CZ205699A3 - Způsob výroby samovolně se uvolňujících kompaktních nebo buňkových výlisků, které obsahují polyisokyanatové polyadiční produkty a mohou obsahovat vyztužuvací materiál a vnitřní činidla k uvolňování z formy pro tuto výrobu - Google Patents

Description

(54) Název přihlášky vynálezu:

Způsob výroby samovolně se uvolňujících kompaktních nebo buňkových výlisků, které obsahují polyisokyanatové polyadiční produkty a mohou obsahovat vyztužuvací materiál a vnitřní činidla k uvolňování z formy pro tuto výrobu (57) Anotace:

Způsob výroby v otevřené nebo uzavřené formě samovolně se uvolňujících kompaktních nebo buňkových výlisků, které obsahují polyisokyanátové polyadiční produkty a mohou obsahovat vyztužovací materiál, reakcí a/ organického nebo modifikovaného organického polyisokyanátu, b/ se sloučeninou obsahující alespoň dva reaktivní vodíkové atomy a mající molekulovou hmotnost 62 až 10 000 a popřípadě c/ s nastavovačem řetězce a/nebo se zesíťujícím činidlem v přítomnosti d/ vnitřního činidla k uvolňování z formy a v přítomnosti nebo v nepřítomnosti e/

N katalyzátoru, f/ nadouvadla, g/ vyztužovacího materiálu a f/ pomocných činidel v otevřené nebo v uzavřené formě, při kterém se jako vnitřních činidel k uvolňování z formy d/ používá diesterů a/nebo monoesterů alkyljantarového nebo alkenyljantarových kyselin.

Způsob výroby samovolně se uvolňujících kompaktních nebo buňkových výlisků, které obsahují po 1yisokyanátové polyadiční produkty a mohou obsahovat vyztužovací materiál a vnitřní činidla k uvolňování z formy pro tuto výrobu

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu výroby samovolně se uvolňujících kompaktních nebo buňkových výlisků, které obsahují polyisokyanátové polyadiční produkty a mohou obsahovat vyztužovací materiál, reakcí

a) organického nebo modifikovaného organického po 1yisokyanátu

b) se sloučeninou obsahující alespoň dva reaktivní vodíkové atomy a mající molekulovou hmotnost 62 až 1OOOO a popřípadě

c) s nastavovačem řetězce a/nebo se sesítujícím činidlem v přítomnosti

d) vnitřního činidla k uvolňování z formy a v přítomnosti nebo v nepřítomnosti

e) katalyzátoru,

f) nadouvadla,

g) vyztužovacího materiálu a

f) pomocných činidel v otevřené nebo v uzavřené formě, přičemž vnitřním činidlem k uvolňování z formy (d) jsou diestery a/nebo monoestery alky 1 jantarových kyselin a/nebo diestery a/nebo monoestery alkenyl jantarových kyselin a použití diesterů nebo monoesterů a 1ky1jantarových nebo alkenyl j ant arových kyselin jako vnitřních činidel k uvolňování z formy výlisků obsahujících polyisokyanátové polyadiční produkty.

Dosavadní stav techniky

Výroba výlisků na bázi kompaktních nebo buňkových polyi-

sokyanátových polyadičních produků, které mohou obsahovat vyztužovací materiál, například kompaktních nebo buňkových elastomerů obsahujících urethanové a/nebo močovinové skupiny, známých jako po 1yurethanové (PU) elastomery, a pružných, polotuhých nebo tuhých pěn, obsahujících urethanové a močovinové skupiny a případně isokyanurátové skupiny, známých jako polyurethanové nebo polyisokyanurátové (PIR) pěny, reakcí organických a/nebo modifikovaných organikých po 1yisokyanátů s poměrně vysokomo1eku1árními sloučeninami, obsahujícími alespoň dva reaktivní vodíkové atomy, například s polyoxyalkylenpolyaminy a/nebo s výhodou s organickými po 1yhydroxy1ovými sloučeninami o molekulové hmotnosti například 500 až 12000 a popřípadě nízkomolekulární nastavovače řetězce a/nebo sesítující činidla v přítomnosti nebo v nepřítomnosti katalyzátorů, nadouvadel, pomocných činidel a/nebo přísad v otevřených nebo v uzavřených formách, je známa z četných patentových a literárních publikací. Vhodná volba složek, například organických polyisokyanátů, relativně vysokomo1árních sloučenin obsahujících vodíkové atomy, které reagují s NCO skupinami, a možných nastavovačů řetězce a/nebo sesííujících činidel umožňuje získat tuhé kompaktní nebo buňkové pěnové výlisky, obsahující po 1yisokyanátové polyadiční produkty a také všechny jejich modifikace způsobem podle vynálezu.

Přehled výroby výlisků obsahujících například buňkové nebo kompaktní PU lité elastoméry, PU elastoméry, PU pěny, PIR pěny, jejich mechanické vlastnosti a jejich použití, jsou podrobně popsány například v publikaci Kunststoff-Handbuch, svazek VII, Po 1yurethaně, 1. vydání, 1966, vydavatel Dr.R. Vieweg a Dr. A. Hóchtlen, 2. vydání 1983, vydavatel Dr G. Oertel a 3. vydání 1993, vydavatel Dr. G.W. Becker a Dr. G. Braun (Caři Hanser-Ver1ag, Mnichov, Vídeň) a Integra1schaumstoffe, vydavatel Dr. H. Piechota a Dr. J. Rohr (Caři Hanser-Ver1ag, Mnichov, Vídeň) • · · · » · · « » · φ « • · · ·«

Jakkoliv výroba kompaktních nebo buňkových elastických nebo tuhých PU nebo PIR výlisků dosáhla mimořádného průmyslového významu, mají známé a popsané procesy technické nedostatky v důsledku například vynikající přilnavosti polyurethanů k jiným materiálům. Obzvláštním nedostatkem je skutečnost, že PU výlisky přiléhají k formám, a proto se z forem obtížně vyjímají, což vede často k poškození výlisků, zvláště k poškození jejich povrchu. K předcházení tohoto nedostatku se používají formy z leštěného kovu a/nebo se vnitřní povrch forem nastříkává před použitím forem externím činidlem pro uvolňování z formy, například produktů na bázi vosku, mýdel nebo oleje nebo silikonového oleje. Tento způsob je nejen časově náročný a drahý avšak také zvláště v případě odlučovacích činidel na silikonové bázi vede k závažným problémům při nanášení povrchového povlaku.

Ke zlepšení spontáního uvolňování při výrobě PU výlisků, zvláště PU polymočovinových výlisků technikou RIM, byla vyvinuta vnitřní uvolňovací činidla.

Podle evropského patentového spisu číslo EP-A-0 153639 (odpovídá americkému patentovému spisu číslo US-A- 4 581387) se PU-po1ymočovi nové výlisky vyrábějí technikou RIM za použití vnitřních činidel k uvolňování z formy obsahujících estery karboxylové kyseliny a/nebo karboxamidy, které se připravují esterifikací nebo amidací směsi montanní kyseliny a alespoň jedné alifatické karboxylové kyseliny mající alespoň 10 atomů uhlíku s alespoň difunkčními a 1 káno 1aminy, polyoly a/nebo polyaminy o molekulové hmotnosti 60 až 400.

Podle amerického patentového spisu číslo US-A- 4 519965 jsou vnitřními činidly k uvolňování z formy pro reakční vstřikovací výlisky směsi alespoň jednoho karboxylátu zinku s 8 až 24 atomy uhlíku v karboxylovém podílu a dusík obsahující polymery, které reagují s isokyanátovými skupinami ke zlepšení kompatibility karboxylatu zinku s látkami pro výrobu po1 yurethanpolymočoviny.

Evropský patentový spis číslo EP-A-0 255905 (odpovídá americkému patentovému spisu číslo US-A- 4 766172) popisuje vnitrní činidlo k uvolňování z formy a způsob výroby elastických výlisků, přičemž vnitřní činidlo k uvolňování z formy obsahuje roztok tekutý při teplotě místnosti zinečnaté soli vyšší alifatické karboxylové kyseliny ve vybrané terciární aminosloučenine obecného vzorce R¹R²N(CH2 )mNR(CH2 )nNR³R⁴.

Podle německého patentového spisu číslo DE-A-36 31 842 (odpovídá americkému patentovému spisu číslo US-A-4 764537) obsahuje vnitřní činidlo k uvolňování z formy pro výrobu výlisků po 1yisokyanátovým polyadičním způsobem alespoň jeden ketimin, aldimin, enamin a/nebo cyklickou Schiffovu zásadu, alespoň jednu kovovou sůl organické karboxylové kyseliny s 8 až 24 atomy uhlíku a alespoň jednu karboxylovou kyselinu, organickou sulfonovou kyselinu, minerální kyselinu nebo amidosulfonovou kyselinu. Tato vnitřní činidla k uvolňování z formy mají vynikající uvolňovací vlastnosti v případě v podstatě kompaktních výlisů obsahujících urethanové a močovinové skupiny a tuhých po 1yurethano 1vých integrálních pěn, produkovaných technikou RIM. Je však jejich nedostatkem, že výlisky, obsahující urethanové skupiny, a produkované bez prodlužovačů řetězce na bázi nízkomo1árních polyhydrických alkoholů a/nebo polyoxya1ky1enpo1yo1ů se poměrně pomalu vytvrzují a musí se zpracovávat 1,1,3-trich1orethanovými párami k odstranění tuků před aplikací povrchového povlaku.

K odstranění tohoto nedostatku jsou popsány elastické v podstatě kompaktní po 1yurethanové výlisky v evropském patentovém spise číslo EP-B-0 262378 a v německém patentovém spise číslo DE-A-39 04 810 a ohebné výlisky obsahující urethanové skupiny a mající kompaktní povrchovou zónu a buňkové jádro, popsané v německém patentovém spise Číslo DE-A-39 04 812, které se vyrábějí tak, že se používá vnitrního činidla k uvolňování z formy, obsahujícího směs alespoň jednoho organického aminu a alespoň jedné kovové soli kyseliny stearové nebo směs alespoň jednoho organického aminu, alespoň jednoho ketiminu a alespoň jedné kovové soli kyseliny stearové v kombinaci s alespoň jednou organickou monokarboxy1ovou a/nebo dikarboxylovou kyselinou nebo s jejich anhydridem. Výhodou tohoto způsobu je skutečnost, že produkované pU výlisky nevyžadují povrchové zpracování 1,1,3-trichlorethanovými párami. Nevýhodou tohoto způsobu však je skutečnost, že výlisky s velkým povrchem, zvláště komplikovaného trojrozměrného tvaru se mohou vyrábět toliko s obtížemi, jelikož dráha toku reakční směsi je poměrně krátká, takže formy s velkým objemem, zvláště s tenkými dutými prostory a s těsnými kanálky jsou často plněny jen nedostatečně nebo v určitých místech nejsou plněny vůbec.

Volba optimálního vnitřního činidla k uvolňování z formy vyžaduje v každém případě nejen znalosti o výchozích materiálech pro vytváření PU nebo PU-po1ymočoviny, například obsah nebo nepřítomnost stearátu zinečnatého, stericky bráněných aromatických diaminů, po 1yoxya1ky1enpo1yaminů a nadouvadel avšak také o typu materiálu formy, o povaze jejího povrchu a o geometrii formy a také o uspořádání plnicích otvorů. V mnoha případech volba nejlepšího vnitřního činidla k uvolňování z formy vyžaduje optimalizaci pokusy.

Další vnější a vnitřní činidla k uvolňování z formy pro výrobu PU pěn jsou popsána například evropském patentovém spisu číslo EP-A-0 533018 Bl, v německých patentových spisech číslo DE-A-19 53 637, DE-A-21 21 670, DE-B-23 07 589, DE-A23 56 692, DE-A-23 63 452, DE-A-24 04 310, DE-A-24 27 273, DEA-24 31 968 a pro výrobu PU výlisků o tloušíce 0,8 až 1,4 g/cm³ v evropském patentovém spisu číslo EP-A-0 265781. Jakkolliv jsou známy tyto četné způsoby, představuje vnitřní či6 • · » · ·

I · · • · · nidlo k uvolňování z formy PU nebo PU-po1ymočovi nových výlisků problém k řešení. Uvolňovací působení vnitřních činidel k uvolňování z formy je často nedokonalé a/nebo polyolová složka, obsažená ve vnitřním činidle k uvolňování z formy, nemá dostatečnou sk1adovate1 nost.

Alky1jantarové a a 1keny1jantarové kyseliny se již použily pro výrobu póly i sokyanátových pólyadičních produktů. Podle evropského patentového spisu číslo EP-A- 666880 (odpovídá světovému patentovému spisu číslo WO 95/06673) soli alkalických kovů nebo kovů alkalických zemin a 1ky1jantarové a alkenyljantarové kyseliny jsou vhodnými katalyzátory pro výrobu polyurethanů a/nebo polymočovin, zvláště v podobě pěn obsahujících polyadiční produkty, jelikož kyseliny jsou schopny výhodně ovliňovat buňkovou strukturu pěn.

Úkolem vynálezu je vyvinout vnitřní činidla k uvolňování z formy, která by měla široké možnosti použití a byla vhodná pro výrobu jak kompaktních tak buňkových výlisků obsahujících polyisokyanátové polyadiční produkty například polyadiční produkty obsahující urethanové a/nebo močovinové a/nebo isokyanurátové skupiny. Polyolové složky (A složky), obsahující vnitřní činidla k uvolňování z formy, mají být stálé při skladování a schopné zpracování ekonomickým a pro životní prostředí šetrným způsobem k získání kompaktních nebo buňkových výlisků, s výhodou s velkým povrchem, které mohou obsahovat vyztužovací materiály nebo výlisků v podstatě s kompaktní povrchovou zónou a s buňkovým jádrem, zvláště integrálních pěn.

Jestliže mají získané výlisky na povrchu nanesený povlak, musí být možné ho odstranit, s výhodou dokonale, předběžným zpracováním organickými rozpouštědly, zvláště rozpouštědly obsahujícími halogen.

Zjistilo se, že se tento úkol splní při použití diesterů a/nebo monoesterů a 1ky1jantarových a/nebo a 1keny1jantaro• · · · · · · ·· ·· ·· ·· ·· vých kyselin jakožto vnitřních činidel k uvolňování z formy při výrobě výlisků obsahujících polyisokyanátové polyadiční produkty.

Podstata vynálezu

Způsobu výroby samovolně se uvolňujících kompaktních nebo buňkových výlisků, které obsahují polyisokyanátové polyadiční produkty a mohou obsahovat vyztužovací materiál, reakcí

a) organického nebo modifikovaného organického po 1yisokyanátu

b) se sloučeninou obsahující alespoň dva reaktivní vodíkové atomy a mající molekulovou hmotnost 62 až 10000 a popřípadě

c) s nastavovačem řetězce a/nebo se sesítujícím činidlem v přítomnosti

d) vnitřního činidla k uvolňování z formy a v přítomnosti nebo v nepřítomnosti

e) katalyzátoru,

f) nadouvadla,

g) vyztužovacího materiálu a

f) pomocných činidel v otevřené nebo v uzavřené formě, spočívá podle vynálezu v tom, že vnitřním činidlem k uvolňování z formy (d) jsou diestery a/ nebo monoestery a 1ky1jantarových kyselin a/nebo diestery a/nebo monoestery a 1keny1jantarových kyselin.

Vynález se také týká použití diesterů nebo monoesterů a 1ky1jantarových nebo a 1keny1jantarových kyselin jako vnitřních činidel k uvolňování z formy výlisků obsahujících polyisokyanátové polyadiční produkty. Tyto monoestery a diestery jsou s výhodou voleny ze souboru zahrnujícího diestery a monoestery alkyljantarové a alkenyljantarové kyseliny, diestery a monoestery poly(alkyljantarové) a po 1y(a 1keny1jantarové) kyseliny, nebo směsi diesterů a/nebo monoesterů alkyljantarové kyseliny a/nebo směsi diesterů a/nebo monoesterů alkenyljantarové kyseliny a/nebo a 1ky1 suke i námidů a/nebo alkylsukcinimidů ♦ fe • · fe · • fe • · · · · · • · · • fe ·· • · fe • fe fefe • fe fefe a/nebo alkeny1 sukeinamidů a/nebo alkenysukcinimidů.

Vnitřní činidla k uvolňování z formy, kterých se může používat podle vynálezu, jsou prosta kovových iontů, jsou snadno mísitelná s dalšími složkami polyolové složky (složka A) a pro svoji dobrou solubilitu mají velmi dobrou skladovatelnost. Určitá vnitrní činidla k uvolňování z formy podle vynálezu jsou také rozpustná ve složce B. Materiály, přidávanými do složky B, jsou, jak ještě bude uvedeno, s výhodou výchozí látky pro činidla k uvolňování z formy podle vynálezu. Diestery a/nebo monoe s tery alkyl jantarové a zvláště alkenyljant arové kyše 1 i ny mají značně zlepšené uvolňovací působení při výrobě výlisků v podstatě bez zřetele na složení polyolové složky. Pro široký obor použití jednotlivých PU systémů se mohou nová činidla k uvolňování z formy použít stejně dobře pro výrobu kompaktních nabo buňkových výlisků, které obsahují urethanové nebo močovinové skupiny a po možnosti isokyanurátové skupiny a mohou obsahovat vyztužovací materiál nebo být vyz tužovací ho materiálu prosty.

Se zřetelem na vytvářecí složky (a) až (h) pro výrobu kompaktních nebo buňkových po 1yisokyanátových polyadičních produktů a zvláště se zřetelem na vnitřní činidla k volňování z formy (d), která se mohou používat podle vynálezu a se zřetelem na výchozí látky pro jejich přípravu, se uvádí:

Vhodnými organickými po 1yisokyanáty jsou alifatické, cykloalifatické, aralifatické a především aromatické polyfunkční isokyanáty o sobě známé.

Jako specifické příklady se uvádějí: a 1ky1endi isokyamáty se 4 až 12 atomy uhlíku v alkylenovém podílu, například dodekan1,12-diisokyanát, 2-ethy11etrámethy1en-1,4-di isokyanát, 2-methy1pent amet hylen-1,5-diisokyanát, tet rámet hylen-1,4-diisokya·· ·· I · · > · · · ·

I · · · ·· ·· ·· ·· » · · · • 9 · • · · · · · • · ·· ·· nát a s výhodou hexamethy1en-1,6-diisokyanát; cyk1oa1 ifatické diisokyanáty, například cyklohexan-1,3-diisokyanát a cyklohexan-1,4-di isokyanát a také jakékoliv směsi těchto izomerů. 1i sokyaná t o-3,3,5 -1 r ime t hy1-5-i sokyanátome t hy1cyk1ohexan (isoforondiisokyanát), hexahydrotolylen-2,4- a 2,6-diisokyanát a také odpovídající izomerní směsi, dicyk1ohexy1methan-4,4’-, 2,2’- a 2,4’-di isokyanát a také odpovídající izomerní směsi, aralifatické diisokyanáty, například m-. p-xy1y1end i i sokyanáty a xy1y1endi isokyanátové izomerní směsi a zvláště aromatické diisokyanáty, a polyisokyanáty, například tolylen-2,4- a 2,6diisokyanát a také odpovídající izomerní směsi, difenylmethan4,4’-, -2,4’- a 2,2’— d i isokyanáty a také odpovídající izomerní směsi, směsi difenvlmethan-4,4’-, -2,4’-diisokyanátů polyfeny1 po 1ymethy1enpo1yisokyanáty, směsi difenylmethan-4,4’-, -24’- a 2,2’-diisokyanátů a po 1yfeny1 po 1ymethy1enpo1yisokyanátů (surový MDI), směsi surového MDI a to Iv 1endi isokyanátů, naftylen-1,4- a 1,5-diisokyanát, 3,3’-dimethylbifenyl-4-4’-diisokyanát, 1,2-difeny1ethandi isokyanát a feny1endi isokyanát. Organické diisokyanáty a po 1 isokyanáty se mohou používat jednotlivě nebo v podobě vzájemných směsí.

Často se také používá modifikovaných polyfunkčních isokyanátů, to je produktů, které se získají chemickou reakcí organických diisokyanátů a/nebo po 1yisokyanátů. Jakožto příklady se uvádějí diisokyanáty a/nebo po 1yisokyanáty obsahující esterové, močovinové, biuretové, a 11ofanátové, karbodiimidové, isokyanurátové, uretdionové, uretoniminové a/nebo urethanové skupiny. Jakožto zvláštní příklady se uvádějí: organické, s výhodou aromatické po 1yisokyanáty obsahující urethanové skupiny a mající hmotnostní obsah NCO skupin 33,6 až 15 %, s výhodou 31 až 21 %, vztaženo na celkovou hmotnost, difenylmethan-4,4 ’ -di isokyanát , modifikovaný například nízkomolekulárními alkandioly, trioly, di a 1ky1eng1yko1y, tri a 1ky1eng1yko1y nebo polyoxyálkylenglykoly s molekulovou hmotností až 6000, modifikované difenylmethan-4,4’- a -2,4’-diisokyanátové směsi,

φφ ·· • · • · · · · • · · φ φ • · · φ φφ φφφ • Φ φφ φφφ φ

φ φ nebo modifikovaný surový MDI nebo tolylen-2,4- nebo 2,6-diisokyanát , například dialkylenglykoly nebo polyoxyalkylenglykoly, které se mohou používat jednotlivě nebo ve směsích, přičemž se uvádějí diethylenglykol, dipropylenglykol, polyoxyethy1en-, po1yoxypropy1en- a po 1yoxypropy1en-po1yoxyethy1en giykoly, trioly a/nebo tetroly. Vhodné jsou také předpolymery obsahující NCO skupiny s hmotnostním obsahem NCO skupin 14 až 1,5 %, s výhodou S až 2,5 %, vztaženo na celkovou hmotnost a připravené z polyesterpolyolů a/nebo s výhodou z polyetherpolyolů, dále popsaných, a z nafty1en-1,4- a 1,5—diisokyanátu a z naftylen1,4- a 1,5-di isokyanátu, z 3,3’-dimethy1bifeny1-4,4’-di isokyanátu, z 1 , 2-difeny1ethandi isokyanátu, z feny1endi isokyanátu a z difenylmethan-4,4’-diisokyanátu, ze směsí difenylmethan-2,4’a 4,4’-diisokyanátu, z tolylen-2,4- a/nebo 2,6-di isokyanátu nebo ze surového MDI. Dalšími modifikovanými po 1yisokyanáty, které jsou užitečné, jsou kapalnmé po 1yisokyanáty, obsahující karbodiimidové skupiny a/nebo isokyanurátový kruh a mající NCO hmotnostní obsahy 33,6 až 15 %, s výhodou 31 až 21 %, vztaženo na celkovou hmotnost, například na hmotnost difenylmethan4,4’-, -2,4’- a/nebo -2,2’-di isokyanátu a/nebo tolylen-2,4- a/ nebo 2,6-di isokyanátu.

Popřípadě se modifikované po 1yisokyanáty mohou mísit s jinými nebo s nemodifikovanými organickými po 1yisokyanáty, jako je například difeny1methan-2,4’- a/nebo 4,4’-di isokyanát, surový MDI, tolylen-2,4- a/nebo 2,6-di isokyanát.

Zjistilo se, že organickými po 1yisokyanáty, které jsou obzvláště užitečné a s výhodou používané pro výrobu buňkových elastomerů jsou: předpolymery obsahující NCO skupiny a mající hmotnostní obsah NCO skupin 14 až 9 %, zvláště na bázi polyetherpolyolů nebo polyesterpolyolů a jeden nebo několik difenylmethandi isokyanátových isomerů, s výhodou difeny1methan-4,4’diisokyanát a/nebo modifikované organické po 1 yisokyanáty obsahující urethanové skupiny a mající hmotnostní obsah NCO sku·· ·« ·· ·· ·· ·· ···· «·· · · · · • · · · · · ··· » · · · • * ·♦· · · · · · · ··· ··· • · ····« · · ·· ·· ·* ·· ·* ·· pin 33,6 až 15 %, zvláště na bázi difenyImethan-4,4’-di isokyanátové nebo difenyImethandi isokyanátové isomerní směsi; pro výrobu pružných po 1yurethanových pěn: směsi tolylen-2,4- a -2,6-di isokyanátů, směsi to 1y1endi isokyanátů a surového MDI nebo zvláště směsi shora uvedených předpolymerů na bázi difeny1methandi isokyanátových isomerů a surového MDI; a pro výrobu tuhých po 1yurethanových nebo polyurethanpolyisokyanurátových pěn : surový MDI.

b)

Jakožto složka (b), obsahující alespoň dva reaktivní atomy vodíku se používá s výhodou sloučenin s funkčností 1 až S, s výhodou 2 až 6 a s molekulovou hmotností 500 až 9000. Sloučeniny, o nichž se zjistilo, že jsou užitečné, jsou například polyetherpolyaminy a/nebo s výhodou polyoly ze souboru zahrnujícího polyetherpolyoly, po 1yesterpo1yo1y, po 1ythioetherpo1yoly, hydroxylové skupiny obsahující pólyesteramidy, hydroxylové skupiny obsahující polyacetaly a hydroxylové skupiny obsahující alifatické po 1ykarboxy1áty nebo směsi alespoň dvou polyolů a/nebo polyesterpolyolů.

Vhodné polyesterpolyoly se mohou připravovat například z organických dikarboxylových kyselin se 2 až 12 atomy uhlíku, s výhodou z alifatických dikarboxy1ových kyselin se 4 až 6 atoray uhlíku a z po 1yhydrických alkoholů, s výhodou z diolů se 2 až 12 atomy uhlíku, s výhodou se 2 až 6 atomy uhlíku. Jakožto vhodné dikarboxy1ové kyseliny se příkladně uvádějí: kyselina jantarová, glutarová, adipová, suberová, azelainová, sebaková, dekandikarboxylová, maleinová, fumarová, ftalová, isoftalová a tereftalová kyselina. Dikarboxy1ové kyseliny se mohou používat jednotlivě nebo ve vzájemných směsích. Místo volných diokarboxy1ových kyselin je také možno používat odpovídajících derivátů dikarboxy1ových kyselin, jako jsou monoestery nebo diestery dikarboxy1ových kyselin a alkoholů s 1 až 4 ato12 • « · ♦ · · • · ·* *· β· my uhlíku nebo anhydridů dikarboxy1ových kyselin. S výhodou se jako dikarboxylových kyselin používá směsí jantarové, glutarové a adipové kyseliny ve hmostnostním poměru například 20-35: 35-50:20-32 a zvláště adipové kyseliny. Jakožto příklady dihydroa1 koho 1ů a polyhydroalkoholů, zvláště alkandiolů a di a 1kylenglykolů se uvádějí ethandiol, diethy1eng1yko1, 1,2-propandiol nebo 1,3-propandio1, dipropy1eng1yko1, 1 , 4-butandiol, 1,5-pentandiol, 1,6-hexandi o 1, 1,10-dekandio1, glycerol a trimethylolpropan. Přednost se dává použití ethandiolu, diethy1englýko 1-1,4-butandio1u, 1,5-pentandio1u, 1,6-hexandi o 1u, nebo směsi alespoň dvou zmíněných diolů, zvláště srněsi 1,4-butandiolu, 1,5-pentand i o 1u a 1,6-hexandi o 1u. Je také možné použít polyesterpolyolů odvozených od laktonů, například od epsi1on-kapro1 akt onu nebo od hydroxykarboxy1ových kyselin, například od omegahydroxykapronové kyseliny.

Pro přípravu polyesterpolyolů se organické, například aromatické a především alifatické po 1ykarboxy1ové kyseliny a/ nebo jejich deriváty a polyhydrické alkoholy (to znamená, že každá molekula má několik hydroxy1ových skupin) mohou polykondenzovat v nepřítomnosti katalyzátoru nebo s výhodou v přítomnosti esterifikačních katalyzátorů, s výhodou v prostředí inertních plynů, jako jsou například dusík, oxid uhelnatý, helium, argon, v tavenině o teplotě 150 až 250 °C, s výhodou o teplotě 180 až 220 C, za tlaku okolí nebo za sníženého tlaku na žádané číslo kyselosti, které je s výhodou menší než 10 a především menší než 2. Podle výhodného provedení se esterifikační směs po 1ykondenzuje při shora uvedené teplotě na číslo kyše- losti 80 až 30, s výhodou 40 až 30 za tlaku okolí a následně za tlaku menšího než 50000 Pa, s výhodou 5000 až 15000 Pa. Jakožto příklady vhodných esterifikačních katalyzátorů se uvádějí železo, kadmium, kobalt, olovo, zinek, antimon, hořčík, titan a cín v podobě kovu, kovových oxidů nebo kovových solí. Polykondenzace se však také může provádět v kapalné fázi v přítomnosti ředidel a/nebo strhávacích činidel, jako jsou ·

• · · · · · · fr··· • » · · · ···· · ·· · • · ··· · · ·· · · ··· ··· t » ·«··· · · benzen, toluen, xylen nebo chlorbenzen k azeotropnímu odčeštilo vá ván í kondenzační vody.

Pro příravu polyesterpolyolů se s výhodou polykondenzují organické polykarboxylové kyseliny a/nebo jejich deriváty a polyhydrické alkohloly v molárním poměru l:l až l,8, s výhodou l:l,05 až l,2.

Pro přípravu PU výlisků s nízkým podílem těkavých složek se polyesterpolyoly s výhodou podrobují před použitím destilaci při teplotě 140 až 280 “C za sníženého tlaku 5 až 3000 Pa například destilaci v tenkém filmu k odstranění těkavých složek.

Získané polyesterpolyoly mají funkčnost l až 4, zvláště 2 až 3 a molekulovou hmotnost 500 až 3000, s výhodou 1200 až 3000 a především 1800 až 2500.

Avšak polyoly, kterých se zvláště s výhodou používá jsou polyetherpolyoly, které se připravují o sobě známými způsoby například z jednoho nebo z několika alkylenoxidů se 2 až 4 atomy uhlíku v alkylenovém podílu aniontovou polymeraci za použití hydroxidů alkalických kovů, například hydroxidu sodného nebo draselného nebo alkoxidů alkalického kovu, například methoxidu sodného, ethoxidu sodného nebo draselného nebo isopropoxidu draselného jakožto katalyzátorů s přísadou alespoň jednoho molekulového iniciátoru se 2 až 8, s výhodou se 2 až 6 reaktivními vodíkovými atomy ve vázané formě, nebo kationtovou polymeraci za použití Lewisových kyselin, například chloridu antimoničného nebo fluoridetherátu boritého nebo bělicí hlinky jako katalyzátorů.

Jakožto vhodné alkylenoxidy se příkladně uvádějí tetrahydrofuran, l,3-propylenoxid, l,2-butylenoxid nebo 2,3-butylenoxid, strenoxid a s výhodou ethylenoxid a l,2-propylenoxid.

• ·

Alkylenoxidy se mohou používat jednotlivě, nebo po sobě nebo ve vzájemných směsích. Vhodnými iniciátorovými molekulami jsou například: voda, organické dikarboxy1ové kyseliny jako kyselina jantarová, adipová, ftalová a tereftalové, alifatické a aromatické, nea1ky1 ováné, N-monoa1kylovane, Ν,N-di a 1ky1 ováné a Ν,N’-di a 1ky1 ováné diaminy s 1 až 4 atomy uhlíku v alkylovém podílu, například nea1ky1 ováný, monoa1ky1 ováný nebo dialkylovaný ethylendiamin, diethy1entriamiη, triethy1entetramiη, 1,3-propylendiamin, 1 , 3-butylendiarnin, nebo 1 , 4-bu t y 1 end i ami η , 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5- a 1,6-hexamethy1endiami η, feny1endiaminy, 2,3-, 2,4-, 3,4- a 2,6-1o 1y1endiaminy a 4,4’-, 2,4’- a 2,2’-diaminodifenylmethan, N,N-dimethylaminodipropylentriamin a Ν,Ν-dimethylaminopropan-l,3-diamin.

Jakožto další vhodné iniciátorové molekuly se příkladně uvádějí: alkanolaminy jako ethanolamin, N-methy1ethano 1amin a N-ethylethanolamin, dialkanolaminy jako diethanolamin, N-me thy1d i et hano lamin a N-e t hy1d i et hano 1 amin a t r i a 1 káno 1 aminy jako triethano1amin a amoniak. S výhodou se používá polyhydrických zvláště di hydr idckých a/nebo t r i hydr i ckých alkoholů, jako je ethandiol, 1,2-propandiol a 1,3-propandiol, diethylenglykol, dipropy1eng1yko1, 1,4-butandio1, 1,6-hexandio1, gylcerol, trimethylolpropan, pentaerythritol, sorbitol a sacharóza.

Polyetherpolyoly, s výhodou po 1yoxypropy1enpo1yo1 a polyoxypropylenpolyoxyethylenpolyoly mají funkčnost výhodou 2 až 3 a zvláště 2 až 2,6 a molekulovou hmotnost 1800 až 9000, s výhodou 2000 až 6500 a především 2400 až 5200 pro výrobu pružných výlisků a funkčnost s výhodou 3 až 8 a zvláště 3 až 6 a molekulovou hmotnost 500 až 2400, s výhodou 600 až 1800 a především 600 až 1500 pro výrobu tuhých, houževnatých výlisků a vhodné polyoxytetramethylenglykoly mají molekulovou hmotnost až přibližně 3500.

Další vhodnými polyetherpolyoly jsou polymer modifikují15 »· • 999 • · ·

9 9 ·

t 9

99

22 669 (odpovídá

304273, 3 383351, cí polyetherpolyoly, s výhodou roubované polyetherpolyoly, zvláště na bázi styrenu a/nebo akrylonitrilu, které se připravují in šitu polymeraci akrylonitrilu, styrenu nebo s výhodou směsí styrenu a akrylonitrilu ve hmotnostním poměru 90:10 až 10:90, s výhodou 70:30 až 30:70, s výhodou ve shora uvedených po 1yetherpo1yo1 ech za použití podobných způsobů, jako jsou popsán}⁷ v německých patentových spisech číslo 1 1 1 1 394, americkému patentovému spisu číslo US 3 523093) 11 52 536 (odpovídá britskému patentovému spisu číslo GB 10 40 452) a 11 52 537 (odpovídá britskému patentovému spisu číslo GB 987618) a také polyetherpolyolové disperze, které obsahují jako disperzní fázi zpravidla ve hmotnostním množství 1 až 50 %, s výhodou 2 až 25 % například po 1ymočoviny, po 1yhydrazidy, polyurethany obsahující vázané terciární aminoskupiny a/nebo melamin a jsou popsány například v evropském patentovém spise číslo EP-B-011752 (odpovídá americkému patentovému spisu číslo US 4 304708) a v americkém patentovém spise číslo US-A-4 374209 a v německém patentovém spise číslo DE-A-32 31 497.

Podobně jako polyesterpolyoly se mohou používat polyetherpolyoly jednotlivě nebo v podobě směsí. Mohou být také ve směsi s roubovanými polyetherpolyoly nebo polyesterpolyoly nebo s hydroxylové skupiny obsahujícími po 1yesteramidy, polyacetaly, polykarbonáty a/nebo po 1yetherpo1yaminy.

Jakožto vhodné hydroxylové skupiny obsahující polyacetaly se příkladně uvádějí sloučeniny, které se mohou připravovat z glykolů, jako je například diethy1eng1yko1, triethylenglykol, 4,4’-dihydroxyethoxydifeny1dimethy1methan nebo hexandiol a z formaldehydu. Vhodné acetaly se také mohou připravovat polymeraci cyklických acetalů.

Vhodnými hydroxylové skupiny obsahujícími po 1ykarbonáty jsou o sobě známé sloučeniny, které se mohou připravovat na16 • * • · » · · ···· · ·· · • . ,·· · · · · » » ··· ··· • · ···«· · · ·· ·· ·» ·· ·♦ ·· příklad reakcí diolů, jako je například 1,3-propandio1, 1,4 — butandiol a/nebo 1,6-hexandi o 1, diethylenglykol, triethylenglykol nebo tetraethylenglykol s di ary 1 karbonáty, například s difeny1 karbonátem nebo s fosgenem.,

Vhodné hydroxylové skupiny obsahující po 1yesteramidy zahrnují například převážně lineární kondenzáty získané z polybazických, nasycených a/nebo nenasycených karboxylových kyselin nebo z jejich anhydridu a z polyfunkčních nasycených a/nebo nenasycených aminoa1 koho 1ů nebo ze směsí polyfunkčních alkoholů a aminoa1 koho 1ů a/nebo z polyaminů.

Vhodné po 1yetherpo1yaminy se mohou připravovat ze shora uvedených po 1yetherpo1yo1ů o sobě známými způsoby. Příkladně se uvádí kyanoalkylace po 1yoxya1ky1enpo1yolů a následující hydrogenace vytvořených nitrilů (americký patentový spis číslo US 3 267050) nebo parciální nebo dokonalá aminace polyoxyalkylenpolyolů za použití aminů nebo amoniaku v přítomnosti vodíku jakožto katalyzátorů (německý patentový spis číslo DE 1215373)

Po 1yisokyanátové polyadiční produkty se mohou připravovat se současným použitím nebo bez takového použití difunkčních nastavovačů řetězce a/nebo trifunkčních a výšefunkčních sesítovacích činidel. Acšak přísada nastavovačů řetězce, sesítovacích činidel nebo popřípadě jejich směsí se může jevit jako výhodná pro modifikaci mechanických vlastností, například tvrdosti. Pro výrobu kompaktních a buňkových PU nebo PU-polymočovinových elastomerů, termoplastických polyurethanů a pružných PU pěn je výhodné používat nastavovačů řetězce a po možnosti sesítovacích činidel. Používanými nastavovači řetězce a/nebo sesífovacími činidly jsou dioly a/nebo trioly s molekulovou hmotností menší než 500 s výhodou menší než 60 až 300. Vhodnými systémy prodlužovač řetězce/sesítu jící činidlo jsou například di a 1ky1eng1yko1y a alifatické, cyk1oa1 ifatické a/nebo aralifatické dioly se 2 až 14, s výhodou se 4 až 10 atomy uhlíku, • 9 9 99

9 jako jsou například ethylenglykol, 1,3-propandio1, 1,10-dekandiol, o-, m- nebo p-dihydroxycyklohexan, diethy1eng1yko1, dipropylenglykol a s výhodou 1,4-butandiol, 1,6-hexandi o 1 a bis(2-hydroxyethy1)hydrochinon, trioly, například 1,2,4-tri-hydroxycyklohexan nebo 1,3,5-trihydroxycyk1ohexan, glycerol a trimethy1 o 1 propan a nízkomo1eku1ární hydroxylové skupiny obsahující po 1ya1ky1enoxidy na bázi ethylenoxidu a/nebo 1,2-propylenoxidu a shora uvedené dioly a/nebo trioly jakožto iniciátorové molekuly.

Pro výrobu buňkových po 1yurethan(PU)po 1ymočovinových elastomerů je také možné používat sekundárních aromatických diaminů, primárních aromatických diaminů, 3,3’-di-a 1ky1 a 1ky1 - a/nebo 3 , 3 ’ , 5 , 5 ’ -1 e t r a- a a 1 ky 1 subs t i t uovaných d i ami nod i f eny line t hanu jakožto prodlužovačů řetězce nebo sesítujících činidel místo shora uvedených diolů a/nebo triolů nebo jejich směsí.

Jakožto příklady sekundárních aromatických diaminů se uváděj í;

Ν,N’-di a 1ky1substituované aromatické diaminy, které mohou být popřípadě substituovány alkylovými skupinami na aromatickém kruhu a mají 1 až 20, s výhodou 1 až 4 atomy uhlíku v alkylovém podílu, jako jsou například Ν,N’-diethy1 -, N,N’-di-sek.pentyl-, N,N’-di-sek.-hexyl-, Ν,N’-di-sek-decy1 -, N,N’-dicyklohexyl-ρ- nebo -m-feny 1end i amin, Ν,Ν’-dimethyl-, N,N’-diethy1-, Ν,N’-dl i sopropy1-, Ν,Ν’-disek.-butyl-, Ν,N’-dicyklohexy1-4,4’-diaminodifeny1methan a Ν,N’-di-sek.-buty1benzidin.

Aromatickými diaminy, kterých se s výhodou používá jsou, sloučeniny, které mají alespoň jeden alkylový substituent v orto poloze se zřetelem na aminoskupiny, jsou kapalné při teplotě místnosti a jsou mísitelné se složkou (b), zvláště po1yetherpo1yo1y. Aromatickými diaminy, o nichž se zjistilo, že jsou užitečné, jsou například alkylsubstituované meta-fenylendiaminy obecného vzorce

kde R³ a R² , které jsou stejné nebo různé, znamenají každý skupinu methylovou, ethylovou, propylovou nebo isopropylovou a R¹ znamená lineární nebo rozvětvenou alkylovou skupinu s 1 až 10, s výhodou se 4 až 6 atomy uhlíku.

Alkylovými skupinami symbolu R¹, o kterých se zjistilo, že jsou obzvláště výhodnými, jsou skupiny, ve kterých je větvení na atomu uhlíku C¹. Jakožto příklady skupin R¹ se uvádějí skupina methylová, ethylová, isopropylová, 1-methy1okty1ová,

2- ethy1 okty1ová, 1-methy1hexy1ová, 1 , 1-dimethy1penty1ová, 1,33- trimethy1hexy1ová, 1-ethylpentylová, 2-ethy1pentylová a především cyk 1 ohexy 1 ová , 1-me t hy 1-n-propy 1 ová, t erc..-buty lová, 1ethy1-n-propylová, 1-methy1-n-butylová a 1 , 1-dimethy1-n-propylová skupina.

Jakožto příklady alkylsubstituovaných n-fenylendiaminů se uvádějí 2,4-dimethyl-6-cyklohexy1feny1endiamin, 2-cyklohexyl4,6-diethylfenylendi amin, 2-cyk1ohexy1-2,6-i sopropy1f eny1end i amin, 2,4-dimet hyl-6-(l-ethvl-n-propyl)fenylendi amin, 2,4-dimethy1-6-(1,1-d ime thy1-n-propy1f eny1end iami η, 2-(1-methy1-nbuty 1-4 , 6-d ime t hy 1 f eny 1 en-1 , 3-d i ami n . Přednost se dává použití 1-methy1-3,5-diethy1-2,4- nebo -2,6-feny1endiaminu, 2,4-dimethy1-6-terc.-butyl-2,4-dimethyl-6-isooktylfeny1endiaminu a 2,4dimethy1-6-cyk1ohexy1fenylen-1,3-diaminu.

Jakožto vhodnmé 3,3’-di-n-alky1substituované 4,4’-diaminodifenyImethany a 3,3 ’ , 5,5’-tetra-n-alky1substituované 4,4’diaminodifenylmethany se příkladně uvádějí 3,3’-dimethyl-, 319

3’,5,5’-tetramethy1-, 3,3’-diethy1-, 3,3’,5,5’-tetraethy1-, 33’-di-n-propyl- a 3,3’,5,5’-tetra-n-propy1-4,4’-diaminodifeny1methany.

Přednost se dává diaminodifenylmethanům obecného vzorce

kde R⁴ , R^s , R⁶ a R⁷ , které jsou stejné nebo různé, znamenají každý skupinu methylovou, ethylovou, propylovou, isopropylovou, sek-buty1ovou nebo terč.-butylovou, přičemž alespoň jeden z těchto symbolů znamná skupinu isopropy1ovou nebo sek.-butylovou . Může se také používat 4,4’-diaminodifenylmethanů ve směsi s isomery obecného vzorce

kde R⁴, R⁵ , R⁶ a R⁷ mají shora uvedený význam.

Přednost se dává používání 3,5-dimethy1-3’,5’-di isopropy14,4’-diaminodifeny1methanu a 3,3’,5,5’-tetraisopropy1-4,4’-diami nod i f eny 1 me t hanu . Diaminodifeny1methany se mohou používat jednotlivě nebo ve vzájemných směsích.

Uváděné nastavovače řetězce a/nebo sesítující činidla (c) se mohou používat jednotlivě nebo ve vzájemných směsích sloučenin podobného nebo odlišného typu.

Pokud se použije nastavovače řetězce a/nebo sesítujícího činidla nebo jejich směsí, je výhodné používat je ve hmotnostním množství 2 až 60 %, s výhodou 8 až 50 % a především 10 až 40 %, vztaženo na hmotnost složky (b).

Podle vynálezu jsou používanými vnitřními činidlo k uvolňování z formy (d) diestery a 1ky1jantarové kyseliny, diestery a 1keny1jantarové kyseliny, monoestery a 1ky1jantarové kyseliny a monoestery a 1keny1jantarové kyseliny nebo směsi těchto diesteru a monoesterů. Alkylové nebo s výhodou alkenylové podíly mohou být lineární nebo rozvětvené a s výhodou mají střední molekulovou hmotnost Mn (číselný střed) 250 až 3000, s výhodou 800 až 2300 a především 900 až 1400. Jakožto alkylové skupiny jsou s výhodou míněny skupina polyethylenová, polyisopropylenová a polyisobuty lenová a jakožto alkenylové skupiny jsou s výhodou míněny skupina po 1yfeny1ová, po 1yisopropenylová a zvláště po 1yisobuteny1ová skupina.

Diestery a monoestery alky 1 jantarové nebo alkenyljantarové kyseliny se mohou připravovat o sobě zunámými způsoby, například reakcí kyseliny a 1ky1jantarové nebo a 1keny1jantarové a/nebo odpoví dajících derivátů kyseliny alkvljantarové nebo a 1keny1jantarové jako jsou monochloridy a dicbloridy avšak především anhydridy, s primárními a/nebo se sekundárními organickými, především alifatickými a/nebo cyk1oa1 ifatickými monoalkoholy a/nebo polyalkoholy. Podle výhodného provedení se estery kyseliny a 1ky1jantarové nebo a 1keny1jantarové připravují reakcí anhydridů kyseliny a 1ky1jantarové nebo a 1keny1jantarové s primárními a/nebo se sekundárními, alifatickými a/nebo cykloalif at i ckými monooly a/nebo polyoly, popřípadě ve směsi s alkylsukcínamidy a/nebo s alkylsukcinimidy a/nebo s alkenylsukcinamidy a/nebo s a 1keny1 suke inimidy.

Jakožto vytvářející složka pro příparavu diesterů a monosterů a 1ky1jantarové nebo a 1keny1jantarové kyseliny se dává přednost použití anhydridů a 1ky1jantarové nebo alkenyljantare21 vé kyseliny, které jsou popsány například v evropském patentovém spise číslo EP-A-666880 (odpovídá světovému patentovému spisu číslo WO 94/00937), v neměckém patentovém spise Číslo DE-A-28 08 105 (odpovídá americkému patentovému spisu číslo US-A-4 234435), v evropském patentovém spise číslo EP-A-0 632071 (odpovídá americkému patentovému spisu Číslo US-A5 420207) nebo v evropském patentovém spise číslo EP-A-0 629638. Avšak jinými vhodnými výchozími látkami jsou alkyljantarové nebo a 1keny1jantarové kyseliny a deriváty kyselin, například monohalogenidy a/nebo dihalogenidy a s výhodou anhydridy a 1ky1jantarových nebo a 1keny1jantarových kyselin, popsané například v evropském patentovém spise číslo EP-A-0 457599, homopolymery po 1ya1keny1subsituované jantarové kyseliny nebo její deriváty, s výhodou anhydridy, kopolymery shora uvedených po 1ya1keny1substituovaných jantarových kyselin a/nebo drivátů jantarové kyseliny a olefinicky nenasycené monomery se 2 až 30 atomy uhlíku a kopolymery maleinanhydridu, polyisoalkeny, s výhodou polyisopropen a zvláště polyisobuten a olefinicky nenasycené monomery se 2 až 30 atomy uhlíku, s výhodou s 18 až 24 atomy uhlíku. Vhodné polymerní látky, jakožto vytvářející složky pro vnitřní činidlo k uvolňování z formy pro použití podle vynálezu jsou také popsány také ve světovém patentovém spise WO 90/03359. Popsané sloučeniny se mohou nechávat reagovat jako podle světového patentového spisu WO 90/ 03359 za získání imidů, amidů, diesterů nebo monoest e rů.

Příprava a zpracování vhodného po 1yi sobuty1enu je popsána například v evropském patentovém spise číslo EP-A-628575.

Německý patentový spis číslo DE-A-28 08 105 (odpovídá americkému patentovému spisu číslo US-A-4 234435), na jehož celý obsah se zde odkazuje, popisuje výchozí složky používané pro přípravu vnitřních činidel k uvolňování z formy používaných podle vynálezu, a také způsob přípravy a dodatečné zpracování sloučenin, kterých se může používat jakožto vnitř22 • · ····« · · • · ·· · · ·· · · · · nich činidel k uvolňování z formy a také jejich vhodnost jako přísady do minerálních mazacích olejů.

Další skupinou derivátů kyseliny jantarové, které se mohou převádět na vnitřní činidla k uvolňování z formy používaná podle vynálezu, jsou popsána ve světovém patentovém spise WO 95/07944. Jsou to koplymery obsahující

a) 20 až 60 % molových kyseliny maleinové nebo ma1einanhydridu,

b) 10 až 70 % molových alespoň jednoho oligomeru propanu nebo rozvětveného 1-olefinu se 4 až 10 atomy uhlíku se střední molekulovou hmotností Mw 300 až 5000 a

c) 1 až 50 % molových alespoň jedné monoethy1enicky nenasycené sloučeniny, která se může kopo 1ymerovat s monomery podle odstavce a) a b).

Používanými monomery podle odstavce c) jsou:

- monoethy1enicky nenasycené monokarboxylové kyseliny se 3 až 10 atomy uhlíku,

- lineární 1-olefiny se 2 až 40 atomy uhlíku,

- vinyl a alkyl allylové ethery s 1 až 40 atomy uhlíku v alky1ovém podí1u.

V zásadě je možné nahradit maleinovou kyselinu a maleinanhydrid bud parciálně nebo dokonale jinými olefinicky nenasycenými karboxylovými kyselinami. Avšak v důsledku lepší dostupnosti a lepší zpracovatelnosti se zpravidla používá maleinová kyselina a ma1einanhydrid.

Vhodné alkoholy pro přípravu vnitřních činidel k uvolňování z formy, použité podle vynálezu, mají proto obecný vzorec (nadále jsou označovány jako složka A)

R³ (—0H)m (X) kde znamená R³ monovalentní nebo polyvalentní organickou skupinu struktury Y i

— C — OH (Y)

I která je vázána na hydroxylové skupiny prostřednictvím vazby C-O, přičemž atom uhlíku není složkou karbonylové skupiny, a m znamená celé číslo 1 až přibližně 16, s výhodou 2 až 6. Alkoholy mohou být alifatické, cyk1oa1 ifatické, aromatické nebo heterocyklické, například alifaticky substituované heterocyklické, cykloalifaticky substituované aromatické, cykloalifaticky substituované heterocyklické, heterocyklický substituované alifatické, heterocyklický substituované cykloalifatické a heterocyklický substituované aromatické alkoholy. S výjimkou polyoxya1ky1en alkoholů monohydrické a polyhydrické alkoholy obecného vzorce X obsahují zpravidla ne více než přibližně 40 atomů uhlíku. Polyhydrické alkoholy jsou výhodné, jelikož diestery a/nebo monolyestery podle vynálezu, od nich odvozené, mají mimořádně dobré odlučovací vlastnosti. Příklady po 1yoxya1ky1ena1 koho 1ů, které jsou vhodné jakožto stavební bloky pro vnitřní činidla k uvolňování z formy podle vynálezu, jsou po 1yoxya1ky1ena1 koho 1ové demulgátory pro vodné emulze. Výrazem demulgátor pro vodné emulze se zde vždy míní polyoxya1ky1ena1 koho 1y, které předcházejí nebo zpomalují vytváření vodných emulzí nebo lámou vodné emulze; vodnými emulzemi jsou emuluze olej ve vodě nebo voda v oleji. Jakožto složky A se používá četných obchodích po 1yoxya1ky1ena1 koho 1ových demulgátorů. Jde o reakční produkty různých organických aminů, karboxamidů a kvarterních amon iových solí s ethylenoxidem. Takové polyethoxylované aminy, amidy a kvarterní soli, ethylenoxidové kondenzáty N-alkylalkylendiaminů nebo terciárních aminů jsou ethy1enoxidové kondenzáty primárních mastných aminů kyselin, ethy1enoxidové kondenzáty mastných amidů kyselin. Polyet24 • · · · · ··· • ····· ·· · · hoxylované kvartérní amoniové soli a například kvartérní amoniové chloridy jsou obchodními produkty.

Výhodnými demulgatory jakožto složka A jsou kapalné po 1yoxya1ky1ena1 koho 1 v a jejich deriváty. Vhodnými deriváty jsou například uhlovodí kové ethery a karboxyiové estery, které se získají reakcí alkoholů s různými karboxy1ovými kyselinami.

jsou například skupina aralkýlová a alkylaryjsou příkladně skupina

Specifickými uhlovodíkovými skupinami alkylová, cykloalkylová, a 1ky1 ary 1ová, lalkylová s až 40 atomy uhlíku, jako methylová, butylová, dodecylová, tolylová, fenylová, naf ty 1ová, dodecylfenylová, p-okty1feny1ethy1ová a cyk1ohexy1ová skupina. Esterové deriváty se mohou připravovat za použití například monokarboxy1ových a po 1ykarboxv1ových kyselin, jako jsou kyselina octová, valerová, laurová, stearová a olejová a po 1yo1ů nebo kapalných t r i o 1ů odvozených od ethy1enox i du a propy1enoxidu a majících střední molekulovou hmotnost 4000 až 5000, přičemž dodecy1feny1 po 1yethy1eng1yko1ethery nebo nonylfenylpolyethylenglykolethery a polyalky1englýkoly a různé deriváty, které jsou obchodními produkty.

Další produkty, které jsou užitečné jako složka A, jsou sloučeniny, které se odvozují od sloučenin shora uvedených a mají středně alespoň jednu volnou alkoholickou hydroxylovou skupinu na po 1yoxya1ky1enovou molekulu. V případě takových demulgátorů se hydroxylová skupina označuje jako alkoholová, jestliže je vázána na atom uhlíku, který není složkou aromatického kruhu. Výhodnými po 1yoxya1ky1enpo1yoly jakožto složka A jsou polvoly, které se připravují jako blokové polymery. Pro tento účel hxydroxyskupinou substituovaná sloučenina obecného vzorce R⁴-(0H)_q (kde znamená q 1 až 10 a R⁴ například skupinu mohohydrického nebo po 1yhydridkého alkoholu nebo monohydrického nebo po 1yhydrického fenolu nebo naftolu) nechává reagovat s a 1ky1enoxidem obecného vzorce ·· ·· » · · • · · · ·

R^s — CH — CH - R⁶ \ /

O kde znamená R⁵ atom vodíku nebo nižší alkylovou skupinu s až 4 atomy uhlíku, R⁶ atom vodíku nebo stejnou skupinu jako R⁵ za podmínky, že alkylenoxid obsahuje ne více než 10 atomů uhlíku, za získání hydrofobní zásadité sloučeniny. Tato sloučenina se pak nechává reagovat s ethy1enoxidem za získání hydrofilního podílu, čímž vznikne molekula mající hydrofobní a hydrofilni oblasti. Způsob přípravy polyolů, majících hydrofobní a hydrofilní oblasti, je o sobě znám. V závislosti na systému vytváření polyurethanové složky A se cíleně používají polyoly, které se převádějí jako aložka A do vnitřního činidla k uvolňování z formy, které má popřípadě poměrně vysoký podíl hydrofobních oblastí. Může však být také výhodné zvyšovat hydrofilní podí 1 .

Jakožto příklady sloučenin obecného vzorce R³-(—0H)_m se uvádějí alifatikcé polyoly například alkylenglykoly a alkanpolyoly například ethylenglykol, propylenglykol, trimethy1eng1ykol, triethy1eng1yko 1 , 1,6-hexandi o 1, glycerol, pentaer ithri tol, dipentaerithritol, erithritol, sorbitol, sorbitan, xylóza, dextróza, fruktóza, glukóza, laktóza, mannitol, kyselina cukrová, xylitol, dextriny, dextrany, ricinový olej, kyselina jablečná, kyselina glycerová, tetrakosanol, g1ycera 1dehyd, kyselina vinná, glukuronová, arabinóza, fruktóza, sorbóza, cetylalkohol, 1 ano 1 i na 1 koho 1 a také aromatické hydroxysloučeniny, jako jsou alkylované monohydrické a polyhydrické fenoly a naftoly, například kresoly, heptylfenoly, dioktylfenoly, resorcinol, pyrogallol. Dalšími vhodnými jakožto složka A jsou polyoxyalkylenpolyoly se 2 až 4 hydroxylovými skupinami a molekuly, které sestávají v podstatě z hydrofobních podílů obsahujících skupiny ·· ·· ·» ·» ·· ·· ··· ··· «··· • · · « ···· · ·· · • ····· «· ·· ··· ··» • · «*·· · · ·· ·· ·» ·· ·· ··

- CH - CH2 - O R⁵ (kde znamená R⁵ nižší alkylovou skupinu s až 3 atomy uhlíku) a hydrofiíní podíly obsahují skupiny -CH2-CH2-O-. Takové polyoly se mohou připravovat především reakcí sloučeniny obecného vzorce R³-(—OH)m (kde znamená m 2 až 6) s koncovým alkylenoxidem obecného vzorce

R⁵ — CH — CH2 \ / a reakcí získaného produktu s ethylenoxídem. Jakožto příklady sloučeniny obecného vzorce R³-(—0H)_m se uvádějí: TMP (trimethyl o 1 propan ) , TME (trimethy1 o 1ethan), ethylenglykol, trimethylenglykol, tetrámethy1eng1yko1 , tri-β-hydroxypropy1)amin, 1,4-(2-hydroxyethy1)cyklohexan, N,N,N’,N’-tetrakis-(2-hydroxypropyl)ethylendiamin, N,N,N’,N’-tetrakis-(2-hydroxyet hy1)ethy1endiamin, tri-(β-hydroxyethy1)amin, N,N-dimethylaminopropanamin-1,3, N,N-dimethy1aminodipropy1entri amin, naftol, alkylované naftoly, resorcinol. Aby byly vhodné jako složka A pro přípravu vnitřního činidla k uvolňování z formy mají mít po 1yoxya1ky1ena1 koho 1y střední molekulovou hmotnost přibližně 500 až 10000, s výhodou přibližně 200 až 7000. Oxyethy1enové skupiny (-CH2-CH2-O-) jsou zpravidla obsaženy ve množství přibližně 5 až 40 %, vztaženo na celkovou molekulovou hmotnost.

Uvedené polyoly jsou velmi užitečnými složkami A pro přípravu vnitřních činidel k uvolňování z formy podle vynálezu. Uvedené polyoly mohou reagovat s anorganickými kyselinami, jako je kyselina boritá, o-fosforečná, sírová, s organickou sulfonovou kyselinou, s amidosu1fonovou kyselinou nebo s nižšími monokarboxy1ovými a/nebo polykarboxylovými kyselinami a/

- 27 - ·· · «» ·· ·· ·· ···· ··· «»·· • · · · fl · ··· · flfl fl • · ··· fl · · · flfl «·· ··· • fl ·»··> fl fl • fl ·· flfl ·« ·· ·« nebo s jejich parciálními estery, například s fosfokarboxylovými kyselinami, s kyselinou mravenčí, octovou, maleinovou, s monoestery kyseliny maleinové, s kyselinou mléčnou nebo s kyselinou citrónovou nebo s mastnými kyselinami, jako jsou kyseliny odvozené od olejů jako je olej sojový, olivový, slunečnicový, lněný, kalafunový, borový, lanolin, olej taliový, rybí, řepkový a palmový nebo s ricinolejovou kyselinou, zvláště však s kyselinami ze souboru zahrnujícího kyselinu olejovou, (iso)stearovou, kyseliny montnní, kalafunové, fenylalkylkarboxylové a kyselinu fialovou nebo s monoestry kyseliny maleinové s mastnými alkoholy s dlouhým řetězcem, za podmínky, že jedna hydroxylová skupina zůstane volná. Obecně nedochází k žádné esterifikaci v případě shora uvedených bázických po1yoxya1ky1enových polyolů avšak spíše k vytváření soli s uvedenými kyselinami. Zjistilo se, že je výhodné používat nestechi ometrického množství, nýbrž spíše nedostatku kyselin, zvláště shora uvedených mastných kyselin. Jak parciální estery tak soli jsou velmi užitečnými složkami A pro přípravu vnitrního činidla k uvolňování z formy podle vynálezu.

Polyoxyalkylenpolyoly se střední molekulovou hmotností přibližně 2500 až 6000, ve kterých hmotnostně 10 až 20 % molekuly tvoří oxyethylenové skupiny, poskytují monoestery s obzvláště dobrými vlastnostmi jakožto složku A pro přípravu vnitřních činidel k uvolňování z formy.

Jakožto příklady takových po 1yoxya1ky1enpo1yo1ů se uváděj i

HO — (CH2-CH2-0)_x

CH - CH₂ - O (CH2-CH2O)_z - H

CH3 kde znamená x, y a z celé číslo větší než 1 tak, aby na skupiny vzorce C.H2 -CH2 O připadalo hmotnostně 10 až 15 % celkové molekulové hmotnosti glykolů se střední molekulovou hmotností • ·· · · · · · · e · · · · · · ·· • · · · · · ·· e· ·· ··

2500 až 4500. Tento typ polyolů se připravuje reakcí propylenglykolu nejdříve s propylenoxidem a pak s ethylenoxidem. Odpovídající monoestery těchto polyolů se připravují za použití shora uvedených mastných kyselin.

Jinou skupinou výhodných po 1yoxya1ky1ena1 koho 1ů jakožto prekursoru A jsou kapalné polyoly následujícího obecného vzorce:

H ( C₂ H4 0 ) b ( C3 Ηδ O ) a ( C3 Ηβ 0 ) a ( C₂ 1Í4 0 ) b H \ /

N - CH2 - CH₂ - N / \

H( C2 IÍ4 O)b (C3 Hó 0 )a ( C3 He O )_a ( C₂ H4 O ) b H

Tyto sloučeniny jsou popsány v americkém patentovém spise číslo US-A 29 79 528. Tyto polyoly se mohou připravovat reakcí a 1ky1endiaminu například ethylendiaminu, propylendiaminu nebo hexamethylendiaminu s propylenoxidem a následně s ethylenoxidem. Molekulová hmotnost je až 10000.

Dalším polyetherem, který je výhodou s1ožkou A, je triol mající střední molekulovou hmotnost 4000 až 5000 a odvozený od propylenoxidu a ethylenoxidu, přičemž hmotnostně na oxyethylenové skupiny připadá 18 % z hmotnosti triolu. Trioly se připravují reakcí glycerolu. TME nebo TMP s propylenoxidem za vytvoření hydrofobního podílu a následně vytvořením bydrofilníbo podílu za použití ethylenoxidu.

Dalšími vhodnými polyethery A jsou a 1ky1eng1yko1y a po1yoxya1ky1ena1 koho 1y, jako jsou po 1yoxyethy1ena1 koho 1y, polyoxypropylenalkoholy a po 1yoxybuty1ena1 koho 1y. Tyto polyglykoly mohou obsahovat až přibližně 150 oxya1ky1enových jednotek s alkylenovým podílem se 2 až 8 atomy uhlíku. Tyto polyoxyalky1enalkoho 1y jsou obecně dihydrické alkoholy, to znamená, že každá molekula má dvě hydroxylové skupiny jakožto koncové sku29 piny. Aby tyto polyoly byly vhodné jakožto složka A mají obsahovat alespoň dvě takové hydroxylové skupiny. Zbylé hydroxylové skupiny se mohou nechávat reagovat s monobazickými alifatickými nebo aromatickými karboxy1ovými kyselinami majícími až přibližně 30 atomů uhlíku, jako jsou například kyselina mravenčí, octová, propionová, máselná, valerová, n-kapronová, kaprylová, kaprinová, laurová, palmitová, stearová. kyseliny cukrové jako kyselina mléčná, nebo kyselina citrónová nebo vinná jakož také kyselina benzoová a zvláště mastné kyseliny, například odvozené od olejů ze souboru zahrnujícího olej sojový, olivový, slunečnicový, lněný, kalafunový, borový, lanolin, olej talový, rybí, řepkový a palmový, dále jako je kyselina rici no 1ejová, linolová, linolenová a zvláště kyselina olejová, kyseliny montanní, kalafunové, kyselina fialová nebo s monoestery kyseliny maleinové s mastnými alkoholy s dlouhým řetězcem, za podmínky, že jedna hydroxylové skupina zůstane volná. Za použití polyoxyethvlenglykolů, které mají hydrofilní povahu, jsou shora uvedené kyseliny obzvláště užitečné jakožto hydrofilní kyseliny.

Jakožto příklady se uvádějí PEG-400 monostearát, PEG-400 monooleát a PEG-150 monolaurát, přičemž PEG znamená polyoxyethylenglykol. číslice udává střední molekulovou hmotnost.

Produkty tohoto typu jsou produkty obchodními. Dalšími produkty jsou ΡΟΕ (20) sorbitanmono1aurát, POE (20) sorbitanmonooleát, POE (20) sorbitantrio1eát, POE (5) sorbitantrio1eát a POE (20) lanolát. Tyto produkty jsou rovněž obchodními produkty. POE znamená po 1yoxyethy1enový podíl a POE (20) znamená 20 ethylenoxidových jednotek, číslice v závorce tedy znamená počet ethylenoxidových jednotek. Je důležité, aby byla obsažena alespoň jedna hydroxylové skupina v molekule před tím, než se produkt nechává reagovat s anhydr idem po 1 v i sobuty1enj ant arové kyseliny. Dalšími příklady jsou POE (5) lanolát a POE (20) lanolát. Vhodné jsou také monoestery kyseliny maleinové • o

s mastnými alkoholy. Po 1yoxypropy1eng1yko1y se střední molekulovou hmotností 600 až 4500 jsou vhodné pro přípravu monoesterů. Přednost se dává použití karboxylových kyselin s až 20 atomy uhlíku. Vhodné jsou také cukrové kyseliny, například kyselina mléčná, citrónová, boritá a fosforečná, monoestery kyseliny maleinové a a 1ky1substituovaných alkylfenolů, které se nechávají reagovat s až 25 mol ethylenoxidu. Užitečné jsou také monoestery kyseliny maleinové s po 1yoxyethy1eng1yko1 v. Uvedené polyhydrické alkoholy jsou podobně vhodné jakožto složka A. Zpravidla obsahují 2 až 10 hydroxy1ových skupin. Jakožto příklady se uvádějí ethylenglykol, diethy1eng1yko1, 1,2-propandiol, triethy1eng1yko1, tetraethy1eng1yko1, dipropy1eng1ykol, tripropy1eng1yko1. dibuty1eng1yko1, tributy1eng1yko1 a další a 1ky1eng1yko1y a po 1voxya1ky1eng1yko1y, jejichž alkylový podíl obsahuje 2 až přibližně 8 atomů uhlíku.

Jakožto příklady se uvádějí propy1eng1ykolmono1aurát. propy 1 eng 1 yko 1 monor i c i no 1 eát , propylenglykolmonostearát, ethyleng1ykolmonostearát a diethy1eng1yko1 mono 1aurát.

Monoet hery těchto alkylenglykolů a po 1yoxya1ky1eng1yko1ů jsou podobně vhodné jakožto složka A. Jakožto příklady se uvádějí monoarylenethery, monoa1ky1ethery a monoaralkylethery těchto alkylenglykolů a polyoxyalkylenglykolů. Tato skupina sloučenin má obecný vzorec

HO ý—Ra 0—kp Rb - ORc kde znamená Rc arylovou skupinu, například skupinu fenylovou, nižší a 1koxyfeny1ovou, nižší a 1ky1feny1ovou, nižší aikylovou, například skupinu ethylovou, propylovou. terč.-butylovou nebo fenylovou, nebo aralkylovou skupinu, například skupinu benzylovou, feny1ethy1ovou, feny1propy1ovou nebo p-ethy1 fenylethylovou, p O až přibližně 150 a Ra a Rb nižší alkylenovou skupinu se 2 až přibližně 3 s výhodou se 2 až 4 atomy uhlíku. Vý• · ► *· • * • ··· hodné jsou polyoxya1ky1eng1ykoly, ve kterých je alky1enovým podílem ethylenová nebo propylenová skupina a p znamerná alespoň 2 a také jejich monoethery. Dále jsou vhodnými monohydrickými a polyhydrickými alkoholy A aromatické monohydrické a polyhydrické sloučeniny. Monohydrické a polyhydrické fenoly a naftoly jsou výhodnými aromatickými hydro 1y1ovými sloučeninami. Aromatické hydroxylové sloučeniny mohou obsahovat nejen hydroxylové substituenty. ale také další substituenty, jako jsou atomy halogenu, skupina alkylová, alkenylová, alkoxyskupina, alkylmerkaptoskupina nebo nitroskupina. Aromatické hydroxylové sloučeniny obsahují zpravidla 1 až 4 hydroxylové skupiny. Jakož t o pří klady spec i f i ckých aromat i ckých hydroxy1 ových sloučenin se uvádějí: fenol, p-ch1orfeno1, p-nitrofeno1, β-naftol, α-naftol, kresoly, resorcinol, katechol, karvakrol, thymol, eugenol, ρ,p’-dihydroxybifeny1, hydrochinon, pyrogallol floroglucinol, hexy1resorci no 1, orcinol, guajakol, 2chlorfenol, 2,4-dibutylfenol, (propentetramerem) substituovaný fenol, didodecy1feno1, 4,4’-methy1en-bismethy1en-bisfeno1, a-decyl-p-naftol, polyisobuteny1em (o molekulové hmotnosti přibližně 1000) substituovaný fenol, kondenzační produkt heptylfenolu a 0,5 mol forma1dehydu, kondenzační produkt okty1f enolu a acetonu, di(hydroxyfeny1)oxid, di(hydroxyfeny1)su1fid, di(hydroxyfeny1)disu1fid, a 4-cyklohexylfenol. Obzvláštní přednost se dává fenolu a fenolům, substituovaným alifatickými uhlovodíkovými skupinami, například alkylovaným fenolům majícím až tri alifatické uhlovodíkové substituenty. Každý alifatický uhlovodíkový substituent může obsahovat atomů uhlíku, zpravidla však obsahuje 1 až 30

Alkylové a alkenylové skupiny jsou výhodnými alifatickými uh lovodíkovými substituenty

100 nebo více atomů uhlíku.

Dalšími specifickými alkoholy jakožto slažkami A jsou monohydrické alkoholy, jako jsou například methanol, ethanol, isopropanol, isooktanol, dodekanol, cyk1ohexano1, cyklopentanol, beheny1 a 1 koho 1, hexatriakontano 1, neopenty1 a 1 koho 1, iso• · · * · · · • · · · · · ··· • · ···«· · · · · • · · · · · · »« ·· ·· ·· butanol, benzy1 a 1 koho 1, β-1heny 1 a 1 koho 1, 2-methy1cyk1ohexano1, β-ch1orhexano1, ethy1eng1ykolmonomethy1ether, ethylenglykolmonobuty1ether, diethy1eng1yko1monopropv1ether, triethy1englýko 1monododecy1ether, ethy1eng1yko1monostearát, diethy1englýko lmonostearát, sek.-penty1 a 1 koho 1, terc.-butano 1, ó-bromdodekanol, g1ycery1di o 1eát, 1 ano 1 i na 1 koho 1, cholesterol, POE(5) ano 1 i na 1 koho 1, ΡΟΕ (10-40)1 ano 1 i na 1 koho 1, a 1ly1 a 1 koho 1, cetylalkohol, cinamy1 a 1 koho 1, 1-cyk1ohexan-3-o1 a o 1ey1 a 1 koho 1. Vhodné jsou také mastné alkoholethery, jako je po 1yoxypropylen(10)cetylalkohol, po 1yoxypropy1en (20) eetylalkohol, polyoxypropylen (15) steary1 a 1 koho 1. Jakkoliv jsou alkoholy v zásadě vhodné jakožto složka A, je také možno používat shora uvedených etherových derivátů, připravených reakcí zvláště mastných alkoholů s ethy1enoxidem. Tyto látky se také mohou získat reakcí vyšších mastných kyselin s ethy1enoxidem. Jakožto příklady se uvádějí POE (5) oleová kyselina nebo POE (20) lanolinová mastná kyselina.

Dalšími specifickými alkoholy A jsou etheralkoholy a aminoa1 koholy, například oxyalkylen-, oxyarylen-, aminoalkylen- a aminoarylen- substituované alkoholy mající jednu nebo několik oxya1ky1enových, aminoa1ky1enových nebo aminoary1enoxyary1enových skupin. Jakožto příklady takových alkoholů se uzvádějí monoalkyl a di a 1ky1ethery ethy1eng1yko1u a diethylenglykolu, fenoxyethanol, hepty1feny1(oxypropy1en)6-OH, oktyl(oxyethy1en)3 o-OH, feny1(oxyethy1en)3 o-OH, feny1(oxyokty1en)2 OH, mono(hepty1feny1oxypropy1en)ovou skupinou substituovaný glycerol, po 1y(styren)oxid, aminoethano 1, 3-aminoethy1pentanol, di(hydroxyethy1)amino-p-aminofeno1, tri(hvdroxypropy1)amin, N-hydroxyethyIethylendiamin a Ν,Ν,Ν’,Ν’-tetrahydroxytrimethylendiamin, tri(hydroxyethy1)amiη, N,N,N’,N’-1etrak is(2hydroxyethyl)ethylendiamin, Ν,Ν,Ν’,N’-tetrakis(2-hydroxypropy1)ethy1endi amin a také jejich oxya1ky1enové deriváty a reakční produkty ethylendiaminu se 4 mol propylenoxidu. Tyto produkty se mohou nechávat reagovat s ethylenoxidem a/nebo s pro• 9 ·♦ • · # · «··· 9 9 9 · · · · «9 9 9 9999 9 99 9 » 9 999 99 99 99 *99 999

99994 · ·

99 ·· 99 99 «9 pylenoxidem. Mohou se také částečně ester ifikovat monokarboxylovými kyselinami.

Jakožto další polyhydrické alkoholy, které se mohou používat jakožto složka A, se příkladně uvádějí glycerol, glvcerylmonooleát, glycerylmonostearát, g1ycero1 monomethy1ether, pentaerythrito 1, n-buty1-9,10-dihydroxystearát methy1-9,10-di hydroxystearát, 1,2-butandiol, 2,3-hexandiol, 2,4-hexandiol, pinakol, erythritol, arabitol, sorbitol, sorbitan, 1,2-cyklohexandiol, xylenglykol, uhlohydráty, jako jsou cukr, škrob a celulóza. Jakožto příklady uhlohydrátů se uvádějí glukóza, fruktóza, sacharóza, xylóza, dextróza, laktóza, mannitol, xylitol, rhamnóza, dulcitol, glyceraldehyd a ga1akturonová kyselina.

Zvláště vhodné jakožto složka A jsou polyhydrické alkoholy mající alespoň tři hydroxylové skupiny, z nichž některé, nikoliv vsak všechny, se nechávají zreagovat s alifatickými monokarboxylovými kyselinami s 8 až 30 atomy uhlíku, například jako je kyselina kaprylová, olejová, stearová, linolová, laurová, mastné kyseliny taliového oleje nebo kyselina ricinolejová. Jakožto další příklady takových částečně zreagovaných po 1yhydrických alkoholů se uvádějí sorbitolmonoo1eát, sorbito 1distearát, g1ycerylmonoo1eát, g1ycery1di o 1eát, erythritoldilaurát, sorbitanmonooleát a sorbitantrioleát. Volné hydroxylové skupiny sorbitanových produktů se mohou ethoxylovat, například (POE) (2) sorbitantrioleát. Anhydrohexito 1y se připravují dehydratací hexitolu (například sorbitolu, manitolu a dulcitolu), to znamená dehydratací hexahydrických, nasycených alifatických alkoholů s přímým řetězcem s 6 atomy uhlíku. Odstraňování molekuly vody z hexitolů posktuje monoahydrohexitoly, známé také jako hexitany (například sorbitan) a odstraňováním dvou molekul vody se získájí dianhydrohexito 1y, známé také jako hexidy (například sorbid nebo isosorbid).

Jak shora uvedeno, může se sorbitan ethoxylovat nebo es- 34 • · · · · » • · · · · 444 • 4 4 4 4 4 44 · 4 4 4 « 4 4 4 4 4 4 • 4 · terifikovat. Ethoxylovaný produkt se může také posléze esterifikovat karboxylovou kyselinou, zvláště hydroxykyse1inou. Esterifikace se může provádět za použití cukrových kyselin nebo hydroxymastných kyselin, jako jsou kyselina rycinolejová a/nebo mastné kyseliny rybího oleje

Sorbitan se může esterifi kovat za použití kyseliny kapronové, oktanové, kaprinové, laurové, mysristové, palmitové, stearové, eikosanové, behenové, 1 auro 1einové, myristo 1ei nové, palmitoleinové, olejové, rici no 1ei nové, linolové, linolenová, mastné kyseliny kokosového leje, mastné kyseliny lanolinu, mastné kyseliny loje a mastné kyseliny palmového oleje.

Výhodnými alkoholy jakožto složka A jsou polyhydrické alkoholy s až 12 atomy uhlíku, zvláště se 3 a 10 atomy uhlíku. Jakožto příklady takových alkoholů se uvádějí: glycerol, erythritol, pentaerythrito 1, dipentaerythrito 1, glukonová kyselina, glyceraldehyd, glukóza, arabinóza, 1,7-heptandiol,

1.2.3- hexant r io1, 1,2,4-hexant rio1, 1,2,5-hexantriol, 2,3,4hexantriol, 1,2,3-butantri o 1, 1,2,4-butantriol, chinová kyselina, 2,2,6,6-1etrakis(hydroxymethy1)cyk1ohexano1, 1 ,10-dekandiol a digitoxóza. Jakožto další skupina výhodných složek A se uvádějí polyhydrické alkanoly se 3 až 10 atomy uhlíku a s alespoň třemi hydroxylovými skupinami. Jakožto příklady těchto sloučenin se uvádějí: glycerol, erythritol, pentaerythritol, mannitol, sorbitol, sorbitan, 2-hydroxymethyl-2-methyl1.3- propandi o 1 (trimethy1 o 1ethan), trimethy1 o 1 propan, 1,2,4hexant r i o 1.

Aminoalkoholy, které jsou vhodnou složkou A, obecně obsahují pouze tericiární aminoskupiny. Aminoalkoholy, obsahující primární, sekundární a terciární aminoskupiny jsou méně vhodné. Jakožto příklad sloučenin obbsahujících terciární aminoskupiny se uvádějí triethanolamin, tri isopropano1 amin, Ν,Ν,Ν’N’-tetrakis(2-hydroxypropyl)ethy1endiamiη , tri(2-hydroxyet 9 9

9 9

999 999

9

9 9 9 hyl)amin, Ν-(2-hydroxyethy1)morfo 1in, N-(2-hydroxyethy1)piperidin, N,N-dí(2-hydroxyethy1)glycin a jejich ethery s alifatickými alkoholy. Další vhodné aminoa1 koho 1y jsou uvedeny v literatuře.

Dalšími sloučeninami, které jsou vhodné jakožto složka A jsou hydroxylové skupiny obsahující rostlinné a živočišné oleje a tuky napříkad ricinový olej a vepřové sádlo. Ricinový olej a jeho reakční produkty s ethylenoxidem a/nebo s propylenoxidem jsou obzvláště vhodné. Vhodné sloučeniny jsou také popsány v evropském patentovém spise číslo EP 0 554590. Dalšími vhodnými sloučeninami jsou a 1ky1enoxidové polymery a kopolymery a jejich deriváty, ve kterých jsou koncové hydroxylové skupiny modifikovány například esterifikací nebo ether ifikací. Jakožto příklady takových olejů se uvádějí polymerační produkty ethylenoxidu nebo propylenoxidu, alkylethery a arylethery těchto polyoxyalkylenových polymerů (například polyisopropy1eng1yko1methy1ether mající střední molekulovou hmotnost 1000, polyethylenglykoldifenylether mající střední molekulovou hmotnost 1000, polyethylenglykoldifenylether mající střední molekulovou hmotnost 500 až 1000, nebo po 1ypropy 1eng1yko1diethy1ether mající střední molekulovou hmotnost 1000 až 1500) nebo jejich monokarboxylové nebo polykarboxylové estery, například estery s kyselinou octovou, směsné estery mastných kyselin se 3 až 8 atomy uhlíku nebo diestery oxokvselin se 13 atomy uhlíku nebo tetraethy1eng1yko1.

Další třídou jsou estery dikarboxy1ových kyselin (jako je například kyselina fialová, jantarová, a 1ky1jantarová a alkenyl jantarová, maleinová, azelainová, suberová, sebaková, fumarová, adipová, linolová, diamerová, malonová, a 1kylma1onová nebo kyselina alkenylmalonová) s různými alkoholy (jako jsou například butanol, hexanol, dodecy1alkoho 1, 2-ethy1hexy1 a 1kohol, ethy1eng1yko 1 , diethy1eng1ykolmonoether nebo propylenglykol). Specifickými příklady takových esterů jsou dibutyladi- 36

Β · · • · · · · • · · Β ·

pát, di(2-ethylhexyl)sebakát, di-n-hexylfumarát, dioktylsebakát, di isookty1aze1át, di isodecy1aze1át, diokty1fta 1át , didecylftalát, diei kosy 1sebakát, 2-ethy1hexy1di ester dimerní linolové kyseliny a estery připravené reakcí jednoho mol sebakové kyseliny se 2 mol tetraethy1eng1yko1u a 2 mol 2-ethy1kapronové kyše 1 i ny.

Další estery, které jsou vhodné jakožto syntetické oleje, jsou odvozeny například od monokarboxy1ových kyselin s 5 až 30 atomy uhlíku a od polyolů nebo polyoletherů, jako jsou například neopenty1g1yko 1 , trimethy1 o 1 propan , pentaerythrito 1, dipentaerythritol a tripentaerythri to 1.

Dalšími vhodnými jsou estery na bázi aromatických nebo alifatických dikarboxy1ových kyselin a alkoholů, vzláště v kombinaci s kyselinou olejovou.

Vnitřní činidla k uvolňování z formy podle vynálzu se připravují o sobě známými způsoby. Reakce se obecně provádí tak, aby přibližně 50 až 75 % karboxylových skupin zreagovalo. Popsaná vnitřní činidla k uvolňování z formy jsou také vhodná pro kombinaci se syntetickými mazadly na bázi aromatických a alifatických uhlovodíků nebo minerálních olejů. Přednost se dává reakčním produktů PIBSA a polyolům. Vhodné výchozí látky pro vnitřní činidla k uvolňování z formy také zahrnují sloučeniny uvedené v nároku lb.

Po reakci se zbylé kyselé skupiny mohou desaktivoat reakcí se skupinami reaktivními s kyselými skupinami. Sloučeniny vhodné pro tento účel jsou uvedeny v americkém patentovém spise číslo US-A-4 234435. Jakožto příklady se zde uvádějí sloučeniny boru, sloučeniny fosforu, epoxidy a forma1dehyd. Je také možné desaktivovat volné karboxylové skupiny kovovými ionty. Jakkoliv se vnitřní činidlo k uvolňování z formy podle vynálezu používá s výhodou ve formě prosté kovu, což přináší vý• · • · • ♦ • · · · · · · • ·» · · · · · <

• · · · · · · flfl • fl · flflfl hody například lepší povrch výlisku, jsou určeny také pro případy použití, při kterých je obsah kovů možný.

Množství vnitřního činidla k uvolňování z formy se řídí geometrií a materiálem formy a je 0,01 až 5 hmotnostních dílů, vztaženo na složku (b) a může se snadno určit předběžnou zkouškou. Vnitřní činidlo k uvolňování z formy se zpravidla přidává do polyolové složky. Je však také výhodné přidávat ho do isokyanátové složky. Zjistilo se jako užitečné přidávat prekursory vnitřního činidla k uvolňování z formy (neacylovaného).

Vnitřní činidlo k uvolňování z formy podle vynálzu je velmi ochotně rozpustné ve vytvárecích složkách polyurethanů , a proto má dobré uvolňovací působení právě v případech forem, které mají velký povrch a komplikovaný tvar.

e)

Katalyzátory (e), používané pro výrobu po 1yisokyanátových polyadičních produktů, jsou zvláště sloučeniny, které silně urychlují reakci sloučenin obsahujících hydroxylové skupiny složky (b) a popřípadě složky (c) s organickými modifikovanými nebo nemodifikovanými po 1yisokyanáty (a). Vhodnými katalyzátory jsou organické sloučeniny kovů s výhodou organické sloučeniny cínu jako jsou soli dvojmocného cínu organických karboxy 1ových kyselin, například diacetát cínu, dioktoát cínu, diethy1hexanoát cínu a dilaurát cínu, a dialkylové soli čtyrmocného cínu organických karboxy1ových kyselin, například dibuty1cíndiacetát, dibutylcíndilaurát, dibutylcínmaleát a diokty1cíndiacetát. Jinými sloučeninami, které jsou jako katalyzátory velice vhodné jsou di a 1ky1cínmerkaptos 1oučeniny čtyrmocného cínu, jako je bislaurylcíndimerkaptid a sloučenina obecného vzorce R₂Sn(SR’-0-C0-R’’)2 nebo R₂Sn(SR’-CO-R’’)2 , kde znamená R alkylovou skupinu s alespoň 8 atomy uhlíku, R’ alky38 ··· ··· ···« ·· · · · · · · · · · · • · · · · « · · lovou skupinu s alespoň 2 atomy uhlíku a R’’ alkylovou skupinu s alespoň 4 atomy uhlíku. Příklady katalyzátorů tohoto typu jsou popsány například v německém patentovém spise DD-A-218668, přičemž se příkladně uvádějí: dioktylcínbis(thioethylenglykol2-ethy1hexanoát), di okty1cínbis(thioethy1eng1yko11 aurát), dioktylcínbis(2-ethylhexylthiolátacetát). dioktylcínbis(hexyl thiolátacetát) a diokty1cínbis(1 aury 11hio1átacetát). Další katalyzátory, o kterých se zjistilo, že jsou velmi užitečné, jsou organické sloučeniny cínu obsahující vazbu cín-kyslík nebo cín-síra, které jsou popsány například v německém patentovém spise číslo DD-A-255535. Tyto sloučeniny mají obecný vzorec (R₃Sn)₂O, R₂SnS, (R₃Sn)2S, R₂Sn(SR’)₂ nebo RSn(SR’)₃, kde R a R’ znamená alkylovou skupinu se 4 až 8 atomy uhlíku v případě R a se 4 až 12 atomy uhlíku v případě, kdy R’ a R’’ znamenají také skupinu -R’’COOR’’ nebo -R’’OCOR’’’, kde znamená R’’ alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku a R ’’’ alkylovou skupinu se 4 až 12 atomy uhlíku. Jakožto příklady takových sloučenin se uvádějí: bis(tributy1)cínox id, dibuty1cínsu1fid, diokty1cínsu1fid , bis(tributy1)cínsu1fid, dibutylcín-bis(2-ethy1hexy1thiog1yko1át), diokty1cín-bis(2-ethy1hexy1thiog1yko lát), okty1cín-tris(2-ethy1hexy1thiog1yko1át), dioktylcín-bis(thioethylenglykol-2-ethylhexanoát) a dibutalcín-bisfthioethy1 eng1yko11aurát).

Organických kovových sloučenin se může použít jako katalyzátoru bud jednotlivě nebo ve formě katalyzátorových směsí. Zjistilo se, že mimořádně výhodnou směsí je di-n-oktylcín-bis(2-ethy1hexy1thiog1yko1át) a mono-n-okty1cίntris(2-ethy1hexy1thiog1yko1át) s výhodou ve hmotnostním poměru 70:30 až 30:70 nebo 96:6.

Organické kovové sloučeniny se také mohou používat ve směsi se silně kyselými aminy. Jakožto příklady se uvádějí amidiny například 2,3-dimethy1-3,4,5,6-tetrahydropyrimidin, • · • · • · 9 9

9 9 9 9

9 9 9 · • · · · · · · • ♦ · ·

39terciární aminy jako triethylamin, tributy lamin, dimethylbenzylamin, N-methylmorfo1in, N-ethylmorfo 1in, N-cyk1ohexylmorfolin, Ν, Ν, Ν ’ , N ’-1etrámethy1ethy1endi amin, Ν,Ν,Ν’,Ν’-tetramethy1butand i amin, Ν,Ν,Ν’,N’-1etrámethy1diaminodicyk1ohexy1met han, pentamethy1diethy1entriami η, bis(dimethy1aminoethy1)ether bis(dimethy1aminopropy1)močovi na, dimethy1piperaz i η, 1.2-dimethy 1 imidazol , 1-azabicyk1 o[3.3.Ojoktan a s výhodou 1.4-diazabicyk1 o[2.2.2]oktan a alkanolaminové sloučeniny, jako jsou například triethanolamin. tri isopropano1ami η, N-methy1diethanolamin a N-ethy1diethano 1amin a dimethy1ethano 1amin.

Jakožto další katalyzátory, zvláště při použití nadbytku polyisokyanátu se uvádějí; tris(di alky1aminoa1ky1)-s-hexahydrotriaziny, zvláště tris(Ν,N-dimethy1aminopropy1)-s-hexahydrotriazin, tetraalkylamoniumhydroxidy, například tetramethylamoniumhydroxid, hydroxidy alkalických kovů, jako je hydroxid sodný a alkoxidy alkalických kovů, například methoxid sodný a isopropoxid draselný, formáty a acetáty alkalických kovů, například formát draselný a acetát draselný a také soli alkalických kovů mastných kyselin s dlouhým řetězcem s 10 až 20 atomy uhlíku a po možnosti s postranními hydroxy1ovými skupinami. S výhodou se používá hmotnostně 0,001 až 5 % a zvláště 0,05 až 2 % katalyzátoru nebo katalyzátorové kominace, vztažno na hmotnost složky (b).

f)

Jakožto nadouvadlo (f) pro výrobu buňkových ΡΌ nebo PU-po1ymočovinových elastomeru a PU nebo PIR pěn se s výhodou používá vody, která reaguje s organickými, modifikovanými nebo nemodifikovanými polyisokyanáty (a) za vytváření oxidu uhličitého a aminoskupin, které samy dále reagují s polyisokyanáty (a) za vytváření močovinových skupin a mohou tak ovlivňovat mechanické vlastnosti buňkových póly isokyanátových poyadičních produktů.

• · · · · • · 999 9 9

9 9 9

9 99 99

9 9

999 999

9

9 9 9

K dosažení průmyslově vhodné hustoty se voda s výhodou používá ve hmotnostním množství 0,05 až 7 %, s výhodou 0.1 až 6 % a zvláště 2 až 4 %, vztaženo na hmotnost vytvářecích složek (a) až (c).

Jakožto jiná nadouvadla (f), kterých je možno použít místo vody nebo s výhodou v kombinaci s vodou, se uvádějí ní z kovroucí kapaliny, které se zplyňují za působení exotermické polyadiční reakce a s výhodou mají teplotu varu za tlaku okolí -40 až 80 °C. s výhodou 10 až 50 °C, nebo plyny.

Kapaliny shora uvedeného typu a plyny vhodné jakožto nadouvadla se mnohou volit například ze souboru zahrnujícího alkany, například propan, n- a iso-butan, n- a iso-pentan a s výhodou průmyslové směsi pentanu, cykloalkanv a cvkloalkeny, například cyklobutan, cyklopentan, cyk1ohexan a s výhodou cyklopentan a/nebo cyklohexan, dialkylethery, například dimethylether, methy1ethy1ether nebo diethylether, terč.- butylmethylether, cyk1oa1ky1enethery, například furan, ketony například aceton a methylethylketon. estery karboxylových kyselin, například ethylacetát, methylformát a terč.-buty1ethy1enakrylát, terciární alkoholy, například terč.-butanol, karboxylové kyseliny například kyselina mravenčí, octová a propionová, fluoralkany, které se ve troposféře odbourávají a které tudíž nepoškozují ozonovou vrstvu, například trifluormethan, d i fluormethan, dif1uorethan. tetrafluorethan a heptafluorethan a plyny, například dusík, oxid uhelnatý a ušlechtilé plyny například helium, neon a krypton.

Jakožto další vhodná nadouvadla se uvádějí soli, které se rozkládají působením tepla, například hydrogenuhličitan amonný a/nebo karbamát amonný nebo sloučeniny, které takové soli vytvářejí in šitu, například vodný amoniak a/nebo aminy a oxid uhličitý a amoniové soli organických karboxylových kyselin například monoamoniové soli malonové kyseliny nebo bori41 • » · · · · · · • · · ·· ·· té kyseliny.

Nejvýhodnější množství pevných nadouvacích činidel, nízkovroucích kapalin a plynů, přičemž všechna tato nadouvací činidla se používají jednotlivě nebo ve vzájemných směsích, například jako kapalné směsi nebo plynné směsi, nebo směsi plynu a kapaliny, závisí na hustotě, které se má dosáhnout a na množství používané vody. Potřebné množství se může snadno určit jednoduchými zkouškami. Dostatečných výsledků se zpravidla dosahuje za použití hmotnostního množství pevných nadouvadel 0,5 až 30 dílů, s výhodou 2 až 15 dílů. hmotnostního množství kapalných nadouvadel 1 až 15 dílů, s výhodou 3 až 12 dílů a/ nebo hmotnostního množství plynů 0,01 až 80 dílů, s výhodou 10 až 35 dílů, vždy vztaženo na hmotnost vytvářecích složek (a), (b) a popřípadě c). Zavádění plynu například vzduchu, oxidu uhličitého, dusíku a/nebo helia se může provádět bud prostřednictvím poměrně vysokomo1eku1árních sloučenin (b) a popříadě ηízkomo1eku1árních nastavovačů řetězce a/nebo sesítujícího činidla (c), prostřednictvím po 1yisokyanátů (a) nebo prostřednictvím (a) a (b) a popřípadě (c).

Kompaktní nebo buňkové výlisky, obsahující po 1yisokyanátové polyadiční produkty, vyráběné způsobem podle vynálezu se mohou opatřovyt krycí vrstvou, například nátěrovou hmotou nebo lakem nebo dekorativním materiálem a/nebo začleňovat jako vvztužovací prvek a/nebo zvláště jako vyztužovací materiál.

Výhodnými dekorativními materiály jsou například papír nebo lepenka, které mohou být potištěny nebo vybarveny, filmy z TPU, PVC, z polymerní ch směsí obsahujících polyvinylchlorid, jako jsou například systémy PVC/ABS, PVC/PU, PVC/ABS/po1yv i nylacetát, v iny1ch1ori dmetakry 1átbutad ienstyrenový kopolymer nebo ethylenvinylacetátvinylchloridový roubovaný kopolymer a textilie nebo koberce.

• · • 4 · 4 4 • 444

Vložky, které mohou být užitečné jsou například vložky kovových materiálů jako je hliníková měděná, titanová, mosazná nebo ocelová deska nebo plasty, jako jsou TPU, polyamid, polykarbonát, po 1ya1ky1enterefta 1át například po 1ybuty1entereftalát a po 1vo1efi nové homopolymery nebo kopolymery a také směsi takových plastů.

Vhodnými vyztužovacími materiály jsou například vlákna, vrstvy, tkaniny, rohože, plsti nebo pojené vláknité materiály. Jakožto vhodná vlákna se příkladně uvádějí přírodní vlákna, jako jsou vlákna celulózová například bavlna, sisal, juta, konopí, rákosová nebo lněná vlákna a syntetická vlákna, jako jsou například vlákna polyesterová, polvurethanová, polyamidová, aramidová nebo polyakry1 on itri 1ová vlákna, vlákna kovová, s výhodou uhlíková vlákna a zvláště vlákna skleněná, přičemž vlákna musí být upravitelná kopulačními činidly a/nebo šlichtami. Typ vyztužovacího materiálu závisí na účelu použití výlisku.

Skleněná vlákna, která, jak bylo shora uvedeno, se mohou používat ve formě například tkanin, rohoží, pojených látek a/ nebo přednostně v podobě přástu, vláken nebo stříže, se vyrábějí z nízkoa1ka1 ických E skel a mají průměr 5 až 200 pm, s výhodou 6 až 15 pm, obecně střední délku 0,05 až lmm, s výhodou 0,1 až 0,5 mm po začlenění do PO lisovacích kompozic.

Pro výrobu výlisků s hustotou například 0,15 až 1,4 g/cm³ je zvláště užitečné používat kombinací PU systému a skleněných rohoží, tkanin a/nebo vrstev. Pro výlisky s celkovou hustotou přibližně 0,6 g/cm³ a s tlouštkou až přibližně 5 mm jsou vhodnými vyztužovacími materiály například objemové kontinuální skleněné rohože například mající hmotnost skla na jednotku plochy 225 až 650 g/m² , které jsou velmi ochotně permeabilní při zpěňování PU systému, takže se dosahuje kompletní impregnace skleněných rohoží. Vyrobené výlisky způsobem podle vynálezu mohou mít obsah vyztužujícího materiálu například obsah skla až hmotnostně 75 %, například v případech, kdy se použije skleněných tkamin nebo skleněných vrstev jako přídavného nebo jediného vyztužovacího materiálu. Na druhé straně použije-li se jen kontinuálních skleněných rohoží, je obsah skla nižší pro vysoký objem rohoží a je hmotnostně až 45 %.

h)

Pro výrobu samovolně se uvolňujících kompaktních nebo buňkových výlisků, které obsahují po 1yisokyanátové polyadiční produkty a mohou obsahovat vyztužující materiály, může být výhodné používat přídavných pomocných činidel z důvodu výrobních nebo ze systémových specifických důvodů. Jakožto příklady takových možných pomocných činidel se uvádějí přídavná vnější a vnitřní činidla k uvolňování z formy, povrchově aktivní činidla, stabilizátory pěny, regulátory buněk, mazadla, plnidla, barviva, pigmenty, činidla zpomalující hoření, inhibitory hydrolýzy, fungistatická a bakteri ostatická činidla a jejich směsi, zvláště při výrobě výlisků s kompaktní povrchovou zónou a buňkovým jádrem za použití vody jakožto nadouvadla v uavřené formě s zhuštěním, mikroporézní aktivované uhlí a/nebo mikroporézní uhlíková molekulární síty, popsaná v americkém patentovém spise číslo US-A-5 254597, krystalická mikroporézní molekulová síta a/nebo krystalický oxdid křemičitý, popsaný v americkém patentovém spise číslo US-A-5 110834, amorfní mikroporézní silikagel, popsaný v evropském patentovém spise číslo EP-A-0 513573, kondenzáty polyhydroxylových sloučenin a uhličitan amonný a/nebo soli aminů a oxidu uhličitého.

Vhodnými přídavnými činidly pro uvolňování z formy jsou například kovové soli stearové kyseliny, které se mohou připravovat z obchodně dostupné kyseliny stearové a mohou bez výrazného zhoršení uvolňovacího působení obsahovat hmotnostně až 10 %, s výhodou až 5 % nenasycených nebo nasycených karboxylo• · · · · • · · ·· ·· vých kyselin s 8 až 24 atomy uhlíku, například kyseliny palmitové, olejové a rici no 1ejové.

Kovy, používané pro přípravu kovových solí kyseliny stearové jsou například alkalické kovy, s výhodou sodík a draslík, kovy alkalických zemin, s výhdou hořčík a vápník a zvláště zinek. Jakožto kovové soli kyseliny stearové, kterých se s výhodou používá, se uvádějí stearát zinečnatý, vápenatý a sodný nebo směsi alespoň dvou stearátů. Obzvláště výhodná je směs stearátů zinečnatého, vápenatéhjo a sodného.

Pokud se přídavné použití kovových solí kyseliny stearové jakožto uvolňovacího činidla z formy osvědčí jako výhodné, používá se stearátů kovu s výhodou ve hmotnostním množství 12 %, především 0,1 až 8 %, vztaženo na hmotnost sloučenin s poměrně vysokou molekulovou hmotností obsahujících alespoň dva reaktivní atomy vodíku (b).

Jakožto povrchově aktivní Činidla se uvádějí například sloučeniny, které napomáháj í homogenizaci výchozích látek a mohou být proto vhodné pro řízení struktury buněk. Jakožto příklady se uvádějí emulgátory například sodné soli sulfátů ricinového oleje nebo mastných kyselin a také aminové soli mastných kyselin například diethy1amino1eát, diethano 1aminstearát, diethano 1aminrici no 1eát, soli sulfonových kyselin, například soli alkalických kovů nebo amoniové soli dodecy1benzennebo dinafty1methandisu1fonové kyseliny a ricinolejové kyseliny; stabilizátory pěny, jako jsou například si 1oxanoxyakv1enové kopolymery a jiné organopo1ysi 1oxany, ethoxylované alkylfenoly, ethoxylované mastné alkoholy, parafinové oleje, estery ricinového oleje nebo ricinolejové kyseliny, olej turecké červeně a podzemnicový olej a regulátory buněk, jako jsou parafiny, mastné alkoholy a dimethy1 po 1ysi 1oxany. Oligomerní polyakryláty, mající po 1 yoxya1ky1enové a fluora 1kanové podíly jako postranní skupiny jsou také vhodné pro zlepšení emulgačního ♦fl ·· flfl • · ♦ · · · · • ·· · · · · · · • flflfl··· ·· · • · · · · · · • fl flfl flfl ·· • fl ·♦ ·· ·· působení, struktury buněk a/nebo stabilizaci pěny. Povrchově aktivní činidla se zpravidla používají ve hmotnostním množství 0,01 až 5 dílů, vztaženo na 10 dílů složky (b). Jakožto mazadla jsou obzvláště vhodné polyestery ricinolejové kyseliny o molekulové hmotnosti 1500 až 3500, s výhodou 2000 až 3000 a s výhodou se používají ve hmotnostním množství 0,5 až 10 %, především 5 až S %, vztaženo na hmotnost složky (b) nebo složky ( b ) a ( c) .

Pro účely vynálezu jsou plnidly zvláště vyztužovacími plnidly o sobě známá organická a anorganická plnidla a vvztužující materiály. Jakožto specifické příklady se uvádějí: anorganická plnidla jako skleněné kuličky, křemičité minerály například silikátové šupinky jako antigorit, serpentin, amfiboly, chrisotil, mastek, wollastonit, slída a syntetické silikáty, například hořečnatohlinitý silikát (Transpafi 11^R); kovové oxidy například kaolin, oxidy hlinité, křemičitan hlinitý oxidy titanu a oxidy železa; kovové soli například křída, barií; a anorganické pigmenty například sirník kademnatý a sirník zinečnatý. Jakožto vhodή organická plnidla se uvádějí například saze, melamin, kalafuna, cyklopentadienylové pryskyřice a roubované polymery. Plnidla se mohou používat bud jednotlivě nebo ve vzájemných směsích. Je také možné používat plnidla v kombinaci s vyztužujíčími materiály.

Anorganická a/nebo organická plnidla se mohou včleňovat do reakčních směsí a pokud se vůbec používají, používají se ve hmotnostním množství 0.5 až 50 %, s výhodou 1 až 40 %, vztaženo na hmotnost složek (a) až (c).

Jakožto vhodná činidla zpomalující hoření se příkladně uvádějí: tri křesy1fosfát, tris(2-chlorethy1)fosfát, tris(2chlorpropyl)fosfát , tris(1,3-dich1orpropy1)fosfát, tris(2,3dibrompropy1)fosfát a tetrak is(2-ch1 ořethy1)ethy1endifosfát.

·« ♦ * • · · · • · · · • · ··« · • · · ·· ·· • · • · · • · ··· • · · · • · · · ·· « · ·· ·· * « · · • · · · • ··· ··· ♦ · ·· 9·

Kromě shora uvedených, atomy halogenu substituovaných fosfátů je také možno použít anorganických činidel zpomalujících hoření, jako jsou modifikovaný a nemodifikovaný červený fosfor, expandovaný grafit, hydratovaný oxid hlinitý, oxid antimonitý, oxid arsenu, amoniumpo1yfosfát a sulfát vápenatý nebo deriváty kyanurové kyseliny, jako je melanin nebo směsi alespoň dvou činidel zpomalujících hoření, jako jsou expandovaný grafit a amoniumpolyfosfát, amoniumpolyfosfáty a melamin a také popřípadě expandovaný grafit a/nebo škrob pro dodání výliskům podle vynálezu odolnosti proti hoření. Obecně se zjistilo, že je výhodné používat hmotnostě 2 až 50 dílů, především 5 až 25 dílů činidla zpomalujícího hoření nebo jejich uvedených směsí na 100 dílů složek a) až (c).

Další podrobnosti o shora uvedených běžných pomocných činidlech jsou uvedeny v odborné literatuře, například v monografii J.H. Saunders a K.C. Frisch, High Polymers, svazek XVI, Polyurethanes. část 1 a 2, Interscience Publishers 1962 a 1964 nebo Kunststoff-Handbuch, Po 1yurethaně, svazek VII, Car 1-Hanser-Ver1ag, Mnichov, Vídeň, 1. a 2. vydání 1966 a 1983 .

Pro výrobu komplaktních nebo buňkových výlisků se nechávají reagovat organikcé modifikované nebo nemodifikované polyisokyanáty (a), poměrně vysokomo1eku1ární sloučeniny obsahující alespoň dva reaktivní atomy vodíku (b) a popřípadě nízkomolární nastavovače řetězce a/nebo sesítující činidla v takových množstvích, aby ekvivalentní poměr skupin NCO po 1yisokyanátů (a) k sumě reaktivních vodíkových atomů sloučenin (b) a popřípadě (c) byl 0,85 až 1,5:1, s výhodou 0,95 až 1,15:1 a především 1,0 až 1,1:1.

Pro výrobu výlisků obsahujících polyisokyanátové polyadiční produkty obsahující isokyanurátové skupiny je výhodné používat ekvivalentních poměrů NCO skupin po 1yisokyanátů (a) • · • · • · • · · · · ;

• ··· · · * ·· ·· ··· ··* k sumě reaktivních vodíkových atomů složky (b) a popřípadě ke složce (c) 1,6 až 30:1, s výhodou 1,6 až 15:1 a především 2,5 až 10:1.

Buňkové nebo kompaktní polyisokyanátové polyadiční produkty podle vynálezu, které mohou obsahovat vyztužující materiál a s výhodou obsahují vázané urethanové nebo urethanové a močovinové skupiny a popřípadě isokyanurátové skupiny nebo převážně močovinové skupiny se mohou vyrábět předpo1ymerovým způsobem nebo s výhodou jednorázovým způsobem za použití nízkotlakého nebo vysokotlakého způsobu v otevřené, s výhodou však v uzavřené, s výhodou vyhřívatelné formě například v kovové formě například z hliníku, z litiny nebo z oceli nebo ve formě z polyesteru vyztuženého sklem nebo z epoxidových lisovacích kompoz i c.

Buňkové nebo kompaktní výlisky obsahující po 1yurethanové nebo po 1yurethanpo1ymočovi nové elastomery se vyrábějí zvláště technikou reakčního injekčního lisování (RIM). Tyto způsoby popsal například Peichota a Róhr v publikaci Integra1schaumstoff, Car 1-Hanser-Ver1ag, Mnichov, Vídeň, 1975; D.J. Prepelka a J.L. Warton (Journal of Cellular Plastics, březen/duben, str. 87 až 98, 1975; U. Knipp Journal of Cellular Plastics, březen/duben, str. 76 až 84, 1973; a Kunststoff-Handbuch, Polyurethane, svazek VII, od str. 333, 2. vydání, 1983.

Zjistilo se, že je obzvláště výhodné používat dvousložkového způsobu a kombinovat vyt vářecí složky (b) a (d) a popřípadě (c) a také (e) a (f) jakožto složku A a používat organické po 1yisokyanáty, midofikované po 1yisokyanáty (a) nebo směsi těchto po 1yisokyanátů a popřípadě nadouvadel jakožto složky B.

Vytvářecí složky se mohou mísit při teplotě 18 až 80 °C, s výhodou 20 až 55 °C a zavádět do otevřené nebo do uzavřené formy, která v případě výroby vyztužených výlisků může být *·

• · • frfr · · * • · · · • · · · · · • · frfr «· předem vyložena tkaninou, rohoží, plstí, pojenou látkou a/nebo vrstvami jakožto vyztužovacím materiálem. Pro výrobu integrálních pěn a buňkových nebo kompaktních elastomeru se může zavádět reakční směs do uzavřené formy za tlaku vyššího, než je tlak okolí.

Míšení je možné mechanické míchadlem nebo míchacím šnekem nebo za vysokého tlaku způsobem protiproudného vstřikování. Teplota formy je s výhodou 20 až 120 °C, s výhodou 30 až 80 °C a především 45 až 60 °C. Pokud se vyrábějí výlisky v uzavřené formě se zhutněním například k vytvoření kompaktní povrchové zóny a buňkového jádra výlisku, zjistilo se jako výhodné používat stupně zhutňování 1,2 až 8,3, s výhodou 1,6 až 6,0 a především 2,0 až 4.0.

Buňkové elastomery, produkované způsobem podle vynálezu, mají hustotu přibližně 0.76 až 1,1 g/cm³, s výhodou 0,9 až 1,0 g/cm³, přičemž hustoty produktů obsahujících plnidla a/nebo zvláště vyztužení skleněnými rohožemi jsou schopné dosahovat vyšších hodnot například až 1,4 g/cm³ a ještě vyšších. Výlisky, obsahující takové buňkové elastomery, se používají například v automobilovém průmyslu, například pro interiér automobilu, jako jsou součásti čalounění, palubní skříňky, přístrojová deska, kryt kanálu, podpěrky hlavy a pro součásti extrieru, jako jsou zadní spojlery. blinkry, nárazníky a také zatahovací ochrany proti slunci a obložení vnitřního povrchu dveří automobilů. Kompaktní elastomery mají hustotu i,O až 1,1 g/cm³, přičemž hustoty produktů, obsahujících plnidla a/nebo vyztužovací materiál, jsou schopné dosahovat hustot až 2,0 g/cm³ a ještě vyšších. Kompaktní výlisky tohoto typu jsou vhodné například pro automobilový průmysl, jako pro výlisky sedadel, zapuštění rezervního kola nebo pro zástěrky blatníků.

Ohebné, polotuhé a tuhé výlisky z po 1yurethanových pěn, produkované způsobem podle vynálezu, a také odpovídající póly49 • · · ® · · • ·

9 99 urethanové integrální pěnové výlisky mají hustotu 0.025 až 0.75 g/cm³, přičemž hustota lisovaných polyurethanových pěn je s výhodou 0,03 až 0,24 g/cm³, a zvláště 0,03 až 0,1 g/cm³ a hustoty PU integrálních pěnových výlisků jsou s výhodou 0,08 až 0,75 g/cm³, a zvláště 0.24 až 0,6 g/cm³. PU pěnové výlisky a PU integrální pěnové výlisky se mohou používat například v průmyslu vozidel, například v automobilovém, v leteckém a v lodním průmyslu, pro výrobu nábytku a sportovních potřeb, například pro následující účely: vycpávkový materiál například sedadel automobilů, motocyklů prvky obložení, bytové doplňky, raný pro lyže, střešní rámy, ochrany proti slunci ve vozidlech a okenní rámv.

nebo traktorů, opěrky hlavy, konsoly, jádra a vnitřní ochVynález objasňují, nijak však neomezují následující příklady praktického provedení. Díly, poměry a procenta jsou míněny vždy hmotnostně, pokud není uvedeno jinak.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Příprava buňkových polyurethanových lisovaných listů vyztužených skleněnou rohoží

Složka A

56,2 dílů po 1yoxypropy1enpo1yo1u s hydroxylovým číslem 490, připraveného propoxylací iniciátorové směsi sacharózy a glycerolu v poměru 60:40,

4,5 dílů glycerolu,

7,0 dílů pentaerythrito 1em iniciovaného po 1yoxyethy1enpo1yo1u s hydroxylovým číslem 630,

1,8 dílů vody,

0,9 dílů stabi1 i 1 izátoru na silikonové bázi (stabilizátor OS 340, produkt společnosti Bayer AG, Německo), • · • · · · fc · • · · fc ·

1.0 dílů 1-methy1 i midazo1u.

0,8 dílů dimethyliminocyk1ohexanu,

20,0 dílů monomerního a 1ky1epoxystearátu (Edenol B35, produkt společnosti Henkel),

6,0 dílů vnitřního činidla pro uvolňování z formy, připraveného reakcí 1 mol anhydridů po 1yisobuty1enjantarové kyseliny o střední molekulové hmottnosti M_n (číselný střed) po 1 v isobuty1enového podílu 1000 a 1 mol esteru systému kyselina o 1ejová/kyse1ina adipová/pentaerythritol s hydroxylovým číslem 20 a s číslem kyselosti 23 mg KOH/g; reakce se provádí při teplotě 110 °C po dobu čtyř hodin za promývání dusíkem. Jako rozpouštědla se používá Edenol B33. Po ochlazení se získá nízkoviskozní kapalina monoesterů Edenol B35 (poměr 1:1) číslo kyselosti 13,7 mg KOH/g. Vnitřní činidlo pro uvolňování z formy má výrazný esterový pás při 1737 cm^-1 v IR spektru.

1,8 dílů černé pasty (obchodní produkt společnosti ISL, Německo).

Složka B

Směs difeny1methandi isokyanátu a polyfenylpolymethylenpo1yisokyanátu s obsahem NCO 31 % (surový MDI). Poměr směsi

100:131,1.

Při volném zpěnění při teplotě 25 °C má polyadicní směs následující parametry: krémová doba: 26 sekund doba nadouvání: 70 sekund

Hustota volně zpěňované pěny je 79,5 g/1.

Lisované listy, vyztužené skleněnými rohožemi, se vyrábějí na vysokotlaké dávkovači jednotce model ^RPuromat 30 (spo• · lečnosti Elastogran-Maschinenbau, Strasslach u Mnichova) technikou RIM v kovové formě, vyhřáté na teplotu 56 °C a mající vnitřní rozměry 4 x 60 x 300 mm. která se ošetřuje jednou na začátku serie pokusů vnějším činidlem pro uvolňování z formy LS 1000 (obchodní produkt společnosti Kliiber Chemie AG, Německo). Obchodní skleněné rohože mají hmotnost na jednotku plochy 450 až 600 g/m² a vkládají se do formy.

Mísí se 100 dílů složky A a 130 dílů složky B. přičemž každá složka má teplotu 25 °C, způsobem RIM ve shora uvedené vysokotlaké dávkovači jednotce a vstřikují se do uzavřené formy, obsahující skleněné rohože.

Tlak složky A je 17 MPa a tlak složky B je 20 MPa. Doba vstřiku jsou 2 sekundy.

Vylisovaný list se vyjímá z formy po 120 sekundách. Má hustotu 0,9 g/cm³ a při použití rohože o 6000 g/cm² je obsah skla 20%.

Série pokusů se ukončí po té, kdy bylo možno vyjmout 65 vylisovaných listů z formy bez problémů.

Po 1urethanové listy, vyztužené skleněnými vlákny, se následně ze spoda napění běžnou polotuhou pěnou k ověření přilnavosti. Po 78 hodinách je pěna stále přilnutá.

Příklad 2

Příprava tuhých polyurethanových integrálních pěnových výlisků

Složka A

45,0 dílů trimethy1 o 1 propanem iniciovaného po 1yoxypropy1enpolyolu s hydroxylovým číslem 860.

• ·

« · ·· • · · « • · · · • · · · · • · · • » · · • · • · · *« · ··· • · • · · ·

10,0	dí lů
24,0	dílů
1 . 1	dílů
1 ,o	dí lů
0,2	dí lů
1 - 1	dí lů
0,3	dílů
10,0	dí lů
6,0	dí lů

polyoxypropylenpolyolu s hydroxylovým číslem 400 a s funkčností 4,3 a připraveného za použití jako iniciátoru směsi sacharózy, glycerolu a vody.

1,2-propandi o 1em iniciovaného polyoxypropylenpolyolu s funkčností 2 a s hydroxylovým číslem 56, přísady SM (obchodní produkt společnosti Bayer AG, Německo, silikonu GD 193 (obchodní produkt společnosti DOW Corning) , kyseliny fosforečné,

N,N-bi s(d i me t hy1am i nopropy1)me t hy1am i nu,

1-met hy1imidazolu, glycerolem iniciovaného polyoxypropylenpolyolu s hydroxylovým číslem 400, činidla pro uvolňování z formy podle příkladu 1.

Složka B

Směs difeny1methandi isokyanátu a po 1yfeny1 po 1ymethy1enpolyisokyanátu s obsahem NCO 31 % (surový MDI). Poměr směsi 100:148,31.

Při volném zpěnění při teplotě 20 °C má polyadiční směs

následující paramet ry: krémová doba: f i be r doba: doba nadouvání: hustota pěny (volně zpěněné)	42 sekund 72 sekund 80 sekund 184 g/1
Strojové doby:
krémová doba:	13 sekund
f iber doba:	35 sekund
doba nadouvání:	42 sekund
hustota pěny (strojní)	175 g/1

Tuhé po 1yurethanové integrální pěnové materiály se vyrá9·· *♦ beji na vysokotlaké dávkovači jednotce model ^RPuromat 30 společnosti Ε1 astogran-Maschinenbau, Strasslach u Mnichova) technikou RIM ve hliníkové formě pro spojlery vyhřáté na teplotu 50 °C. Tlak složky A a B je 15 MPa. Plnění vzduchem je 20 %. Výlisek se vyjímá z formy po třech minutách. Před započetím zkoušky se forma ošetřuje běžným činidlem pro uvolňování z formy obsahujícím vosk Acmosil 35-3053 H (obchodní produkt společnosti Acmos). Bez přídavného činidla pro uvolňování z formy se vyrobí 50 spojlerů.

Příklad 3

Složka A

36.2 dílů polyolů připraveného způsobem podle evropského patentového spisu číslo EP 0 554590 otevřením kruhu epoxidovaného sojového oleje glykolem s hydroxylovým číslem 253

28.8 dílů ricinového oleje s hydroxylovým číslem 160,

26.8 dílů glycerolem iniciovaného po 1yoxypropy1enpo1yo1u s hydroxylovým číslem 555 a připraveného za použití etherátu fluoridu boritého jakožto katalyzátoru,

1,0 dílů vody,

0,2 dílů Dabco 8154 (obchodní produkt společnosti Air Produc t s)

1,0 dílů emulgátoru podle příkladu 12 amerického patentového spisu číslo US-A-5 106875

6,0 dílů vnitřního činidla pro uvolňování z formy, připraveného esterifikaci 1 mol anhydridu po 1 y i sobuty1enjantarové kyseliny o střední molekulové hmotnosti Mn (číselný střed) po 1yisobutv 1enového podílu 1000 se 2 mol systému trimethylolpropanem iniciovaný polyoxypropylen(86 %)-po 1yoxyethy1en (14 %) triol s hydroxylovým číslem 26 ve směsi v poměru 1:1 s polyoxypropy1enpo1yo1em iniciovaným za použití 1,2-propan9 9

9

9 9

··

9 9 • 9 9 9 9 • 9 9 9 9 ·

9 9 9 • 9 99

999 99 9 • 9

99 diolu a s hydropxy1ovým číslem 105.

Výlisky se vyrábějí na vysokotlaké dávkovači jednotce model ^RPuromat 30 technikou RIM ve hliníkové formě vyhřáté na teplotu 60 °C o vnitřních rozměrech 4 x 250 x 300 mm.

Mísí se 100 dílů složky A a 140,6 dílů složky B, přičemž každá složka má teplotu 30 °C, způsobem RIM ve shora uvedené vysokotlaké dávkovači jednotce podle příkladu 1 a vstřikují se do uzavřené formy.

Tlak složky A je 15 MPa a tlak složky B je 20 MPa. Plnění vzduchem složky A je objemově 40 %. Doba vstřiku jsou 2 sekundy .

Vylisovaný list se vyjímá z formy po 90 sekundách. Má hustotu 1,15 g/cm³.

Série pokusů se ukončí po té, kdy bylo možno vyjmout 20 vylisovaných listů z formy bez problémů.

Příklad 4

Postupuje se podobně jako podle příkladu 3. Jako činidla pro uvolňování z formy se používá 6 dílů kopolymeru podle světového patentového spisu číslo WO/O7944, příklad 1.1, str. 9. Série zkoušek se ukončí po vyjmutí 50 výlisků.

Příklad 5

Postupuje se podobně jako podle příkladu 1. Vnitřní činidlo pro uvolňování z formy se připravuje reakcí 1 mol anhydridu polyisobutylenjantarové kyseliny (PIBSA) o střední molekulové hmotnosti Mn (číselný střed) po 1yisobuty1enového podílu 1000 a 1 mol esteru sorbitanmonoo1eátu. Obě výchozí látky se míchají v baňce s kulatým dnem po dobu tří hodin při vnitřní teplo• · · • I • 4 « « tě 130 až 140 °C v prostředí dusíku. Konečný produkt má hydroxylové číslo 17 mg KOH/g a číslo kyselosti 32 mg KOH/g. Používá se 5 dílů. vztaženo na polyolovou složku.

Po výrobě 85 sklněmými vlákny vyztužených listů o délce 120 cm se série pokusů ukončí. Po ze spoda napění polotuhou pěnou je přilnavost stále ještě vynikající po 120 hodinách.

Příklad 6

Složka A

58,6	dí lů
20,0	dílů
4,5	dílů
3,8	dí lů
4,0	dí lů
0,8	dí lů
1,4	dí lů
0,9	dí lů
1.0	dí lů
5.0	dí lů

po 1yoxypropy1enpo1yo1u s hydroxvlovým číslem 490, připraveného propoxvlací iniciátorové směsi sacharózy a glycerolu v poměru 60:40, hydroxylové skupiny obsahuj íciho alkylenoxidstearátu (^REdenor B33, obchodní produkt společnosti Henkel, Německo) pro zlepšení tokových vlastností, glycerolu, černé pasty (obchodní produkt společnosti ISL, Kolín, Německo) pentaerythritolem iniciovaného polvoxyethylenpolyolu s hydroxy1 ovým číslem 630, dimethylarninocyklohexanu, vody .

stabilizátoru na silikonové bázi (stabilizátor OS 340, obchodní produkt společnosti Baver AG, Německo). 1-me thyli mi dazo1u, vnitřního činidla pro uvolňování z formy, připraveného esterifikací 0,1 mol anhydridu po 1 v isobuty1enjantarové kyseliny o střední molekulové hmotnosti Mn polyisobutylenového podílu 1000 s 0,1 mol produktu Kraton Liquid^R L-1203 Polymer (obchodní produkt společnosti Shell Chemicals) s hydroxvlovým číslem 15 mg KOH/g. Reakční produkt má číslo kyselosti 10 mg • · • · • · ·

KOII/g. Reakce se provádí v tříhrdlé baňce při teplotě 145 °C po dobu čtyř hodin.

Složka B je stejná jako podle příkladu 1.

Výlisky se vyrábějí na vysokotlaké dávkovači jednotce model ^RPuromat 30 technikou RIM ve hliníkové formě vyhřáté na teplotu 60 °C o vnitřních rozměrech 4 x 250 x 300 mm.

Mísí se 100 dílů složky A a 140,6 dílů složky B, přičemž každá složka má teplotu 30 °C, způsobem RIM ve shora uvedené vysokotlaké dávkovači jednotce podle příkladu 1 a vstřikují se do uzavřené formy.

Tlak složky A je 15 MPa a tlak složky B je 20 MPa. Plnění vzduchem složky A je objemově 40 %. Doba vstřiku jsou 2 sekundy .

Vylisovaný list se vyjímá z formy po 90 sekundách. Má hustotu 1,15 g/cm³.

Série pokusů se ukončí po té, kdy bylo možno vyjmout 20 vylisovaných listů z formy bez problémů.

Příklad 7

Složka A

58,6 dílů po 1yoxypropy1enpo1yo1u s hydroxylovým číslem 490, připraveného propoxvlací iniciátorové směsi sacharózy a glycerolu v poměru 60:40,

20,0 dílů hydroxylové skupiny obsahujícího a 1ky1enoxidstearátu (^REdenor B33, obchodní produkt společnosti Henkel, Německo) pro zlepšení tokových vlastností,

4,5 dílů glycerolu, • 4 ·· » 4 4 4 » · 4 ·

4 4 · 4 4

3,8

4,0

O. S 1,4

1,0 5.0 dílů černé pasty (obchodní produkt společnosti ISL, Kolín, Německo) dílů pentaerythrito 1em iniciovaného po 1yoxyethy1enpo1yo1u s hvdroxylovým číslem 630, dílů d i me t. hy 1 am i nocvk 1 ohe xanu , dílů vody, dílů stabilizátoru na silikonové bázi (stabilizátor OS

340. obchodní produkt společnosti Bayer AG, Německo), dílů í-methylimidazolu, dílů vnitřního činidla pro uvolňování z formy, připraveného esterifikací 0,05 mol MSA-po1yi sobuty1enového kopolymerů o střední molekulové hmotnosti M_n polyisobuty1enového podílu 1000 se 0,1 mol produktu Kraton Liquid^R 1,-1203 Polymer (obchodní produkt společnosti Shell Chemicals) s hvdroxylovým číslem 15 mg KOH/g. Reakční produkt má číslo kyselosti 17,1 mg KOH/g. Reakce se provádí v tříhrdlé baňce při teplotě 145 °C po dobu čtyř hodin.

Složka B je stejná jako podle příkladu 1.

Výlisky se vyrábějí na vysokotlaké dávkovači jednotce model ^RPuromat 30 technikou RIM ve hliníkové formě vyhřáté na teplotu 60 “C o vnitřních rozměrech 4 x 250 x 300 mm.

Mísí se 100 dílů složky A a 140,6 dílů složky B, přičemž každá složka má teplotu 30 °C, způsobem RIM ve shora uvedené vysokotlaké dávkovači jednotce podle příkladu 1 a vstřikují se do uzavřené formy.

Tlak složky A je 15 MPa a tlak složky B je 20 MPa. Plnění vzduchem složky A je objemově 40 %. Doba vstřiku jsou 2 sekundy .

Vylisovaný list se vyjímá z formy po 90 sekundách. Má • · ·· ·· • · • · • ··· hustotu 1,15 g/cm³.

Série pokusů se ukončí po té, kdy bylo možno vyjmout 20 vylisovaných listů z formy bez problémů.

Příklad 8

Složka A

58,6

20,0

4,5

3,8

4,0

0,8 1 - 4 0,9 ,o 5,0 dílů po 1yoxypropy1enpo1vo1u s hydroxylovým číslem 490, připraveného propoxylací iniciátorové směsi sacharózy a glycerolu v poměru 60:40.

dílů hydroxylové skupiny obsahujícího a 1 ky1enoxidstearátu (^REdenor B33, obchodní produkt společnosti Henkel. Německo) pro zlepšení tokových vlastností.

dílů glycerolu, dílů černé pasty (obchodní produkt společnosti ISL, Kolín, Německo) dílů pentaerythrito 1em iniciovaného po 1yoxyethy1enpo1yo1u s hydroxylovým číslem 630, dílů dimethylaminocyklohexanu, dílů vody, dílů stabilizátoru na silikonové bázi (stabilizátor OS

340, obchodní produkt společnosti Bayer AG, Německo), dílů 1-methy1 imidazo1u, dílů vnitřního činidla pro uvolňování z formy, připraveného esterifikací 0,2 mol anhydridu po 1yi sobuty1enjantarové kyseliny se 0,1 mol produktu Kraton Liquid^R L-2203 Polymer (obchodní produkt společnosti Shell Chemicals) s hydroxylovou ekvivalentní hmotností 1800. Reakce se provádí v tříhrdlé baňce při teplotě 145 °C po dobu čtyř hodin.

Složka B je stejná jako podle příkladu 1.

• · · · · • ·

9· jednotce moVýlisky se vyrábějí na vysokotlaké dávkovači del ^RPuromat 30 technikou RIM ve hliníkové formě vyhřáté na teplotu 60 “C o vnitřních rozměrech 4 x 250 x 300 mm.

Mísí se 100 dílů složky A a 140,6 dílů složky B, přičemž každá složka má teplotu 30 ’C, způsobem RIM ve shora uvedené vysokotlaké dávkovači jednotce podle příkladu 1 a vstřikují se do uzavřené formy.

Tlak složky A je 15 MPa a tlak složky B je 20 MPa. Plnění vzduchem složky A je objemově 40 %. Doba vstřiku jsou 2 sekundy .

Vylisovaný list se vyjímá z formy po 90 sekundách. Má hustotu 1,15 g/cm³.

Série pokusů se ukončí po té, kdy bylo možno vyjmout 20 vylisovaných listů z formy bez problémů.

Příklad 9

Složka A

58,6 dílů po 1yoxypropy1enpo1yo1u s hydroxylovým číslem 490, připraveného propoxylací iniciátorové směsi sacharózy a glycerolu v poměru 60:40,

20,0 dílů hydroxylové skupiny obsahujícího alkylenoxidstearátu (^REdenor B33, obchodní produkt společnosti Henkel, Německo) pro zlepšení tokových vlastností,

4,5 dílů glycerolu,

3,8 dílů černé pasty (obchodní produkt společnosti ISL, Kolín, Německo)

4,0 dílů pentaerythrito 1em iniciovaného po 1yoxyethy1enpo1yo1u s hydroxylovým číslem 630,

0,8 dílů dimethylaminocyklohexanu, ·· ·· » · · ·

I · · · • · · · · • · · ·· ·· ·· ·· ► · · » · · · · » · · ¹ • · » · ' » · • · · « ·

1,4 dílů vody,

0,9 dílů stabilizátoru na silikonové bázi (stabilizátor OS

340, obchodní produkt společnosti Bayer AG, Německo),

1,0 dílů 1-methylimidazolu,

5,0 dílů vnitrního činidla pro uvolňování z formy, připraveného esterifikací 0,1 mol anhydridu po 1yisobuty1enjantarové kyseliny s 0,1 mol produktu Kraton Liquid^R Polymer EKP 207 (obchodní produkt společnosti Shell Chemicals) s hydroxylovou ekvivalentní hmotností 6000. Reakce se provádí v tříhrdlé baňce při teplotě 145 °C po dobu čtyř hodin.

Složka B je stejná jako podle příkladu 1.

Výlisky se vyrábějí na vysokotlaké dávkovači jednotce model ^RPuromat 30 technikou RIM ve hliníkové formě vyhřáté na teplotu 60 °C o vnitřních rozměrech 4 x 250 x 300 mm.

Mísí se 100 dílů složky A a 140,6 dílů složky B, přičemž každá složka má teplotu 30 °C, způsobem RIM ve shora uvedené vysokotlaké dávkovači jednotce podle příkladu 1 a vstřikují se do uzavřené formy. Tlak složky A je 15 MPa a tlak složky B je 20 MPa. Plnění vzduchem složky A je objemově 40 %. Doba vstřiku jsou 2 sekundy. Vylisovaný list se vyjímá z formy po 90 sekundách. Má hustotu 1,15 g/cm³.

Série pokusů se ukončí po té, kdy bylo možno vyjmout 20 vylisovaných listů z formy bez problémů.

Průmvs1ová vvužitelnost

Vnitřní činidla k uvolňování z formy pro výrobu samovolně se uvolňujících kompaktní ch nebo buňkových výlisků, které obsahují po 1yi sokyanátové polyadiční produkty a mohou obsahovat vyztužovací materiál.

·· ·· » · · • · · · · • fl ·· » flfl <

PATENTOVÉ fl·· · • ·

NÁROKY

Claims (8)

1. Způsob výroby samovolně se uvolňujících kompaktních nebo buňkových výlisků, které obsahují polyisokyanátové polyadiční produkty a mohou obsahovat vyztužovací materiál, reakcí _t a) organického nebo modifikovaného organického po 1yisokyanátu

b) se sloučeninou obsahující alespoň dva reaktivní vodíkové a_ť torny a mající molekulovou hmotnost 62 až 10000 a popřípadě

c) s nastavovačem řetězce a/nebo se sesítujícím činidlem v přítomnosti

d) vnitřního činidla k uvolňování z formy a v přítomnosti nebo v nepřítomnosti

e) katalyzátoru, f ) nadouvad1 a,

g) vyztužovacího materiálu a

f) pomocných činidel v otevřené nebo v uzavřené formě, vyznačující se t í m , že vnitřním činidlem k uvolňování z f ormy (d) jsou d i estery a/nebo monoestery a 1ky1jantarových kyselin a/nebo diestery a/nebo monoestery a 1keny1jantarových kyselin.

2. Způsob podle nároku 1,vyznačující se t í m , že alkylové a alkenylové skupiny diesterů nebo monoesterů a 1ky1jantarových nebo a 1keny1jantarových kyselin mají • střední číselnou molekulovou hmotnost Mn 250 až 3000.

«

3. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačují cí s e t í m , že alkylové skupiny jsou lineární nebo rozvětvené a jsou ze souboru zahrnujícího polyisopropylenové a po 1yi sobutylenové skupiny a alkenylové skupiny jsou ze souboru zahrnujícího polyethenylové, polyisopropenylové a polyisobutenylové skupí ny.

4. Způsob podle nároku 1 až 3, vyznačující se t í m , že olefiny, používané pro vytváření alkylových skupin,

4 4

44 ··

4 4 « » 4 4 1 jsou oligomery propenu a/nebo alespoň jednoho rozvětveného 1olefinu se 4 až 10 atomy uhlíku a obsahují alespoň tri olefinové jednotky a mají střední molekulovou hmotnost Mw 300 až 3000 g/rao1.

5. Způsob podle nároku 1, vyznačující se t í m . že se a 1ky1jantarové a/nebo a 1 keny1jantarové kyseliny mohou připravovat polymerací

a) 20 až 60 mol % kyseliny maleinové nebo jejího anhydridu,

b) 10 až 70 mol % alespoň jednoho oligomery propenu nebo alespoň jednoho rozvětveného 1-olefinu se 4 až 10 atomy uhlíku se střední molekulovou hmotností M_w 300 až 5000 a

c) 1 až 50 mol % alespoň jedné monoethy1enicky nenasycené sloučeniny, která je schopná kopolymerace s monomery podle odstavce a) a b).

6. Způsob podle nároku 5, vyznačující se t í m, že monomer podle odstavce c) je vybrán ze souboru zahrnujícího

- monoethy1enicky nenasycené monokarboxy1ové kyseliny se 3 až 10 atomy uhlíku,

- lineární 1-olefiny se 2 až 40 atomy uhlíku,

- vinyl a alkyl allylethery s 1 až 40 atomy uhlíku v alkylovém podí1u.

7. Způsob podle nároku 1 až 6. vyznačující se t í m , že se diestery nebo monoestery alkyl jantarových nebo a 1keny1jantarových kyselin připravují reakcí a 1ky1jantarové kyseliny nebo jejích derivátů nebo a 1keny1jantarové kyseliny nebo jejích derivátů s primárními a/nebo se sekundárními organickými monoalkoholy a/nebo po 1ya1 koho 1y.

8. Způsob podle nároku 1 až 7, vyznačující se t í m , že se diestery nebo monoestery a 1ky1jantarových nebo a 1keny1jantarových kyselin připravují reakcí anhydridu alkyl·· ·· • · · · ·· ·« • · · · « · · · • · · · · • · · ·· ·· fc· • fc ·· • · · • · · ««· ··· • ·