CZ223193A3

CZ223193A3 - Process for preparing polyphenylene esters with a low content of fine particles

Info

Publication number: CZ223193A3
Application number: CZ932231A
Authority: CZ
Inventors: Vittorio Tartari; Anna Forlin; Paola Ing Volpe; Giampietro Nadali; Adriano Checchin; Del Castillo Gianfran Olivieri
Original assignee: Enichem Spa
Priority date: 1992-10-23
Filing date: 1993-10-21
Publication date: 1994-07-13
Also published as: ITMI922422A1; EP0594249A3; ITMI922422A0; KR940009243A; JPH06207002A; EP0594249A2; IT1255564B; PL300822A1

Description

Oblast techniky

Vynález se týká postupu na přípravu etherů polyfenylenu v práškovité formě s nízkým obsahem jemných částic. Zejména se vynález týká postupu na přípravu etherů polyfenylenu oxidační kondenzací jednoho nebo více substituovaných fenolů kyslíkem v přítomnosti měděného katalyzátoru.

Dosavadní stav techniky

Ethery polyfenylenu (EPF.), rovněž známé jako polyfenyloxidové pryskyřice, představují dobře známou rodinu technických polymerů a skvělou kombinaci tepelných, mechanických a elektrických vlastností v širokém teplotním rozsahu. Jsou velmi odolné i vůči vlhkosti. Tato kombinace vlastností činí ethery polyfenylenu vhodnými pro použití v mnoha aplikacích pomocí technik zpracování plastických hmot, jako jsou injekční odlévání, vytlačování, vyfukování atd.

Ethery ‘polyfenylenu-se obecně -přípravuj-í v roztoku -nebo- -sus------.....

penzi, které zahrnují oxidaci fenolické látky kyslíkem nebo plynnou směsí obsahující kyslík v přítomnosti oxidačního kopulačního katalyzátoru. Tyto katalyzátory obecně obsahují nejméně jednu sloučeninu přechodového kovu jako jsou měď, mangan nebo kobalt, zpravidla v kombinaci s jinými typy katalytických sloučenin. Jako příklady vhodných katalyzátorů lze uvést mědné či měďnaté soli, např. méďnou sůl v kombinaci s terciárním a/nebo sekundárním aminem, jako je chlorid méďný/trimethylamin, octan měďný/dibutylamin nebo chlorid měďný/pyridin nebo . octan měďný/triethylamin nebo měďnatá sůl v kombinaci s terciárním aminem a hydroxidem kovu, např. chlorid méďnatý/pyridin/hydroxid draselný. Tyto katalyzátory jsou popsány např. v U.S. Pat.

3,306,874, 3,914,226 a 4,028,341.

Jinou třídu vhodných katalyzátorů představují sloučeniny manganu nebo kobaltu, velmi často v komplexu s jedním anebo více chelatačními a/nebo komplexujícími činidly jako jsou dialkylaminy, alkanolaminy, alkylendiaminy, o-hydroxy aromatické aldehydy, hydroxyoxim, o-hydroxyaryloxim a β-diketonová činidla. Všechny tyto katalyzátory -jsou-dobře známy z- literatury a jsou popsány -.......{ např. v U. S. patentech 3,956,242, 3,962,,181, 3,965,069,

4,075,174, 4,093,595-8, 4,102,865, 4,184,034, 1,385,168 atd.

Během polymerace vzniká voda (jedna molekula na oxidačně-kopulační stupeň) a ta částečně hydrolyzuje a inaktivuje katalyzátory na bázi kovových komplexů. Navíc část kovů zůstává navázána na konce makromolekuly a tak negativně ovlivňuje stabilitu EPF vůči světlu a oxidačním činidlům a jeho elektrické vlastnosti (snížená.izolační;kapacita). V důsledku toho. ether., polyfe-......

nylenu musí podstoupit násobné promývání roztoky komplexotvorných činidel s následnou izolací a vysušením polymeru.

Za přítomnosti velkých množství katalyzátoru je i velmi účinné promývání komplexotvornými činidly nedostatečné pro snížení zbytkového obsahu kovu na přijatelnou míru. Proto jsou vyŽado-_ vány vysoce účinné katalytické systémy., které, navíc snižují. množství zbytkového kovu-v polymeru. Jiný problém přípravy etherů po- ................

lýfenýlěnú je získáni produktu ve formě vhodné pro~použití v běžných postupech na zpracování a formování termoplastických polymerů, jako je vytlačování, vstřikovací tvarování, tvarování za tepla atd.

Ethery polyfenylenu se. obecně připravují postupem vyznačují- . cím se tvorbou roztoků polymeru ve vhodném organickém rozpouštědle k němuž se pak přidá srážedlo na precipitaci a oddělení etheru polyfenylenu.

Nevýhodou vysrážení je to, že polymer se získá vě formě ' prášku s velice širokým spektrem velikosti částic. Zejména velké hmotnostní množství tohoto prášku tvoří velmi jemné částice o velikosti menší než 10 mikrometrů.

, Takovéto jemné prášky vyžadují zvláštní opatrnosti při skladování, manipulaci a zpracováni vzhledem k problémům spojeným s tím, že snadno dispergují ve vzduchu a způsobují nebezpečí exploze, znesnadňují práci s vytlačovacími a tvarovacími aparaturami a ohrožují zdraví obsluhy.

Zde opět je nutno při odstraňování rozpouštědla odpařením anebo zbavením těkavosti ve vytlačovacím zařízení udržovat ether polyfenylenu při vysoké teplotě po relativně dlouhou dobu, což vede k degradaci polymeru, přičemž je dobře známo že k tepelné degradaci dochází již pod jeho bodem tání pokud se nesmísí s jinými polymery jako jsou polystyren, který snižuje jeho teplotu zkapalnění. U.S. Patent 3,923,738 popisuje postup na získání etherů polyfenylenu z jeho roztoků v aromatických rozpouštědlech řízeným srážením přídavkem směsí methanol/voda. Avšak tento postup poskytuje prášek se sice menším obsahem jemných částic, avšak ve stále nedostatečně úzkém rozmezí. Navíc tato metoda neposkytuje ether polyfenylenu vpodstaté zbavený zbytků katalyzátoru.

U.S. Patent 4,463,164 popisuje postup na přípravu etheru polyfenylenu oxidační polymerací alkylfenolu v přítomnosti mědnaťého komplexu. Reakce se provádí s výhodou ve směsi aromatického a alifatického uhlovodíku ^L tak, aby’'”se“''po'l'ýíŘě'r vyš rážel·” přímo’ v průběhu reakce.

Při tomto postupu však zůstane katalyzátor obsažen uvnitř vysráženého etheru polyfenylenu a je zapotřebí nákladného promývání na jeho odstranění.

Konečně G.B. Patent 1,430,615 popisuje postup na přípravu etherů polyfenylenu s nízkým obsahem zbytkového katalyzátoru. Tento postup se vyznačuje tím, že alkylfenol se polymeruje oxidační polykondenzací v rozpouštědle obsahujícím směs aromatického rozpouštědla a alkoholu v přítomnosti katalyzátorů na bázi komplexů získaných z měďnaté soli a morfolinu. Uvedené příklady uka4 zují, že nej lepších výsledků lze dosáhnout, jestliže se polykondenzace provede při teplotě od 10 do 30 °C. Avšak i v tomto případě se ether polyfenylenu získá ve formě prášku s průměrnou velikostí granul stále nedostatečně velkou pro optimální využití ve výrobních postupech. Navíc prášek stále obsahuje vysoké procento jemných částic. Z toho co uvedeno je tedy zřejmé, že při přípravě a zpracování etherpolyfenýléňú dochází k různým obtížím, ať již se pracuje se samotným etherem anebo- v jeho směsích s jinými polymery, což omezuje jeho využití v různých aplikacích bez ohledu na to, že optimální termální a mechanické vlastnosti etheru polyfenylenu ho činí vynikajícím polymerem pro inženýrské aplikace.

S překvapením žadatel zjistil, že uvedené nevýhody lze zcela a s výhodou překonat postupem vyznačujícím se přípravou etherů polyfenylenu ve formě částic o řízené velikosti, o velkém rozměru částic a s podstatným omezením přítomnosti jemných podílů, a to tak, že se použije zvláštní kombinace roztoků a teplot. Tento vynález tedy popisuje postup na přípravu etherů polyfenylenu přímo v polykondenzačním reaktoru ve formě prášků o průměrné velikosti částic mezi 100 a 500 μη, přičemž více než 70 % a ještě lépe více -než^_80^—% gra'rtuT£^-má^—velikost v rozmezí“200 μη a maximální obsah částic o velikosti menší než 10 μη je o,l %, přičemž postup zahrnuje postupně tyto kroky:

a) reakce--jednoho anebo více fenolovýclfdierivátů o obecném vzorci

kde Rj a R₂ jsou tytéž anebo různé radikály, což mohou být halogeny jako chlor, brom nebo fluor nebo uhlovodíkové radikály C^-C^g jako jsou alkyly nebo substituované alkylové radikály, např. methyl, ethyl, n- nebo isopropyl, n-, sek- nebo terc-butyl, n-amyl, n-hexyl, 2,3-dimethylbutyl, chlorethyl, methoxykarbonylethyl, kyanoethyl, hydroxyethyl, fenylethyl nebo hydroxymethyl nebo aryl či substituovaný arylový radikál, např, fenyl, chlorfenyl, methylf enyl , dimethylfenyl nebo ethylfenyl nebo benzylový či allylový radikál či konečně alkoxyradikáí C-^-Cq jako je methoxy, ethoxy, n- nebo isopropyloxy nebo η-, iso- nebo terc-butyloxy, cestou oxidační polykondenzace pomocí kyslíku anebo plynu kyslík obsahujícího v reakčním prostředí o tomto složení: směs toluenu a methanolu obsahující 30 až 70 % hmot. methanolu, katalyzátor na bázi komplexu vytvořeného z nebázické mědnaté soli a morfolinu anebo jeho C-substituovaného derivátu při teplotě vyšší než 50 °C a nejlépe mezi 50 a 70 °C. Reakce se ponechá probíhat až do vytvoření disperze pevného etheru polyfenylenu v reakčním prostředí.

b) Izolací takto připraveného etheru polyfenylenu.

Fenolové deriváty jimž je pro potřeby tohoto vynálezu dávána přednost jsou látky vzorce-I kde Rj a R₂ nezávisle představují C^-C^ alkylový radikál. Nejvýhodnější je případ kdy R_T a R₂ jsou identické. ' ' ' ^T

Postup podle tohoto vynálezu umožňuje získat lineární polymery a kopolymery o vzorci II

kde a R₂ jsou tytéž anebo různé a mají týž význam jako ve vzorci (I) a n je nejméně 50 a nejlépe 60 až 600.

V případě že ether polyfenylenu je homopolymer jsou v něm všechny strukturní jednotky v závorkách ve vzorci II stejné kdežto v případě kopolymerů na bázi dvou anebo více strukturních jednotek odvozených z fenolů o vzorci I jsou strukturní jednotky statisticky rozmístěny v řetězci polymeru’. Jako názorný příklad etherů polyfenylenu získaných postupem podle tohoto vynálezu lze uvést póly(2,6-dimethyl-l,4-fenylen)ether, póly(2,6-diethyl-l,4-fenylen)ether, póly(2-methyl-6-ethyl-l,4-fenylen)ether, póly(2,6-dipropyl-l,4-fenylen)ether, poiy(2-ethyl-6-propyl-Í,4-fenylen)ether a jim podobné. Přednost je dávána zejména polvť2,6-dimethyl-l,4-fenylen)etheru. Ethery polyfenylenu připravené tímto postupem/mají .. obecně. molekulovou hmotnost podle gelové permeační ohromatografie mezi 5 000 a 120 000, nejlépe mezi 20 000 a 60 000. Jejich vnitřní viskozita (měřená v chloroformu při 23 °C) je větší než 0,1 dl/g a obecně 0,30 a 0,90 dl/g.

Podle_jednoho provedení tohoto postupu fenolové deriváty podle vzorce I jsou na začátku přidávány do reakčního prostředí v koncentraei^_oď‘0,5~ do'2~5 mol/1. - V jiném provedení- jsou fenolové deriváty přidávány v několika várkách během reakce tak, aby se snížil rozsah sekundárních reakcí.

Oxidační polykondenzace podle tohoto vynálezu se provádí v přítomnosti katalyzátoru sestávajícího z komplexu rozpustného v reakčním prostředí a vytvořeného z nebázické měďnaté soli. a morfolinu anebo jeho C-substituovaného derivátu. Médnaté soli vhodné jako katalyzátory podle tohoto vynálezu jsou např. chlorid mědnatý, bromid mědnatý, octan mědnatý a dusičnan médnatý. Přednost je z C_súbstituovaných derivátů morfolinu dávána alkylmorfolinům jako jsou methylmorfoliny, ethylmorfoliny a dimethylmorfo7 líny. Zejména výhodným katalyzátorem podle tohoto vynálezu je komplex vytvořený z morfolinu a chloridu mědnatého.

Komplex dvojmocné mědi používaný v tomto postupu je obecně tvořen reakcí 1 až 200 milimol, nejlépe 5 až 50 milimol, médnaté soli na litr reakční směsi s přebytkem morfolinu anebo jeho C-substituovaného derivátu v koncentraci 1 až 200 ml, s výhodou 20 až 70 ml na litr reakční směsi. Komplex mědnatá sůl/morfolin se s výhodou vytváří přímo ve směsi toluen-methanol používané pro následnou polykondenzaci. Termín plyn obsahující molekulární kyslík tak, jak je používán v této patentové přihlášce, je směs plynů obsahující molekulární kyslík anebo jeho prekurzor v množství vyšším než 5 % obj. Plyn obsahující kyslík se s výhodou probublává reakční směsí, ale muže být rovněž zaváděn jakýmkoliv jiným způsobem směšování vhodným pro daný účel.

Pro současný vynález je zejména kritická volba teploty v polykondenzačním stupni a), která musí být rigorózně udržována nad 50 °C a nejlépe v rozmezí 55-65 °C. V tomto ohledu pozoroval přihlašovatel patentu, že jestliže oxidační polykondenzace ve stupni a) tohoto postupu je prováděna při teplotě pod 50 °c, a to i po dlouhou dobu, pak se nezískají ethery polýfenylenu s vynikajícími vlastnostmi podle tohoto vynálezu z hlediska velikosti jejich částic. ⁷ ^_ Postupuje ”'~s výhóďoů^próváděri př'i teplotě”'nižší'''‘ než je bóď varu reakční směsi, obecně pod 75 °C. Přesto však je nutno reakci provádět v některých případech při vyšší teplotě, až do 100 °C, tím, že se reakční směs i probublávaný kyslík udržují pod tlakem.

Bylo rovněž zjištěno, že v tom případě, že se použije media odlišného od směsi toluen-methanol, která je charakteristická pro tento vynález, nezískají se ethery polyfenylénu o velikosti částic charakteristické pro zde popisovaný postup. Obecně používané směsi obsahují 30 až 70 % hmot. methanolu a. zbytek je toluen. Avšak i přítomnost i malého množství inertních kapalin nebo vody, např. méně než 3%, v reakčním médiu je bez účinku na rozsah pos8 tupu podle tohoto vynálezu.

Ether polyfenylenu, získaný ve stupni a) ve formě disperze v reakční směsi, lze izolovat jednou z konvenčních separačních metod na dělení tuhých látek od kapalin jako je centrifugace či lépe filtrace. Posledně uváděná metoda se dá provádět v některé ze známých aparatur vhodných pro tuto metodu, jako jsoui filtrační lisy či rotační filtry.

...... V postupu podle tohoto vynálezu není nutné odstraňovat- zbytky katalyzátoru z etheru polyfenylenu, aby se zvýšila jeho stabilita, a proto není nutné promývání kyselými roztoky anebo chelatačními činidly. Je však žádoucí promýt pevný polymer jednou či dvakrát jinou kapalinou než rozpouštědlem před konečnou filtrací a sušením.

Popisovaný postup lže anebo kontinuálně s vhodnou provádět bud vsádkově jednostupňové kontrolou vstupního materiálu a používané energie tak, aby. teplota reakce se udržela v popsaných mezích.

V typickém provedení tohoto postupu vsádkově se ve stupni a) fenolový monomer uvede společně s mědfnatou solí a morfolinem do reaktoru, který obsahuje reakční^-medium představované směsí.^-tolu= enu s 40-55 % hmot, toluenu. Reakční teplota se nastaví na 55-65 °C a reaktorem se probublává kyslík. Teplota se udržuje v rozmezí

55-65 '°C tak;.....že~ se teplo- polykondenzace odstraňuje chladicím systémem. Po skončení reakce se disperze obsáhlijicí”eťheřpolyf nylenu odfiltruje a polymer se opět promyje methanolem a vysuší některou, ze známých metod. Po skončení těchto postupů je zbytkový obsah rozpouštědla v polyfenylenoxidu prakticky zanedbatelný.

Rychlost polykondenzace lze vhodně řídit změnou katalyzátoru, volbou fenolového polymeru nebo změnou koncentrace kyslíku v reakční směsi. Rozptyl velikostí částic výsledného polyfenylenoxidu, jeho množství vztažené na gram katalyzátoru a molekulová hmotnost polymeru jsou však prakticky nezávislé ná uvedených parametrech, kritické pro ně však je typ fenolového derivátu, který se použije jako výchozí monomer, složení reakčního média, typu katalyzátoru, teplota postupu a dynamika proudění v reaktoru.

Reakčni doba není příliš kritická a mění se v závislosti na ostatních zvolených parametrech postupu. Obecně řečeno se zvolí tak, aby polykondenzační reakce proběhla úplně a nezůstaly ani stopy fenolového monomeru.

Pro ethery polyfenylenu připravené tímto postupem je charakteristickou vlastností vynikající kombinace fyzikálních, chemických a procesních vlastností, což je činí vhodnými pro postupy používané na zpracování těchto polymerů jako je vytlačování, směšování, odlévaní atd. Ethery polyfenylenu připravené podle tohoto vynálezu mají vynikající vlastnosti pokud kde o tok částic a neobsahují jemné prachové částice, což představuje zřejmou výhodu z hlediska zdraví obsluhy. Ethery polyfenylenu mají vzhledem ke katalytickému systému použitému pro jejich přípravu velice nízký’ zbytkový obsah částic kovu rozptýlených v polymeru (5 až 20 p*pm mědnatých zbytků). Proto jsou polymery velice stálé vůči rozkladu a/nebo žloutnutí, které je obecně urychlováno zbytky kovu z katalyzátoru.

Ethery polyfenylenu získané postupem podle tohoto vynálezu, &

a to jak samy o sobě anebo ve směsi s jinými polymery, nejlépe-se &

styrenovými polymery, jsou ze jména vhodné pro výrobky o vysoké >. *£ řesišťěňči tépélné ,' měcháriick'é i vůči' vlhkosti“ á j ako takové j sou zejména vhodné pro automobilní průmysl a pro výrobu skříní nebo krytů pro mechanická, elektrická nebo elektronická zařízení. Níže jsou uvedeny některé názorné příklady, na něž se tento vynález samozřejmě neomezuje, aby mohl být vynález a jeho rozpracování lépe pochopeny.

- 10 Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Methanol (967 g), 1165 g toluenu (hmot. poměr Tol/MeOH = 1,2), 0,935 g bezvodého chloridu měčfnatého a 93.5 g morfolinu (C₄ H_gNO) se naplní’ do 5-litřového válcového reakto.ru'opatřeného míchadlem a přepážkami. -Teplota roztoku se nastaví na 60 -C a udržuje se konstantní. Kyslík se probublává ode dna reaktoru rychlostí 18,2 Nlt/h. 2,6-Xylenol (476 g) se pak postupně přidá během 150 min. Přítok kyslíku se udržuje na konstantní hodnotě během přidávání monomeru a pak ještě dalších 60 min. Reaktor se propláchne proudem dusíku a polymer se odfiltruje a usuší. Poly( 2,6-diměth’yÍ j-4-fenylenethéř se 'získá ve výtěžku 99 % počítáno na výchozí dimethylfenol. Vnitřní viskozita stanovená v chloroformu při 23 °C je 0,9 dl/g a rozptyl částic je následující:

velikost	% hmot
(μια)
> 270	0,4
-------- ----------- -233-270-......	...... -..........7,1- -	... ._ . — _.....
201-233	20,7
173-201	27,0
149-173	24,1
129-149	15,4
... 11-129	.......5,2
< 111	0,1
Zdánlivá hustota je 0,22 g/cc.

Příklad 2

Směs (130 1) o nížeuvedeném hmot. složení se naplní do reaktoru o objemu 270 1:

Methanol Toluen Morfolin Chlorid mědnatý Voda

43,44 % 52,25 %

4,20 %

294 ppm 600 ppm

Po nastavení teploty na 55 °C, se postupné do reaktoru uvádí tok kyslíku rychlostí 2 kg/h a 2,6-xylenol v množství 14,2 kg/h během 150 min za stálého míchání přičemž se reakční teplota udržuje na konstantní hodnotě 55-60 °C. Monomer se suspenduje a přívod kyslíku se nechá pokračovat dalších 60 min přičemž se teplota udržuje na 60 °C. Po ukončení se reaktor propláchne dusíkem a postupuje se jak uvedeno v Příkladu 1. Získá se 35 kg poly(2,6-dimethyl-4-fenylenetheru o vnitřní viskozitě 0,49 dl/g v chloroformu při 23 °C o nížeuvedené velikosti částic:

velikost (μϊη) > 490

420-490 340-420 270-340 200-270 < 200 % hmot

6.5 18,0 33,0 32,0

9.5

1,0

Zdánlivá hustota je 0,47 g/cc.

- 12 Příklad 3 (srovnávací)

Postup uvedený jako Příklad 1 se opakuje se stejnými reagenty a s použitím stejné metody s tou výjimkou, že se jako reakční médium použije smés 1 3 32 g methanolu a 800 g toluenu (poměr Tol/MeOH = 0,6) a že teplota polymerace se udržuje konstantně na 3 5 °C místo na 60 °C. Po skončení postupu se získá póly(2,6-dimethyl)-4-f éňylěhether ve výtěžku 99 % o vnitřní viškozitě 0,5 dl/g podle stanovení v chloroformu při 23 °C a o nížeuvedeném rozptylu velikosti částic:

velikost % hmot.

(μια)

>90	o	_t 5
77-90	6	,2
67-77	15	,9.
58-67	22	16
50-58	24	,9
43-50	21	.0
37-43	....... 7	,7............
<43	Ί
X	F

Zdánlivá hustota je 0,45 g/cc.

Příklad 4 (srovnávací)

Postup uvedený jako Příklad 2 se opakuje týmiž činidly a s použitím týchž metod s tou výjimkou, že teplota polymerace se udržuje na 35 °C místo na 60 °C. Po skončení reakce se získá póly(2,6-dimethyl)-4-fenylenether ve výtěžku 99 % o vnitřní viskozitě 0,5 dl/g podle stanovení v chloroformu při 23'°C o nížeu13 vedeném rozptylu velikosti částic:

velikost (μπ) >78

50-78

32-50

18-32

5-18 <5 % hmot.

0,4

16,6

38.8

22.9 19,3

1,7

Zdánlivá hustota je 0,46 g/cc.

Claims

PATENTOVÉ NÁROK Y‘ 5 ··' 1. Postup vyznačuj ícíse tím, že se přímo v polykondenzačním reaktoru připraví ethery polyfenylenu ve formě prášků o průměrné velikosti částice mezi 100 a 500 přičemž více než 70 % a lépe více než 80 % částic má velikost v rozmezí 200 μ a max-imál-n-í obsah prachu o velikosti í’

-----------částic menší^- než TO μπτ j e méně než 0 ,T %, - tak, že^- se - postup--------— ------** ně:

a) podrobí jeden nebo více fenolových derivátů obecného vzorce I kde ~R£aT R₂ ^_ j sou identické anebo~různ'é“ radikály Γ což ’ může být” halogen jako např. chlor, brom nebo fluor nebo uhlovodíkový radikál C^-C^ jako např. alkyl nebo substituovaný alkylový radikál, např. methyl, ethyl, n- nebo isopropyl, η-,sek- nebo terc-butyl, n-amyl, n-hexyl,
2,3-dimethylbutyl, chlorethyl, methoxykarbonylethyl, kyanoethyl, hydroxyethyl, fenylethyl nebo hydroxymethyl anebo aryl nebo substituovaný arylový radikál, např. fenyl, chlorfenyl, methylfenyl, dimethylfenyl nebo ethylfenyl anebo benzyl či allylový radikál nebo konečně C^-Cg alkoxyradikál jako např. methoxy, ethoxy, n- nebo isopropoxy nebo η-, iso- nebo terc-butoxy, polykondenzační reakci provedené s pomoci kyslíku anebo plynu, který kyslík obsahuje, v reakčním médiu sestávajícím ze směsi toluenu s methanolem, která obsahuje 30 až 70 % hmot. methanolu, za přítomnosti katalyzátoru složeného z komplexu nebázické mědňaté soli s morfolinem anebo jeho C-substituovaným derivátem, při teplotě vyšší než 50 °C a nejlépe při teplotě mezi 50 a 70 °C, dokud se nevytvoří disperze pevného etheru polyfenylenu v reakčním médiu a b) takto získaný ether polyfenylenu se izoluje.

Postup podle Nároku lvyz načuj se oxidační polykondenzační stupeň a) mezi 55 a 65 °C.

i c i s e tím, že provede při teplotě
3. Postup uvedený v Nároku 1 nebo 2 vyzná čujícíse tím, že ve stupni a) je fenolový derivát vzorce I dodáván postupně v dávkách nebo kontinuálně během polykondenzační reakce.
4. Postup podle Nároku 3vyznačuj ícíse tím, že v při dávání kyslíku se pokračuje i po skončení přidávání fenolového derivátu.
5. Postup podle Nároku 1 nebo 2vyznačující se tím, že ve stupni a) se celé množství fenolového derivátu o vzorci I přidá na začátku do reakčního média tak, aby jeho koncentrace činila 0,5 a 2,5 mol/1.
6. Postup podle kteréhokoliv z předchozích nároků v y z n a č uj ícíse tím, že radikály R^ a R₂ ve vzorci I jsou nezávislé alkylové radikály C^- C₄.
7. Postup podle kteréhokoliv z předchozích nároků, vyznačují cíše tím, že fenolový derivát o vzorci I je 2,6-dimethylfenol.

Postup podle kteréhokoliv z vy zna čuj ící se tím, v reakčním médiu činí 40 až 50%.

předchozích nároků, že koncentrace methanolu
9. Postup -podle kteréhokoliv, z . předchozích. nároků, vyzn ačujícís e tím, že koncentrace mědnaté soli je 1 až 20 milimol a lépe 5 až 50 milimol na litr reakční směsi.
10. Postup podle kteréhokoliv z předchozích nároků, vy znáčů j' i' č i s ě tím,' žě koncentrace' ' morfolinu nebo' jehoC-substituovaného derivátu v reakční směsi stupně a) je 20 až 70 ml na litr reakční směsi.
11. Postup podle kteréhokoliv z předchozích nároků, vy znač ču jíc ís e tím, že fenolový katalyzátor je komplex moFforiňýčhrorid-mědnatýT-—--
12. Postup podle kteréhokoliv z předchozích nároků, vy z n a - č-u-j i c i-- s-e--tím,- že konečný .produkt .je _polyfenyleno.xid._s_e.

zbytkovým 'oBsáHěnTKovů (měďij~'mezi“5~a' '2 O“~ppm~bezpr omývání kyselinou nebo chelatačními činidly.
13. Postup na přípravu etherů pólyfenylénu podle Nároku 1 v y značuj ícíse tím, že pracovní metoda a poměry látek jsou vpodstaté v souhlase s tím, co je popsáno v Příkladu 2.
14. Ethery polyfenylenu, vy zna čuj ícíse tím, že průměrná velikost jejich částic je ~100 až^500 -jim, přičemž více než 70 % a lépe více než 80 % částic má velikost v roz17 mezí 200 μια, maximální obsah prachu o velikosti částic menší než 10 μια činí méně než 0,1 vnitřní viskozita (měřená v chloroformu při 23 °C , je 0,3 až 0,9 dl/g a zbytkový obsah kovu (mědi) činí 5 až 20 ppm, a že byly připraveny postupem podle kteréhokoliv z předchozích nároků.
15. Lineární ethery polyfenylenu podle Nároku 14 o vzorci II vyznačuj ícíse tím, že Rj. a R₂ j^s°^u identické nebo různé C^-C^ alkylove radikály a že n je 60 až 600.