CZ208092A3

CZ208092A3 - Multistage binding agent for for elastomeric filling pastes

Info

Publication number: CZ208092A3
Application number: CS922080A
Authority: CZ
Inventors: Lawrence Stephen Frankel; Curen John Van; William Stellwagen; Donald Alfred Winey
Original assignee: Rohm & Haas
Priority date: 1991-07-03
Filing date: 1992-07-02
Publication date: 1993-01-13
Also published as: AU659646B2; EP0522789A3; NZ243386A; KR930002460A; NO922577L; IL102364A0; AU1867692A; PL295131A1; CN1072433A; JPH05194907A; HUT62641A; HU214746B; MX9203880A; BR9202453A; NO922577D0; PL169964B1; US6060532A; JP3151056B2; FI923072L; ZA924913B

Description

Tento vynález se týká vícestupňového pojivá pro použití v elastomerních nátěrech, tmelových povrchových úpra* vách, dále tužidlech a těsnicích prostředcích·

Tento vynález se zvláště týká elastomerních prostředků, obsahujících prostředek citlivý na světlo, a způsobu použití těchto elastomerních prostředků· Vynález se rovněž týká způsobu použití termoplastických elastomerních prostředků pro takové aplikace, při kterých se vyžaduje flexibilita při nízkých teplotách a odolnost vůči nečistotám.

Dosavadní stav techniky

U ochranných a dekorativních prostředků pro aplikace na pružné nebo roztažné podklady nebo pro překlenování nebo vyplňování mezer mezi navzájem nezávisle pohyblivými podklady, jako je tomu například u tmelových povrchů, tužidel a těsnicích prostředků, se vyžaduje flexibilita při nízké teplotě, nebot je zapotřebí, aby tyto prostředky odolávaly při nízkých teplotách takovým napětím jako je protažení. Nicméně se u těchto prostředků vyžadují další vlastnosti, jako například vysoká pevnost v tahu, nízká lepivost povrchu a odolnost vůči nečistotám při vysokých teplotách.

US patent 3 745 196 popisuje akrylové elastomery,připravené mnohastupňovým polymeračním způsobem, při němž je polymer prvního stupně alespoň částečně zapouzdřen následným polymerem. Polymer z praího stupně obsahuje alespoň 50 % hmotnostních monomerního akrylátu, který se pak homogenizuje a produkuje homopolymer, mající hodnotu T^ nižší než - 35 °G, popřípadě s menším množstvím jiných alkylakrylátů a substituovaných alkylakrylátů, a obecně s jedním nebo více monomerů s vulkanizačními (vytvrzovacími) místy. Polymer z posledního stupně obsahuje alespoň 60 % hmotnosních ethylakrylátu a/nebo nejvýše 40 % hmotnostních akrylo- 2 nitrilu, s výhodou monomer s vulkanizačním místem, event. místem vytvrzovacím. Bylo také objeveno, že dochází ke koagulování, směšování a vytvrzování těchto elastomerů.

Podle US patentu 4 107 120 byl objeven akrylový emulz ní polymer, který propůjčuje zlepšené vlastnosti při nízkých teplotách látkám, které byly upraveiy tímto polymerem. Částice uvedeného emulzního polymeru mají strukturu tvořenou jádrem, kolem něhož je utvořena vrstva. Ve složení jádra je obsažena zesilovací látka spolu s aktivní zešílovací látkou nebo roubovací chemickou látkou a má hodnotu - 20 °C nebo nižší· Vrstva polymeru, která je kolem jádra, obsahuje latentní zesilovací látku a má hodnotu T od 60 °C. do - 10 °G. Bylo zjištěno, že složeO ní jádra tvoří 30 % hmotnostních až 60 % hmotnostních z celkové hmotnosti částice· Bylo zjištěno, že takováto disperze akrylového emulzního polymeru, která obsahuje stabilizátory ultrafialového světla, je využitelná při úpravách netkaných podkladových materiálů·

V US patentu 4 148 987 je popsán kopolymer, obsahující světloeitlivý fenonový monomer, jako je vinylbenzylbenzoylbenzoát. Bylo zjištěno, že tyto kopolymery jsou využitelné jako pojivá a jako součásti nátěrů a impregnačních prostředků na podkladových materiálech·

V US patentu 4 814 373 jsou popsány modifikované vodné disperze polymerních latexů, které jsou nerozpustné ve vodě, připravené botnáním původního ve vodě nerozpustného polymerního latexu, který byl připraven emulzní polymerací s přidáním ethylenicky nenasyceného monomeru, se zahrnutím alespoň jednoho monomeru se dvěma nebo více místy ethylenicky nenasycenými a dále následujícím polymerováním přídavného monomeru na nabotnalých částicích latexu· Bylo zjištěno, že takovéto tvrzené měkké polymerní disperze jsou použitelné pro povrchové úpravy při aplikacích pro střešní a krytinové podkladové materiály a pro betonové konstrukce,

V evropském patentu EP-A-0010000 jsou popsány tmely podobné sklenářským tmelům, tužidla, těsniva nebo adheživní prostředky, obsahující světlocitlivou sloučeninu jako je benzofenonový derivát.

- 3 V evropském patentu EP-A-0321 830 jsou popsány slitiny měkkých termoplastických polymerů s elastickými vlastnostmi, obsahující 10 % hmotnostních až 50 % hmotnostních, s výhodou 10 % hmotnostních až 35 % hmotnostních termoplastického polyamidu a 90 % hmotnostních až 50 % hmotnostních, s výhodou 90 % hmotnostních až 65 % hmotnostních sypkého kaučukového kopolymerů· Uvedený sypký kaučukový kopolymer obsahuje nejvýše 5 % hmotnostních, s výhodou pak nejvýše 2 % hmotnostní zesilovaného monomeru s alespoň dvěma olefihicky nenasycenými skupinami a má obsah gelu od 20 % hmotnostních do 99 % hmotnostních. Bylo zjištěno, že tyto slitiny polymerů jsou použitelné pro lisování, tváření, pro povrchové úpravy, pro těsnicí materiály a podobně.

V evropském patentu EP-A-0387 664 je popsán vícestupňový emulzní polymer, který jé schopný vysoušení na filmy s relativně nízkou lepivostí a s vysokou schopností protažení rovnoměrně při nízkých teplotách. Tento vícestupňový polymer může být ve formě latexových částic, tvořených jádry, kolem nichž je vrstva. Bylo zjištěno, že polymer jádra obsahuje od 0,1 % hmotnostního do 2 % hmotnostních, s výhodou od 0,2 % hmotnostních do 0,6 % hmotnostních materiálu jádra ze zesilovaného monomeru a má hodnotu T nižší než 0 °C, s výhodou nižší než - 20 °C, a že je dále přítomen emulzní polymer a to na úrovni alespoň 50 % hmotnostních, s výhodou pak od 60 % hmotnostních do 90 % hmotnostních. Polymer, tvořící vrstvu, není v podstatě zesilovaný a má hodnotu T& nižší než 60 °C, s výhodou se pohybuje v rozmezí od - 20 °C do 40 °C; má hodnotu alespoň 10 °C, s výhodou od 20 °C do 60 °C vyšší než je tato hodnota pro materiál jádra; a tvoří jej 10 % hmotnostních až 50 % hmotnostních emulzní ho polymeru. Bylo zjištěno, že tento polymer je vhodný jako pojivo pro neblokované povrchové nátěry nebo netuhé podkladové materiály, včetně pružných podkladových materiálů, jako jsou usně a textilní materiály a na druhé straně též pro podkladové materiály, které bývají narušovány trhlinami, jako jsou praskající omítky nebo cihelné zdivo.

- 4 Zatímco prostředky, obsahující vodnou disperzi polymeru nerozpustného ve vodě s teplotou skelného přechodu (T^) nižší než je teplota, při které se polymer používá, jsou s výhodou použitelné pro mnohé aplikace, suché prostředky, založené na polymeru s nízkou hodnotou T , jsou příliš lepivé pro mnohé aplikace a snadno na sebe vážou částice nečistot z okolního prostředí·

Avšak u polymerů s vyšší hodnotou T& než je teplota, při které se polymer používá, je výhodné, jestliže se vyžaduje vyšší úroveň znečišťujících těkavých organických koalescenčních pomocných látek k ovlivnění tvorby filmu a poskytnutí suchého prostředku s nedostatečnou flexibilitou při nízkých teplotách·

Proto je velmi zapotřebí vhodný způsob pro použití elastomerního prostředku pro nátěry, tužidla a těsniva, který splňuje požadavek flexibility při nízkých teplotách a byly byrezistentní vůči nečistotám·

Podstata vynálezu

Tento vynález hledá způsob, jak překonat problémy* které jsou spojené se zmíněnými známými prostředky·

Podle prvního aspektu se podle tohoto vynálezu poskytuje elastomerní prostředek, skládající se z vícestupňového emulzního polymerního pojivá obsahujícího alespoň první a druhý vzájemně nekompatibilní polymer; a světlocitlivou sloučeninu nebo prostředek; přičemž alespoň první polymer má hodnotu teploty skelného přechodu od - 30 °C do - 60 °C, a obsahuje od 70 % hmotnostního do 95 % hmotnostních uvedeného pojivá; a přičemž alespoň druhý polymer má hodnotu teploty skelného přechodu od'0 °C do 60 °C a obsahuje od 5 % hmotnostních do 30 % hmotnostních pojivá

Podle druhého aspektu tohoto vynálezu se poskytuje způsob úpravy podkladového materiálu, obsahující aplikování prostředku podle prvního aspektu tohoto vynálezu, na podkladovou látku·

- 5 Pod pojmem elastomerní prostředek se zde roztaní prostředek, který obsahuje alespoň dva vzájemně nekompatibilní polymery· Elastomerní prostředek prokazuje vyváženou pevnost v tahu, flexibilitu při nízkých teplotách a rezistenci vůči nečistotám, která je tím lepší, když polymerní pojivo obsažené v tomto elástomerním prostředku je je jednosiupňové, tedy jednostupňový polymer.

Pod pojmem termoplastický se zde rozumí, že daný prostředek není záměrné zesilovaný, jako se včleňuji vícenásobně ethylenicky nenasycená monomery do směsí monomerů v některých stupních u vícestupňových emulzních polymerní ch pojiv. Obsah gelu nebo předběžného zesilováni, které může být výsledkem nahodilého procesu během' polymerační reakce zde nejsou vyloučeny z použiti pojmu termoplast·

Výhody, které jeou spojeny s tímto vynálezem, spočívají v poskytnutí termoplastického elastomerního prostředku, obsahujícího vícestupňový emulzní polymer, pro použití při takových aplikacích, při nichž se požaduje flexibilita při nízkých teplotách a rezistence vůči nečistotám a elastomerní prostředek, obsahující vícestupňový emulzní polymer, do něhož je včleněna avětlocitlivá sloučenina nebo prostředek a způsob použití elastomerního prostředku· Tento vynález také poskytuje zlepšené tmely pro střešní materiály, elastomerní povrchové úpravy stěn a pro tužidla. Dále tento vynález rovněž poskytuje vícestupňový emulz ní polymer, u kterého se vyžadují nižší úrovně kóalescenčních pomocných látek, přičemž poskytuje prostředek, flexibilní při nízkých teplotách a s dobrou rezistencí vůči nečistotám. Rovněž poskytuje tento vynález prostředek s nízkou hodnotou T^, vysokou pevnost v tahu, elastomerní, s nízkou lepivostí, přičemž je tento prostředek připravený z polymeru.

Výhodné je, jestliže je toto vícestupňové emulzní polymerní pojivo dvoustupňové emulzní polymerní pojivo.

Výhodné je, jestliže hodnota teploty skelného přechodu druhého polymeru je alespoň o 40 °C vyšší než je hodnotě teploty skelného přechodu prvního polymeru.

- 6 Výhodné je, jestliže je uvedený světlocitlivý prostředek vybrán ze skupiny, sestávající ze svštlocitlivých sloučenin, světlocitlivých oligomerů, světlocitlivých polymerů a světlocitlivých seskupení, chemicky včleněných do uvedeného emulzního polymerního pojivá.

Výhodné je, jestliže uvedené světlocitlivé sloučeniny jsou vybrány ze skupiny, sestávající z benzofenonu, substituovaných benzofenonů a substituovaných fenylacetofenonů.

Výhodné je, jestliže jsou do uvedeného emulzního polymerního pojivá včleněna zmíněná světlocitlivé seskupení, přičemž jsou tato seskupení vybrána ze skupiny, kterou tvoří vinylbenzylmethylbenzoylbenzoát, hydroxymethakryloxypropylmethybenzoylben2oát, hydroxymethakryloxypropylbenzoylbenzoát a hydroxymethakryloxypropoxybenzofenon.

Výhodné je, jestliže způsob úpravy podkladového materiálu, jako konstrukční stavební materiál, se skládá z aplikování uvedeného prostředku, jež zahrnuje počáteční stupeň tvorby tohoto prostředku - tedy tento prostředek se tvoří přímo na aplikovaném povrchu podkladového materiálu.

Žádné známé reference nepojednávají o způsobu použití termoplastického elastomerního prostředku tvořeného vícestupňovým emulzním polymerem pro aplikace, kdy se vyžaduje za nízké teploty flexibilita a rezistence vůči nečistotám, ani o některém elastomerním prostředku, sestávajícího z vícestupňového emulzního polymeru s včleněným světlocitlivým prostředkem a o způsobu použití takového elastomerního prostře dku.

Uvedené vícestupňové termoplastické emulzní polymerní pojivo může být připraveno přídavnou polymerací alespoň jednoho ethylenicky nenasyceného monomeru v každém ze stupňů vícestupňového způsobu. Například mohou být použity monomem! akrylové estery, mezi něž patří methylakrylát, ethylakrylát, butylakrylát, 2-ethylhexylakrylát, decylakrylát, methylmethakrylát, butylmethakrylát, isobutylmethakrylát, isobornylmethakrylát, hydroxyethylakrylát, hydroxyethylmetha krylát, hydroxypropylmethakrylát, N,N-dimethylaminoethylmethakrylát, a terc.butylaminoethylmethakrylát; akrylamid nebo

- 7 substituované akrylamidy; styren nebo substituované styreny; butadien; vinylacetat nebo jiné vinylové estery; vinylové ethery; akrylonitril nebo methakrylonitril a podobné sloučeniny. Lze použít nižší úroveň množství ethýlenicky nenasycených karboxylových kyselin, například kyseliny methakrylové, kyseliny akrylové, kyseliny itakonové, kyseliny maleinové, kyseliny fumarové a podobné, a to do 5 % hmotnostních, vztaženo na hmotnost polymerního pojivá.

Uvedené vícestupňové emulzní polymerní pojivo obsahuje částice polymeru, připravené z alespoň dvou navzájem nekompatibilních polymerů, Týto navzájem nekompatibilní polymery mohou být přítomny například v následujících morfologických konfiguracích: jádro/vrstva, jádro/vrstva přičemž částice náležející do fáze vrstvy zcela nezapouzdřujl jádro, dále jádro/vrstva přičemž částice tvoři několikanásobné vrstvy a mohou navzájem pronikat mezi částicemi mřížky jádra a podobně·

Uvedené navzájem nekompatibilní polymerní prostředky mohou být určovány pomocí rozličných způsobů, známých v dané oblasti techniky. Například je vhodná rastrovací transmisní elektronová mikroskopie za použití způsobu tvorby skvrn, což je vhodná zde pro zvýraznění rozdílu mezi vzhledem daných fází, které se vyhodnocují.

Je výhodné, jestliže uvedené navzájem nekompatibilní polymery jsou vybrány tak, aby hodnota T_g alespoň prvního polymeru byla nižší než je hodnota alespoň jednoho druhého polymeru. Hodnota T_g ee počítá za použití Toxovy rovnice (T. G. Fox, Bull. Am. Physics Soc., Volume 1, No. 3, page 123 (1956)). Hodnota T_g prvního polymeru má být od - 30 °C do - 60 °C a pivní polymer sestává ze 70 % hmotnostních až 95 % hmotnostních, vztaženo na celkovou hmotnost polymeru. Hodnota T_g druhého polymeru je od 0 °C do 60 °G a druhý polymer sestává z 5 % hmotnostních až 30 % hmotnostních, vztaženo na celkovou hmotnost polymeru. Výhodný je rozdíl v T_g mezi hodnotou T_g prvního polymeru a hodnotou T druhého polymeru alespoň 40 °C.

O

- 8 Způsoby emulzní polymerace, používané pro přípravu takovýchto vícestupňových emulzních polymerních pojív, jsou velmi dobře známé v dané oblasti techniky. Například je to sekvenční emulzní polymerační způsob pro získání částic, které jsou tvořeny jádrem a vrstvou kolem tohoto jádra, přičemž je takový způsob uveden v US patentu 4 654 397 a US patentu 4 325 856. Jiné modifikované latexové polymerní prostředky, popisované tak, že obsahují částice, které jsou násobně včleněny do nekompatibilních polymerních fézí, uvádí US patent 4 814 373.

Uvedené monomery mohou být emulgovány pomocí aniontových, kationtových nebo neiontových povrchově aktivních látek nebo disperzních činidel, nebo jejich kompatibilních směsí, jako je směs aniontového a ne iontového povrchově aktivního činidla, jako například to může být směs, která obsahuje 0,05 % hmotnostních až 5 % hmotnostních povrchově aktivní látky nebo disperzního činidla, vztaženo na hmotnost monomeru·

Vhodným kat iontovým disperzním činidlem je například laurylpyridiniumchlorid, cetyldimethylaminacetat a alkyldimethylbenzylamoniumchlorid, přičemž alkylová skupina má od osmi do osmnácti atomů uhlíku·

Vhodnými aniontovými disperzními činidly jsou například alkalické sulfáty mastných alkoholů, může to být např* natrium-lauryl-sulfát a podobně; arylaikyIsulfonaty jako je kalium-isopropylbenzen-sulfonat a podobně; alkalické alkylsulfosukcináty, jako je natrium-oktyl-sulfosukcinat a podobně; a alkalické arylalkylpolyethoxyethanol-sulfaty jako je natrium-terc.oktylfenoxypolyethoxyethyl-sulfat, mající jednu až pět oxyethylenových jednotek, a podobně.

Vhodnými neiontovými disperzními činidly jsou například alkylfenoxypolyethoxyethanoly mající alkylové skupiny se 7 až 18 atomy uhlíku a od 6 do 6G oxyethylenových jednotek, jako například heptylpolyethoxyethanoly; ethylenoxidové deriváty karboxylových kyselin s dlouhými řetězci jako kyselina laurová, kyselina myristová, kyselina palmitová, kyselina olejová a podobně, nebo směsi kyselin a takové jako je tálový olej obsahující od 6 do 60 oxyethylenových jednotek; kondenzáty ethylenoxidu s alkoholy a dlouhými řetězci jako je oktylalkohol, decylalkohol, laurylalkohol nebo četylalkohol, obsahující od 6 do 60 oxyethylenových jednotek; kondenzáty ethylenoxidu s aminy s dlouhými nebo rozvětvenými řetězci jako dodecylamin, hexadecylamin a oktadecylamin, obsahující od 6 do 60 oxyethylenových jednotek; a blokové kopolymery ethylenoxidových článků, spojovaných s jedním nebo více hydrofobními články proplylenoxidu·

Jako stabilizátory emulze a ochranné koloidy mohou být použity polymery s vysokou relativní molekulovou hmotností, jako hydroxyethylcelulosa, methylcelulosa, kyselina polyakrylová, polyvinylalkohol a podobně.

Iniciace emulzní polymerace se může provádět termickým rozkladem výchozích jader volných radikálů, které mají schopnost generovat radikály, vhodná pro iniciování polymerace, jako je například persulfát amonný nebo draselný. Nebo je možné též použít jako výchozích jader volných radikálů oxidační složku oxidačně redukčního systému, ve kterém je také zahrnuta redukční složka jako je metabisulfit draselný, thiosíran sodný nebo natrium-formaldehyd-sulfoxylat. Uvedená výchozí jádra (prekurzory) volných radikálů a redukční činidlo, dohromady označované jako oxidačně redukční systém, lze použít v úrovni množství od 0,01 % hmotnostních do 5 % hmotnostních, vztaženo na hmotnost použitých monomerů. Takovým oxidačně redukčním systémem může být například terc.butylhydroperoxid/natrium-formalde— hyd-sulfoxylat Fe(III) a persulfát amonný/bisulfit sodný/ /hydrosulfit sódný/FedlI). Teplota se při polymeraci může pohybovat v rozmezí od 20 °C do 95 °C.

První stupeň vícestupňového způsobu může být nukleován tj. iniciován za'přítomnosti částic použitého emulzního polymeru, které jsou velmi malé, nebo tento první stupeň nemusí být takto iniciován. Nukleovaná polymerace je výhodněj ěí a vede k získání vodných disperzí latexových polymerů, které mají více jednotnou velikost částic než při nenukleované polymeraci®

- 10 Pro moderování relativní molekulové hmotnosti se někdy používá přidání přenašeče řetězce do polymerační směsi, a to například merkaptany, polymerkaptany, alkoholy a halogenové sloučeniny, jejichž účel je regulovat relativní molekulovou hmotnost uvedeného polymerního pojivá. Obecně lze použít nejvýše 3 % hmotnostní, vztaženo na hmotnost daného polymerního pojivá, této látky, což může být některý z až CgQ alkylmerkaptanů, merkaptopropionová kyselina nebo estery merkaptopropionové kyseliny. Hmotnostní průměr relativní molekulové hmotnosti polymerních stupňů, jak byl zjištěn pomocí gelové chromátografie, je od 100 000 do 10 000 000.

Každý stupeň z vícestupňového způsobu zde uvedeného, může mít včleněnou termickou nebo oxidačně redukční iniciaci polymerace. Emulze monomeru, obsahující všechny nebo některé podíly monomerů, které se mají podrobit polymeraci v daném stupni, může být připravena za použití těchto monomerů, vody a emulgátorů. Odděleně lze připravit roztok iniciátoru ve vodě. Emulze monomeru a roztok iniciátoru se může společně dávkovat do polymeračního reaktoru v průběhu emulzní polymerace v každém stupni procesu. Také může reaktor na začátku obsahovat iniciační emulzi a dále může být přidávána počáteční dávka iniciátoru polymerace.

Teplota obsahu reaktoru se reguluje chlazením, čímž se odvádí teplo, které se vybavuje v průběhu polymerační reakce nebo v případě potřeby se reaktor ohřívá.

Emulze některých monomerů se mohou souběžně společně dávkovat do reaktoru. Když se společně dávkují mnohonásobné emulze monomerů, mohou mít různé složení monomeru. Pořadí a rychlost dávkování emulzí monomerů se může měnit v průběhu polymeračního způsobu.

P_o úplném přidání emulze monomeru (nebo emulzí monomerů) prvního stupně, se reakční směs udržuje na určené teplotě po nějakou dobu a/nebo se zpracovává s polymeračním inhibitorem předtím, než dojde k polymeraci druhého stupně nebo následujícího stupně. Podobně též po úplném přidání emulze monomeru (event. emulzí monomerů) posledního stupně, udržuje se teplota polymerační reakční směsi na určené hodnotě

-lípo nějakou určenou dobu a/nebo se zpracovává s polymeračním inhibitorem před ochlazením na teplotu okolí. Vícestupňový způsob je výhodný jako dvoustupňový způsob.

Jako adjuvans, používané při přípravě vícestupňového polymerního pojivá a/nebo při jeho následném použití, která se mohou přidávat buš v průběhu polymerační reakce nebo následně po ní, mohou být například pomocné povrchově aktivní látky; odpěňovače, jako je například SUBPXNOL 104E (což je tovární značka Air Products and Chemicals lne.) a Nopco (což je tovární značka Diamond Shamrock Chem. Co.), používající se v množství od 0,001 % hmotnostních do 0,1 % hmotnostních, vztaženo na směs monomerů; vyrovnávací činidla, jako je například Sag® Silicone Antifoam 47 (Sag je tovární značka Union Carbide Corp.), používající se v množství od 0,001 % hmotnostních do 0,1 % hmotnostních, vztaženo na hmotnost směsi monomerů; antioxidanty, jako je například MAROXOL· 20 (MAROXOL je tovární značka Martin Marietta Corp.) a IRGANOX 1010 (IRGANOX je tovární značka Ciba Geigy), používající se v množství od 0,1 % hmotnostních do 5 % hmotnostních, vztaženo na hmotnostjsměsi monomerů; plastifikátory, jako je například FLEXOL® plastifikátor (FLEXQL je tovární značka Union Carbide); a stabilizační prostředky, jako je například KATHON® (KATHON je tovární značka Rohm and Haas Company) a PROXEL^GXL (PRQXEE» je tovární značka ICI), používající se v množství od 5 ppm do 250 ppm.

Rozměr částic vícestupňového emulzního polymerního pojivá se pohybuje od 400 nm do 80 nm v průměru, jak bylo svěřeno za použití Brookhaven BI-90 Particle Sizer, který používá techniku rozpltylu světla. Takováto distribuce velikosti polymodálních Částic je popsána v US patentu 4 384 056 a v US patentu 4 539 361.

Elastomerní prostředky, obsahující vícestupňový emulzní polymerní pojivo a světlocitlivý prostředek, jsou použitelné v nátěrech, tužidlech a těsnivech, kde se požaduje flexibilita při nízkých teplotách a rezistence vůči nečistotám. Toto vícestupňové emulzní polymerní pojivo se při4 právuje podle výše uvedeného způsobu přípravy vícestupňového termoplastického pojivá, s tím, že násobně ethylenicky nenasycené monomery mohou být použity při přípravě v některém ze stupňů přípravy a to buá v jednom nebo ve více stupních.

Násobně ethylenicky nenasycené monomery, jako například allylmethakrylát, diallylftalát, 1,4-butylenglykoldimethakrylát, 1,6-hexandioldiakrylát a podobné, se mohou použít v množství od 0,01 % hmotnostních do 10 % hmotnostních, vztaženo na hmotnost polymeřního pojivá. Výhodné je použít od 0,01 % hmotnostních do 5 % hmotnostních, vztaženo na celkovou hmotnost v daném stupni, násobně ethylenicky nenasyceného monomeru, včleňovaného do monomeru v daném stupni. Pokud je žádoucí, aby'byl obsažen násobně ethylenicky nenasycený monomer ve druhém stupni dvoustupňového polymeračního způsobu, lze použít způsobu, který jé popsán v US patentu 4 814 373.

Uvedený světlocitlivý prostředek obsahuje seskupení, které je schopné absorbovat nějaký podíl spektra slunečního světla. Tímto světlocitlivým prostředkem může být některá světlocitlivá sloučenina, přidaná k uvedenému vícestupňovému emulznímu polymernímu pojivu nebo k uvedenému elastomemímu prostředku některým z přídavných způsobů, nebo to může být některý světlocitlivý oligomer nebo světlocitlivý polymer, nebo to též může být některé světlocitlivé seskupení, které je chemicky včleněno do jednoho nebo více stupňů vícestupňového emulzního polymeřního pojivá, jako například pomocí kopolymerace.

Výhodnými světlocitlivými sloučeninami jsou deriváty benzofenonu, které se používají v množství od 0,1 % hmotnostních do 5 % hmotnostních, vztaženo na hmotnost vícestupňového emulzního polymeřního pojivá, kde jeden nebo oba fenylové kruhy mohou být substituovány, jako je to například benzofenon, 4-methylbenzofenon, 4-hydroxybenzofenon, 4-aminobenzofenon, 4-chlorbenzofenon, 4-hydrokarboxylbenzofenon, 4,4^z-dimethylbenzofenon, 4,4^z-dichlorbenzofenon,

- 13 4-karboxymethylbenzofenon, 3-nitrobenzofenon, substituované fenylketony jako substituované fenylacetofenony a podobně. Více výhodný je benzof enon nebo 4-substituovaný j>-benzofenon. Nejvíce je výhodný samotný benzof enon.

Světlocitlivá seskupeni, která jsou schopná chemického včlenění, mohou být přítomna v podobě kopolymerizovaných ethylenicky nenasycených monomerů, které mohou být použity v množství od 0,5 % hmotnostních do 5 % hmotnostních, vztaženo na hmotnost pojivá, jak je popsáno v OS patentu 3 429 852, v OS patentu 3 574 617 a v US patentu 4 148 987.

Dále mohou být pro začlenění do allylbenzoylbenzoátů a kopolymerizovatelných monomerů použity zavěšené benzofenonové radikály. Výhodný je vinylbenzylmethylbenzoylbenzoát, hydroxymeth- akryloxypropylmethylbenzoylbenzoát, hydroxymethakryloxypropylbenzoylbenzoát a hydroxymethakry loxy pr opoxy b enz of enon ·

V elastomerních prostředcích podle tohoto vynálezu mohou být dále použity kromě elastomerních pojivových komponent, konvenčních nátěrových prostředků, tužících prostředků a těsnicích materiálů, použity například také pigmenty, plniva, dispergační prostředky, povrchově aktivní látky, koalescenční materiály, smáčecí prostředky, zahuáío— vací prostředky, modifikátory reologických vlastností, inhibitory vysouáení, plastifikátory, biocidy, odpěňovače, barviva, vosky a podobně.

Nátěrové materiály, tužidla a těsniva podle tohoto vynálezu mohou být připraveny smícháváním elastomerních pojiv s konvenčními komponentami v zařízeních, v nichž dochází s velkou rychlostí k utvoření disperze, jako je zařízení Cowles nebo mlýn Sigma pro tužící materiály a pro těsnicí materiály.

Nátěrové materiály, tužidla a těsniva podle tohoto vynálezu mohou být aplikovány ve velmi širokém rozsahu na architektonické stavitelské konstrukční materiály, jako je například dřevo, beton, kov, sklo, keramika, sádra, sádrová malta, a materiály pro střešní a jiné krytiny, jako jsou

- 14 asfaltové nátěry, krytinová izolační surová lepenka, syntetické polymerní membrány a izolace z pěnového polyurethanu; nebo pro úpravy podkladových materiálů před natíráním, před úpravou podkladovými nátěry, pro opotřebené anebo zvětralé podkladové materiály.

Nátěrové materiály, tužidla a těsniva podle tohoto vynálezu mohou být aplikovány velmi rozmanitými způsoby, dobře známými v dané oblasti techniky, jako je například nanášení rozprašováním buž za pomoci vzduchu nebo bez vzduchu, elektrostatické nanášení rozprašováním, nanášení štětcem, válečkem, pomocí mopu, pomocí stříkací pistole, hladítka a podobně.

Tento vynález bude nyní popsán blíže na následujících příkladech, které jej blíže osvětlují, aniž by tento vynález omezovaly.

V následujících příkladech se používají tyto zkratky:

BA a butylakrylát

ΔΝ = akrylonitril

M&A = methakrylové kyselina

UM a ureidomethakrylát

ΔΑ ^ akrylová kyselina

Sty = styren

EHA a 2-ethylhexylakrylát

BP = benzofenon

DMPAP a 2^2-dimethoxy-2-fenylacetofenon

BP/CHPK a 50/50, hmotnostně benzofenon/l-hydroxycyklohexylfenylketon

HMPMBB = hydroxymethakryloxypropylmethylbenzoylbenzoát

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Příprava termoplastického vícestupňového emulzního polymeru; způsob s přídavným krátkým a rychlým druhým stupněm

Příprava Vzorku 1

- 15 Do pětilitrové čtyřhrdlé baňky s kulatým dnem (kotlíku) , vybavené míchadlem, teploměrem a zpětným chladičem, se dávkuje 620 g deionizované vody (DI voda), která se ohřeje na teplotu 83 °C v dusíkové átmosféřé· Do vody v tomto kotlíku se při teplotě 83 °C dávkují následující látky: 2,16 g persulfátu amonného ve 25 g deionizované vody, 105 g 100 nm emulzního polymeru, tvořeného 52MMA/46,7 BA/1,3 MAA, očkovaného 45%ním podílem pevných látek a 20 g deionizované vody· Bezprostředně po přidání těchto uvedených látek se dávkuje emulze monomeru (ME#1) a roztok 2,16 g persulfátu amonného ve 120 g deionizované vody a reakce se provádí v uvedeném kotlíku po dobu 180 minut při teplotě 80 °Q až 82 °G, přičemž se tato hodnota teploty udržuje ochlazováním, jak je požadována· Po přidání 40 % MEW1 se dávkováni ukončí a do kotlíku se přidá 2 g vodného amoniaku (28 %) v 6 g deionizované vody. Potom se nástřiky, které bylý dávkovány, sečtou· Když je dávkovaný M23#l a 30 g deionizované oplachové vody a persulfátu amonného úplné, celá dávka se udržuje při teplotě 82 °C po dobu 15 minut a poté se pomalu ochlazuje na teplotu 75 °C. Potom se přidá 3 g amoniaku (28 %) v 9 g deionizované vody· Přidávají se následující roztoky: 2 g l$ního roztoku heptahydrátu síranu železnatého; 3,5 g terc.butylhydroperoxidu (70 % aktivního) v 10 g jdeionizované vody; a 1,8 g kyseliny isoaskorbové ve 40 g deionizované vody. 0 15 minut později se hodnota teploty upraví na 70 °C a přidá se 3,5 g terc.butylhydroperoxidu (70 % aktivního) v 10 g,deionizované vody a po době dalších 15 minut se přidá roztok 1,8 g kyseliny isoaskorbové ve 40 g deionizované vody. Celá tato vsádka se pak ochladí na teplotu 60 °C a přidá se 3,5 g terc.butylhydroperoxidu (70 % aktivního) v 10 g deionizované vody a 1,8 g kyseliny isoaskorbové ve 40 g deionizované vody· Pokud je třeba upravit hodnotu pH, pak se upravuje pomocí vodného amoniaku, a to na hodnotu pH 4 až 6. Dále se pokračuje přidáním 200 g deionizované vody a poté 0,2 g diethylhydroxylaminu v 6 g deionizované vody. Za teploty 60 °C se přidá emulzní monomer druhého stupně (ME£2) do kotlíku,

- 16 který obsahuje emulzní polymer z prvního stupně a směs se míchá po dobu 15 minut. K této směs se přidá 0,41 g terč. butylhydroperoxidu (70 % aktivního) v 8,3 g deionizované vody a 0,27 g kyseliny isoaskorbové ve 24 g deionizované vody. Během pěti minut se začne projevovat exotermický charakter reakce a teplota stoupne ze 47 °G na 61 °C během 10 minut. Po patnácti minutách dosáhne teplota vrcholu, přidá se 0,41 g terč.butylhydroperoxidu (70 % aktivního) v 8,3 g deionizované vody a 0,27 g kyseliny isoaskorbové ve 24 g deionizované vody. Poté se emulze polymeru ochladí na teplotu okolního prostředí a filtrací se získá produkt, který obsahuje 54,5 % pevného podílu a má hodnotu pH 5,1 a hodnotu viskozitý podle Brookfielda 75 cP.

Tabulka 1.1

Emulzní monomer #1 pro přípravu vzorku 1 (ME#1)

deionizované voda		460 g
aniontová povrchově (SIPONATE	aktivní DS-4)	látka 9,4	S
butylakrylát -		1 648,8	&
akrylonitril		126	g
kyselina akrylová		25,2	g

(SIPONATE je tovární značka Shone Pouleno)

Tabulka 1.2

Emulzní monomer #1 pro přípravu vzorku 1 (ME^2)

aniontová povrchově aktivní látka (SIPONATE DS-4)	2,0 g
butylakrylát	148,5 g
methylmethakrylát	234,0 g
kyselina methakrylová	22,5 g
ureidomethakrylát	45,0 g

(SIPONATE je tovární značka Shone Poulené

Uvedený ureidomethakrylát a způsob jeho přípravy je popsán v US patentu 4 599 417.

- 17 Příklad 2

Příprava termoplastického vícestupňového emulzního polymeru; způsob s pozvolným přídavným druhým stupněm

Příprava Vzorku 2

Do pětilitrové čtyřhrdlé baňky s kulatým dnem (kotlíku) , vybavené míchadlem, teploměrem a zpětným chladičem, se dávkuje 620 g deionizované vody (DI voda), která se ohřeje na teplotu 83 °C v dusíkové atmosféře· Do tohoto kotlíku s vodou se při teplotě 83 °C dávkují následující látky: 2,16 g persulfátu amonného ve 25 g deionizované vody, 105 g 100 nm emulzního polymeru, tvořeného 52 MMA/46,7 BA/1,3 MAA, očkovaného 45%ním podílem pevných látek a 20 g deionizované vody· Bezprostředně po přidání těchto uvedených látek ee dávkuje emulze monomeru (ME£1) a roztok 2,16 g persulfátu amonného ve 120 g deiónizované vody a reakce se provádí v uvedeném kotlíku po dobu 180 minut při teplotě 80 °C až 82 °C; teplota ee udržuje na žádané hodnotě pomocí chlazení· Po přidání 40 % ME£1 se dávkování ukončí a do kotlíku se přidá 3 g vodného amoniaku (28 %) v 9 g deionizované vody· Potom ee nástřiky, které byly dávkovány, sečtou· Když je dávkování ME#1 a 30 g oplachové vody a persulfátu amonného úplné, celá dávka se udržuje na teplotě 82 °C, a to po dobu 15 minut a pak se pomalu ochlazuje na teplotu 77 °C. Potom se přidá roztok amoniaku (28 %) v deionizované vodě, aby hodnota pH byla 6· Potě sě přidávají následující roztoky:

g l%ního roztoku heptahydrátu síranu železnatého; 3,5 g terc.butylhydroperoxidu (70 % aktivního) v 10 g deionizované vody; a 1,8 g kyseliny isoaskcrbové ve 40 g deionizované vody. 0 15 minut později se hodnota teploty upraví na 70 °C, přidá se 3,5 g terc.butylhydroperoxidu (70 % aktivního) v 10 g deionizované vody a po době dalších 15 minut se přidá roztok 1,8 g isoaskorbové kyseliny ve 40 g deionizované vody. Celá tato veádka se pak ochladí na teplotu 65 °C a přidá se 1,8 g terc.butylhydroperoxidu (70 % tivního) v 10 g deionizované vody a 0,9 g kyseliny isoaskorbové ve 20 g deionizované vody. Pokud je třeba upravit hodnotu pH, pak se upravuje pomocí vodného amoniaku, a to na hodnotu pH 4 až 6. Dále se pokračuje přidáním 220 g deionizované vody. Za teploty 65 °C se přidá emulzní monomer druhého stupně (ME#2), 0,41 g terc.butylhydroperoxidu (70 % aktivního) v 8,3 g deionizované vody a 0,27 g isoaskorbové kyseliny ve 24 g deionizované vody; věe se přidává souběžně do uvedeného kotlíku, který obsahuje emulzní polymer z prvního stupně po dobu 30 minut; ochlazováním nebo ohříváním se směs udržuje na teplotě 65 °C. Celá dávka se udržuje na teplotě 65 °C po dobu 30 minut.

K této směsi se pak přidá 0,41 g terc.butylhydroperoxidu (70 % aktivního) v 8,3 g deionizované vody a 0,27 g kyseliny isoaskorbové vě 24 g deionizované vody. Poté se emul ze polymeru ochladí na teplotu okolního prostředí a filtrací se získá produkt, který obsahuje 53,6 % pevného podílu.

Tabulka 2.1

Emulzní monomer #1 pro přípravu vzorku 2 (ME#1)

deionizované voda	460	S
aniontová povrchově aktivní	látka
(SIPONATE DS-4)	9,4	&
butylakrylét	1 648,8	S
akrylonitril	126,	S
kyselina akrylová	25,2	S
(SIPONATE je tovární značka Shone Poulenc)
Tabulka 2.2 Emulzní monomer #2 pro přípravu vzorku 2 (ME#2)
deionizované voda	106	S
aniontová povrchově aktivní (SIPONATE DS-4)	látka 2,0	S
butylakrylét	150,8	S
methylmethakrylót	288,0	&
kyselina methakrylová	11,3	^ε J
(SIPONATE je tovární značka	Shone Poulenc)

- 19 Porovnávací příklad A

Příprava termoplastického jednostupňového emulzního polymeru

Příprava Vzorku A

Do pětilitrové čtyřhrdlé baňky s kulatým dnem (kotlíku”), vybavené míchadlem, teploměrem a zpětným chladičem, se dávkuje 620 g deionizované vody (DI voda), která sé ohřeje na teplotu 83 °C v dusíkové atmosféře. Do tohoto kotlíku s vodou se při teplotě 83 ^GC dávkují následující látky: 2,16 g persulfátu amonného ve 25 g Neionizované vody, 105 g 100 nm emulzního polymeru, tvořeného 52 MMA/46,7 BA/1,3 MAA, očkovaného 45%ním podílem pevných látek a 20 g deionizované vody. Bezprostředně po přidání těchto uvedených látek se dávkuje emulze monomeru (ME#1) a roztok persulfátu amonného ve 120 g deionizované vody, obsahující 2,16 g persulfátu amonného, a reakce se provádí v uvedeném kotlíku po dobu 180 minut při teplotě 80 °C až 82 °C; teplotase udržuje na Žádané hodnotě pomocí chlazení* Po přidání 40 % ME#1 se dávkování ukončí a do kotlíku se přidá Z g vodného amoniaku (28 %) v 6 g deionizované vody; dále se k emulzi monomeru přidá 12 g 30%ního roztoku ureidomethakrylátu v methy lmethakrylátu. Potom se nástřiky, které byly dávkovány, sečtou.

Když je dávkování ME£1 a 30 g deionizované oplachové vody a persulfátu amonného úplné, celá dávka se udržuje na teplotě 82 °C po dobu 15 minut a pak se pomalu ochlazuje na teplotu 75 °C. Potom se přidá roztok 3 g amoniaku (28 %) v 9 g deionizované vody. Poté se přidávají následující roztoky: 2 g l%ního roztoku heptahydrátu síranu železnatého; 3,5 g terc.butylhydroperoxidu (70 % aktivní) v 10 g deionizované vody a 1,8 g isoaskorbové kyseliny ve 40 g deionizované vody. 0 15 minut později se hodnota teploty upraví na 70 °C a po dobu 15 minut se přidává 3,5 g terc.butylhydroperoxidu (70 % aktivního) v 10 g deionizované vody a roztok 1,8 g kyseliny isoaskorbové ve 40 g deioni- 20 zované vody. Celá tato vsádka se pak ochladí na teplotu 60 °C a přidá se 3,5 g terč.butylhydroperoxidu (70 % aktivního) v 10 g deionizované vody a 1,8 g kyseliny isoaskorbové ve 40 g deionizované vody. Pokud je třeba upravit hodnotu pH, pak se upravuje pomocí vodného amoniaku, a to na hodnotu 4 až 6. Dále se pokračuje přidáním 50 g deionizované vody. Emulze polymeru se pak ochladí na teplotu okolního prostředí a filtrací se získá produkt, který obsahuje 55,3 % pevného podílu a má hodnotu viskozity podle Brookfielda 115 cP.

Tabulka 3.1

Emulzní monomer pro přípravu Porovnávacího vzorku A (ME#1)

deionizované voda	460
aniontová povrchově aktivní	látka
(SIPONATE DS-4)	9,4
butylakrylát	1 437,8
akrylonitril	100,8
kyselina akrylová	20,2
kyselina methakrylová	9,0

(SIPONATE je tovární značka Shone Pouleno)

Porovnávací příklady B až G

Příprava přídavných termoplastických jednostupňových emulzních polymerů Příprava Vzorků B až G

Porovnávací Vzorky B až G se připravují podle způsobu, popsaného v Porovnávacím příkladu A, s tou výjimkou, že monomemí prostředek G je směsí porovnávacích E a F, jakje dále nyní uvedeno.

Vzorek Složení

B 84,6 BA/6,55 MMA/6 AN/2,1 MAA/0,75 UM C 79,88 BA/5,6 AN/12,7 MAA/1,12 AA/0,5 MAA/0,2 UM D 76,3 BA/5,6 AN/15,8 MMA/2,3 MAA

E 90,7 BA/7 AN/2,3 MAA

F 18,7 BA/79 MMA/2,3 MAA

G. směs 80 % Porovnávacího E + 20 % Porovnávacího F

Příklad 4

Příprava přídavných termoplastických vícestupňových emulzních polymerů

Příprava Vzorků 3 až 5

Vzorky 3 až 5 se připraví způsobem podle Příkladu l, s tím, že složení monomerů a relativní množství dvou stupňů a vlastnosti finálních latexů jsou uvedeny v Tabulce 4·1 a v Tabulce 4.2.

Tabulka 4.1

Složení emulzních monomerů a relativní množství ve dvou stupních

Vzorek	Stupeň I	Stupeň 11
3 4 5	85(90,7 BA/7 AN/2,3 MAA) 80(91,6 BA/7 AN/1,4 AA) 80(90,7 BA/7 AN/2,3 MAA)	15(51 ΒΔ/43 MMA/1 MAA/5 UM) 20(33 BA/63,5 MMA/2,5 MAA/1 UM) 20(18,7 BA/79 MMA/2,3 MAA)

Poznámka: BA = butyl akry lát; AN »akrylonitril; MAA = methakrylová kyselina; UM = ureidomethakrylát; AA = akrylová kyselina.

2O(2/Y/Z) = 20 dílů polymeru, p(X/Y/Z)

Tabulka 4.2

Vlastnosti finálních emulzních polymerů

Vzorek	% pevného podílu	pH	Viskozita podle Brookfielda v cP
a	56,9	5,4	-
4	54,5	5,0	75
5	56,3	5,7	355

Příklad 5

Příprava termoplastických vícestupňových emulzních polymerů za použití různých směsí monomerů Příprava Vzorků 6 až 13 a Porovnávacích vzorků IL až K

Vzorky 6 až 13 se připraví podle způsobu, popsaného

- 22 v Příkladu 1, kromě složení monomerů a relativních množství ve dvou stupních; tyto údaje a vlastnosti finálních latexů jsou shrnuty v Tabulce 5.1 a v Tabulce 5.2. Porovnávací vzorky H až K se připraví podle způsobu, popsaného v Porovnávacím příkladu A, kromě složení monomerů; tyto údaje a vlastnosti finálních latexů jsou shrnuty v Tabulce 5.3 a v Tabulce 5.4.

Průsvitné filmy se připraví umístěním dostatečně emulzního polymeru do polyethylenové misky, přičemž se získá suchý film o tloušlce 50,8 .10“Uvedená emulze se suší tak dlouho, až se film stane průsvitným· Získaný film se pak kondicionuje po dobu 18 hodin až 24 hodin při teplotě 60 °C. Mechanické vlastnosti se měří na testovacím přístroji INSTRON (INSTRON je tovární značka Instron Corp·) při rychlosti křižáku 5,08 cm/min; vzorky se tvarují jako kost (měřicí délka je

1,84 cm) upnutá na konci, kde je vytvořené ouško (ASTM Test Method D-412), posuzuje se pevnost v tahu při maximální dosažené pevnosti v tahu (uvádí ee τ Km )a dáleseiposuzuje % prodloužení při prasknutí. Porovnání těchto mechanických vlastností jednotlivých vzorků je uvedeno v Tabulce 5.5.

Tabulka 5.1

Složení emulzních monomerů a relativní množství ve dvou stupních

Vzorek	Složení stupňů
6	stupeň I: 85(91,35 BA/7 MHA/1.65 MAA)
	stupen II: 15(50,35 BA/43 MMA/1,65 MAA/5 UM)
7	stupeň I: 80(93,65 BA/4,7 MMA/1,65 MAA)
	stupeň II: 20(50,35 BA/43 MMA/1,65 MAA/5 UM)
8	stupeň li 80(98,35 BA/1,.65 MAA)
	stupen II: 20(31,6 BA/61,75 MMA/1,65 MAA/5 UM)
9	stupeň I: 80(91,6 BA/7 Sty/1,4 AA)
	stupeň II: 20(40,8 BA/56,7 MMA/2,5 MAA)
10	stupeň I: 80(91,6 BA/7 Sty/1,4 AA)
	stupeň II: 20(40,3 BA/32,2 MMA/25 Sty/2,5 MAA)
11	stupeň I: 85(90,4 BA/7 AN/2,6 MAA)
	stupen II: 15(51 BA/43 MMA/1 MAA/5 UM)
12	stupeň I: 80(91,2 EHA/7 AN/1,8 MAA)
	stupeň II: 20(40,8 BA/56,7 MMA/2,5 MAA)

- 23 13

Tabulka 5·1 (pokračování) stupeň I: 80(78,2 EHA/20 AN/1,8 MAA) stupen II: 20(40,8 BA/56,7 ΜΜΔ/2,5 MAA)

Poznámka: BA = butylakrylát; AN a akrylonitril; MAA = ky* selina methakrylová; UM a ureidomethakrylát;

AA a kyselina akrylová; Sty = styren; EHA « ethylhexylakrylát ·

20<X/Y/Z) = 20 dílů polymeru, ρ(Χ/ϊ/2)

Tabulka 5.2

Vlastnosti finálních emulzních polymerů

Vzorek	% pevného podílu	pH	Viskozita podle Brookfielda v cP
6	54,6	8,8	133
7	55,7	8,7	255
8	55,0	8,5	206
9	52,0	3,8	45
10	51,8	3,6	53
11	55,4	6,8	170
1Z	54,6	4,9	120
13	54,9	5,5	105

Tabulka 5 «3

Složení emulzních monomerů pro Porovnávací vzorky B až K

Vzorek	Složení
' B	85 .BA/12,35 ΜΜΔ/1,65 MAA/1 UM
I	91,6 BA/7 Sty/1,4 AA
J	91,2 EHA/7 AN/1,8 MAA
K	78,2 EHA/20 AN/1,8 MAA

Poznámka: BA a butylakrylát; AN a akrylonitril; MAA = kyselina methakrylová; UM a ureidomethakrylát;

AA a kyselina akrylová; Sty = styren; EHA a et* hylhexylakrylát.

2Ο(Χ/Ϊ/Ζ) = 20 dílů polymeru, ρ(Χ/ϊ/Ζ)

- 24 Tabulka 5.4

Vlastnosti finálních emulzních polymerů pro Porovnávací vzorky & až K

Vzorek	% pevného podílu	pH	Viskozita podle Brookfielda v cP
a	54,5	8,9	90
I	49,3	3,9	31
j	51,6	4,9
K	51,5	5,7	-·

Tabulka 5.5

Mechanické vlastnosti průsvitných filmů

Vzorek	Pevnost v tahu kN m²	% prodloužení
a	248,2	930
I	268,9	1 460
jr	1 048,0	1 390
E	296,5	1 600
6	1 144,6	720
7	1 192,8	595
8	972,2	420
9	1 654,8	1 075
10	1 482,4	1 175
11	2 716,6	1 595
12	2 475,3	825
13	7 225,9	720

Příklad 6

Vyhodnocení Vzorků 3 až 5 a Porovnávacích vzorků B až D a G na vlastnosti, požadované při povrchových úpravách

Příprava směsí pro povrchové úpravy

Na kovový povlak se umístí následující složky (množs tví se udává v gramech):

119

- 25 Voda 87,4

Póly(methakrylová kyselina) dispergační « _Q .

prostředek (TAMOL 850) (TAMOL je tovární značka Rohm and Haas Company)

Odpěňovač (NOPCO NXZ) 1,9 (NOPCO je tovární značka Diamond Shamrock)

Propylenglykol 5,7

Tripolyfoefát draselný 0,86

Oxid titaničitý (TIPURE R-960) 42,7 (TIPURE je tovární značka Ε. I. Du Pont)

Uhličitan vápenatý (CAMEL WITE) 254, (CAMEL WITE je tovární značka H. G. Campbell Company)

Oxid zinečnatý (KADOX 515) 30,8 (KADOX je tovární značka New Jersey Zinc Company)

Tyto výše uvedené složky se promíchávají po dobu 15 minut vysokou rychlostí v Cowlesově dispergátoru a za stálého míchání se přidávají následující složky·

Emulzní polymer (s 55Sfoím pevným podílem) 494

Koalescenční prostředek (TEXANOL) 6,7 (TEXANOL je tovární značka Rohm and Haas Company)

Biocid (SKANE Bl-8) 2,1 (SKANE je tovární značka Rohm and Haas Company)

Odpěňovač (NOPCO NXZ) 1,9 (NOPCO je tovární značka Diamond Shamrock Chemical Company)

Předem namíchaná zahušíovací směs (NATROSOL 250 MXR 3,1 v propylenglykolu) 15,9 (NATROSOL je tovární značka Hercules lne.)

Voda 3,0

Amoniak (28 %} k úpravě pH na hodnotu 9 až 9,5

Směsi pro povrchové úpravy se připravují za použití Vzorků 3 až 5 a Porovnávacích vzorků B až D a G.

- 26 Mechanické vlastnosti

Filmy pro povrchové úpravy se připraví vždy jako dva povlaky pomocí speciálního nože se zúžením, čímž se získá bezvodý film o celkové tlouátce asi 0,05 cm. Tyto vzorky se před testováním suší po dobu třech týdnů při teplotě 23,9 °C a 50%ní relativní vlhkosti. Mechanické vlastnosti se měří na testovacím přístroji INSTRGN s rychlostí křižáku 5,08 cm/min se vzorky, tvarovanými jako kost (měřicí délka je 1,84 cm), upnutými na konci, kde je vytvořené ouško (ASTM Test Method D-412), posuzuje se pevnost v tahu při maximální dosažené pevnosti v tahu (uvádí se v N m ) a dále se posuzuje % prodloužení při prasknutí. Dále se také měří další dvě mechanické o

vlastnosti, iniciační modul (V N m ) a tvrdost podle Shorea A.

Flexibilita při nízké teplotě

Hliníková deska se na povrchu opatří vrstvou 0,1 cm vlhké směsi pro povrchovou úpravu a takto upravená deska se ponechá po několik dnů v laboratoři vytvrzovat a pak po dobu jednoho týdne při teplotě 50 °C. Potom se měří nejnižší teplota, při které se deska ohne v polovině, aniž by došlo k prasknutí vrstvy, kterou je povrch desky opatřen.

Vlastnosti vůči vodě

Botnání povrchové vrstvy vodou se určuje odříznutím kotouče filmu, ponořením do deionizované vody a měřením přírůstku jeho hmotnosti vzhledem k absorpci vody.

Vsakování a propouštění vody se měří při pronikání vody povrchovou vrstvou filmu - povlakem. Vsakování vody se měří takto: dno nádobky (jde o čtvrtpintovou nádobku, tj. o objemu 0,1425 litru) se odstraní a nahradí se výsečí zvoleného měřeného povlaku, který se úřipevní za použití epoxidového lepidla. Do nádobky se nalije voda a pod ni se položí list filtračního papíru. Hodnota vsakování vody se rovná přírůstku hmotnosti tohoto listu filtračního papíru (přírůstek je způsoben absorbováním vody, která proniká měřeným povlakem) po době 50 hodin.

Propouštění vody je podobné, až na to, že se měří ustálený stav prostupu vody po delším časovém období, za použití kontejneru, utěsněného vůči vodě, přičemž je dno s měřeným povlakem namísto podložení archem filtračního papíru, otevřeno do atmosféry. Propouštění vody je úměrné rychlosti úbytku hmotnosti použitého kontejneru, přičemž je tento úbytek způsoben unikáním vody zkoumaným povlakem.

Odbarvování vodou se určuje následujícím způsobem. Průsvitné filmy se odlijí na testovací černou vinylovou desku, kde se suší, po celou noc se vystavují působení mlhy v mlžné komoře, a pak se máčejí ve vodě po dobu čtyřech hodin. Bělost se měří za pomoci 45/0 Reflectometeru (lepší jsou nižší naměřená čísla, tj. nižší odbarvování). Adheze vůči PUF

Adheze tenké vrstvičky měřeného povlaku vůči polyurethanové pěně (PUF) se určuje tak,že se uloží proužky, tkaniny do čerstvě aplikovaného povlaku na desky PUF.

Tyto zkušební desky se nejprve po dobu třech týdnů suší, pak jeden týden se namočí do vody a potom se za pomoci testovacího přístroje INSTRON měří síla, kterou je nutné vynaložit na odtržení proužků z povlaku.

Otěr podle Tabera

Otěr podle Tabera (ASTIÍ Test Method D-4060) se proměřuje za použití brusných kotoučů Calibrase GS-17 a vážícího ramene s 1000 gramovým závažím. Stanovuje se hmotnost každého vzorku na začátku mětření a po 1000 otáčkách, točny. Počítá se úbytek hmotnosti, způsobený otěrem.

Tabulka 6.1

Vyhodnocení termoplastického emulzního vícestupňového polymeru v pigmentovaných povrchových vrstvách pro úpravu povrchů

Vzorek	3	Srovnávací B
RI Pevnost v tahu (kN m“²)	4 571,4	3 647,5
RT Prodloužení (%)	418	561
RT Iniciační modul (kN m“^)	16 037,8	7 881,0
-17,7 °C Pevnost v tahu (kN m“^)	13 472,8	12 231,7

Tabulka 6.1 (pokračování)

-17,7 °C Prodloužení (%)	104	126
-26 °C Pevnost v tahu (kN m~²)	19 761,1	20 354,0
-26 °G Prodloužení (%)	52	45
Tvrdost podle Shoreá A	78	72
Spodní teplota flexibility (°C)	-28	-26
Botnání vodou (4 týdny)	6 %	7 %
Vsakování vody (50 hodin) (mg)	92	105
Adheze vůči PUF (vlhký) (kg/cm³)	0,06	0,0162
Otěr podle Tabera (mg úbytku hmotnosti)	50	30

poznámka: M*.= teplota místnosti troom temperature;

V Tabulce 6.1 je porovnání Vzorku 3 podle tohoto vynálezu a Porovnávacího vzorku B, který má stejné výsledné složení při vypočtené = -38 °C pro jednostupňový Porovnávací vzorek B. Vzorek 3 podle tohoto vynálezuprojevuje vyšší pevnost v tahu při teplotě místnosti a větší prodloužení při teplotě místnosti (RT) než Porovnávací vzorek B. Rovněž flexibilita při nízké teplotě, tvrdost, botnání vodou, vsakování vody a adheze vůči PUP je lepší u Vzorku 3 podle tohoto vynálezu při porovnání s jednostupňovým polymerem, Porovnávacím vzorkem B.

Tabulka 6.2

Vyhodnocení termoplastického vícestupňového emulzního polymeru v pigmentovaných vrstvách pro úpravu povrchů

Vzorek		4	Porovnávací C
RT Pevnost v tahu (kN m²)	4	440,4	3 571,6
RT Prodloužení (%)		357	628
RT Iniciační modul (kN m”²)	29	586,4	4 957,0
-17,7 °C Pevnost v tahu (kN m”²)	13	734,8	13 983,1
-17,7 °C Prodloužení (%)		104	114
-26 °C Pevnost v tahu (kN m”²)	19	416,3	27 731,7
-26 °C Prodloužení (%)		62	24
Tvrdost podle Shorea A		82	69
Spodní teplota flexibility (°C)		-26	-23
Botnání vodou (4 týdny)(#)		6	10
Vsakování vody (50 hodin) (mg)		35	37
Adheze vůči PUF (vlhký) (kg/cm³)		0,046	0,019
Otěr podle Tabera (mg úbytku hmotnosti]		20	10

- 29 V tabulce 6,2 je porovnání Vzorku 4 podle tohoto vynálezu a Porovnávacího vzorku C, který má stejné výsledné složení při vypočtené T_g = -34 °C pro jednostupňový Porovnávací vzorek 0. Vzorek 4 podle tohoto vynálezu projevuje vyáší pevnost v tahu při teplotě místnosti a větáí prodloužení při teplotě místnosti (RT) než Porovnávací vzorek C. Rovněž flexibilita při nízké teplotě, tvrdost, botnání vodou, vsakování vody a adheze vůči PUF je lepši u Vzorku 4 podle tohoto vynálezu při porovnání s jedno stupňovým polymerem, Porovnávacím vzorkem C·

Tabulka 6.3

Vyhodnocení termoplastického vícestupňového emulzního polymeru v pigmentových(vrstvách pro úpravu povrchů

Vzorek	5	Porovná-vací D	Porovnávací G
RT Pevnost v tahu (kN m”²)	4 992,0	3 995,4	3 254,4
RT Prodloužení (%)	262	532	347
RT Iniciační modul (kN sT²)	52 505,4	8 611,8	39 950,0
-17,7 °C Pevnost v tahu (kN m”²	^;) 16 003,3	18 851,0	11 101,0
-17,^7 °C Prodloužení (%)'	42	46	67
-26 °C Pevnost v tahu (kN m”²)	22 326,0	33 461,4	17 423,7
-26 °G Prodloužení (%)	24	21	41
Tvrdost podle Shorea A	88	72	81
Spodní teplota flexibility (°Gl	-23	-20	-29
Botnání vodou (4 týdny) (%)	5	9	7
Vsakování vody (50 hodin) (mg)	47	65	29
Propouštění vody (Perms)	8	15	14
Adheze vůči PUP (vlhký) (kg/cnr	) 0,035	0,016	0,029
Otěr podle Tabera (mg úbytku	140	30	160
hmotnosti)

V Tabulce 6.3 je porovnání Vzorku 5 podle tohoto vynálezu a Porovnávacího vzorku D (jednostupňového) a Porovnávacího vzorku G (směs dvou jednostupňovýčh), které mají stejné výsledné složení při vypočtené T » -30 °C, pro jedV X* nostupnový Porovnávací vzorek B je uvedeno v Tabulce 6.1. Vzorek 5 podle tohoto vynálezu projevuje vyšší pevnost v tahu při teplotě místnosti a větší prodloužení při teplotě

- 30 místnosti (RT) než Porovnávací vzorek D. Rovněž flexibilita při nízké teplotě, tvrdost, botnání vodou, vsakování vody a adheze vůči PUF je lepší u vzorku 5 podle tohoto vynálezu při porovnání s jedno stupňovým polymerem, Porovnávacím vzorkem D.

Tabulka 6.4

Vyhodnocení termoplastického vícestupňového emulzního polymeru v průsvitných* í vrstvách pro úpravu povrchů

Vzorek	3	Porovnávací B
RT Pevnost v tahu (kN m“²) RT Prodloužení -17,7 °C Pevnost v tahu (kN m”²) -17,7 °C Prodloužení (%) -26 °C Pevnost v tahu (kN m“²) -26 °0 Prodloužení (%) Tvrdost podle Shoreá A Bělení vodou	2 571,8 1 076 13 348,7 493 22 581,1 396 28 12	1 716,8 1 714 16 865,2 748 25 766,6 479 15 19

V Tabulce 6.4 je porovnání Vzorku 3 podle tohoto vynálezu a Porovnávacího vzorku B, který má stejné výsledné složení při vypočtené T^ - -38 °C (pro jednostupňový Porovnávací vzorek B). Vzorek 3 podle tohoto vynálezu projevuje vyšší pevnost v tahu při teplotě místnosti a porovnatelné prodloužení prodloužení při nízké teplotě s Porovnávacím vzorkem B. Rovněž tvrdost a bělení vodou je u Vzorku 3 lepší v porovnání s jedno stupňovým polymerem, Porovnávacím vzorkem B.

Tabulka 6.5

Vyhodnocení termoplastického vícestupňového emulzního polymeru v průsvitných vrstvách pro úpravu povrchů

Vzorek	4	Porovnávací C
RT Pevnost v tahu (kN m”²)	2 206,4	662,0
RT Prodloužení (%)	1 238	2 744
-17,7 °C Pevnost v tahu (kN. m“²)	14 714,0	18 154,5
-17,7 °C Prodloužení (%)	538	565

Tabulka 6.5 (pokračováni)
-26 °C Pevnost v tahu (kN m²)	20 085,1	-
-26 °C Prodloužení (%)	308	-
Tvrdost podle Shorea A	36
Bělení vodou	9	¹⁴

V Tabulce 6.5 je porovnání Vzorku 4 podle tohoto vynálezu a Porovnávacího vzorku C, který má stejné výsledné složení při vypočtené teplotě T » -34 °G (pro jednostupV O nový Porovnávací vzorek C). Vzorek 4 podle tohoto vynálezu projevuje vyěěí pevnost v tahu při teplotě místnosti a porovnatelné prodloužení při nízké teplotě s Porovnávacím vzorkem C. Rovněž tvrdost a bělení vodou je lepěí u Vzorku 4 podle tohoto vynálezu v porovnání e jednostupňovým polymerem, Porovnávacím vzorkem C.

Tabulka 6.6

Vzorek	5	Peirovná- vaeííD	Porovnárací G
RT Pevnost v tahu (kN m“²)	2 116,8		537,8
RT Prodloužení (%)	855	2 441 '	1 111
RT Iniciační modul (kN uT²)	4 426,6	179,2	696,4
-17,7 °C Pevnost v tahu (kN m²)	16 541,1	21 505,5	5 192,0
-17,7 °0 Prodloužení (%)	365	386	951
-26 °C Pevnost v tahu (kN m“²)	2 392,6		9 211,7
-26 °C Prodloužení (%)	328	-	866
Tvrdost podle Shorea A	50	20	23
Botnání vodou (4 týdny) (%)	30	36	75
Bělení vodou	11	18	26
Lepivost povrchu	nízká	vysoká	vysoká
Průsvitnost filmu	průsvitný	průsvitný	'i zakalený

V Tabulce 6.6 je porovnání Vzorku 5 podle tohoto vynálezu, Porovnávacího vzorku D (jednostupňového) a Porovnávacího vzorku G (směs dvou jednostupňových), které mají stejné výsledné složení při vypočtené T = -30 °C (pro

O

- 32 jednostupňový Porovnávací D). Vzorek 5 podle tohoto vynálezu prokazuje vyšší pevnost v tahu při teplotě místnosti a téměř stejná prodloužení při teplotě -17,7 °C v porovnání s Porovnávacím vzorkem D. Rovněž tvrdost, botnání vodou, bělení vodou a lepivost povrchu jsou lepší u Vzorku 5 podle tohoto vynálezu v porovnání s jedno stupňovým polymerem, Porovnávacím vzorkem D.

Příklad 7

Příprava a vyhodnocení vzorků s rozličnými úrovněmi zesilovaných monomerů v prvním stupni Příprava Vzorku 14 a Porovnávacích vzorků I» až 1C

Vzorek 14 a Porovnávací vzorky L až M se připravují podle způsobu, popsgného v Příkladu 1, s multi-ethylenicky nenasyceným monomerem, allylmethakrylátem (ALMA), včleněným do prvního stupně. Složení jsou udána v následující Tabulce 7.1. Průsvitné filmy se vyhodnocují podle způsobu, popsaného v Příkladu 5; výsledky mechanických zkoušek jsou udány v Tabulce 7.2. Formulované tmely jsou připraveny podle formulací, udaných v Tabulce 7.3. Testováni mechanických vlastností se provádí podle způsobu v Příkladu 6, s tím, že přístroj INSTRON- pracuje s rychlostí křižáku 50,8 cm/min; výsledky mechanických testů jsou shrnuty v Tabulce 7.4·

Tabulka 7.1

Složení Vzorku 14 a Porovnávacích vzorků L až M

Vzorek	Složení
¹⁴	stupeň I: 85(91,6 BA/7 AN/1,4 AA) stupen II: 15(50 BA/44 MMA/5 MAA/1,0 UM)
Slouče-	stupeň I: 85(91,58 BA/7 AN/0,02 ALMA/1,4 AA)
nina L	stupeň II: 15(50 BA/44 MMA/5 MAA/1,0 UM)
Slouče-	stupeň I: 85(91,55 BA/7 AN/0,05 ALMA/1,4 AA)
nina M	stupeň II: 15(50 BA/44 MMA/5 MAA/1,0 UM)

** .·

Tabulka 7.2

Vlastnosti průsvitných filmů vzorků s rozličnými úrovněmi zesilovaných monomerů v prvním stupni

Vzorek	RT Pevnost v tahu (kíí m²)	RT Prodloužení (%)
14	2 937,3	1 130
Sloučenina L	3 330,3	832
Sloučenina M	3 316,5	727

Tabulka 7.3

Příprava formulovaných tmelů pro úpravy povrchů

Do kovového povlaku pro ochranu povrchu byly vloženy následující složky (množství je udáváno v gramech):
Voda 96 Póly(methakrylová kyselina) dispergační prostředek (TAMOL 850) 0,75 (TAMOL je tovární značka Rohm and: Haas Company) Odpěňovač (NOPCO NXZ) 1,2 (NOPCO je tovární značka Diamond Shamrock) Ethylenglykol 15,0 Tripolyfosfát draselný 0,22 Oxid titaničitý (TIPURE R-960) 27,7 (TIPURE je tovární značka E. I. Du Pont) Uhličiten vápenatý (CAMEL WITE) 38,8 (CAMEL WITE je tovární značka H. G. Campbell Company) Oxid zinečnatý (KADOX 515) 18,5 (KADOX je tovární značka New Jersey lne.)
Výše uvedené složky se po dobu 15 minut intenzívně promíchávají v Cowlesově vysokorychlostním dispergátoru a za stálého promíchávání se přidávají následující složky:
Emulzní polymer (při 55%ním pevném podílu) 309 Koalescenční činidlo (TEXANOL) 4,4 (TEXANOL je tovární značka Rohm and Haas Company)

- 34 Tabulka 7.3 (pokračování)

Biocid (SKANE M-8) 1,3;

(SKANE je tovární značka Rohm and Haas Company)

Odpěňovač (NOPCO NXZ) 1,2 (NOPCO je tovární značka Diamond Shamrock)

Voda 5,0

Amoniak (28 %) k úpravě pE na 9 až 9,5

Tabulka 7·4

Vyhodnocení pigmentovaných povlaků pro povrchové úpravy

Vzorek	14	Sloučenina L	Sloučenina M
RT Pevnost v tahu (kN m”²) RT Prodloužení (%) -17,7 °C Pevnost v tahu (kN m“²) -17,7 Prodloužení (%)	5 798,7 685 15 437,9 268	5 674,6 547 13, 845,2. 254	5 585,0 471 14 058,9 227

Hodnota % prodloužení u termoplastického emulzního polymeru Vzorku 14 při použití způsobu podle tohoto vynálezu je lepší než u Porovnávacích vzorků L až M, které nejsou termoplastické, tj. které nemají včleněný multi-ethylenicky nenasycený monomer v prvním stupni·

Příklad 8

Zachycování nečistot na termoplastickém vícestupňovém emulzním polymerním pojivu v pigmentované vrstvě pro povrchovou úpravu při vystavení venkovním vlivům

Vyhodnoceni Vzorků 3 až 5 a Porovnávacích vzorků B až G na zachycování nečistot po venkovním vystavení venkovním vlivům.

Připraví se vzorky pro povrchové úpravy za použití pigmentovaných povlaŘů podle Příkladu 6. Tyto vzorky se uložily horizontálně, lícem vzhůru, na střechu budov v chemických provozech ve Filadelfii, Pennsylvania. Měřily se hodnoty odrazivosti na počátku a v časových intervalech za použiti 45/0 Reflectometeru. Vyhodnocuje se a

- 35 uvádí poměr odrazivosti po expozici ku odrazivosti počáteční. Nižší hodnoty indikuji více znečištěný povrch.

Tabulka 8.1

Vyhodnocení termoplastického vícestupňového emulzního polymeru v pigmentované vrstvě pro povrchovou úpravu na zachycování nečistot

Vzorek	3	Porovnávací B
Počáteční	1,000	1,000
3,73 měsíců venkovní expozice	0,489	0,437
4,86 měsíců venkovní expozice	0,450	0,397
5,70 měsíců venkovní expozice	0,444	0,395
8,73 měsíců venkovní expozice	0,45	0,405
s pozdějším přidáním 0,3 % benzofenonu (hmotnostně,
vztaženo na pevný podíl polymeru)
Počáteční	1,000	1,000
3,73 měsíců venkovní expozice	0,852	0,837
4,86 měsíců venkovní expozice	0,850	0,833
5,70 měsíců venkovní expozice	0,833	0,823
8,73 měsíců venkovní expozice	0,824	0,807

V Tabulce 8.1 je porovnání Vzorku 3 podle tohoto vynálezu a Porovnávacího vzorku B, který má stejné výsledně složení při vypočtené hodnotě T^ » -38 °Q, pro jednostupňový Porovnávací vzorek B. Vzorek 3 podle tohoto vynálezu prokazuje nižší zachycování nečistot než Porovnávací vzorek B. Rovněž po přidání 0,3 % hmotnostních benzofenonu (vztaženo na pevný podíl polymeru), je zachycování nečistot v podstatě nižší; Vzorek 3 podle tohoto vynálezu s přídavkem benzofenonu je významně lepší při zachycování nečistot než je Porovnávací vzorek B.

- 36 Tabulka 8.2

Vyhodnocení termoplastického vícestupňového emulzního polymeru v pigmentované vrstvě pro povrchovou úpravu na za* chycovéní nečistot

Vzorek	4	Porovnávací 0
Počáteční	1,000	1,000
3,73 měsíců venkovní expozice	0,573	0,463
4,86 měsíců venkovní expozice	0,555	0,427
5,70 měsíců venkovní expozice	0,546	0,420
8,73 měsíců venkovní expozice	0,588	0,422
11,2 měsíců venkovní expozice	0,596	0,417
15 měsíců venkovní expozice	0,717	0,531
s pozdějším přidáním 0,3 % benzofenonu (hmotnostně,
vztaženo na pevný podíl polymeru)
Počáteční	1,000	1,000
3,73 měsíců venkovní expozice	0,863	0,841
4,86 měsíců venkovní expozice	0,873	0,840
5,70 měsíců venkovní expozice	0,852	0,814
8,73 měsíců venkovní expozice	0,829	0,805
11,2 měsíců venkovní expozice	0,805	0,773
15 měsíců venkovní expozice	0,837	0,781

V Tabulce 8.2 je porovnání Vzorku 4 podle tohoto vynálezu a Porovnávacího vzorku C, který má stejné výsledné složení při vypočtené hodnotě T = -34 °C pro jednostupnový Porovnávací vzorek C. Vzorek 4 podle tohoto vynálezu prokazuje nižší zachycování nečistot než Porovnávací vzorek C. Rovněž po přidání 0,3 % hmotnostních benzofenonu (vztaženo na pevný podíl polymeru), je zachycování nečistot podstatně nižší. Vzorek 4 podle tohoto vynálezu s přídavkem benzofenonu je významně lepší vzhledem k zachycování nečistot než je Porovnávací vzorek C.

- 37 Tabulka 8.3

Vzorek	5	Porovnávací D	Porovnávací GL
Počáteční	1,000	1,000	1,000
0,65 měsíců venkovní expozice	0,911	0,888	0,895
1,17 měsíců venkovní expozice	0,856	0,800	0,822
2,17 měsíců venkovní expozice	0,806	0,640	0,697
1,25 měsíců venkovní expozice	0,799	0,651	0,631
s pozdějším přidáním 0,1 % benzofenonu	(hmotnostně, vzta-
ženo na pevný podíl polymeru
Počáteční	1,000	1,000	1,000
0,65 měsíců venkovní expozice	0,949	0,927	0,950
1,17 měsíců venkovní expozice	0,921	0,885	0,917
2,17 měsíců venkovní expozice	0,915	0,884	0,910
1,25 měsíců venkovní expozice	0,925	0,884	0,921

V Tabulce 8.3 je porovnání Vzorku 5 podle tohoto vynálezu a Porovnávacího vzorku D, který má stejné výsledné složení při vypočtené hodnotě Tg « -30 °C pro jednostupňový Porovnávací vzorek D. Vzorek 5 podle tohoto vynálezu prokazuje nižěí zachycování nečistot než Porovnávací vzorek D. Rovněž po přidání 0,3 % hmotnostních benzofenonu (vztaženo na pevný podíl polymeru), je zachycování nečistot podstatně nižší. Vzorek 5 podle tohoto vynálezu s přídavkem benzofenonu je významně lepší vzhledem k zachycování nečistot než je Porovnávací vzorek D s přídavkem benzof enonu.

Příklad 9

Výsledky zachycování nečistot při venkovní expozici pro vícestupňový emulzní pojivový polymer v pigmentované vrstvě pro povrchovou úpravu s včleněnou světlocitlivou sloučeninou

- 38 Vzorek 4 a Porovnávací vzorek C se formulují do pigmentového povlaku pro povrchové úpravy podle následující receptury. Vzorky se za použití pigmentovaných povlaků pro povrchové úpravy připraví podle popisu v Příkladu 6. Vzorky se uloží horizontálně, vrchní stranou nahoru, na střechu budovy chemického provozu ve Philadelphii, Pennsylvania. Měří se počáteční hodnoty odrazivosti a v časových intervalech během exponování za použití 45/0 Reflectometeru a počítají se % odrazivosti ze získaných údajů. Nižší hodnoty indikují více znečištěný povrch.

Příprava formulovaných povlaků pro povrchové úpravy.

Do kovového povlaku pro ochranu povrchu byly vloženy následující složky (množství je udáváno v gramech):

Voda 152,5

Poly(methakrylová kyselina) dispergační 4,2 prostředek (TAMOL 850) (TAMOL jet ovární značka Rohm and Haas Company)

Odpěňovač (NOPCO NXZ) 1,9 (NOPCO je tovární značka Diamond Shamrock) Tripolyfosfát draselný 1,4

Oxid titaničitý (TIPURE R-960) 70,4 (TIPURE je tovární značka Ε. I. Du Pont)

Uhličitan vápenatý (DURAMITE) 422,2 (DURAMITE je tovární značka Cyprus Mineš Corp.)

Oxid zinečnatý (KADOX 515) 46,9 (KADOX je tovární značka New Jersey Zinc)

Výše uvedené složky se po dobu 15 minut intenzívně promíchávají v Cowlesově vysokorychlostním dispergátoru a za stálého míchání se přidávají následující složky: Emulzní polymer (při 55%ním pevném podílu) 470,6

Koalescenční činidlo (TEXANOL) 7,0 (TEXANOL je tovární značka Rohm and Haas Company)

Biocid (SKANE M-8) 2,1 (SKANE je tovární značka Rohm and Haas Company)

- 39 Odpěňovač (NOPCO NXZ) 1,9 (NOPCO je tovární značka Diamond Shamrock)

Předem namíchaná zahušňovací směs (NATROSOL 42

250 MXR v ethylenglykolu) (NATROSOL je tovární značka Hercules lne.)

Amoniak (28 %) k úpravě pH na 9,0 až 9,5

Tabulka 9*1

Výsledky zachycování nečistot při venkovní expozici pro vícestupňový emulzní polymer se světlocitlivou sloučeninou a bez světlocitlivé sloučeniny

Vzorek	4	Sloučenina C ’	4 + BP	Sloučenina G+BP
Doba expozice		-
0 měsíců	100,0	100,0	100,0	100, &
18 měsíců	56,8	41,9	70,6	62,4
24 měsíců	57,5	39,6	66,5	59,2
30 měsíců	59,9	43,4	64,2	56,5

Poznámka: Povrchová ochranná vrstva je aplikována 0,05 cm vlhká, Doba expozice = čas, po který byly vzorky vystaveny venkovním vlivům; * + BP* - 0,33 % hmotnostním benzofenonu (vztaženo na hmotnost pojivá) , který byl později přidán k vzorku podle receptury; jde o Adjutan 6016 (Adjutan je tovární značka)

Tabulka 9.2

Výsledky zachycování nečistot při venkovní expozici pro vícestupňový emulzní polymer se světlocitlivou sloučeni* nou a bez světlocitlivé sloučeniny

Vzorek	4	Sloučenina C	4 + BP	Sloučenina C + BP
Doba expozice
0 měsíců	100,0	100,0	100,0	100,0
18 měsíců	54,4	44,2	65,2	60,7
24 měsíců	59,2	42,3	63,1	53,2
30 měsíců	61,9	45,9	62,6	51,5

Poznámka: Povrchová vrstva je aplikována v tlouštce 0,1 cm vlhká, Doba expozice ^s čas, po který byly vzorky vystaveny venkovním vlivům; + BP” = 0,33 %

- 40 hmotnostních benzofenonu (Adjutan 6016 (Adjutan 6016 je tovární značka)), vztaženo na hmotnost pojivá, který byl později přidán k vzorku podle receptury

Příklad 10

Výsledky zachycování nečistot pro vícestupňové emulzní polymerní pojivo v pigmentované vrstvě pro povrchovou úpravu se světlocitlivou sloučeninou za použití urychleného testování

Vyhodnocuje se Vzorek 5 a Porovnávací vzorek D na zachycování nečistot za použití urychleného testu na zachycování nečistot. K tomuto účelu se připraví pigmentované vrstvy pro povrchovou úpravu podle popisu v Příkladu 9.

Ke vzorkům podle receptury se přidávají následující světlocitlivé složky: Adjutan 6016 jako 44%ní podíl pevných látek v xylenu; Irgacure 651 jako 30%ní roztok v xylenu; a čistý nezředěný Irgacure 500. Takto získané vzorky pro povrchovou úpravu še aplikují v t' jštce 0,1 cm vlhké na hliníkovou desku o rozměrech 7,62 cmna 12,7 cm. Desky s upraveným povrchem se suší za podmínek okolí po dobu tří dnů před testováním. Potom se tyto povrchové vrstvy napůl pokryjí hliníkovou fólií. Testované desky se pak umístí v QU7 skříni po dobu 24 hodin se působí ultrafialovým zářením; QU7 je vybavena UV-A žárovkami a nepraeujg s žádným cyklem vlhkosti. Uvedená hliníková fólie se pak odstraní a testovací panely se podrobí vyrovnání podmínek na rovnovážný stav v průběhu alespoň dvou hodin na teplotu 25 °C a 55 % relativní vlhkosti v místnosti. Odrazivost každého deskového panelu se měří za použití přístroje Gard ner Colorgard II Reflectometer (Gardner Neotec Division, Pacific Scientific Co.). Suspenze oxidu železa se připraví mechanickým mícháním suspenze oxidu železa při 56%ním obsahu pevného podílu v deionizované vodě. Suspenze oxidu železa se nanese štětcem na kždou desku a potom se suší při teplotě místnosti po dobu jedné hodiny. Desky se pak umyjí pod kohoutkem tekoucí teplou vodou. Pomocí mírného tlaku se pak přebytečný oxid železa setře z podložky typu tvarohovité látky. Na každou desku se použije čerstvá podložka typu tvarohovité látky. Desky se potom suší po dobu dvou hodin za podmínek okolí a poté se měří % odrazivosti na každém exponovaném povrchu a na každém neexponovaném povrchu (povrchy se liší podle toho, zda byly přikryty nebo nebyly přikryty hliníkovou fólií) za použití přístroje Gardner Colorgard II Reflectómeter.

Tabulka 10.1

Výsledky při urychleném zachycování nečistot na vícestupňových polymerních pojivech se světlocitlivou sloučeninou a bez světlocitlivé sloučeniny

Vzorek	Světlocitlivá sloučenina	% Odrazivosti zadržené
exponovaný	neexponovaný
5	žádná	74	68
5	0,6 % BP	96	60
5	0,6 % DMPAP	81	67
5-	0,6 % BP/CHPK	96	67
Sloučenina D	žádná	43	42
Sloučenina D	0,6 % BP	97	41
Sloučenina D	0,6 % DMPAP	61	51
Sloučenina D	0,6 % BP/CHPK.	88	48

Poznámka: BP = benzofenon (Adjutan 6016); DMPAP = 2,2-dimethoxy-2-fenylačetofenon (Irgacure 651 (Irgacure je tovární značka Ciba Geigy)); BP/CHPE == 50/50 hmotnostně benzofenon/l-hydroxycyklohexylfenylketon (Irgacure 500 (Irgacure je tovární značka Ciba Geigy))

Pokud se nepoužije žádná světlocitlivá sloučenina,je vůči zachycování nečistot podstatně lepší Vzorek 5 podle tohoto vynálezu než Porovnávací vzorek D, podle urychleného způsobu testování, ověřeného při testováni na zachycování

- 42 nečistot při vystavení působení venkovních vlivů. Prostředky podle tohoto vynálezu, obsahující Vzorek 5 a světlocitlivou sloučeninu, prokazují lepší vlastnosti vzhledem k zachycování nečistot při urychleném testování.

Příklad 11

Výsledky testování zachycování nečistot pro vícestupňový emulzní polymerní pojivo v pigment ováných povlacích pro povrchové úpravy s včleněnou světlocitlivou sloučeninou za použití

Příprava vícestupňových emulzních polymerních pojiv s včleněnou světlocitlivou sloučeninou a vyhodnocení na urychlené zachycování nečistot. Pojivá o složení, uvedeném v Tabulce 10.1 se připraví podle způsobu, popsaného v Příkladu 1, kde je indikování včleňování světlocitlivé sloučeniny, HMPMBB. Povlaky pro povrchové úpra· vy byly připravené podle receptur podle popisu v Příkladu 9, a byly testovány podle způsobu, popsaného v Příkladů 10.

Tabulka 11.1

Složení vzorků, použitých v Příkladu 11

Vzorek	Složení
13	stupeň I : 85(91,6 BA/7 AN/1,4 AA) stupen II : 15(52 BA/43 MMA/5 MAA)
14	stupeň I : 85(86,6 BA/7 AN/5 HMPMBB/1,4 AA) stupeň II : 15(52 BA/43 MMA/5 MAA)
15	stupeň I : 85(91,6 BA/7 AN/1,4 AA) stupeň II : 15(47 BA/43 MMA/5 HMPMBB/5 MAA)
16	stupeň I : 85(86,6 BA/7 AN/5 HMPMBB/1,4 AA) stupeň II : 15(47 BA/43 MMA/5 HMPMBB/5 MAA)

Poznámka: HMPMBB = hydroxymethakryloxypropylmethylbenzoylbenzoát

Tabulka 11.2

Urychlený způsob pro zachycování nečistot pro vícestupňové emulzní polymerní pojivo v pigmentovaných povlacích pro povrchové úpravy s včleněnou světlocitlivou sloučeninou

Vzorek	% Odrazivosti	zadržené
exponovaný	neeponovaný
13	38	35
14	50	35
15	41	39
16	52	35

Vzorky 14 až 16 podle tohoto vynálezu s včleněnou světlocitlivou sloučeninou prokazuje lepáí výsledky při urychleném způsobu testování zachycování nečistot; jaou vůči nečistotám více rezistentní než Vzorek 13, ve kterém není včleněna světlocitlivá sloučenina bučí v kopolymeru nebo v receptuře.

Průmyslová využitelnost

Termoplastický elastomerní prostředek, obsahující vícestupňový emulzní polymer podle tohoto vynálezu, je výhodný pro použití při aplikacích, při nichž se požaduje flexibilita při nízkých teplotách a rezistence vůči nečistotám.

Claims

1. Elastomerní prostředek, vyznačující se t í m, že obsahuje:

- vícestupňové emulzní polymerní pojivo, obsahující alespoň první a druhý vzájemně inkompatibilní polymery; a

- světlocitlivou sloučeninu nebo světlocitlivý prostředek ;

kde alespoň první polymer má teplotu skelného přechodu od - 30 °C do - 60 °C a skládá se ze 70 % hmotnostních pojivá až 95 % hmotnostních pojivá; a kde alespoň druhý polymer má teplotu skelného přechodu od 0 °Cdo 60 °G a skládá se z 5 % hmotnostních, pojivá až 30% hmotnostních pojivá.

2. Elastomerní prostředek podle nároku 1, vyznačující se tím, že vícestupňové emulzní polymerní pojivo je dvoustupňové emulzní polymerní pojivo*

3. Elastomerní prostředek podle nároku 1 nebo 2, v y z n a čující se tím, že teplota skelného přechodu druhého polymeru je alespoň o 40 °C vyšší než je teplota skelného přechodu prvního polymeru.

4. Elastomerní prostředek podle některého z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že uvedená světlocitlivá sloučenina nebo uvedený světlocitlivý prostředek je vybrán ze skupiny, sestávající ze světlocitlivých sloučenin, světlocitlivých oligomerů, světlocitlivých polymerů a světlocitlivých seskupení, chemicky včleněných do uvedeného emulzního polymerního pojivá.

5. Elastomerní prostředek podle nároku 4, vyznačující se tím, že uvedená světlocitlivá sloučenina je vybrána ze skupiny, sestávající z benzofenonu, substituovaných benzofenonů a substituovaných fenylacetofenonů_e

- 45

6. Elaetomerní prostředek podle nároku 4, vyznač, uj í c í se tím, že uvedená světlocitlivá seskupení jsou včleněna do uvedeného emulzního polymerního pojivá a jsou vybrána ze skupiny, sestávající z vinylbenzylmethylbenzoylbenzoátu, hydroxymethakryloxypropylmethylbenzoylbenzoátu, hydroxymethakryloxypropylbenzoátu a hydroxymethakryloxypropoxybenzofenonu·

7· Způsob úpravy podložního materiálu, jako je v architektuře používaný stavební materiál, vyznačující se t í m, že se aplikuje prostředek tak, jak je definován v některém z nároků 1 až 6, na podložní materiál·

8· Způsob podle nároku 7, vyznačující se t í m, že zahrnuje počáteční stupeň tvorby uvedeného prostředku·