CZ21199A3

CZ21199A3 - Způsob halogenace isomonoolefinového kopolymeru

Info

Publication number: CZ21199A3
Application number: CZ1999211A
Authority: CZ
Inventors: Neil Frederick Newman
Original assignee: Exxon Chemical Patents Inc.
Priority date: 1997-07-18
Filing date: 1997-07-18
Publication date: 2000-01-12

Abstract

Způsob halogenace kopolymeru isomonoolefinu se 4 až 7 atomy uhlíku, například isobutylenu, amultiolefinu, například isoprenu, nebo para-alkylstyrenu, například paramethylstyrenu. Zvýšení uoiS^řhalogaiace a snížaSŤ^konďóbyjedósažmo provedenímreakce v přítomnosti zdroje halogenu avodné emulze obsahující ve vodě rozpustné oxidační činidlo, například peroxid . ' vodíku, kteiý oxiduje halogenovodík vytvořený v reakci in šitu 5 zpět na volný halogen.

Description

Způsob halogenace iiomonoolefinového kopolymerů

Oblast techniky

Zde uvedený vynález se vztahuje ke zlepšenému způsobu halogenace izomonoolefinových kopolymerů se 4 až 7 atomy uhlíku ) a multiolefinů se 4 až 14 atomy uhlíku nebo para-alkylstyrenu.

Dosavadní stav techniky

Halogenované kopolymery izomonoolefinů se 4 až 7 atomy uhlíku, například izobutylenu, a multiolefinu se 4 až 14 atomy uhlíku v rozmezí od 0,5 do 10 % hmotnostních, například izoprenu, 1,3-butadienu, 2,3-dimethyl-l,3-butadienu nebo piperylenu, jsou dobře známy v oboru a mají vynikající vlastnosti, jako například rezistenci vůči olejům, ozónu a zlepšenou nepropustnost vzduchu. Komerční halogenovaný butylkaučuk je halogenovaný kopolymer izobutylenu a až asi 5 % hmotnostních izoprenu. Halogenovaný butylkaučuk může být připraven použitím relativně jednoduchých iontových reakcí uvedením do styku polymeru, nejlépe rozpuštěného v organickém rozpouštědle, které obsahuje zdroj halogenu, například molekulární brom nebo chlor, a zahříváním směsi na -tep-lot-u-.která se pohybuje v rozmezí od asi 20 do 90 EC po dobu, která je dostačující pro adici volného halogenu v reakční směsi na : hlavní řetězec polymeru. Tyto způsoby jsou obecně popsány v US

I j patentu č. 2 732 354.

V poslední době byla nalezena nová skupina halogenovaných E kopolymerů, které nabízejí mnoho stejných vlastnosti, jaké má F halogenovaný butylkaučuk, ale jsou dokonce více rezistentní

I vůči ozónu a rozpouštědlům. Tyto látky jsou halogenované

9·· '9 9 · * produkty nahodile uspořádanýchých kopolymerů, které obsahují asi 10 až 99,5 % hmotnostních izomonoolefinu se 4 až 7 atomy uhlíku, jako je například izobutylen, a asi 0,5 až 90 % hmotnostních para-alkylstyrenového komonomeru tak, že alespoň některá z alkylových substitučních skupin přítomných ve styrenových monomerních jednotkách obsahuje halogen.

Výhodnější látky jsou elastomerní kopolymery izobutylenu a para-methylstyrenu, které obsahují asi 0,5 až asi 20 % hmotnostních para-methylstyrenu, kde až asi 65 % methylových substitučních skupin přítomných na benzenovém kruhu obsahuje atom bromu nebo chloru, výhodně atom bromu. Tyto kopolymery mají v podstatě homogenní distribuci kompozice, takže alespoň 95 % . hmotnostních polymeru má obsah para-alkylstyrenu 10 % z průměrného obsahu para-alkylstyrenu v polymeru. Jsou rovněž charakterizovány velmi úzkou distribucí molekulové hmotnosti (Mw/Mn), která je menší než asi 5, výhodněji menší než asi 2,5, viskozitní průměrné molekulové hmotnosti se pohybují v rozmezí od asi 300 000 až do asi 2 000 000 a teplota skelného přechodu (Tg) je nižší než asř 50 EC. Tyto kopolymery a jejich halogenované verze připravené metodou volné radikálové halogenace jsou popsány v US patentu č. 5 162 445, který je zde jako celek začleněn v odkazech.

—-Hd-av-n-í--n-eúčřnnOs't způsobu) iontové halogenace, které se užívá u halogenovaného butylkaučuku, a způsobů volné radikálové halogenace, které se používá u halogenovaných kopolymerů izobutylenu a para-alkylstyrenu, spočívá v tom, že teoretická frakce halogenu přítomného v reakční směsi, která může být navázána na polymer je pouze 50% a skutečn využití je obvykle menší než 45 %. Většina zbývající halogenové frakce se slučuje s vodíkem extrahovaným z polymeru za vzniku halogenovodíku jako vedlejšího produktu, který za normálních podmínek polymer • · • · · · • · « • · « nehalogenuje. Tento vedlejší produkt je následně neutralizován alkalickou látkou a vymýván z reakčního produktu, jak je to popsáno například v US patentu č. 5 077 345.

Jeden známý způsob, jak zvýšit účinnost halogenace butylkaučuku zahrnuje vnesení do reakčního média alespoň 0,5 mol oxidačního činidla, jako například peroxidu vodíku, na 1 mol halogenačního činidla, kterým se oxiduje halogenovodík jako vedlejší produkt, jak vzniká a vrací se zpět ve formě iontu halogenu. Tento regenerovaný halogen je tedy schopen další halogenace butylkaučuku, čímž se zvyšuje využití halogenu až na 70 Tento způsob je popsán v US patentu č. 3 018 275 a v UK patentu č. 867 737.

Dalším způsobem zlepšení účinnosti bromace při procesech bromace kaučuku, je provedení reakce v přítomnosti elementárního bromu a vodného roztoku organické azosloučeniny, jako je například azodizobutyronitrii a/nebo chlornan alkalického kovu nebo kovu alkalické zeminy, jak je popsáno v EP 0 709 401 Al.

Související přihláška (963039), podaná ve Spojených státech 24. července 1996, rovněž popisuje a nárokuje způsob

-ha-l-og-ena-ee—k-opo-lyme-r-u—i-zomonod-efinu^-kopol“ym.eru^—se^-4^—az^7^—atomy uhlíku a para-aikylstyrenu. Zvýšení účinnosti halogenace je _v dosaženo provedením reakce za podmínek volné radikálové |f. · halogenace v přítomnosti oxidačního činidla, například peroxidu

Í) vodíku, který oxiduje halogenovodík vytvořený in šitu v reakční ⁴ směsi zpět jako volný halogen. Oxidační činidlo se výhodně nepřidává do reakčního média do té doby, než je první stupeň halogenace z podstatné části dokončený.

Sš,.

& '

Tyto způsoby halogenace mají omezenou rychlost kroků zahrnující difúzi halogenu a halogenovodíku mezi organickou fází reakční směsi, která obsahuje rozpuštěný kopolymer a halogen, a vodnou fází, která obsahuje oxidační činidlo a in šitu vzniklý halogenovodík. Tento faktor limitující rychlost reakce může vést ke snížení využití halogenu nebo může nutně vést k průmyslově nepřijatelnému vzestupu reakční doby pro setrvání v rekatoru, která je nutná pro dosažení požadovaného stupně halogenace kopolymerního substrátu.

Podstata vynálezu

Tento vynález poskytuje způsob halogenace kopolymeru vybraného ze s.kupiny, která obsahuje kopolymer izomonoolefinu se 4 až 7 atomy uhlíku a multiolefinu se 4 až 14 atomy uhlíku, a kopolymer izomonoolefinu se 4 až 7 atomy uhlíku a paraalkylstyrenu, který zahrnuje:

(a) uvedení do styku roztoku zmíněného kopolymeru v organickém rozpouštědle při podmínkách halogenace s halogenačním činidlem a emulzí, kde zmíněná emulze zahrnuje směs:

(i) ve vodě rozpustného oxidačního činidla schopného konverze halogenovodí ku na volný—ha-l-og-e-n-;(ii) emulgačního činidla;

(iii) organického rozpouštědla; a ú (iv) vody; a i

« ς (b) odebrání zmíněného halogenovaného kopolymeru, který obsahuje alespoň okolo 0,05 % molárních chemicky sloučeného

B halogenu.

V ·· ·

• ···

9 9-9

Detailní popis vynálezu

Preferované kopolymery, které mohou být halogenovány podle tohoto vynálezu, zahrnují kopolymery izobutylenu s až asi 10 % hmotnostními izoprenu (butylkaučuku) a kopolymery izobutylenu s až asi 20 % hmotnostními para-methylstyrenu (I-PAS kaučuk). Protože butylkaučuk obsahuje nenasycenost v hlavním polymerním řetězci, může být snadno halogenován použitím iontových mechanismů, kontaktem roztoku polymeru se zdrojem halogenu, například molekulárním bromem nebo chlorem, při teplotách v rozmezí asi 20 až 90 EC. Na druhou stranu,

I-PAS kaučuk neobsahuje v hlavním řetězci nasycenost a halogenace se normálně provádí při podmínkách volné radikálové halogenace, to je v přítomnosti aktinického světla nebo přidáním iniciátoru organických volných radikálů do reakční směsi, při teplotách v rozmezí 20 až 90 EC.

Zde uvedený vynález je založen na zjištění, že použití halogenu v procesech iontové halogenace butylkaučuku a v procesech volné radikálové halogenace I-PAS kaučuku se může podstatně zvýšit a doba setrvání v reaktoru se může snížit tím, že halogenační reakce se provede v přítomnosti emulze obsahující olejem dispergovanou vodnou fázi, která obsahuje rozpuštěné oxidační činidlo. Emulze_může—být—do—h-ažtogénachi

- reakční směsi přidána buď na začátku halogenační reakce nebo výhodněji, v případě že substrátem je I-PAS kaučuk, až ve druhém stupni potom, co byl polymer částečně halogenován ve stupni prvním. Bylo nalezeno, že halogenační reakce postupuje c _ζ. rychleji a je dosaženo vyššího využití halogenu tam, kde fe oxidační činidlo je přítomno ve formě emulze proti tomu, když B je použit pouze vodný roztok, jak je popsáno v UK patentu

I č. 867 737 nebo US patentu č. 3 018 275.

Když- I-PAS kaučuk obsahuje halogenační substrát a reakční směs obsahuje iniciátor organických volných radikálů, je emulze výhodně přidávána až ve druhém stupni reakce jedině poté, co byla podstatná část zdroje halogenu spotřebována ve stupni prvním. Bylo nalezeno, že toto následné, přidávání minimalizuje nežádoucí reakce mezi iniciátorem volných organických radikálů a oxidačním činidlem a že maximalizuje využití halogenu při takovém způsobu.

Halogenační činidla, která mmohou být použita jako zdroj halogenu podle tohoto vynálezu, zahrnují molekulární brom (Br₂) nebo chlor, chlorid bromný, jodid bromný a jejich směsí. Když se reakce provádí v přítomnosti oxidačního činidla na začátku halogenační reakce, může být jako zdroj halogenu použit, bromovodík nebo chlorovodík. Preferovaným zdrojem halogenu je molekulární brom.

Protože značná část halogenovodíku, například bromovodiku vytvořeného in šitu jako vedlejší produkt v procesu halogenace, je oxidována za vzniku regenerovaného použitelného halogenu, je k dosažení daného stupně halogenace polymeru zapotřebí zpočátku menšího množství halogenačního činidla, než by tomu bylo v případě, kdyby se reakce prováděla bez použití oxidačního __činidla. Jako obe.cné^pr.a-V-id-l-o—p-l-a-t-í-.—ž-e—množství h-ad-ogenačníhro'^- činidla přítomného v reakčním mediu směsi se může pohybovat v rozmezí asi 0,5 až 25 dílů hmotnostních, na 100 dílů ' . hmotnostních (php) polymeru, výhodněji v. rozmezí přibližně 1 až £ 10 dílů hmotnostních na 100 dílů hmotnostních polymeru a

Íí‘ nejvýhodněji v rozmezí zhruba 1,5 až 6 dílů hmotnostních na100 dílů hmotnostních polymeru.

Iniciátory volných radikálů, které mohou být použity podle tohoto vynálezu při I-PAS halogenaci, zahrnují jakýkoli zdroj ·· světla, například bílé aktinické světlo nebo když se reakce provádí v nepřítomnosti světla, jeden nebo dva iniciátory organických volných radikálů. Výhodné jsou takové iniciátory, které mají poločas při požadovaných reakčních podmínkách pohybující se v rozmezí asi 0,5 až 2500 minut, výhodně v rozmezí přibližně od 10 do 300 minut. Množství použitého chemického iniciátoru se může pohybovat v rozmezí asi 0,005 až asi 1 díl hmotnostní na 100 dílů hmotnostních polymeru, výhodně v rozmezí asi 0,01 až 0,4 dílu hmotnostního, na 100 dílů hmotnostních polymeru. Nejvýhodnější chemické iniciátory jsou azo-bis sloučeniny zahrnující azobisizobutyronitril, azobis(2methylbutyro)nitril, 2,2-azobis(2,4,4-trimethylpentannitril) a azobis (2,4-dimethylvalero)nitril. Mohou být rovněž použity jiné iniciátory volných radikálů za předpokladu, že jsou relativně slabé v odejmutí vodíku, tedy tak, že přednostně reagují s molekulami molekulárního halogenu, za vzniku atomů halogenu, spíše než reagují s I-PAS kopolymerem nebo jakýmkoli rozpouštědlem přítomným v reakční směsi, kdy dochází ke vzniku alkylových radikálů nebo zesíťovaných struktur.

Oxidační činidla, která byly nalezena jako vhodná pro účely zde uvedeného vynálezu, jsou ve vodě rozpustné látky, které obsahují atom kyslíku. Preferovaná činidla jsou peroxidy a peroxid tvořící substance,_j_ej-i.ch-ž—p-ři-k-l-aďy—j-sou^-násTedujTciT^- látky: peroxid vodíku, chlorečnan sodný, bromičnan sodný, chlornan sodný nebo bromitan sodný, kyslík, oxidy dusíku, ozón, peroxidát močoviny, kyseliny jako například peroxotitaničitá, s

peroxozirkonová, peroxochromová, peroxomolybdenová, peroxowolframová, peroxouranová, peroxoboritá, peroxofosforečná, peroxodirofosforečná, peroxosírová a chloristá, chloristan a f jodistá kyselina. Z výše uvedených byly jako vysoce vhodné pro provedení zde uvedené reakce nalezeny peroxid vodíku a peroxid tvořící sloučeniny, například peroxokyseliny a peroxid sodíku.

Množství oxidačního činidla použité podle tohoto vynálezu závisí na množství a druhu použitého halogenačního činidla. Obecně se může použít od asi 0,5 až do asi 3 mol. oxidačního činidla na 1 mol halogenačního činidla. Výhodné množství oxidačního činidla přítomného v reakční směsi se pohybuje v rozmezí od asi 1 do 2 mol na 1 mol halogenačního činidla.

Oxidační činidlo je do zóny halogenační reakce zaváděno jako emulze obsahující vodný roztok oxidačního činidla dobře dispergovaného v rozpouštědle za podpory emulgačního činidla (emulze voda v oleji) . Emulze může být obyčejně připravena nejprve poskytnutím hmotnostně 10'až 80%, výhodněji hmotnostně 20 až 70% roztoku oxidačního činidla ve vodě a jeho míšením s organickým rozpouštědlem a vhodným emulgačním činidlem za podmínek míšení při vysokém střiku nebo pomocí intenzivního třepání, dokud není vodná fáze dobře dispergovaná ve fázi rozpouštědla a nevznikne tak stabilní emulze. Obecně vodná fáze sestává z méně než 50 % hmotnostních emulze, výhodněji z hmotnostně asi 5 do 35% emulze.

Rozpouštědla, která se mohou použít k vytvoření emulze, mohou zahrnovat stejná rozpouštědla, ve kterých je rozpuštěn polymerní substrát, 'například hexan, pentan, benzen a podobně. Emu 1 gačni činidlo může obsahovat—j-a-k-ý-k-o 1-i—a-n-i-on-tový^—ka'ťibnbovy nebo neionogenní surfaktant, ačkoli preferovány jsou surfaktanty neionogenní. Vhodné surfaktanty zahrnují sulfonáty .nebo sulfáty s dlouhým řetězcem, alifatické alkoholy a ethoxylované alifatické alkoholy a podobné látky. Výhodné surfaktanty jsou ethoxyláty alkylfenolu nebo alkylfenoxypoly(oxyethylen)ethanoly, značené firmou G.A.F. ochrannou známkou IGEPAL7. Obecně je obsah surfaktantu v emulzi v rozmezí asi od 0,1 do 1,0 % hmotnostního dostatečný pro vytvoření vhodných emulzí.

·· • ··

Množství oxidační emulze uvedené do styku s polymerním substrátem by mělo být dostatečné, aby poskytlo asi 0,5 až 3 mol, výhodněji asi 1 až 2 mol aktivního oxidačního činidla na mol halogenačního činidla, jak je popsáno výše.

Halogenační reakce se může provést nejprve rozpuštěním kopolymeru ve vhodném organickém rozpouštědle, jako je například kapalina C₄ až Ci₀ alifatického, cykloalifatického nebo aromatického charakteru. Vhodná rozpouštědla zahrnují normální hexan, cyklohexan, normální pentan, normální heptan a benzen. Mohou být rovněž použita rozpouštědla obsahující halogen, jako například chlorbenzen, chlorid uhličitý a chloroform. Roztok polymeru, který může obsahovat jen 1 % hmotnostní polymeru nebo až 40 % hmotnostních polymeru, se zavede do reakční zóny, která s vhodnými prostředky umožní dokonalý styk reaktantů. Teplota roztoku polymeru se upraví tak, že je nejvhodnější pro provedení reakce se zřetelem k různým vlastnostem reaktantů a těkavosti rozpouštědla. K zajištění dostatečné rychlosti reakce je vhodné použít reakční teploty vyšší než 0 EC, například alespoň 5 EC a výhodné je udržovat teplotu v rozmezí asi od 20 do 80 EC. Ačkoli za určitých podmínek, zvláště pokud se použijí látky méně reaktivní, může být žádoucí, aby reakce probíhala při teplotě pohybující se na hodnotě 150 EC neb.o_vy-š.š.í_____

Když je oxidační činidlo zavedeno do reakční zóny na začátku halogenační reakce, může být toto přidáno před, současně nebo následně po přidání halogenačního činidla a iniciátoru volných chemických radikálů, je-li přítomen. Lépe je však, když kopolymerní substrát je I-PAS, nepřidávat oxidační činidlo do reakční směsi až do té doby, dokud alespoň asi 5.0 % hmotnostních, výhodněji asi 75 až 100 % hmotnostních, halogenačního činidla není v halogenační reakci spotřebováno.

Spotřebování halogenu je-li použito molekulárního bromu jako halogenačního činidla, je indikováno změnou barvy reakční směsi z hnědočervené na světle žlutohnědou nebo jantarovou barvu.

Spotřeba halogenu může rovněž vypočítána stechiometricky jako funkce reakční rychlosti za reakčních podmínek.

Po dokončení halogenační reakce může být polymer získán pomocí obvyklých metod, například neutralizací zředěným louhem, promýváním vodou a odstraněním rozpouštědla například stripováním párou nebo precipitací za použití nižších alkoholů, jako je například izopropanol, a následně sušením. Pomocné prostředky a antioxidanty mohou být smíseny s.halogenovaným polymerním produktem před nebo následně po stripování rozpouštědla.

Halogenační reakce se normálně provádí během časového období od asi 1 minuty do asi 3. nebo 4 hodin, v .závislosti na reakčních podmínkách, dokud se nedosáhne halogenovaného polymeru obsahujícího alespoň asi 0,05 % molárního chemicky vázaného halogenu. Přednostněji se halogenace provádí po dobu asi 3 až 90 minut, dokud se nedosáhne polymeru obsahujícího asi 0,1 až asi 5 % molárních chemicky vázaného halogenu.

-,-Následující př-í-kLady— i-lustruj-í—zde_uv-ede.ný_vyn.á.l-e.z---_:Příklady provedení vynálezu

Příklad 1' % hmotnostních vodné emulze peroxidu vodíku se připraví následovně: 2,0 g roztoku peroxidu vodíku (30 % hmotnostních ve ;

vodě) se spojí s 11,33 g hexanu a 60 mg emulgátoru IGEPAL7 CO- i (ethoxylovaný nonylfenol) v malé baňce a baňka se potom } ·· • · ·· intenzívně rukou protřepe, dokud se nepozoruje stabilní emulze.

Příklad 2

V baňce o obsahu 500 ml obalené folií se rozpustí 22,4 g kopolymeru izobutylenu obsahujícího 1,8 % hmotnostního izoprenu, o Mooney viskozitě 40 (1+8 při 125 °C) v hexanu za vzniku tmelu, který obsahuje .16,8 % hmotnostních kaučuku. Dále se do baňky za intenzivního míchání přidají 3,0 g emulze připravené v příkladu 1 (0,135 g; 3,9 mmol H₂O₂) . Do 10 ml cyklohexanu se odváží 0,6 g (3,8 mmol) bromu. Laboratoř se zatemní a roztok bromu se za míchání směsi rychle přidá k tmelu. Míchání pokračuje další 3 minuty a směs se potom nechá stát bez míchání dalších 57 minut. Reakce se provádí při asi 25 EC.

Reakční produkt se potom neutralizuje přidáním 90 ml 0,2-molárního NaOH do směsi a dále se míchá po dobu 5 minut. Potom se v laboratoři rozsvítí a alobalový kryt z baňky se odstraní. Vodná fáze se usadí a odvodní a tmel se čtyřikrát promývá lOOml podíly vody, aby se odstranily všechny zbytkové anorganické bromidy. Potom se k tmelu přidají 3 ml 10% vodné suspenze stearátu vápenatého, 0,3 g epoxidovaného sójového _oleje a 10 mg butylovaného hydroxy_t.o.l.u.enu—(-S-tr-ipo-V-a-c-í—pomoe-n-ý— prostředek, stabilizátor a antioxidant), tmel se stripuje párou s a výsledný polymer se suší na zařízení pro mletí za tepla.

| Obsah bromu se měří pomocí rentgenové fluorescence (XRF).

r k ’> Příklad 3

Opakuje se postup z příkladu 2 s tou výjimkou, že tmel se po přidání bromu míchá 60 minut proti postupu z příkladu 2, kde se 3 minuty míchá a potom se nechá 57 minut stát.

Kontrolní příklady 4 a 5

Příklady 2 a 3 se zopakují s tou výjimkou, že stejné množství peroxidu vodíku se přidá do reakční směsi ve formě hmotnostně 30% vodného roztoku místo emulze.

Využití bromu,, to jest množství vazeb polymer-brom, se určí pro každý příklad. Výsledky jsou uvedeny v tabulce 1.

Tabulka 1

Využití Br₂ (%)
Míchání (min)	Stání (min)	STD H₂O₂	Emulze H₂O₂
3	53	33 (příklad 4)	84 (příklad 2)
60	0	35 (příklad 5)	84 (příklad 3)

Výsledky v tabulce 1 ukazují přibližně 14% vzestup využití bromu u způsobu, ve kterém je peroxid vodíku použit ve formě emulze proti způsobu, ve kterém je peroxid ve formě roztoku.

Claims

1. Způsob halogenace kopolymerů vybraných ze souboru, který obsahuje kopolymer izomonoolefinu se 4 až 7 atomy uhlíku a multiolefinu se 4 až 14 atomy uhlíku, a kopolymer izomonoolefinu se 4 až 7 atomy uhlíku a para-alkylstyrenu, vyznačující se tím, že zahrnuje:

(a) uvedení do styku roztoku zmíněného kopolymerů v organickém rozpouštědle při podmínkách halogenace s halogenačním činidlem a emulzí, kde zmíněná emulze zahrnuje směs:

(i) ve vodě rozpustného oxidačního činidla schopného konverze halogenovodíku na volný halogen;

(ii) emulgačního činidla;

(iii) organického rozpouštědla a (iv) vody; a (b) odebrání zmíněného halogenovaného kopolymerů, který obsahuje alespoň okolo 0,05% molárního chemicky sloučeného halogenu.

__

2 . Způsob podle nároku 1 _v_5cz-n-a-č-ud-l-c-í—s-e—fe-í-m-7—ž-e--zmíněné oxidační činidlo je peroxid vodíku. :

3. Způsob podle nároku 1 vyznačující se tím, že molární poměr zmíněného oxidačního činidla a halogenačního j činidla se pohybuje v rozmezí od asi 0,5 do asi 3. í

4. Způsob podle nároku 3vyznačující se tím, že !

zmíněný molární poměr je alespoň okolo 1. i iI ' Γ

I, í

I í

5. Způsob podle nároku 1 vyznačující se tím, že zmíněný halogenovaný kopolymer obsahuje alespoň 0,1 % molárního chemicky sloučeného halogenu.

6. Způsob podle nároku 1 vyznačující se tím, že zmíněný kopolymer je elastomerní kopolymer izobutylenu obsahující až 5 % hmotnostních izoprenu.

7. Způsob podle nároku 6 vyznačující se tím, že zmíněné halogenační činidlo je molekulární chlor nebo brom.

8. Způsob podle nároku 1 vyznačující se tím, že zmíněný kopolymer je elastomerní kopolymer izobutylenu obsahující až 20 % hmotnostních para-methylstyrenu.

9. Způsob podle nároku 1 vyznačující se tím, že zmíněná emulze je emulzí vody v oleji.

10. Způsob podle nároku 6 vyznačující se tím, že se zmíněná halogenace provádí za podmínek iontové halogenace a za použití molekulárního bromu jako halogenačního činidla.

11. Způsob podle nároku 8 vyznačující se tím, že se zmíněná halogenace provádí za podmínek—V-O-l.né—&a-d-i-k-á-l-c>-v-éhalogenace za použití molekulárního bromu jako halogenačního činidla.

12. Způsob podle nároku 11 vyznačující se tím, že se zmíněná halogenace provádí v přítomnosti iniciátoru volných organických radikálů.

13. Způsob podle nároku 12 vyznačující se tím, že zmíněný molekulární brom a zmíněný iniciátor volných ·· ·· • · · • · ··· • · · • · · ·· organických radikálů jsou nejdříve uvedeny do styku se zmíněným kopolymerem za vzniku směsi reakčního produktu obsahující částečně brómovaný kopolymer a in šitu vytvořený bromovodík a zmíněná reakční směs. produktu je potom uvedena do styku se f' zmíněnou emulzí za podmínek halogenace, až se získá brómovaný ; kopolymer obsahující alespoň asi 0,1 % molárního bromu.

14. Způsob podle nároku 13 vyznačující se tím, že 'e s zmíněný iniciátor volných organických radikálů je bisazosloučenina vybraná ze skupiny obsahující azobisizobutyronitril, azobis(2-methylbutyro)nitril, 2,2'-azobis(trimethylpentannitril) a azobis (2,4-dimethylValero) ni.tril.