CZ221296A3

CZ221296A3 - Polymerization of {beta}-substituted-{beta}-propiolactams initiated with alkylzinc alkoxides

Info

Publication number: CZ221296A3
Application number: CZ962212A
Authority: CZ
Inventors: Lee Arnold Schechtman; Joseph Jay Kemper
Original assignee: Procter & Gamble
Priority date: 1994-01-28
Filing date: 1995-01-13
Publication date: 1997-01-15
Also published as: JPH09508425A; TW354306B; FI962995L; NZ279142A; BR9506651A; SK96896A3; HU9602044D0; PL315683A1; AU1567995A; NO963107D0; HUT75188A; NO963107L; CN1139937A; AU703280B2; CN1070203C; WO1995020616A1; FI962995A7; US5648452A; FI962995A0; SG44625A1

Description

Oblast techniky

6 . X t Z ' OlgOQ

Předkládaný vynález se vztahuje ke způsobu polMnáefdc4 β-laktonů v přítomnosti organokovového iniciátoru, a zvláště pak'k'é způsobu polymerace alespoň jednoho β-substituovaného-β-propiolaktonu v přítomnosti alkylzinkového alkoxidu.

Dosavadní stav techniky β-Substituované-β-propiolaktonové polymery jsou připravovány širokou škálou bakterií, které zde slouží jako zdroj energie a uhlíku. Pravděpodobně nejznámější polyester produkovaný bakteriemi je poly^-hydroxybutyrát (PHB) s opakující se strukturní jednotkou podle následujícího obecného vzorce:

Poly-^-hydroxybutyrát produkovaný bakteriemi je vysoce krystalický, opticky aktivní a úplně izotaktický polyester.

Polymerace otevřením kruhu β-substίtuovaných-β-propiolaktonů iniciovaná organokovovými katalyzátory je známa. Využit’ vodných alkylaluminiových iniciátorů a katalyzátorů je popsáno Benvenutim a Lenzem v US 5,023,316 a dalších (například: Agostini D.E., Lando J.B., Shelton J.R.: J. Polym. Sci. PartA-1, 1971, 9(A),

2775-2587 α 2789-2799; Gross R.A., Zhang Y„ Konrád G., Lenz R.W.: Macromoiecuies 1988, 21, 2657-2668). Polymerace β-butyrolaktonu v přítomnosti porfyrinů byla popsána v práci Aida T., Maekwa S.A., InoueS.: Macromoiecuies 1988, 21, 2657-2668. Použití derivátů odvozených od organostanátů jako iniciátorů polymerace bylo popsáno v Kemnitzer J.E., McCarthy S.P., Gross R.A.: Macromoiecuies 1993, 26, 1221-1229 a Hoři Y., Suzuki M.,

Tahanashi N., DoiY.: Macromoiecuies 1991, 24, 5732-5733,

LeBorgne A., Spassky N.: Polymer 1989,30,2312-2319 popisuje využití chirálních alkylzinkových alkoxidových iniciátorů při polymeraci racemického β-butyrolaktonu, Kumagi Y., Doi Y.: J. Environ. Polym. Degradn. 1993, 1, 81-87 popisuje využití vodných zinkových iniciátorů pro polymeraci stejného monomeru.

Nevýhoda obou zmíněných systémů pro polymeraci β-substituovaných-β-propio!aktonů na polyestery spočívá ve skutečnosti, že oba systémy vyžadují dlouhé reakční časy, vykazují nízké výtěžky polymerů, které jsou omezeny na nižší molekulové hmotnosti, širokou distribuci molekulových hmotností, vznik směsí izotaktických, ataktických a/nebo syndiotaktických polymerů nebo kombinace zmíněných nedostatků.

Svrchu popsané vodné alkylaluminiové iniciátory jsou označované jako “aluminoxanové“ katalyzátory nebo iniciátory. Výtěžek polyesteru vyrobeného z β-substituovanýchβ-propiolaktonů za použití těchto iniciátorů se pohybuje obvykle v rozmezí 20-60% hrubého výtěžku po 7-14 dnech produktu o distribuci molekulové hmotnosti nebo polydisperzity ( hmotnostně střední relativní molekulová hmotnost (Mw) děleno číselně střední však, bohužel, nedostatečně definována a aktuální poměr monomer-použitý iniciátor je obtížně kvantifikovatelný.

Použití dietylzinek-(Rj-(-)-3,3-dimetyl-l,2-butandiolu pro iniciaci polymerace racemického β-butyrolaktonu bez přítomnosti rozpouštědla vede k polyesteru o zvýšené izotakticitě (viz LeBorgne A., Spassky N.: Polymer 1989,30,2312-2319). Reakční časy jsou krátké (2,5-15 hodin) a výtěžek obvykle okolo 84%, molekulová hmotnost je však nízká, zvláště u polymerací o vysokém výtěžku, kde je nižší než 3000.

Polymerace otevřením kruhu jiných laktonů než β-propiolaktonů je rovněž známa: polymerace ε-kaprolaktonů a laktidů je popsána v práci Barakatl., DuBois Ph., Jerome R., TeyssiePh.: Macromolecules 1991, 24, 6542-6545), a zvláště pak použití izopropoxidu etylzinku pro kopolymeraci ε-kaprolaktonu a L,L-laktidu (viz Bero M., KasperczykJ., AdamusG.: Makromol. Chem. 1993, 194, 907-912 a 913-925). Molekulová hmotnost těchto kopoiymerů přesahuje 100 000 při poiydisperzitách 1,4 a výtěžku 60-89%. Tyto polymerace vyžadují 2,5-21 dní a teploty v rozsahu od 50 do 100’C. Také tito pracovníci zjistili, že při teplotách nad 50% jsou zinkové iniciátory efektivní jako transesterifikační katalyzátory.

Použití chirálních dioletylzinkových iniciátorů pro polymeraci racemického β-butyrolaktonu bylo popsáno viz Borgne A„ Spassky N.: Polymer 1989,30,2312-2319.

Předchozí pokusy o polymeraci β-substituovanýchβ-propiolaktonů v přítomnosti různých iniciátorů vedly obecně k nižším než optimálním výtěžkům a delším reakčním časům.

Označení aryl znamená mono- až polysubstituovaný nebo nesubstituovaný, výhodně nesubstituovaný aromatický zbytek. Výhodné aryly jsou fenyl a naftyl, výhodnějšíje fenyl.

Označení aralkyl znamená alkylem substituovaný aryl (například benzyl).

Označení alkaryl znamená aryl substituovaný alkylem (například 4-metylfenyl).

Označení alkenyl znamená uhlovodíkový řetězec zahrnující alespoň jednu dvojnou vazbu v přímém nebo větveném, nesubstituovaném nebo mono- až polysubstituovaném řetězci.

Označení cykloalkyl znamená cyklický alkyl (například cyklohexyl).

Označení zahrnujíc?' znamená, že další kroky a další ingredience, které neovlivňují konečný výsledek, mohou být přidány. Tento termín doprovází termín sestávající z a sestávající výhradně z”.

Označení iniciátor znamená agens používané pro start polymerace monomerů.

Označení iniciační množství znamená množství iniciátoru dostatečné k zahájení chemické reakce vedoucí k polymeraci. Ve výhodném uspořádání je iniciační množství iniciátoru podle předkládaného vynálezu pro proběhnutí polymerace od 0,005 molárních % do 1 molárního %, výhodněji od 0,01 molárního % do 0,5 molárního %.

Zde použité označení bez přítomnosti rozpouštědla se vztahuje k polymeracím prováděným v nepřítomnosti rozpouštědla.

Způsobem podobným tomu, který je popsán v několika pracích (např. LeBorgne A., Spassky N.: Polymer 1989, 30, 2312-2319; Barakatl., DuBois Ph., JeromeR., TeyssiePh.: Macromolecules 1991, 24, 6542-6545; Herold R.J., Aggarwal S.L., NeffV.: Canadian J. Chem. 1963, 41, 1368-1380) je iniciátor, alkylzinkový alkoxid připravován pomalým přidáváním alkoholu do roztoku dialkylzinku v alifatickém uhlovodíkovém rozpouštědle jako je hexan nebo v aromatickém uhlovodíku jako je toluen. Roztok iniciátoru může být použit přímo nebo může být iniciátor izolován z roztoku jako pevná látka.

Všechny iniciátory podle předkládaného vynálezu byly připravovány ve skleněných nádobách vysušených v plameni a propláchnutých argonem a udržovány pod stálým přetlakem argonu. Transfery roztoků iniciátorů byly prováděny pod atmosférou argonu kanylou nebo injekční stříkačkou. Transrey iniciátorů v pevném stavu byly prováděny pod atmosférou argonu v uzavřeném zařízení odděleném od okolní atmosféry (drybox). Alkohol pro přípravu iniciátoru byl obvykle sušen destilací z kovového sodíku a následně destilován pod atmosférou argonu. Dietylzinek používaný pro přípravu iniciátoru je získáván jako roztok v uhlovodíku (hexan nebo toluen) a tento roztok je dále používán.

Pokud není uvedeno jinak, je v každém z následujících příkladů použita základní procedura pro přípravu polymeru. Ampule pro přípravu polymeru jsou uzavřeny šeptem, vysušeny v plameni a propláchnuty argonem.Všechny přidávané reaktanty byly do do ampule přidávány stříkačkou pod atmosférou argonu. Všechny B-substituované-p-propiolaktonové monomery byly před použitím sušeny několikanásobnou destilací z hydridu vápenatého. Enantiomericky čistý (S)-p-propiolakton byl syntetizován způsobem podle Seebacha (viz Muller J.-M., SeebachD.: Angew. Chem. Int. Ed. Engl, 1993, 32, 477-502; Breitschuh R., eebach D.; Chimia 1990, 44, 216-218; ZugerM., Seebach D.: Helv. Chim. 1982, 49, 495-503; Griesbeck A., Seebach D.: Helv. Chim. 1982, 70, 1320-1325). (R)-p-butyrolakton lze získat podle několika publikovaných způsobů (viz Pommier A., Pons J-M.: Synthesis 1993, (5), 441-459; Otha T., MiyakeT.,Takaya H.: J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1992,1725-26). Monomery jsou čištěny za vakua frakční destilací a destilací na rotačním pásu (rotační vakuová kolona) před destilací z hydridu vápenatého. Požadovaný monomer byl přenesen do ampule. Při použití rozpouštědla je rozpouštědlo přidáno do ampule a následně je přidán roztok iniciátoru. Poiymerační reakce homopolymerů a kopolymerů v ampulích je prováděna v rozmezí 20 až 100 “C a reakčním času od 3 hodin do lOdní, výhodně od 3 hodin do 4 dní. Surové produkty jsou čisté, bezbarvé viskozní kapaliny nebo bílé pevné látky v závislosti na tom, zda byly použity racemické či enantiomerně obohacené monomery. Ampule jsou otevřeny po uplynutí reakčního času a produkty polymerace bez přítomnosti rozpouštědla jsou rozpuštěny v chloroformu a regenerovány z roztoku precipitací směsí eter-hexan 3; 1. Polymer je sušen ve vakuu.

V závislosti na zdroji monomeru a jeho molekulové hmotnosti je možné pomocí dalších postupů monomery purifikovat. Například racemický β-butyrolakfon může být purifikován podle následujícího postupu. Racemický β-butyrolakton je destilován několikrát zhydridu vápenatého za sníženého tlaku, přičemž poslední destilace je vedena na kolonu neutrální aluminy (aktivita I), sušené před destilací za vakua v plameni. Přímo před polymerací, v závislosti na tom, zda má polymerace být provedena v roztoku či nikoli, je monomer nebo jeho roztok ponechán projít přes kolonu aluminy pod suchým argonem přímo do polymerační nádoby.

Enantiomerně obohacené monomery (tj. (Rj-p-butyrolakton nebo (Sj-p-butyrolakton) mohou být puntíkovány podle následujícího postupu. Monomer je destilován z hydridu vápenatého, chromatografován na neutrální alumině (aktivita I) za použití pentanu jako eluentu. Frakce jsou analyzovány plynovou chromatografíí, střední frakce jsou smíseny a destilovány z hydridu vápenatého na aluminu, uchovávány nad aluminou a do reakční nádoby ponechány projít aluminou, jak to bylo popsáno pro racemické monomery viz výše.

Pro určité vzorky jsou známy molekulové hmotnosti a teploty tání (Tm). Teploty tání jsou zjišťovány diferenční skenovací kalorimetrií (DSC). Zjištťování molekulových hmotností bylo prováděno gelovou permeační chromatografíí a molekulové hmotnosti jsou udávány jako číselně střední molekulová hmotnost (Mn) a hmotnostně střední relativní molekulová hmotnost (Mw). Polydisperzity nebo podíl Mw a Mn jsou taktéž udány. ^]H a ¹³C-NMR spektra různých produktů byla získána pro prokázání struktur z hlediska stereoregularíty a takticity připravených polymerů. V případě kopolymerů jsou ^-NMR spektra použita pro stanovení složení kopolymerů. Výtěžky produktů jsou uvedeny v tabulkách, které následují za Příklady.

Všechny molekulové hmotnosti uvedené v následujících tabulkách jsou získány z GPC za použití tří Phenoge nebo Ultrastyragel lineárních 5 μη kolon (jedna 50x7,8 mm a dvě 300x7,8 mm) zapojených do serie, Byl použit refraktometrický detektor. Vzorky byly připraveny jako 0,2 % roztok v chloroformu, který byl použit také jako mobilní fáze (1,00 ml/min). Kalibrace byla provedena s nevětveným polystyrénovým standardem a data byla analyzována programem Waters Expert Ease. NMR spektra byla měřena na spektrometrech General Electric QE-300 nebo Bruker AC-300 (300 MHz pro ^]H-NMR spektra) v deuterochloroformu. Chemické posuny jsou uvedeny v ppm za použití TMS jako interního standardu. ¹³C-NMR spektra byla měřena při 75,4 MHz. Všechna ^]H a ¹³C-NMR spektra byla měřena při teplotách od 25 do 23 °C v deuterochloroformu s tetrametylsilanem jako interním standardem.

Teploty tání (Tm) polymerních vzorků jsou zjišfovány na systému MetlerT3000 a data jsou zpracována programem Mettler GraphWare TA72. Vzorky jsou zahřívány teplotním gradientem 10’C/min. Teplota tání (Tm) je udána jako maximální teplota a teplota skelného přechodu (Tg) je udána jako střední bod přechodu.

Způsob podle předkládaného vynálezu může být proveden za použití monomer(ů) samotného β-substituovanéhoβ-propiolaktonu za vzniku homopolymeru nebo směsi různých β-substituovaných- β-propiolaktonů za vzniku kopolymeru. Molární poměr zinku k monomerům v iniciačním reakčním roztoku se pohybuje od 0,00005 do 0,05, výhodně od 0,0005 do 0,1. Výtěžek obvykle vzrůstá s vyšším obsahem iniciátoru v reakční směsi. Iniciální koncentrace monomeru ve směsi se může velmi lišit. Vhodná je směs zhruba stejného objemu rozpouštědla a monomeru, ale přídavek solventu, kromě toho, který je eventuálně přidaný spolu s iniciátorem, není nutný.

Reakční teploty se výhodně pohybují od 20 do 80 °C, výhodněji od 40 do 60 ’C. Je-li žádoucí rychlejší reakce, je teplota udržována od 70 do 80 °C, výhodně okolo 75 “C. Reakční čas se pro homopolymery i kopolymery obvykle pohybuje v rozmezí od 17 do 18 hodin, ale může být krátký jako například 3 hodiny nebo naopak dlouhý jako například 10 dní a více.

V každém z příkladů 1 -6 a 10 je jako monomer použit racemický (R,S)-p-butyrolakton (BL> a jako iniciátor izopropoxid etylzinku v uvedeném množství. V příkladu 7 a 8 byl použit (S)-p-butyrolakton. Příklad 9 je kopolymerace (S)-p-butyrolaktonu a (S)-p-pentylβ-propiolaktonu. V příkladu 11 byl použit (Rj-p-butyrolakton. Příklad 12 je kopolymerace (Rj-p-butyrolaktonu a (R)-p-pentadecylβ-propiolaktonu. Reakce je provedena bez přítomnosti rozpouštědla, kromě malého množství rozpouštědla, které bylo přidáno spolu s iniciátorem, nebo v rozpouštědle.

Příklady ·

Příklad 1

Pyrexová zkumavka (16x150 mm) sušená v peci a v plameni propláchnutá suchým argonem, uzavřená šeptem, byla stříkačkou naplněna 9,77 g (114 mmol) racemickým β-butyrolaktonem. Izopropoxid etylzinku v toluenu (205 μΐ 1,1 M roztoku, 0,225 mmol) byl přidán stříkačkou. Reakce byla ponechána proběhnout při 50 °C podobu 40hodin. Produkt-guma byl po ochlazení rozpuštěn v chloroformu a regenerován precipitací ze směsi eter-hexan 3:1 (na objem). Výsledná guma byla izolována filtrací nebo jednoduše dekantací kapaliny po pročištění a sušena ve vakuu za laboratorní teploty.

Příklad 2

Základní postup uvedený v příkladu 1 byl použit pro reakci 5,72 g (66,5 mmol) racemického β-buíyrolaktonu a izopropoxidu etylzinku v toluenu (180 μΙ 1.1 M roztoku. 0.198 mmol). Polymerace byla prováděna při 50 °C po dobu 17 hodin.

Příklad 3

Základní způsob popsaný v Příkladu 1 byl proveden s 10,67 g (124,1 mmol) racemického β-butyrolaktonu a izopropoxidu etylzinku v toluenu (335 id i,lM roztoku, 0,369 mmol). Polymerace byla prováděna při 20 °C po dobu 46 hodin.

Příklad 4

Základní způsob popsaný v Příkladu 1 byl proveden s 7,76g (90,2 mmol) racemického β-butyrolaktonu a izopropoxidu etylzinku v toluenu (406 μΙ 1,1 M roztoku, 0,4479 mmol), Polymerace byla prováděna při 50 ’C po dobu 17 hodin.

• Příklad 5

Základní způsob popsaný v Příkladu 1 byl proveden s 10,25g (1191 mmol) racemického β-butyrolaktonu a izopropoxidu etylzinku v toluenu (536 μΙ 1,1 M roztoku, 0,590 mmol). Polymerace byla prováděna při 20 ’C po dobu 46 hodin.

Příklad 6

Základní způsob popsaný v Příkladu 1 byl proveden s 4,84 g (56,3 mmol) racemického β-butyrolaktonu a izopropoxidu etylzinku v toluenu (501 lJ 1,1 M roztoku, 0,551 mmol). Polymerace byla prováděna při 50 ’C po dobu 17 hodin.

Příklad 7

Pyrexová zkumavka (16 x 150 mm) vysušená v sušárně, poté vyžíhána v plameni, vypláchnutá suchým argonem a opatřená šeptem byla stříkačkou naplněna 2,39 g (27,8 mmol) (S)^-butyrolaktonu. Izopropoxid etylzinku v toluenu (51 μΙ 1,1 M roztoku, 0,05ómmol) byl přidán stříkačkou. Reakce byla ponechána probíhat při 50 °C po dobu 21 hodin. Během této doby se kapalina ve zkumavce přeměnila v pevnou bílou hmotu. Pevná hmota byla rozpuštěna v CHCI₃ a produkt byl vysrážen v intenzivně míchané směsi éter-hexan (3:1 objemově). Výsledný pevný produkt byl izolován filtrací a vysušen ve vakuu při laboratorní teplotě (2,02 g).

Ιό

Příklad 8

Základní způsob popsaný v Příkladu 7 byl proveden s 2,09 g (24,3 mmol) (S)-β-butyrolaktonu a izopropoxidu etylzinku v toluenu (109 μΙ LIM roztoku, 0,12 mmol). Polymerace byla prováděna při 20 °C po dobu 48 hodin.

Příklad 9

Kopolymer (S)-p-butyrolaktonu a (Sj-p-pentyl-p-propiolaktonu byl připraven způsobem popsaným pro homopolymer za použití 2,07 g (24,0 mmol) β-butyrolaktonu a 0,187 g (1,32 mmol) (S)-p-pentyl-p-propíolaktonu s izopropoxídem etylzinku (114 μΙ, 1,1 M roztok, 0,13 mmol) při teplotě 20 °C po dobu 93 hodin.

Příklad 10

Homopolymer byl z racemického β-butyrolaktonu připravený následovně. Racemický β-butyrolakton (12,9 g destilovaný z CaH₂ a uchovávaný pod neutrálníaluminou) byl smísen s toluenem (79,1 g destilovaným z kovového sodíku) v suché, šeptem opatřené baňce. Směs byla pomocí kanyly přenesena na vyžíhanou a argonem vypláchnutou kolonu naplněnou aluminou, a potom přímo do reakční baňky pomocí hrotu jehly stříkačky upevněné na koloně po odebrání prvních několika mililitrů roztoku eluovaného z kolony. Roztok monomeru (79,5 g roztoku, 11,2 g monomeru, 0,13 mol) byl iniciován izopropoxídem etylzinku v toluenu (24μΙ LIM roztoku, 0,02ómmol). Reakce byla ponechána probíhat při teplotě 75 °C po dobu 64 hodin. Roztok byl poté zředěn CHCI₃ a produkt získán a vysušen způsobem popsaným v Příkladu 1.

Příklad 11

Homopolymer byl z (R)-p-butyrolaktonu připravený následovně. Pyrexová zkumavka (16 x 150 mm) vysušená v sušárně, poté vyžíhána v plameni, vypláchnutá suchým argonem a opatřená šeptem byla naplněna průtokem přes kolonu aluminy (neutrální, aktivita I) 5,21 g (60,5 mmol) (R)-p-butyrolaktonu. Izopropoxid etylzinku v toluenu (33 μ! 1,1 M roztoku, 0,036 mmol) byl přidán stříkačkou. Reakce byla ponechána probíhat při 75 ’C podobu 24 hodin. Produkt byl čištěn a izolován způsobem popsaným v Příkladu 7.

Příklad 12

Kopolymer (R)-p-butyrolaktonu a (R)-p-pentadecylβ-propiolaktonu byl připravený způsobem popsaným pro ataktický homopolymer v Příkladu 10 za použití monomerní směsi, kterou byle ve formě toluenového roztoku přes kolonu aluminy naplněna reakční baňka tak, že reakční směs obsahovala 8,72 g (0,101 mol) (R)-p-butyrolaktonu, 1,47 g (0,0052 mol) (R)-p-pentadecyl-β-propiolaktonu a 65,5 g toluenu. Polymerace byla iniciována izopropoxidem etylzinku (48 μΙ, 1,1 M roztok, 0,053 mmol) a reakce byla prováděna při teplotě 75 °C po dobu 42 hodin.

Podmínky polymerace a výtěžky pro Příklady 1 až 6 a 10 jsou uvedeny v Tabulce 1 a pro Příklady 7 až 9 11 až 12 v Tabulce 2. Molekulové hmotnosti (Mn a Mw) z Příkladů 1 až 6 a 10 jsou uvedeny v Tabulce 3 a z Příkladů 6 až 9 11 až 12 v Tabulce 4. V Tabulce 3 a 4 je také uvedena maximální teplota tání (Tm°C) pro izotaktické pofymery připravené z (S)-p-substituovaných-3-propiolaktonů a (R)-p-substituovaných-p-propiolaktonů.

Tabulka 1

Polymerační podmínky homopolymerace racemického β-butyrolaktonu

Příklad	Teplota/ °C	Reakční doba/hod	Zn/monom er mol %	Výtěžek/%
1	50	40	0,2	94
2	50	17	0,3	90
3	20	46	0,3	87
4	50	17	0,5	100
5	20	46	0,5	94
6	50	17	1	90
10	75	64	0,02	95

Tabulka 2

Polymerační podmínky homopolymerace a kopolymerace (S)-p-butyrolaktonu nebo (R)-β-butyrolaktonu

Příklad	Teplota/ °C	Reakční doba/hod	Zn/monom er mol %	Výtěžek/%
7	50	21	0,2	85
8	20	48	0,5	54
9	20	93	0,5	75
11	75	24	0,06	84
12	75	42	0,05	97

Tabulka 3

Charakterizace produktů z Příkladů uvedených v Tabulce 1

Příklad	Molekulová hmotnost
Mn	Mw	Mw/Mn
1	45900	49100	1,07
2	29 800	32 900	1,06
3	31400	34 800	1,11
4	23 700	25200	1,1
5	22 200	23400	1,06
6	12 700	14 300	1,13
10	218000	345000	1,58

Tabulka 4

Charakterizace produktů z Příkladů uvedených v Tabulce 2

Příklad	Molekulová hmotnost	Tm/ ’C
Mn	Mw	Mw/Mn
7	36600	49900	1,36	179
8	3 470	5 240	1,51	160
9	5 150	5 150	1,62	140
11	116000	226 000	1,94	-
12	146000	210000	1,43	145

Kopolymerové složení produktu z Příkladu 9 je stejné jako u vložených monomerů (95:5, β-butyrolakton:

p-pentyl-p-propiolakton) určené 'HNMR. Prohlídka oblasti karbonylového uhlíku v ¹³CNMR spektru ukazuje, že je-li použit racemický monomer, je získán ataktický polymer, zatímco při použití monomeru o vysoké enantiomerní čistotě je získán polymer o velmi vysoké izotakticitě.

Výhodami předkládaného vynálezu je dobrá kontrola molekulové hmotnosti a vysoké výtěžky s relativně krátkými reakčními časy ve srovnání s dříve citovanými prácemi. Také lze kontrolovat taktlcitu polyesteru připravovaného s iniciátory izopropoxidu alkylzinku a to optickou čistotou použitých monomerů.

Všechny publikace zmíněné zde viz výše jsou zde uvedeny jako reference.

Je zřejmé, že příklady a provedení zde popsaná jsou uvedena pouze k ilustraci a že různé modifikace nebo změny v tomto duchu, které by osoby obeznámené s technikou mohly navrhnout, jsou zahrnuty v duchu a rozsahu předkládaného vynálezu a rozsahu připojených patentových nároků.

Průmyslová využitelnost

Předkládaný vynález se vztahuje ke způsobu polymerace β-laktonů v přítomnosti organokovového iniciátoru, a zvláště pak ke způsobu polymerace alespoň jednoho β-substituovaného-β-propiolaktonu v přítomnosti alkylzinkového alkoxidu, který lze využít pro průmyslovou výrobu polyesterů.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsob přípravy polyesteru, vyznačujícísetím,žes^ polymeruje nejméně jeden p-substituovaný-p-propiolakton v přítomnosti iniciačního množství alkoxidu alkylzinku za reakční teploty a po dobu dostatečnou ke vzniku polyesteru; alkoxid alkylzinku je výhodně nechirální; p-substituovaný-p-propiolakton výhodně zahrnuje racemický β-butyrolakton.

2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím,že polymerace je prováděna v roztoku vhodném pro nechirální alkoxid alkylzinku a β-substituovaný-β-propiolakton; výhodně je rozpouštědlem alkan nebo arén; výhodněji je rozpouštědlem toluen nebo xylen,

3. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím,že se kopolymerují dva odlišné β-3αά5ίΐίυοναηέ-β-ρΓορίοΙαΙ<τοηγ za vzniku kopolyesteru; výhodně dva rozdílné β-substituovanéβ-propiolaktony zahrnují (S)-β-butyrolakton a (S)-p-alkylβ-propiolakton, kde (S)^-alkyl^-propiolakton zahrnuje alkylovou skupinu mající dva nebo více uhlíků.

4. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím,že se kopolymerují dva odlišné β-ευάεΙίίυοναηό-β-ρΓορϊοΙαΚίΌηγ za vzniku kopolyesteru; výhodně dva rozdílné β-substituovanéβ-propiolaktony zahrnují (R) -β-butyrolakton a (R)^-alkyl22 β-propiolakton, kde (Rj-p-alkyl-p-propiolakton zahrnuje alkylovou skupinu mající dva nebo více uhlíků.

5. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím,že se kopolymerují dva odlišné p-substituované-p-propiolaktony za vzniku kopolyesteru; výhodně dva rozdílné β-substituovanéβ-propiolaktony zahrnují (R)^-butyrolakton a (S)^-alkylβ-propiolakton, kde (S)-p-alkyl-p-propiolakton zahrnuje alkylovou skupinu mající dva nebo více uhlíků.

ó.

Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím,že se kopolymerují dva odlišné p-substituované-p-propiolaktony za vzniku kopolyesteru; výhodně dva rozdílné β-substituovanéβ-propiolaktony zahrnují (S)-^-butyrolakton a (R)-p-alkylβ-propiolakton, kde (Rj-p-alkyl-p-propiolakton zahrnuje alkylovou skupinu mající dva nebo více uhlíků,

7. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 1 až 6, vyznačujícísefím,že nechirální alkoxid alkylzinku je izopropoxid etylzinku, izopropoxid metylzinku, etoxid etylzinku nebo metoxid etylzinku; výhodně metoxid etylzinku.

8. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 1 až 7, vyznačující se tím,že reakční doba činí 3 až 100 hodin.

9. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 1 až 8, vyznačujícísetím,že alkoxid alkylzinku je přítomen vtokovém množství, že procenta molů zinku ku molům p-substituovaných-p-propiolaktonových monomerů se pohybují v rozsahu od 0,005 do 1.

10. Polyester vytvořený způsobem podle kteréhokoliv z nároků taž 9,