CZ2020600A3 - Způsob výroby kompozitního materiálu na bázi polymeru a uhlíkových nanotrubic - Google Patents

Způsob výroby kompozitního materiálu na bázi polymeru a uhlíkových nanotrubic Download PDF

Info

Publication number
CZ2020600A3
CZ2020600A3 CZ2020600A CZ2020600A CZ2020600A3 CZ 2020600 A3 CZ2020600 A3 CZ 2020600A3 CZ 2020600 A CZ2020600 A CZ 2020600A CZ 2020600 A CZ2020600 A CZ 2020600A CZ 2020600 A3 CZ2020600 A3 CZ 2020600A3
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
polymer
nanotubes
granules
carbon nanotubes
composite material
Prior art date
Application number
CZ2020600A
Other languages
English (en)
Other versions
CZ309923B6 (cs
Inventor
Alexander Dmitrievich Pogrebnjak
Alexander Dmitrievich prof. Pogrebnjak
Stanislav Viktorovich Marchenko
Original Assignee
AG CHEMI GROUP s.r.o.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by AG CHEMI GROUP s.r.o. filed Critical AG CHEMI GROUP s.r.o.
Priority to CZ2020-600A priority Critical patent/CZ309923B6/cs
Publication of CZ2020600A3 publication Critical patent/CZ2020600A3/cs
Publication of CZ309923B6 publication Critical patent/CZ309923B6/cs

Links

Classifications

    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82NANOTECHNOLOGY
    • B82BNANOSTRUCTURES FORMED BY MANIPULATION OF INDIVIDUAL ATOMS, MOLECULES, OR LIMITED COLLECTIONS OF ATOMS OR MOLECULES AS DISCRETE UNITS; MANUFACTURE OR TREATMENT THEREOF
    • B82B3/00Manufacture or treatment of nanostructures by manipulation of individual atoms or molecules, or limited collections of atoms or molecules as discrete units
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/12Powdering or granulating
    • C08J3/128Polymer particles coated by inorganic and non-macromolecular organic compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C08J3/205Compounding polymers with additives, e.g. colouring in the presence of a continuous liquid phase
    • C08J3/21Compounding polymers with additives, e.g. colouring in the presence of a continuous liquid phase the polymer being premixed with a liquid phase
    • C08J3/215Compounding polymers with additives, e.g. colouring in the presence of a continuous liquid phase the polymer being premixed with a liquid phase at least one additive being also premixed with a liquid phase
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02Elements
    • C08K3/04Carbon
    • C08K3/041Carbon nanotubes
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L69/00Compositions of polycarbonates; Compositions of derivatives of polycarbonates

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Abstract

Popisuje se způsob výroby kompozitního materiálu na bázi polymeru modifikací granulovaného polymeru uhlíkovými nanotrubicemi. Kompozitní materiál se získá rozprašováním roztoku polymeru s jednostěnnými uhlíkovými nanotrubicemi v nízkovroucím rozpouštědle v poměru 10:1:100 na identický granulovaný polymer, který je pomocí odstředivého míchače uveden do fluidního stavu, aby došlo k rovnoměrnému rozložení nanotrubic na povrch polymeru. Výrobek lze díky zvýšené elektrické vodivosti aplikovat v elektronice, a díky vysoké tepelné vodivosti a pevnosti materiálu také v průmyslu.

Description

Způsob výroby kompozitního materiálu na bázi polymeru a uhlíkových nanotrubic
Oblast techniky
Tento vynález se týká způsobu výroby kompozita modifikací granulovaného polymeru (polykarbonátu) uhlíkovými nanotrubicemi.
Dosavadní stav techniky
Doposud známé technologie nám umožňuji modifikovat polymery přidáváním uhlíkových nanotrubic za účelem zvýšení elektrické a tepelné vodivosti a zároveň zvýšení pevnosti materiálu pro použití např. v akumulačních bateriích, fimkční elektronice, solárních článcích, filmech, potrubích a autodílech. Tyto technologie však neumožňují získat vysokou objemovou a povrchovou elektrickou vodivost v konečném produktu modifikací polymeru s ultra-nízkou koncentrací nanotrubic a poskytnutím nízkého perkolačního prahu pro elektricky vodivé plnivo v polymemím médiu. Ruský patent 2490204 (2013-08-20) popisuje způsoby výroby nanokompozitů na bázi polyolefinů a jednostěnných uhlíkových nanotrubic (single-walled carbon nanotabes, SWCNT), předběžně mechanicky rozmělněných ve vodě s přídavkem ve vodě rozpustného polymeru a dispergovaných ultrazvukem, s vysokou koncentrací SWCNT do 0,5 % hm. Přitom se do nádoby s granulami polyolefinů nalévá SWCNT v tekutém prostředí a intenzivně se protřepává, což však může vést k jejich nedostatečně rovnoměrnému rozložení na povrchu polymeru.
Předkládaná technologie tento problém řeší. Tento způsob umožňuje získávat polymery se zvýšenou elektrickou vodivostí a pevností při ultra nízké koncentraci rovnoměrně distribuovaných deaglomerováných SWCNT a nízkém perkolačním prahu.
Podstata vynálezu
Předkládaný vynález poskytuje novou technologii způsobu výroby kompozitního materiálu na bázi polymeru modifikovaného nanotrubicemi. Jedná se o způsob výroby kompozitního materiálu rozprašováním roztoku polymeru (polykarbonátu) s SWCNT v nízko vroucím rozpouštědle v poměru 10:1:100 na identický granulovaný polymer s následným chaotickým pohybem granulí ve fluidním stavu v proudech vzduchu během provozu odstředivého míchače, což vytváří podmínky pro rovnoměrné rozložení SWCNT na povrchu polymeru. Způsob spočívá vtom, že granule polymeru, které mají být zpracovány, se převádějí do fluidního stavu pomocí odstředivého míchače. Odstředivé kolo na dně míchače při rychlosti 10000 ot/min umožňuje turbulentní distribuci granulí v objemu. Plnění reaktoru má zajistit redistribuci granulí ve fluidním stavu v objemu, a současně musí být množství granulí co největší pro minimalizaci ztrát roztoku při rozprašování.
Následně se přidává předem připravený roztok obsahující prášek identického polymeru, dispergované nanotrubice anízkovroucí rozpouštědlo.
Po mechanickém promíchání roztoku nebo současně s ním je výsledná směs ošetřena ultrazvukem v nádobě s ochlazovanými stěnami. Snížení viskozity roztoku v důsledku kavitace a jeho ohřátí v důsledku zvýšení teploty emitoru umožňuje zničit aglomeráty a rovnoměrně distribuovat nanotrubice v celém objemu. Nucené chlazení stěn nádoby snižuje viskozita roztoku a předchází re-aglomeraci.
Připravený roztok vstupuje do pneumatického rozprašovače, který je nainstalován v horní části směšovacího reaktoru.
- 1 CZ 2020 - 600 A3
Během provozu reaktoru se připravený roztok epizodicky vstřikuje na granule pohybující se v objemu míchače. Přítomnost aerosolu obsahujícího suspenzi roztoku polymeru s deaglomerovanými nanotrubicemi v nízkovroucím rozpouštědle, stejně jako chaotický pohyb vznesených granulí ve vzduchových tocích během provozu odstředivého mixéru vytváří podmínky pro rovnoměrné usazení roztoku na granulích.
Faktory vysvětlující rovnoměrnost rozložení dispergovaných SWCNT na povrchu granulí: vysoká rychlost pohybu granulí, jejich chaotická rotace v mixéru v důsledku nepravidelného tvaru, dodatečná dispergace v důsledku tvorby aerosolu roztoku, depozice z plynné fáze na pohybující se granule vytváří střižné sily, což také přispívá k destrukci aglomerátů, přítomnost nízkovroucího rozpouštědla a vysoká průtoková rychlost umožňuje okamžité odpařování dichlorethanu (dichlormethanu) z povrchu granulí a „fixaci“ deaglomerovaných nanotrubic ve vrstvě polymeru nanesené na povrch granule.
Reaktor má vstupní (přívodní) prstencový otvor a obklopující stříkací hlavu - tento tvar otvoru pro přivádění granulí umožňuje postřik a sledování stavu postřikovače, který je po určité době náchylný k ucpání kvůli prachu od materiálu nebo roztoku. K čištění se po určité době na rozprašovací trysku aplikuje rozpouštědlo nebo stlačený vzduch, anebo se používá mechanický (kartáčový) čistič.
Pro vyprázdnění reaktoru existuje druhý otvor, uzavřený klapkou, na úrovni odstředivého kola míchače a otevírá se jednou za určitý časový úsek, aby zpracované granule vypouštěl působením odstředivých sil a vzniklého tangenciálního proudu vzduchu. Klapka má síťovou konstrukci pro volný průchod přetlakového vzduchu během pneumatického rozprašování.
Po zpracování mají granule následující strukturu: monomateriál pokrytý nahoře obalem (filmem) podobného (nebo kompatibilního) polymeru. Obal obsahuje deaglomerované nanotrubice. Koncentrace SWCNT v povrchové vrstvě odpovídá koncentraci SWCNT v roztoku.
Tato struktura granulí umožňuje, v závislosti na technologických parametrech jejich zpracování, získat buď rovnoměrnou distribuci nanomateriálu v objemu výsledného produktu, nebo získat segregovanou síťku, což poskytuje významné zvýšení vlastností získaného materiálu a umožňuje ultra nízkou modifikaci nanomateriály.
Přehled obrázků
Obr. 1 znázorňuje kelímkovou formu pro přípravu vzorků volným tavením granulí v souladu s příkladem 1.
Obr. 2 znázorňuje vzorek modifikovaného polykarbonátu, získaný volným tavením granulí v kelímkové formě v souladu s příkladem 1.
Obr. 3 znázorňuje povrch granule s deaglomerovanými nanotrubicemi.
Příklady provedení
Aby byla zajištěna možnost ultranízké modifikace polykarbonátu jednostěnnými uhlíkovými nanotrubicemi, byl vytvořen funkční prototyp zařízení pro modifikaci podle dávkového principu provozu s následujícími charakteristikami:
princip modifikace je dávkový; sekvence modifikace je třístupňová (přípravná fáze, provozní režim a sušení při 60-70 °C); celkový výkon zařízení - 2 kW; celková doba zpracování 20 kg granulovaného polykarbonátu v sekvenční třístupňové výrobě - až 10 hodin (stupeň 1 (90 min) —> stupeň 2 (až 7 hodin) —> stupeň 3 (5-10 min)).
-2CZ 2020 - 600 A3
Je možné zajistit produktivitu modifikace až 12-15 kg polykarbonátu za pracovní den.
Ve výsledku modifikace byly získány vzorky granulí s různým obsahem SWCNT v objemu. Fakticky povaha distribuce nanotrubic v objemu není rovnoměrná - nejvíce nanomateriálu je soustředěno na povrchu granulí. Tvar granulí je deformovaný, cylindrický. Granule jsou průhledné, mírně matné s šedivým odstínem.
Příklad 1: výroba vzorků volným tavením granulí modifikovaného polykarbonátu.
Jako granule, které mají být modifikovány se používají granule polymeru, výhodně granule polykarbonátu Makrolon ET3117 (měrný odpor > 1013 Ω-m, povrchový odpor > 1015 Ω-m, modul pružnosti v tahu 2400 MPa, index toku taveniny MVR (při 300 °C / 1,2 kg) 6,0 cm3/10min, koeficient lineární teplotní roztažnosti (podélná a příčná) 65 ΙΟ-6 K1).
Roztok polymeru obsahující dispergované nanotrubice se připraví smícháním polykarbonátu, výhodně polykarbonátu Makrolonu ET3117 (měrný odpor > 1013 Ω-m, povrchový odpor > 1015 Ω-m, modul pružnosti v tahu 2400 MPa, index toku taveniny MVR (při 300 °C / 1,2 kg) 6,0 cm3/10 min, koeficient lineární teplotní roztažnosti (podélná a příčná) 65 10“6 K1) ve formě prášku, nanotrubice, výhodně nanotrubice TUB ALL (OCSiAl) (vnější průměr 1,6 ± 0,4 nm, délka přibližně 5 pm, tloušťka stěny přibližně 1 atom) a nízkovroucí rozpouštědlo (dichlorethan nebo dichlormethan) v poměru 1:10:100.
Granule polymeru, které mají být modifikovány, se uvedou do fluidního stavu, následně se za použití pneumatického rozprašovače přidá předem připravený roztok obsahující prášek identického polymeru, dispergované nanotrubice a nízkovroucí rozpouštědlo. Tímto způsobem se dosáhne rovnoměrné distribuce nanotrubic na povrchu granulí polymeru.
Pro zkoumání možností zvýšení elektrické vodivosti polykarbonátu při ultra nízkém obsahu nanotrubic v konečném produktu byly provedeny zkoušky za účelem získání vzorků ve formě disku se segregovanou (trojrozměrnou) vodivou strukturou z nanotrubic. Pro získání vzorků z modifikovaného polykarbonátu byla použita metoda volného tavení granulí modifikovaného polykarbonátu po dobu přibližně 10-15 minut při teplotě 235-245 °C v uzavřené kelímkové formě vyrobené z žáruvzdorné oceli. Výsledkem bylo získání vzorků ve formě disků o průměru 45 mm a tloušťce 3,5-4,5 mm, v jejichž průhledném objemu je jasně viditelná objemová síť tvořená modifikátorem (nanotrubicemi).
Získané vzorky granulí mají průměrný obsah 0,0006, 0,0012, 0,0024, 0,0038, 0,0051, 0,0064, 0,0070 % hm. SWCNT v objemu.
K měření elektrické vodivosti získaných vzorků ve formě disků se použila standardní metodika aplikovaná na vzorky filmů. Získaná hodnota odporu je 107-108 ohmů. Též byl změřen odpor pomocí multimetru Vichy VC890 +. Byly použity standardní sondy. Na tloušťce vzorku bylo dosaženo 106 ohmů.
Získání segregované (trojrozměrné) vodivé struktury z nanotrubic tímto způsobem tedy umožňuje použití modifikace s ultra nízkou koncentrací nanotrubic v konečném produktu a zajištění nízkého perkolačního prahu v materiálu.
Porušení segregované (trojrozměrné) vodivé struktury v důsledku míchání, stlačování nebo jiného zásahu vede nejprve ke zvýšení elektrického odporu a následně k úplné ztrátě elektrické vodivosti v polymeru při konstantní koncentraci nanočástic.
K měření povrchového odporu byla použita zjednodušená technika založená na GOST 50499-93. S ohledem na rozměry vzorku filmu byl průměr di chráněné elektrody 25,5 mm, průměr d2 = 36,5 mm, průměr ds = 45 mm a mezera byla g = 5 mm. Jako měřicí zařízení byl použit teraohmmetr E6-3 CZ 2020 - 600 A3
13A. Hodnota povrchové rezistivity vzorků disků modifikovaného polykarbonátu při koncentracích 0,0006-0,0051 % hm. činila 107 ohmů a pro 0,0064-0,007 % hm. - 106 ohmů (pro nemodifikovaný polykarbonát byl povrchový odpor > 1015 Ohmů).
Hodnoty povrchového odporu získaných vzorků ve formě disků jsou uvedeny v tabulce 1.
Tabulka 1
Průměrný obsah SWCNT, hm.% Hodnoty povrchového odporu diskových vzorků, vytvořených z granulí (tloušťka 3,5-4,5 mm), Ω - (min. hodnota)
0,0006 107
0,0012 107
0,0024 107
0,0038 107
0,0051 107
0,0064 106
0,0070 106
Průmyslová využitelnost
Předkládaný vynález, který se týká způsobu modifikace granulovaného polymeru (polykarbonátu) ultra nízkou koncentrací nanomateriálů (jednostěnnými uhlíkovými nanotrubicemi), může být 15 úspěšně aplikován v elektronice díky zvýšené elektrické vodivosti, například v bateriích, fimkčních prvcích elektroniky (LED, rezistory, tranzistory), mini-displejích a solárních článcích, a také v průmyslu díky vysoké tepelné vodivosti a pevnosti materiálu, například při výrobě filmů, potrubí a různých auto-komponentů.

Claims (4)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    1. Způsob výroby kompozitního materiálu na bázi granulovaného polymeru se zvýšenou elektrickou a tepelnou vodivostí a se zvýšenou pevností materiálu, vyznačující se tím, že se roztok 5 polymeru spolu s nanotrubicemi a nízkovroucím rozpouštědlem rozpráší na granule identického polymeru uvedené do fluidního stavu, přičemž se dosáhne rovnoměrného pokrytí povrchu polymeru nanotrubicemi.
  2. 2. Způsob výroby podle nároku 1, vyznačující se tím, že granulovaným polymerem je polykarbonát o měrném odporu > 1013 Ω-m a povrchovém odporu > 1015 Ω-m.
    ίο
  3. 3. Způsob výroby podle nároku 1, vyznačující se tím, že nanotrubicemi jsou jednostěnné uhlíkové nanotrubice.
  4. 4. Způsob výroby podle nároku 1, vyznačující se tím, že nízkovroucím rozpouštědlem je dichlorethan nebo dichlormethan.
CZ2020-600A 2020-11-05 2020-11-05 Způsob výroby kompozitního materiálu na bázi polymeru a uhlíkových nanotrubic CZ309923B6 (cs)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CZ2020-600A CZ309923B6 (cs) 2020-11-05 2020-11-05 Způsob výroby kompozitního materiálu na bázi polymeru a uhlíkových nanotrubic

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CZ2020-600A CZ309923B6 (cs) 2020-11-05 2020-11-05 Způsob výroby kompozitního materiálu na bázi polymeru a uhlíkových nanotrubic

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CZ2020600A3 true CZ2020600A3 (cs) 2022-05-18
CZ309923B6 CZ309923B6 (cs) 2024-02-07

Family

ID=81653809

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ2020-600A CZ309923B6 (cs) 2020-11-05 2020-11-05 Způsob výroby kompozitního materiálu na bázi polymeru a uhlíkových nanotrubic

Country Status (1)

Country Link
CZ (1) CZ309923B6 (cs)

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2577065C (en) * 2004-07-22 2015-02-03 William Marsh Rice University Polymer/carbon-nanotube interpenetrating networks and process for making same
US9296896B2 (en) * 2010-11-23 2016-03-29 Basf Se Polyamides with nanoparticles on the surface
RU2490204C1 (ru) * 2011-12-19 2013-08-20 Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Казанский (Приволжский) Федеральный Университет" (ФГАОУ ВПО КФУ) Способ получения композиций на основе углеродных нанотрубок и полиолефинов
KR101400406B1 (ko) * 2013-03-19 2014-05-27 숭실대학교산학협력단 탄소나노튜브 복합체의 제조방법
KR101818569B1 (ko) * 2016-06-23 2018-02-21 포항공과대학교 산학협력단 박막 복합체 및 그의 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
CZ309923B6 (cs) 2024-02-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Chunze et al. A nanosilica/nylon-12 composite powder for selective laser sintering
RU2490204C1 (ru) Способ получения композиций на основе углеродных нанотрубок и полиолефинов
Oliveira et al. Preparation of polymer-based nanocomposites by different routes
KR101412216B1 (ko) 탄소나노튜브 고배합 수지 조성물 및 그 제조방법
Njuguna et al. Polymer nanocomposites for aerospace applications: fabrication
EP2193160A2 (fr) Procédé de préparation de matériaux composites
US11560486B2 (en) Method and resins for creating electrically-conductive objects
Guadagno et al. Cure behavior and physical properties of epoxy resin—filled with multiwalled carbon nanotubes
Nurmetov et al. Physicochemical aspects of polymer composites technology with activated modifiers
Hassan et al. Glass fiber and nanoclay reinforced polypropylene composites: Morphological, thermal and mechanical properties
Park et al. Study on lowering the percolation threshold of carbon nanotube-filled conductive polypropylene composites
Szentes et al. Electrical resistivity and thermal properties of compatibilized multi-walled carbon nanotube/polypropylene composites.
Wang et al. A comparative study of nanoscale glass filler reinforced epoxy composites: Electrospun nanofiber vs nanoparticle
Inam et al. Re-aggregation of carbon nanotubes in two-component epoxy system
Peng et al. Natural rubber/multiwalled carbon nanotube composites developed with a combined self‐assembly and latex compounding technique
CZ2020600A3 (cs) Způsob výroby kompozitního materiálu na bázi polymeru a uhlíkových nanotrubic
Halim et al. Dispersion of polymeric-coated–silica aerogel particles in unsaturated polyester composites: effects on thermal-mechanical properties
Staudinger et al. Dispersability of multiwalled carbon nanotubes in polycarbonate-chloroform solutions
Bayani et al. An investigation of TiO2 nanoparticles effect on morphology, thermal, and mechanical properties of epoxy/silica composites
Tan et al. Polypropylene/silica nanocomposites prepared by in‐situ melt ultrasonication
KR20240007176A (ko) 탄소 나노튜브에 의해 코팅된 중합체 입자를 포함하는 압출가능한 조성물
JP6694412B2 (ja) 複合樹脂粒子の製造方法、樹脂成形体、及び複合樹脂粒子
US3293205A (en) Polyoxymethylene fibers for thickening organic resins
Bastani et al. Carbon nanotube-based UV-curable nanocomposite coatings
Tang et al. Preparation and properties of spherical natural rubber/silica composite powders via spray drying