CZ230593A3

CZ230593A3 - Liquid detergents with arylboric acid

Info

Publication number: CZ230593A3
Application number: CS932305A
Authority: CZ
Inventors: Rajan Keshav Panandiker; Christiaan Arthur Jacque Thoen; Pierre Marie Alain Lenoir; Dwight Malcolm Peterson; James Edwin Thompson
Original assignee: Procter & Gamble
Priority date: 1991-04-30
Filing date: 1992-04-24
Publication date: 1994-04-13
Also published as: TW223117B; TR26055A; DE69206795T2; BR9205958A; NZ242537A; MX9202069A; PT100446A; HU9303086D0; US5472628A; WO1992019707A1; IE921389A1; MY131271A; JPH06507198A; EP0583383B1; AU2014892A; SK120993A3; PH31069A; CN1031589C; CA2109526C; DE69206795D1

Description

Kapalné detergenty s arylboritou kyselinou ů _:

Oblast techniky

Vynález se týká kapalných detergentních směsí obsahujících arylboritou kyselinu k inhibici proteolytického enzymu. Podrobněji se tento vynález zabývá kapalnými detergentními směsmi obsahujícími detersivní povrchově aktivní činidlo, proteolytický enzym, detergentní-kompatibilní druhý enzym a arylboritou kyselinu obecného vzorce ^X0H

Y

X ve kterém X značí C^_galkyl, substituovaný C^_galkyl, aryl, substituovaný aryl, hydroxyl, hydroxylový derivát, amin, C^_galkylovaný amin, aminový derivát, halogen, nitroskupinu, thiol, thiolový derivát, aldehyd, kyselinu, sůl kyseliny, sulfonát nebo fosfonát; každé Y značí nezávisle vodík, C^_galkyl, substituovaný C^_galkyl, aryl, substituovaný aryl, hydroxyl, hydroxylový derivát, halogen, amin, alkylovaný amin, aminový deriváát, nitroskupinu, thiol, thiolový derivát, aldehyd, kyselinu, ester, sulfonát nebo fosfonát; a n je 0 až 4.

Dosavadní stav techniky

Kapalné detergentní směsi obsahující proteázu jsou dobře známé. Obecně se vyskytujícím problémem, zejména u velmi drahých kapalných pracích detergentů, je degradace proteolytickým enzymem druhých enzymů ve směsi, jako lipázy, amylázy a celulázy. Účinnost druhého enzymu při skladování a jeho stálost ve výrobku se tudíž proteolytickým enzymem poškozují.

O boritých kyselinách je známo, že vratně inhibují proteolytický enzym. Tato inhibice proteolytického enzymu kyselinou boritou je vratná po zředění, které nastává v prací vodě.

Jako měřítko schopnosti inhibovat enzymovou aktivitu se zpravidla používá konstanta inhibice (K^), čím je nižší, tím účinnější je inhibitor. Bylo však zjištěno, že ne všechny kyseliny borité jsou účinnými inhibitory proteolytického enzymu v kapalných detergentech, zejména vysoce výkonných kapalných pracích detergentech, bez ohledu na jejich hodnoty IC. Třída zde popisovaných kyselin boritých je vynikající složkou kapalných detergentů, než jak by se ve skutečnosti dalo očekávat.

O inhibici jednoho proteolytického enzymu, subtilisinu, se pojednává v Philipp M. a Bender M.L., Kinetics of Subtilisin and Thiolsubtilisin, Molecular and Cellular Biochemistry, sv. 51, str. 5-32 (1983). Uvádějí se zde inhibiční konstanty pro borité kyseliny a poukazuje na to, že jsou to inhibitory subtilisinu. Je zde zmínka, že nižší hodnoty udávají účinnější inhibitory.

O jedné třídě kyselin boritých, kyselině peptidborité, se pojednává jako o inhibitoru trypsinu podobných serinových proteáz, jako je trombin, plasma kalikrein a plasmin, zejména ve farmaceutikách, v evropské patentové přihlášce 0 293 881, Kettner et al., zveřejněné 7. prosince 1988.

V evropské patentové přihlášce č. 90/870212, publikované 14. listopadu 1990, se pojednává o kapalných detergentních směsích obsahujících jisté bakteriální serinové proteázy a lipázy.

U.S. pat. č. 4 903 150, Hessel et al., vyšlý 13. března 1990, popisuje kapalné detergentní směsi obsahující lipolytické enzymy, v nichž, jak se praví, je stabilita lipolytického nezymu zlepšená začleněním zvláštních neiontových kopolymerů obsahujících ethylenglykol.

U.S. pat. č. 4 566 985, Bruno et al., vyšlý 28. ledna 1986, chrání kapalné čisticí směsi obsahující směs enzymů včetně proteázy a druhých enzymů. Směs obsahuje také účinné množství benzamidinhydrohalogenidu, aby se inhiboval vyluhovací (digestivní) účinek proteázy na druhé enzymy.

V evropské přihlášce 0 376 705, Cardinali et al., zveřejněné 4. července 1990, se popisují kapalné detergentní směsi obsahující směs lipolytických enzymů a proteolytických enzymů. Uvádí se, že stálost lipolytického enzymu při skladování se zvyšuje začleněním nižšího alifatického alkoholu a soli nižší karboxylové kyseliny jakož i povrchově aktivní soustavy, jež bývá především neiontová.

V evropské patentové přihlášce 0 381 262, Aronson et al., zveřejněné 8. srpna 1990, se popisují směsi proteolytických a lipolytických enzymů v kapalném prostředí. Uvádí se, že stálost lipolytického enzymu se zlepší přidáním stabilizační soustavy obsahující boritou sloučeninu a polyol, jež jsou schopné reakce, přičemž polyol má první vazební konstantu s boritou sloučeninou alespoň 500 1/mol a druhou vazební 2 2 konstantu alespoň 1000 1 /mol .

Nikde se nepopisuje použití arylborité kyseliny, která je substituovaná v poloze 3 vzhledem k boru, jako neočekávaně nejvýhodnějŠího vratného inhibitoru proteolytického enzymu v kapalných detergentních směsích k ochraně druhých enzymů ve směsích.

Podstata vynálezu

Vynález se týká kapalné detergentní směsi obsahující:

a) asi 0,001 až 10 % hmot. arylborité kyseliny obecného vzorce

ve kterém X je C^_galkyl, substituovaný C^_galkyl, aryl, hydroxyl, hydroxylový derivát, amin, C^_galkylovaný amin, aminový derivát, halogen, nitroskupina, thiol, thiolový derivát, aldehyd, kyselina, sůl kyseliny, ester, sulfonát nebo fosfonát; každé Y je nezávisle vodík, C₁_galkyl, substituovaný C-^galkyl, aryl, substituovaný aryl, hydroxyl, hydroxylový derivát, halogen, amin, alkylovaný amin, aminový derivát, nitroskupina, thiol, thiolový derivát, aldehyd, kyselina, ester, sulfonát nebo fosfonát a n je 0 až 4,

b) asi 0,0001 až 1,0 % hmot. aktivního proteolytického enzymu,

c) účinnost zvýšující množství detergentně kompatibilního druhého enzymu a

d) asi 1 až 80 % hmot. detersivního povrchově účinného činidla.

Příkladné kapalné detergentní směsi obsahují čtyři základní složky: (a) některé arylborité kyseliny, (b) proteolytický enzym, (c) detergentní-kompatibilní druhý enzym a (d) detersivní povrchově aktivní látku.

Obecně se předpokládá, že borité kyseliny inhibují proteolytický enzym tím, že se na něj napojují v jeho aktivní poloze. Zřejmě se vytváří kovalentní vazba boru na serin a vodíková vazba mezi histidinem a hydroxylovou skupinou kyseliny borité. Předpokládá se, že pevností těchto vazeb je dána účinnost inhibitoru a že pevnost vazby je dána sterickým nasycením inhibitorové molekuly v aktivním místě enzymu. Po zředění, jaké nastává při obvyklých podmínkách při praní, se tyto vazby přeruší a projeví se znovu aktivita proteázy.

Lze se domnívat, že v kapalných detergentních směsích je vazba boritá kyselina-proteolytický enzym nepříznivě ovlivňována detersivními povrchově aktivními látkami. Aniž by se přihlíželo k teorii, předpokládá se, že je důležité mít optimální množství sterických dispozic v molekule kyseliny borité, aby se podpořily dodatečné vazby a umožnila dobrá inhibice proteolytického enzymu. Teoreticky lze usuzovat, že tohoto lze dosáhnout umístěním rozhodující substituční skupiny (X) na aromatickém kruhu arylborité kyseliny v poloze 3 vzhledem k boru. Vhodnými substituenty X jsou: C^^-alkyl, substituovaný C^_galkyl, aryl, substituovaný aryl, hydroxyl, hydroxylový derivát, amin, C^_galkylovaný amin, aminový derivát, halogen, thiol, thiolový derivát, aldehyd, kyselina, sůl kyseliny, ester, sulfonát a fosfonát.

Předpokládá se, že vznik vazby lze podpořit zejména umístěním vodíkové vazební skupiny v poloze 3 aromatického kruhu arylborité kyseliny. Zdá se, že se tímto podporuje vodíková vazba mezi inhibitorem a proteolytickým enzymem.

Tyto vazební vodíkové skupiny zahrnují amin, alkylovaný amin, aminový derivát, nitroskupinu, hydroxyl a hydroxylový derivát, jemuž se dává přednost.

Lze se domnívat, že vazba, pravděpodobně vodíková vazba nebo jiná interakce, mezi X na arylborité kyselině a aminokyselinou (pravděpodobně asparaginem) na proteolytickém enzymu přispívá ke zvlášt silnému spojení borité kyseliny k proteolytické mu enzymu. Vazba se domněle zvyšuje rozhodující substitucí v poloze 3 aromatického kruhu vzhledem k boru (X). Silné spojení kyselina boritá/proteolytický enzym a tím dobrá proteolytického enzymu arylboritou kyselinou vzniká pravdčpodobn·'· vlivem pevné kovalentní vazby serin-hydroxyl, slabší vazby histidin-hydroxyl, možné hydrofobní interakce mezi benzenovým kruhem a proteolytickým enzymem a vlivem vazby (nebo interakce) asparagin-X.

Příslušný model je:

^x Aminokyselinové zbytky molekuly proteolytického enzymu.

Bez přihlíženíkteorií lze se domnívat, že tři vzniklé vazby (na šeřinu, histidinu a asparaginu) s proteolytickým enzymem jsou příčinou, že 3-substituovaná arylboritá kyselina je vynikající reversibilní inhibitor proteolytického enzymu.

Jako ukazatelů pevnosti vazby kyseliny borité k proteolytickému enzymu se obvykle používá inhibičních konstant IC . Tyto konstanty pro inhibici subtisilinu kyselinou boritou publikovali Phillip a Bender (viz shora). Lze očekávat. Že jiné serinové proteázy se stejným katalytickým místem jako subtisilin (např. BPN', proteáza B a chymotrypsin) se mohou inhibovat kyselinou boritou ve stejném rozsahu jako subtisilin. V kapalných detergent nich matricích bylo však zde zjištěno, že inhibičních konstant nelze používat k předpovědi účinnosti enzymových inhibitorů.

Například, na základě inhibičních konstant boritých kyselin pro subtisili by se dalo odhadovat, že 4-brombenzenboritá kyselina (K. = 1,0 x 10 ⁵) je lepší inhibitor proteolytického ¹ -4 enzymu než 3-aminobenzenboritá kyselina (K^= 1,3 x 10 ).

Bylo však zjištěno, že opak je pravdou.

Struktura kyseliny borité je:

Y

X

Υ kde X je C-^galkyl, substituovaný C₁__galkyl, aryl, substituovaný aryl, hydroxyl, hydroxylový derivát, amin, C^_galkylovaný amin, aminový derivát, halogen, nitroskupina, thiol, thiolový derivát, aldehyd, kyselina, sůl kyseliny, ester, sulfonát nebo fosfonát; každé Y je nezávisle vodík, C₁_galkyl, substituova ný C^_galkyl, aryl, substituovaný aryl, hydroxyl, hydroxylový derivát, halogen, amin, alkylovaný amin, aminový derivát, nitroskupina, thiol, thiolový derivát, aldehyd, kyselina, ester, sulfonát nebo fosfonát; a n je 0 až 4.

Je výhodné, je-li n 0 a Y je vodík. Y je na kterémkoliv z uhlíků v přemostění mezi borem a benzenovým kruhem.

U zde popisované arylborité kyseliny s jejím substituentem X v poloze 3 bylo zjištěno, že je překvapivě vynikajícím inhibitorem proteolytického enzymu.

X je s výhodou hydroxyl, hydroxylový derivát, nitroskupina, amin, alkylovaný amin, aminový derivát a výhodněji amin, aminový derivát nebo alkylovaný amin. Ještě výhodnější jsou aminové deriváty, zejména acetamidové (NHCOCH^) a sulfonamidové (NHSO^CH^), a alkylovené aminy, zejména methylamin (NHCH^). Nejvýhodnější je acetamidobenzenboritá kyselina vzorce

NH

V této spojitosti bylo zjištěno, že aminové deriváty, jako je acetamid, jsou stálé ve výrobku proti hydrolyze a oxidaci, jsou bezbarvé a účinné v inhibici proteolytického enzymu.

Proto nezhoršují nežádoucne barvu směsi jako základní amin.

Je výhodné, obsahuje-li kapalná detergentní směs asi

0,001 až 10, s výhodou asi 0,02 až 5, nejvýhodněji 0,05 až

2, hmot. % této 3-substituované arylborité kyseliny. Množství arylborité kyseliny se mění podle toho, je-li ve směsi přítomná základní detergentní složka (builder). Při vyšších hladinách základní detergentní složky se musí používat větších množství arylborité kyseliny.

Druhou podstatnou složkou kapalných detergentních směsí podle vynálezu je aktivní proteolytický enzym v množství asi 0,0001 až 1,0, s výhodou asi 0,0005 až 0,5, nejvýhodněji asi 0,002 až 0,1, hmot. %. Lze používat i směsí proteolytických enzymů. Proteolytický enzym může být živočišného, rostlinného nebo mikroorganizmového (nejvýhodnější) původu. Výhodnější je serinový proteolytický enzym bakteriálního původu. Mohou se používat čištěné nebo nečištěné formy tohoto enzymu. Patří sem i proteolytické enzymy vyráběné chemicky nebo geneticky modifikované mutanty, jelikož jsou to strukturně blízké enzymové varianty. Zvlášť vhodný je bakteriální serinový proteolytický enzym získatelný použitím Bacillus subtilis a/nebo Bacillus licheniformis.

Mezi vhodné proteolytické enzymy patří Alcalase Esperase ®, Savinase ® (výhodný); Maxatase ® , Maxacal ® (výhodný) a Maxapem 15 ® (proteinový Maxacal®); a subtilisin BPN a BPN' (výhodný). Všechny uvedené výrobky jsou komerčně dostupné.

Výhodnými proteolytickými enzymy jsou také modifikované bakteriální serinové proteázy, jak jsou popisované v evropské patentové přihlášce č. 87 303761.8, podané 28. dubna 1987 (zejména na stranách 17, 24 a 98), jež se zde označuje jako proteáza B, a v evropské patentové přihlášce 199 404, Venegas, zveřejněné 29. října 1986, která se týká modifikovaného bakterálního serinového proteolytického enzymu, označovaného zde jako proteáza A. Výhodné proteolytické enzymy se pak volí ze skupiny zahrnující Savinase , Maxacal , BPN', proteáza A a proteáza B a jejich směsi. Nejvýhodnější je proteáza B.

Třetí podstatnou složkou předkládaných kapalných směsí je účinné množství detergentního-kompatibilního druhého enzymu. Výrazem detergentní-kompatibilní“ se míní kompatibilita s jinými součástmi kapalné detergentní směsi, jako je detersivní povrchově účinné činidlo a základní detergentní složka (builder). Tyto druhé enzymy se s výhodou vybírají ze skupiny zahrnující lipázu, amylázu, celuiázu a jejich směsi. Termín druhý enzym zahrnuje proteolytické enzymy popisované shora. Každá směs podle vynálezu obsahuje tudíž alespoň dva druhy enzymu, včetně alespoň jednoho proteolytického enzymu.

Množství druhého enzymu používaného ve směsi^mění podle druhu enzymu a zamýšleného použití. Bývá obvykle asi 0,0001 až 1,0, výhodněji 0,001 až 0,5, hmot. % aktivního základu těchto druhých enzymů.

Lze používat směsí enzymů stejné třídy (např. lipázy) nebo dvou či více tříd (např. celulázy a lipázy). Mohou to být čištěné nebo nečištěné formy enzymu.

Ve zde popisovaných kapalných detergentních směsích se může používat kterákoliv lipáza. Vhodné jsou lipázy bakteriální ho a plísnového původu. Patří sem i druhé enzymy chemicky nebo geneticky modifikovaných mutantů.

Vhodné bakteriální lipázy produkují Pseudomonas, jako je Pseudomonas stutzeri ATCC 19.154, jak je uvedeno v britském patentu 1 372 034. Vhodné jsou ty lipázy, jež vykazují celkově pozitivní imunologickou reakci s protilátkou lipázy produkované mikroorganizmem Pseudomonas fluorescens IAM 1057. Tato lipáza a způsob jejího čištění jsou popsané v japonské patentové přihlášce 53-20487, vyložené 24. února 1978. Takováto lipáza je získatelná pod obchodní značkou Lipase P Amano, zde uváděna jako ^MAmano-P. Takové lipázy mají projevovat kladnou imunologickou vzájemnou reakci s protilátkou Amano-P za použití standartního a dobře známého imunodifuzního postupu podle Ouchterlony (Acta. Med. Scan., 133, strany 76-79 (1950)).

Tyto lipázy a způsob jejich imunologické vzájemné reakce s Amano-P jsou popsané také v U.S. patentu 4 707 291, Thom et al., vyšlém 17. listopadu 1987. Typickými jejich příklady jsou lipáza Amano-P, lipáza z Pseudomonas fragi FERM P 1339 (získatelná pod obchodním označením Amano-B), lipáza z Pseudomonas nitroreducens var. lipolyticum FERM P 1338 (získatelná pod obchodním označením Amano-CES), lipázy z Chromobacter viscosum, např. Chromobacter viscosum var. lipolyticum NRRLB 3673, a dále Chromobacter viscosum lipázy a lipázy z Pseudomonas gladioli. Jiné v úvahu přicházející lipázy jsou lipázy Amano AKG a Bacillis Sp (např. enzymy Solway).

Jiné zajímavé detergentní-kompatibilní lipázy jsou popsané v EP A 0 399 681, zveřejněném 28. listopadu 1990, EP A 0 385 401, zveřejněném 5. září 1990, EP A 0 218 272, zveřejněném 15. dubna 1987 a PCT/DK 88/00177, zveřejněné 18. května 1989.

Mezi plísňové patří ty lipázy, jež jsou produkovatelné druhy Humicola lanuginosa a Thermo lanuginosus. Nejvýhodnější je lipáza získávaná klonováním genu z Humicola lanuginosa a expresí genu v Aspergillus oryzae, jak se popisuje v evropské patentové přihlášce 0 258 062, komerčně dosažitelná pod obchodní značkou Lipolase ® .

V těchto směsích se může používat asi 2 až 20 000, s výhodou asi 10 až 6 000, lipázových jednotek lipázy na gram (LU/g) výrobku. Lipázová jednotka je takové množství lipázy, které vyprodukuje l^umol titrovatelné máselné kyseliny za minutu při pH 7,0 a teplotě 30 °C, přičemž substrátem je emulzní tributyrin a arabská klovatina; přítomné jsou C⁺⁺ a NaCl ve fosfátovém pufru.

V těchto směsích se může používat kterákoliv celuláza vhodná pro použití v kapalné detergentní směsi. Vhodnými celulázovými enzymy pro tyto účely jsou ty, jež jsou bakteriálního a plísňového původu. S výhodou mívají optimální pH 5 až 9,5.

Lze používat asi 0,0001 až 1,0, s výhodou 0,001 až 0,5, hmot.

% celulázy vztaženo na základ aktivního enzymu.

vhodných celulázách se pojednává v U.S. pat. č. 4 435 307, Barbesgaard et al., vyšlém 6. března 1984, který popisuje plísňovou celulázu produkovanou kmenem Humicola isolens.

O vhodných celulázách pojednávají také GB-A-2 075 028, GB-A-2 095 275 a DE-OS-2 247 832:

Jako příklady lze uvést celulázy produkované kmenem Humicola insolens (Humicola grisea var. thermoidea), zejména kmenem Humicola DSM 1800, a celulázy produkované plísní Bacillus N nebo plísní produkující celulázu 212, náležející do rodu Aeromonas, a celulázu extrahovanou z hepatopankreatu mořských měkýšů (Dolabella Auricula Solander).

Ve směsích podle vynálezu se může používat jakákoliv amyláza, jež je vhodná pro použití v kapalné detergentní směsi. K amylázám patří například o(-amylázy získávané ze zvláštního kmenu B. licheniforms, který je podrobněji popsán v britské patentovém spisu č. 1 296 839. Mezi amylolytické . TM TM TM proteiny patří například Rapidase , Maxamyl a Termamyl

Lze používat asi 0,0001 až 1,0, s výhodou 0,0005 až

0,5, hmot. % amylázy vztaženo na aktivní enzym jako základ.

Čtvrtou základní složkou směsi podle vynálezu je detersivní povrchově účinná látka, která se používá v množství asi 1 až dO, s výhodou asi 5 až 50, nejvýhodněji asi 10 až 30, hmot. %. Detersivní povrchově účinnou látku lze volit ze skupiny zahrnující aniontové, neiontové, kationtové, amfolytické, obojetně iontové látky a jejich směsi. Přednost se dává aniontovým a neiontovým povrchově účinným činidlům.

Výhody tohoto vynálezu se zvlášE zřejmě projevují ve směsích obsahujících složky, jež působí drsně na enzymy, jako jsou jisté základní detergenční složky (builders) a povrchově aktivní látky. Je výhodné, obsahuje-li aniontové povrchově aktivní činidlo C^g^ggalkylsíran, C^2_2galkylethersíran a lineární Cg_2Qalkylbenzensulfonát. Vhodná povrchově aktivní činidla se popisují dále.

Výhodnými kapalnými detergentními směsmi podle vynálezu jsou vysoce účinné kapalné prací detergenty. Jednotlivě používané povrchově účinné látky se mohou značně měnit podle zamýšleného konečného použití. Těchto směsí se nejčastěji používá k praní prádla, tkanin, textilií, vláken a k čištění tvrdých povrchů.

Jedním typem aniontového povrchově účinného činidla, kterého lze používat, jsou alkylestersulfonáty. Jsou vhodné, protože se mohou vyrábět z obnovitelných neropných zdrojů.

Při přípravě alkylestersulfonátu jakožto povrchově účinné složky se postupuje podle známých metod popisovaných v technické literatuře. Například, lineární estery Cg-jQ^arboxylových kyselin se mohou sulfonovat plynným SOg podle The Journal of the American Oil Chemists Society, 52 (1975), str. 323-329.

Mezi vhodné výchozí materiály patří přírodní tukové látky odvozené od loje, palmového a kokosového oleje, atd.

Výhodné povrchově aktivní činidlo na bázi alkylestersulfonátu, zejména k praní prádla, obsahuje alkylestersulfonátová povrchově ativní činidla obecného vzorce:

O

R³ - CH - C - OR⁴ l

so₃M r

ve kterém R je Cg_2₀hydokarbyl, s výhodou alkyl, nebo jeho 4 „ kombinace, R je C^_^hydrokarby1, s výhodou alkyl, nebo jeho kombinace, a M je kationt tvořící rozpustnou sůl. Vhodné soli zahrnují kovové soli, jako jsou sodné, draselné a lithné soli, a substituované nebo nesubstituované amonné soli, jako jsou methyl-, dimethyl-, trimethyl a kvarterní amoniové kationty, např. tetramethylamonium a dimethylpiperidinium, a kationty odvozené od alkanolaminů, např. monoethanolamin, diethanolamin 3 4 a triethanolamin. S výhodou je R C^Q_^galkyl a R je methyl, ethyl nebo isopropyl. Obzvlášť vhodné jsou methylestersulfonáty, v nichž R je C^₄_^galkyl.

Alkylsíranová povrchově účinná činidla jsou jiným typem aniontových povrchově účinných látek, jež jsou důležité pro použití podle vynálezu. Kromě znamenité čisticí schopnosti při použití v kombinaci s polyhydroxyamidy mastných kyselin (viz dále), včetně dobrého čištění mastnoty/oleje v širokém teplotním rozsahu, různých koncentracích pracího roztoku a při různých pracích dobách, lze dosáhnout i rozpuštění alkylsíranů. Zlepšení sestavování kapalných detergentních směsí představuje použití vodorozpustných solí nebo kyselin vzorce ROSO^M, v němž R je s výhodou C^g_2₄hydrokarbyl, výhodně alkyl nebo hydroxyalkyl s C^g_^galkylovou složkou, výhodněji Ci2_ig^alkyl nebo hydroxyalkyl, a M je H nebo kationt, např. alkalickokovový kationt (např. sodík, draslík, lithium), substituované nebo nesubstituované amoniové kationty, jako jsou methyl-, dimethyl- a trimethylarnoniové a kvarterní amoniové kationty, např. tetramethylamonium a dimethylpiperidinium, a kationty odvozené z alkanolaminů, jako je ethanolamin, diethanolamin a triethanolamin a jejich směsi a pod. Obvykle se přednost dává ^ť^i2-16^a^^]<y‘¹'^OV^ⁱⁿ řetězcům pro nižší prací teploty (např. pod asi 50 °C) a C^g_^galkylové řetězce jsou vhodné pro vyšší prací teploty (např. nad asi 50 °C).

Alkylalkoxylované síranové povrchově účinné látky jsou další kategorií užitečných aniontových povrchově účinných látek. Těmito látkami jsou ve vodě rozpustné soli nebo kyseliny vzorce RO(A)_mSOgM, v němž R je nesubstituovaný C₁₀_₂₄alkyl nebo hydroxyalkyl s C^g_2₄alkylem, s výhodou C₁₂_2o^a-*-^kY^ nebo hydroxyalkyl, výhodněji ^g^lkyl ^ηθ^ο hydroxyalkyl,

A je ethoxy nebo propoxyskupina, m je větší než 0, obvykle asi 0,5 až 6, výhodněji asi 0,5 až 3, a M je H nebo kationt, který může být například kovový kationt (např. sodík, draslík, lithium, vápník, hořčík, atd.), amoniový nebo substituovaný amoniový kationt. Přicházejí zde v úvahu alkylethoxylované sírany, jakož i alkylpropoxylované sírany. Jednotlivými příklady substituovaných amoniových kationtů jsou methyl-, dimethyl-, trimethylamonium a kvarterní amoniové kationty, jako je tetramethyl amonium, dimethylpiperidinium a kationty odvozené od alkanolaminů, např. monoethanolamin, diethanolamin a triethanolamin a jejich směsi. Příkladnými povrchově aktivními činidly jsou C^₂_jg^alltylpolyethoxylát (1,0) síran, C-^-ig^kylpolyethoxylát (2,25) síran, C^2_ig^aH^íYlP°ly^etboxylát (3,0) síran a Ο^-^θ^^γΙρθΙγθ^ύοxylát (4,0) síran, přičemž M tvoří obvykle sodík a draslík.

Ve směsích mohou být obsažené také jiné aniontové povrchově účinné látky vhodné pro detersivní účely. Patří sem soli (včetně například sodných, draselných, amonných a substituovaných amoniových solí, jako jsou mono-, di- a triethanolaminové soli) mýdla, lineární Cg_2Q^al^ybkenzensulfonáty, primární nebo sekundární ^í-g_22^a^^^cansu^^^onatY» Cg_24olefinsulfonáty, sulfonované polykarboxylové kyseliny připravované sulfonací pyrolyzovaného produktu z citrátů alkalickozemitých kovů, např. jak se popisuje v britském patentovém spise č. 1 082 179, alkylglycerxnsulfonáty, mastné acylglycerinsulfonáty, tukové oleylglycerínsírany, alkylfenolethylenoxidethersírany, parafinové sulfonáty, alkylfosfáty, isothionáty, jako jsou acylisothionáty, N-acyltauráty, amidy mastných kyselin s methyltauridem, alkylsukcinamáty a sulfosukcináty, monoestery sulfosukcinátu (zejména nasycené a nenasycené ^cx2-ig^monoesterY^' ^iestery sulfosukcinátu (především nasycené a nenasycené Cg_^4diestery), N-acylsarkosináty, sírany alkylpolysacharidú, jako jsou sírany alkylpolyglukosidu (neiontové nesulfátované sloučeniny uváděné dále), rozvětvené primární alkylsírany, alkylpolyethoxykarboxyláty vzorce

ROtCI^CI^O)^Cí^COO M⁺, v němž R je ^cg_22^a^‘^i<^^' R je celé číslo 0 až 10 a M je kationt tvořící rozpustnou sůl, a mastné kyseliny esterifikované isethionovou kyselinou a neutralizované hydroxidem sodným. Vhodné jsou rovněž pryskyřičné kyseliny a hydrogenované pryskyřičné kyseliny, jako je rosin a hydrogenovaný rosin, a pryskyřičné kyseliny a hydrogenované pryskyřičné kyseliny přítomné v talovém oleji nebo z něho odvozené. Další příklady jsou uvedené v Surface Active Agents and Detergents, sv. I a II, autor Schwartz, vyd. Perry a Berch). O mnohých z těchto povrchově aktivních látek se povšechně pojednává také v U.S. pat. č. 3 929 678, vyšlém 30. prosince 1975,

Laughlin et al., ve sloupci 23, řádek 58 až sloupci 29, řádek 23.

Vhodná neiontová detergentní povrchově aktivní činidla se celkově pojednává v U.S. pat. č. 3 929 678, Laughlin et al., vyšlém 30. prosince 1975, ve sloupci 13, řádek 14 až sloupci 16, řádek 6. Příkladné, neomezené třídy užitečných neiontových povrchově aktivních látek jsou:

1. Polyethylen, polypropylen a polybutylenoxidové kondenzáty alkylfenolů. Obvykle se dává přednost polyethylenoxidovým kondenzátům. Patří sem kondenzační produkty alkylfenolů,obsahujících alkylovou skupinu s asi 6 až 12 atomy uhlíku v rovné nebo rozvětvené řetězcové konfiguraci, s alkylenoxidem. Při výhodném provedení používá se ethylenoxid v množství asi až 25 mol ethylenoxidu na mol alkylfenolů. Komerčně získatelnými neiontovými povrchově aktivními látkami tohoto typu jsou Igepal™ CO-630, prodávaný GAF Corporation, a Triton™ X-45, X-114, X-100 a X-102, všechno výrobky Rohm and Haas Company. Tyto sloučeniny jsou alkylfenolalkoxyláty (např. alkylfenolethoxyláty).

2. Kondenzační produkty alifatických alkoholů s asi 1 až 25 moly ethylenoxidu. Alkylový řetězec alifatického alkoholu může být bud rovný nebo rozvětvený, primární nebo sekundární, a obsahuje obvykle asi 8 až 22 atomů uhlíku.

Zvlášt výhodné jsou kondenzační produkty alkoholů s alkylovou skupinou obsahující asi 10 až 20 atomu uhlíku s asi 2 až moly ethylenoxidu na mol alkoholu. Příklady komerčně dostupných neiontových povrchově aktivních činidel tohoto typu jsou TM

Tergitol 15-5-9 (kondenzační produkt C., lineárního sekundárního alkoholu s 9 moly ethylenoxidu), Tergitol

24-L-6 NMW (kondenzační produkt ^C12-14 P^ri^márního alkoholu se 6 moly ethylenoxidu s úzkou distribucí molekulové hmotnosti),

TM oba produkty vyráběné v Union Carbide Corporation, Neodol

45-9 (kondenzační produkt C. . . _c lineárního alkoholu s 9 t&⁴“¹⁵ . , moly ethylenoxidu), Neodol 23-6.5 (kondenzační produkt ^C12-13 l^inearniho alkoholu se 6,5 moly ethylenoxidu), Neodol

45-7 (kondenzační produkt ^c^₄_j5 lineárního alkoholu se 7 moly ethylenoxidu), Neodol¹¹ 45-4 (kondenzační produkt ^c^₄_₁₅ lineárního alkoholu se 4 moly ethylenoxidu), prodávané firmou TM

Shell Chemical Company, a Kyro EOB (kondenzační produkt

C^2_^5 alkoholu 3 9 moly ethylenoxidu), prodávaný společností The Procter and Gamble Company. Tato kategorie neiontové povrchově účinné látky se obecně označuje jako alkylethoxyláty.

3. Kondenzační produkty ethylenoxidu s hydrofobní zásadou vznikající kondenzací propylenoxidu s propylenglykolem. Hydrofobní Část těchto sloučenin mívá s výhodou molekulovou hmotnost asi 1500 až 1800 a je ve vodě nerozpustná. Přidáním polyethylenových zbytků k této hydrofobní části se dosáhne větší vodorozpustnosti molekuly jako celku a kapalná povaha produktu se zachová až do bodu, kdy obsah polyoxyethylenu je asi 50 % celkové hmotnosti kondenzačního produktu, který odpovídá kondenzaci až asi 40 molů ethylenoxidu. Příklady sloučenin tohoto typu

TM jsou jistá komerčně získatelná povrchově účinná činidla Pluronic prodávaná BASF.

4. Kondenzační produkty ethylenoxidu s produktem získávaným reakcí propylenoxidu s ethylendiaminem. Hydrofobní zbytek těchto výrobků se skládá z reakční zplodiny ethylendiaminu s nadbytkem propylenoxidu a obvykle má molekulovou hmotnost asi 2500 až 3000. Tento hydrofobní zbytek se kondenzuje s ethylenoxidem do takového stupbě, aby kondenzační produkt obsahoval asi 40 až 80 % hmot. polyoxyethylenu a měl molekulovou hmotnost asi 5000 až 11000. Příklady neiontové povrchově aktivní látky tohoto typu jsou některé z komerčně získatelných

- TM , , sloučenin Tetromc , prodávaných BASF.

5. Semi-polární neiontové povrchově aktivní látky jsou zvláštní kategorií neiontových povrchově účinných činidel, mezi něž patří vodorozpustné aminoxidy obsahující jeden alkylový zbytek s asi 10 až 18 atomy uhlíku a 2 zbytky vybrané ze skupiny zahrnující alkylové a hydroxyalkylové skupiny obsahující asi 1 až 3 atomy uhlíku; vodorozpustné fosfinoxidy obsahující 1 alkylový zbytek s asi 10 až 18 atomy uhlíku a 2 zbytky vybrané ze skupiny zahrnující alkylové a hydroxyalkylové skupiny s asi 1 až 3 atomy uhlíku; a vodorozpustné sulfoxidy obsahující 1 alkylový zbytek s asi 10 až 18 atomy uhlíku a 1 zbytek, alkylový nebo hydroxyalkylový s 1 až 3 atomy uhlíku. Semi-polární neiontová detergantní povrchově aktivní činidla zahrnují aminoxidové povrchově aktivní látky vzorce

R³(OR⁴)χΝ(R⁵)2 ve kterem R je alkyl, hydroxyalkyl nebo alkylfenolová skupina nebo jejich směsi obsahující asi 8 až 22 atomů uhlíku, R je alkylenová nebo hydroxyalkylenová skupina obsahující asi až 3 atomy uhlíku, nebo jejich směsi, x je 0 až asi 3 a 5

R je alkyl nebo hydroxyalkyl s asi 1 až 3 atomy uhlíku nebo polyethylenoxidová skupina s asi 1 až 3 ethylenoxidovými skupinami. Skupiny R⁸ mohou být spojené navzájem, např. kyslíkovým nebo dusíkovým atomem, takže vytvářejí kruhovou strukturu.

Tato aminoxidová povrchově účinná činidla obsahují zejména CiQ-iQalkyldimethylaminoxidy a Cg_^2^al^koxY^ettlyldihydroxyethylaminoxidy.

6. Alkylpolysacharidy popisované v U.S. pat. č. 4 565 647, Llenado, vyšlém 21. ledna 1986, s hydrofobní skupinou obsahující asi 6 až 30 atomů uhlíku, s výhodou asi 10 až 16 atomů uhlíku, a polysacharidem, např. polyglykosidem. Hydrofilní skupina obsahuje asi 1,3 až 10, s výhodou asi 1,3 až 3, nejvýhodněji asi 1,3 až 2,7, sacharidových jednotek. Lze používat kteréhokoliv redukčního sacharidu s 5 nebo 6 atomy uhlíku, např. glukózu, galaktozu a galaktosylové zbytky se mohou substituovat glukosylovými zbytky. (Popřípadě může být hydrofobní skupina napojená v poloze 2, 3, 4, atd., čímž vzniká glukosa nebo galaktoza jako protějšek glukosidu nebo galaktosidu.) Mezisacharidové vazby mohou být např. mezi jednou polohou dodatečných sacharidových jednotek a polohami 2, 3, 4 a/nebo 6 na předchozích sacharidových jednotkách.

Popřípadě, ne tak výhodně, může zde být polyalkylenoxidový řetězec spojující hydrofobní zbytek s polysacharidovým zbytkem. Výhodným alkylenoxidem je ethylenoxid. Typickými hydrofobními skupinami jsou alkylové skupiny, bud nasycené nebo nenasycené, rozvětvené nebo nerozvětvené, obsahující asi 8 až 1tí, s výhodou asi 10 až 16, atomů uhlíku. Je výhodné, je-li alkylová skupina s rovným nasyceným řetězcem. Alkylová skupina může obsahovat až 3 hydroxyskupiny a/nebo polyalkylenoxidový řetězec může obsahovat až asi 10, s výhodou méně než 5, alkylenoxidových zbytků. Vhodnými alkylpolysacharidy jsou oktyl, nonyldecyl, undecyldodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl a oktadecyl di-, tri-, tetra-, penta- a hexaglukosidy gaíktosidy, laktosidy, glukózy, fruktosidy, fruktozy a/nebo galaktozy. Vhodné směsi obsahují kokosové alkyl, di-, tri-, tetra- a pentaglukosidy a lojové alkyl, tetra-, penta- a hexaglukosidy.

Výhodné alkylpolyglukosidy mají vzorec ^r2°^(Cn^H2n° >t⁽^lykosyl)_χ

- . 2 v nemz R je alkyl, alkylfenyl, hydroxyalkyl nebo hydroxyalkylfe nyl a jejich směsi, přičemž alkyl obsahuje asi 10 až 18, s výhodou asi 12 až 14, atomů uhlíku, n je 2 nebo 3, výhodně 2, t je 0 až asi 10, výhodně 0, a x je asi 1,3 až 10, výhodně asi 1,3 až 3, nejvýhodněji asi 1,3 až 2,7. Glykosyl se s výhodou odvozuje od glukózy. Při přípravě těchto sloučenin se nejprve připraví alkohol nebo alkylpolyethoxyalkohol, který se potom nechá reagovat s glukózou nebo zdrojem glukózy za vzniku glukosidu (napojení v poloze 1). Další glykosylové jednotky se potom mohou připojovat mezi jejich polohu 1 a a polohy 2, 3, 4 a/nebo 6 předchozích glykosylových jednotek, s výhodou především polohu 2.

7. Povrchově aktivní činidla na podkladě amidů mastných kyselin obecného vzorce

O r it

R - c - N(r')₂ g

v němž R je alkyl s asi 7 až 21 (s výhodou asi 9 až 17) „ 7 atomy uhlíku a R je vodík, C^_₄alkyl, C₁_₄hydroxyalkyl a skupina -(ϋ₂Η₄)_χΗ, ^v x je 1 až 3.

Výhodnými amidy jsou Cg_₂Qamoniumamidy, monoethanolamidy, diethanolamidy a isopropanolamidy.

V detergentních směsích podle tohoto vynálezu mohou být obsažená také kationtová detersivní povrchově aktivní čindila. Patří sem amonná povrchově účinná činidla, jako jsou alkyldimathylamoniumhalogenidy a činidla vzorce [R² (OR³ ) ] [ R⁴ (OR³ ) ₂R⁵N v němž R je alkyl nebo alkylbenzyl s 8 až 1tí atomy uhlíku v alkylovém řetězci, R³ značí skupinu -CH„CH(CHg)-,

-CH₂CH(CH₂OH)- nebo -CHjCIljCl^- nebo jejich směs, R je C^_₄alkyl, C^_^hydroxyalkyl, benzyl, kruhová struktura vytvořená napojením dalších dvou skupin R⁴, -CI^CHOH-CHOHCOR^CHOHCi^OH, kde R^ je některá hexoza nebo její polymer s molekulovou hmotnostní menší než asi 1000, a vodík, není-li y rovno 0, , 4

R ma stejný význam jako R

5 uhlíkových atomů R plus R nebo je to alkyl s celkovým počtem nanejvýše 18, y je 0 až 10 a součet hodnot y je 0 až 15, a X je kompatibilní aniont.

Jiné kationtové povrchově účinné látky vhodné zde pro použití jsou popsané také v U.S. pat. č. 4 228 044, Cambre, vyšlém 14. října 1980.

Do pojednávaných detergentních směsí lze přidávat amfolytická povrchově účinná činidla. Jedná se zde o široce popsané alifatické deriváty sekundárních nebo terciárních aminů nebo heterocyklických sekundárních a terciárních aminů, v nichž alifatický zbytek může být rovný nebo rozvětvený. Jeden z alifatických substituentů obsahuje alespoň 8 atomů uhlíku, obvykle 8 až 18, a alespoň jeden obsahuje aniontovou vodorozpustnou skupinu, např. karboxyskupinu, sulfonát nebo síran. Viz U.S. pat. 3 929 678, Laughlin et al., vyšlý 30. prosince 1975, sloupec 19, řádky 18-35, jako příklady amfolytických povrchově aktivních látek.

Obojetně iontová povrchově účinná činidla se mohou rovněž přidávat do předmětných detergentních směsí. Jsou to deriváty sekundárních a terciárních aminů, heterocyklických sekundárních a terciárních aminů nebo kvarterních amoniových, kvarterních fosfoniových nebo terciárních sulfoniových sloučenin. Viz U.S. pat. 3 929 678, uvedený shora, sloupec 19, řádek 38 až sloupec 22, řádek 48, jakožto příklady obojetně iontových povrchových činidel.

Amfolytická a obojetně iontová povrchová činidla se obvykle používají v kombinaci s jedním nebo několika aniontovými a/nebo neiontovými povrchovými činidly.

Zde popisované kapalné detergentní směsi obsahují s výhodou účinnost enzymu zvyšující množství polyhydroxyamidu mastné kyseliny jakožto povrchově účinné látky, čímž se zlepšuje čisticí účinnost enzymu v detergentní směsi. Při obvyklých množstvích enzymu se jeho účinnost zvýší přidáním asi 1 % hmot. polyhydroxyamidu mastné kyseliny.

Detergentní směsi obyčejně obsahují alespoň 1 % hmot. polyhydroxyamidu mastné kyseliny jakožto povrchového činidla a s výhodou je to 3 až 50 %, nejvýhodněji pak 3 až 30 %.

Polyhydroxyamid mastné kyseliny jakožto povrchově účinná složka obsahuje sloučeniny obecného vzorce X ⁰ I¹ o « I

R - C - N - Z (I) ve kterém R¹ je H, C^_^hydrokarbyl, 2-hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl nebo jejich směs, s výhodou C^_^alkyl, výhodněji C^_₂alkyl, nejvýhodněji methyl, a R^ je Cg_2^hydrokarbyl, s výhodou rovnořetězcový Cy_^galkyl nebo alkenyl, výhodněji rovnořetězcový Cg_i7^alkyl nebo alkenyl, nejvhodněji pak takový C^^_^^alkyl nebo alkenyl, nebo jejich směs, a Z je polyhydroxyhydrokarbyl s lineárním hydrokarbylovým řetězcem a alespoň 3 hydroxyly napojenými přímo na řetězec, nebo jeho alkoxylovaný derivát (s výhodou ethoxylovaný nebo propoxylovaný). Z se s výhodou odvozuje od redukčního cukru redukční aminační reakcí; je výhodnější, je-li Z glycityl. Vhodnými redukčními cukry jsou glukóza, fruktoza, maltoza, laktoza, galaktoza, mannoza a xyloza. Jako suroviny lze používat vysoce dextrozovaný kukuřičný syrup, vysoce fruktozovaný kukuřičný syrup a vysoce maltozovaný kukuřičný syrup, jakož i jednotlivé shora uvedené cukry.

Tyto kukuřičné syrupy mohou poskytovat směs cukerných složek pro Z. Je samozřejmé, že zde nelze vylučovat jiné vhodné suroviny. Z se s výhodou volí ze skupin -CH₂-(CHOH)_n-CH₂OH,

-CH{CH-OH)-(CHOH) .-CH-OH a -CH_O-(CHOH)_{CHOŘ'){CHOH)-CH-OH a jejich alkoxylovaných derivátů, přičemž n je celé číslo 3 až 5 a R' je H nebo cyklický nebo alifatický monosacharid. Nejvýhodnější jsou glycityly, v nichž n je 4, zejména -CH₂-(CHOH)₄ch₂oh.

Ve vzorci I může R' značit například N-methyl, N-ethyl,

N-propyl, N-isopropyl, N-butyl, II-2-hydroxyethyl nebo N-2-hydroxypropyl.

R -CO-N= může být například kokamid, stearamid, oleamid, lauramid, myristamid, kaprikamid, palmitamid, lůjamid, atd.

Z může značit 1-deoxyglucityl, 2-deoxyfruktityl, 1-deoxymalti tyl, 1-deoxylaktityl, 1-deoxygalaktityl, 1-deoxymannityl, 1-deoxymaltotriotityl, atd.

Způsoby výroby polyhydroxyamidů mastných kyselin jsou v daném oboru známé. Obecně lze je vyrábět reakcí alkylaminu s redukčním cukrem redukční aminační reakcí za vzniku příslušného N-alkylpolyhydroxyaminu, který se potom nechá reagovat s mastným alifatickým esterem nebo triglyceridem v kondenzačním/amidačním stupni, čímž se získá N-alkylovaný N-polyhydroxyamid mastné kyseliny jakožto produkt. Způsoby výroby směsí obsahujících polyhydroxyamidy mastných kyselin se popisují například v G.B. pat. spise 809 060, zveřejněném 18. února 1959, U.S. pat. 2 965 576, vyšlém 20. prosince 1960, autor E.R. Wilson, a U.S. pat. 2 703 798, Anthony M. Schwartz, vyšlém 8. března 1955, a U.S. pat. 1 985 424, vyšlém 25. prosince 1934, autor Piggott.

Směsi podle vynálezu mohou obsahovat do 50, s výhodou 3 až 30, výhodněji 5 až 20, hmot. % detergenční složky (builder). Lze používat anorganické nebo organické tyto složky.

Anorganické detergentní složky tvoří alkalickokovové, amonné a alkanolamoniové soli polyfosfátů (např. tripolyfosfátů, pyrofosfátů a sklovitých polymerních meta-fosfátů), fosfonátů, fytové kyseliny, silikátů, uhličitanů (včetně bikarbonátů a sekvikarbonátů), síranů a hlinítokřemičitanů. Lze používat také boritanové složky, jakož i složky obsahující materiály vytvářející boritan při skladování detergentů nebo za podmínek při praní (uváděné nadále jako boritanové složky). U směsí podle vynálezu, u nichž se předpokládá použití při teplotě praní nižší než 50 °C, zejména nižší než 40 °C, je výhodné nepoužívat boritanové složky.

Příklady křemičitanových složek jsou alkalickokovové křemičitany, zejména s poměrem 3ίθ2ϊΝβ2θ v rozsahu 1,6:1 až 3,2:1, a vrstvené křemičitany, jako jsou vrstvené křemičitany sodné popisované v U.S. pat. 4 664 839, vyšlém 12. května 1937, autor H.P. Rieck. Mohou však být vhodné také jiné křemičitany jako například křemičitan horečnatý, který může sloužit jaxo prostředek ke zlepšení sypkosti směsí, jako stabilizátor kyslíkatých bělidel a jako složka soustavy ke kontrole mydlin.

Jako příklady uhličitanových detergentních složek lze uvést uhličitany alkalických kovů a kovů alkalických zemin, včetně uhličitanu a seskvikarbonátu sodného a jejich směsí s velmi jemným uhličitanem vápenatým, jak se popisuje v německém patentovém spise 2 321 001, zveřejněném 15. listopadu 1973.

V tomto vynálezu jsou vhodné hlinitokřemičitanové detergentní složky. Jsou velmi důležité pro většinu běžně prodávaných, velmi účinných granulovaných detergentních směsí a mohou také být významnou složkou kapalných detergentních sestav. Hlinitokřemičitanové složky mají empirický vzorec:

m_z(zAiOj.ysio₂) v němž M je sodík, draslík, amonium nebo substituované amonium, z je asi 0,5 až 2 a y je 1. Tento materiál má výměnnou schopnost hořečnatého iontu alespoň 50 miligramekviValentů CaCO^ tvrdosti na gram bezvodého hlinitokřemičitanu. Výhodnými hlinitokřemičitany jsou zeolitové složky obecného vzorce

Na_ir(*lO₂>_z(SiO₂)_yl.xH₂O v němž z a y jsou celá čísla alespoň 6, molární poměr z ku y je 1,0 až 0,5 a x je Celé číslo asi 15 až 264.

Užitečné hlinitokřemičitanové iontovýměnné materiály jsou získatelné komerčně. Takové hlinitokřemičitany mohou být krystalické nebo amorfní co do struktury a mohou to být přirozené nebo syntetické hlinitokřemičitany. Způsob výroby hlinitokřemičitanových iontovýměnných materiálů je popsán v U.S. pat. 3 985 669, Krummel et al., vyšlém 12. října 1976. Výhodné syntetické krystalické hlinitokřemičitanové iontovýměnné materiály, vhodné pro použití podle tohoto vynálezu, lze získávat pod označeními Zeolit A, Zeolit P (B) a Zeolit X.

Při zvlášř výhodném provedení se používá krystalický hlinitokřemičitanový iontovýměnný materiál obecného vzorce ^Na12 ^^AlO2^12^^SiO2^12^ -^xíi2° ve kterém x je asi 20 až 30, především 27. Tento materiál je známý jako Zeolit A. Je výhodné, má-li hlinitokřemičitan velikost částic s průměrem asi 0,1 až 10 mikron.

Jednotlivé příklady polyfosforečnanů jsou tripolyfosfáty alkalických kovů, pyrofosfáty sodné, draselné a amonné, ortofosfát sodný a draselný, polymetafosfát sodný s polymeračním stupněm asi 6 až 21 a soli kyseliny fytové.

Příklady fosfonátových soli jakožto detergentní složky jsou ve vodě rozpustné soli ethan-l-hydroxy-1,1-difosfonátu, zejména sodné a draselné soli, ve vodě rozpustné soli methylendifosfonové kyseliny, např. trisodné a tridraselné soli, a ve vodě rozpustné soli substituovaných methylendifosfonových kyselin, jako jsou trisodné a tridraselné ethyliden-, isopropyliden-, benzylmethyliden- a halogenmethyliden-fosfonáty. Fosfonátové soli shora uvedených typů jakožto detergentní složky jsou popisované v U.S. pat. 3 159 581 a 3 213 030, vyšlých 1. prosince 1964 a 19. října 1965, autor Diehl; U.S. pat. 3 422 021, Roy, vyšlém 14. ledna 1969; a U.S. pat. 3 400 148 a 3 422 137, Quimby, vyšlých 3. září 1968 a 14. ledna 1969.

Mezi organické detergentní složky vhodné pro účely tohoto vynálezu patří různé polykarboxylátové sloučeniny. Zde používaný termín polykarboxylát se týká sloučenin s několika karboxylátovými skupinami, s výhodou s alespoň 3 karboxyláty.

Polykarboxylátová složka se obvykle může přidávat do směsí v kyselé formě, může se však přidávat také jako neutralizova ná sůl. Používá-li se ve formě soli, dává se přednost alkalickokovovým, jako sodným, draselným a lithným, nebo alkanolamoniovým solím.

K pólykarboxylátovým složkám patří různé kategorie užitečných materiálů. Jednou důležitou kategorií těchto složek jsou etherpolykarboxyláty. Pro použití jako detergentních složek bylo popsáno značné množství etherpolykarboxylátů. Jako jejich příklad lze uvést oxydisukcinát, popsaný Bergem v U.S. pat.

128 287, vyšlém 7. dubna 1964, a Lambertim et al., v U.S. pat. 3 635 830, vyšlém 18. ledna 1972.

Specifický typ etherpolykarboxylátů vhodných jako detergentni složky podle vynálezu zahrnuje také látky obecného vzorce;

CH(A)(COOX)-CH(COOX)-O-CH(COOX)-CH{COOX)(B) v němž A je H nebo OH, B je H nebo skupina -O-CH(COOX)-CH₂(COOX) a X je H nebo solitvorný kation. Značí-li například ve shora uvedeném obecném vzorci jak A, tak i B vodík, je sloučeninou oxydisukcinová kyselina a její vodorozpustné soli. Je-li A hydroxyl a B vodík, je sloučeninou tartratmonosukcinová kyselina (TMS) a její vodorozpustné soli. Je-li A vodík a B skupina -O-CH(COOX)-CH₂(COOX), je sloučeninou tartratdisukcinová kyselina (TDS) a její vodorozpustné soli. Pro použití podle vynálezu jsou zvlášt vhodné směsi těchto složek. Zvlášt výhodné jsou směsi TMS a TDS v hmotnostním poměru TMS:TDS rovném asi 97:3 až 20:80. 0 těchto složkách se pojednává v U.S. pat. 4 663 071, vyšlém 5. května 1987, autor Bush et al.

Mezi vhodné etherpolykarboxyláty patří také cyklické sloučeniny, zejména alicyklické sloučeniny, jež jsou například popisované v U.S. patentech 3 923 679, 3 835 163, 4 158 635,

120 874 a 4 102 903.

Jako další užitečné detergenční složky lze uvést etherhydroxy polykarboxyláty obecného vzorce

HO-JjC(R) (COOM)-C(R) (COOM)-Oj_n“H v němž M znamená vodík nebo kation poskytující sůl rozpustnou ve vodě, s výhodou je to kation alkalického kovu nebo amoniový či substituovaný amoniový kation, n je 2 až 15 (s výhodou 2 až 10, výhodněji průměrně 2 až 4) a R jsou stejná nebo rozdílná a značí vodík, C^_^alkyl, popřípadě substituovaný C^__>4alkyl. S výhodou je R vodík.

K dalším ještě etherpolykarboxylátům patří kopolymery maleinanhydridu s ethylenovým nebo vinylovým methyletherem,

1,3,5-trihydroxybenzen-2,4,6-trisulfonová kyselina a karboxymethyl oxysukcinová kyselina.

Mezi organické polykarboxylátové složky patří také různé alkalickokovové, amonné a substituované amoniové soli polyoctových kyselin. Jako příklady lze uvést sodné, draselné, lithné, amonné a substituované amoniové soli ethylendiamintetraoctové kyseliny a nitrilotrioctové kyseliny.

Patří sem také polykarboxyláty, jako kyselina melitová, jantarová, oxydijantarová a polymaleinová, benzen-1,3,5-trikarboxylová kyselina a karboxymethyloxyjantarová kyselina, jakož i jejich rozpustné soli.

Citronanové detergentní složky, např. kyselina citrónová a její rozpustné soli, zejména sodná sůl, patří k polykarboxylátovým složkám, jež jsou zvlášt důležité pro vysoce účinné kapalné detergentní sestavy. Lze je však používat rovněž v granulovaných směsích.

K jiným karboxylátovým složkám patří karboxylované karbohydrá ty popsané v U.S. pat. 3 723 322, Diehl, vyšlém 28. března 1973.

Vhodné do detergentních směsí podle vynálezu jsou také 3,3-dikarboxy-4-oxa-l,6-hexandioáty a příbuzné sloučeniny popisované v U.S. pat. 4 566 984, Bush, vyšlém 28. ledna 1986. Výhodnými složkami na podkladě kyseliny jantarové jsou C5_2Qalkyljantarové kyseliny a jejich soli. Zvlášt výhodnou sloučeninou tohoto druhu je dodecenyljantarová kyselina.

Alkyl jantarové kyseliny mají obecný vzorec R-CHtCOOíOCI^ (COOH), tj. ve shora uvedených patentech jsou popsané všechny deriváty jantarové kyseliny, v nichž R je uhlovodík, např. C₁g_2Qalkyl nebo alkenyl, s výhodou ^Cj2-16' nebo v nichž R může být substituovaný hydroxylem, sulfoskupinou, sulfoxyskupinou nebo sulfonovou skupinou.

Sukcinátové (jantaranové) složky se s výhodou používají ve formě jejich ve vodě rozpustných solí, zahrnujících sodné, draselné, amonné a alkanolamoniové soli.

Jednotlivými příklady jantaranových složek jsou: laurylsukcinát, myristylsukcinát, palmitylsukcinát, 2-dodecenylsukcinát (výhodný), 2-pentadecenylsukcinát apod. Laurylsukcináty jsou výhodnými složkami této skupiny a jsou popsané v evropské patentové přihlášce 86200690.5/0.200.263, publikované 5.listopadu 1986.

Jako příklady užitečných složek se mohou také uvést sodný a draselný karboxymethyloxymalonát, karboxymethyloxysukcinát, cis-cyklohexan-hexakarboxylát, cis-cyklopentan-tetrakarboxylát, ve vodě rozpustné polyakryláty (o molekulové hmotnosti asi

000, jež se mohou používat také jako účinné dispergační prostředky) a kopolymery maleinanhydridu s vinylmethyletherem nebo ethylenem.

Jinými vhodnými polykarboxyláty jsou polyacetalkarboxyláty popisované v U.S. pat. 4 144 226, Crutchfield et al., vyšlém 13. března 1979. Mohou se připravovat spojením za polymeračních podmínek esteru glyoxalové kyseliny s polymeračním iniciátorem. Výsledný polyacetalkarboxylátový ester se potom napojí na chemicky stálé koncové skupiny, aby se polyacetalkarboxylát stabilizoval proti rychlé depolymeraci v alkalickém roztoku, přemění se na příslušnou sul a přidá k povrchově aktivní látce.

Polykarboxylátové detergantní složky jsou rovněž popisované v U.S. pat. 3 308 067, Diahl, vyšlém 7. března 1967. Takové materiály obsahují vodorozpustné soli homo- a kopolymeru alifatických karboxylových kyselin, jako je kyselina maleinová, itakonová, mesakonová, fumarová, akonitová, citrakonová a methylenmalonová.

Mohou se používat také jiné organické detergentní složky, jež jsou v daném oboru známé. Lze používat například monokarboxylové kyseliny a jejich rozpustné soli s dlouhými řetězcovými hydrokarbyly. Patří sem materiály označované obecně jako mýdla. Používají se obvykle řetězce s 10 až 20 uhlíky. Hydrokarbyly mohou být nasycené nebo nenasycené.

V praxi tohoto vynálezu se mohou používat kterákoliv činidla uvolňující špínu, jež jsou odborníkovi v tomto oboru známé. Výhodná polymerní špínu uvolňující činidla se vyznačují tím, že mají jak hydrofilní segmenty k hydrofilizování povrchu hydrofobních vláken, jako je polyester a nylon, tak i hydrofobni segmenty , které se usazují na hydrofohních vláknech a zůstávají na nich lpět po ukončení pracích a máchacích cyklů a slouží takto jako kotva pro hydrofilní segmenty. Tím se umožňuje snadnější vyčištění skvrn, které vznikají po působeni špínu uvolňujícího činidla, v posledním pracím postupu.

I když může být výhodným používání polymerních špínu uvolňujících činidel v kterékoliv ze zde uváděných detergentních směsí, zejména ve směsích používaných k praní nebo jiným aplikacím, kdy je zapotřebí odstranit tuk a olej s hydrofobních povrchů, může se přítomností polyhydroxyamidu mastné kyseliny v detergentních směsích, jež obsahují také aniontové povrchově účinné látky, zvyšovat účinnost mnoha obecněji používaných typů polymerních špínu uvolňujících činidel. Aniontové povrchově účinné látky nepříznivě ovlivňují schopnost některých špínu uvolňujících činidel ukládat se a ulpívat na hydrofobních površích. Tato polymerní špínu uvolňující činidla obsahují neiontové hydrofilní segmenty nebo hydrofobni segmenty, které s aniontovou povrchově účinnou látkou na sebe vzájemně působí.

Mezi typická polymerní špínu uvolňující činidla, vhodná pro tento vynález, patří činidla obsahující: (a) jednu nebo několik neiontových hydrofilních složek skládajících se v podstatě z (i) polyoxyethylenových segmentů s polymeračním stupněm alespoň 2 nebo (ii) oxypropylenových nebo polyoxypcopyle nových segmentů s polymeračním stupněm 2 až 10, přičemž uvedený hydrofilní segment neobsahuje žádnou oxypropylenovou jednotku, ledaže by byla vázaná na přilehlé zbytky na každém konci etherovými vazbami, nebo (iii) ze směsi oxyalkylenových jednotek obsahujících oxyethylen a 1 až 30 oxypropylenových jednotek, přičemž uvedená směs obsahuje dostečné množství oxyethylenových jednotek, takže hydrofilní složka je dostatečně hydrofilní, aby zvětšovala hydrofilnost obvyklých polyesterových syntetických vláken na jejich povrchu po usazení na něm špínu uvolňujícího činidla. Uvedené hydrofilní segmenty obsahují s výhodou alespoň 25 % oxyethylenových jednotek a výhodněji, zejména u složek majících 20 až 30 oxypropylenových jednotek, alespoň 50 % oxyethylenových jednotek; nebo (b, jednu nebo více hydrofobních složek obsahujících (i) C^oxyalkylentereftalátové segmenty, v nichž, obsahují-li uvedené hydrofobní složky také oxyethylentere ftalát, je poměr oxyethylentereftalátiC^oxyalkylentereftalát vyjádřený v jednotkách 2:1 nebo nižší, (ii) C^^alkylenové nebo C^_gOxyalkylenové segmenty nebo jejich směsi, (iii) pólyvinylesterové segmenty, s výhodou polyvinylacetát, s polymeračníra stupněm alespoň 2, nebo (iv) C^^alkyletherové nebo C₄ hydroxyalkyletherové substituenty nebo jejich směsi, přičemž uvedené substituenty jsou přítomné ve formě C^_^alkyletherových nebo C^hydroxyalkyletherových celulozových derivátů nebo jejich směsí. Takové celulozové deriváty jsou amfifilní, přičemž obsahují dostatečné množství C^_₄alkyletherových a/nebo C₄hydroxyalkyletherových jednotek, aby se usazovaly na povrchu obvyklých polyesterových syntetických vláken a zachovávaly dostatečné množství hydroxylů, ulpělých na povrchu těchto obvyklých syntetických vláken, čímž se zvětšuje hydrofilnost povrchu vláken, nebo kombinaci (a) a (b).

Vhodné polymery uvolňující špínu jsou popsané v U.S. pat. 4 000 093, Nicol et al., vyšlém 28. prosince 1976, evropské patentové přihlášce 0 219 048, Kud et al., zveřejněné 22. dubna 1987, U.S. pat. 3 959 230, Hays, vyšlém 25. května 1976,

U.S. pat. 3 893 929, Basadur, vyšlém 8. července 1975, U.S. pat. 4 702 857, Gosselink, vyšlém 27. října 1987, U.S. pat.

711 730, Gosselink, vyšlém 8. prosince 1987, U.S. pat.

877 896, Maldonado et al., vyšlém 31. října 1989.

Špínu uvolňující činidla se normálně používají v množstvích 0,01 až 10,0 % hmot. dstergentních směsí, obvykle v množstvích

0,1 až 5 %, s výhodou 0,2 až 3,0 %.

Předmětné detergentní směsi mohou obsahovat popřípadě také alespoň jedno chelatační činidlo pro železo a mangan jako doplňkovou složku. Tímto Činidlem mohou být arainokarboxyláty, aminofosfonáty, polyfunkčně substituovaná aromatická chelatační činidla a jejich směsi, jak jsou uváděná dále. Nehledě k teorii lze předpokládat, že příznivý účinek těchto materiálu je dán jejich výjimečnou schopností odstraňovat ionty železa a manganu z pracích roztoků tvorbou rozpustných chelátů.

Aminokarboxyláty užitečné jako případná chelatační činidla ve směsích podle vynálezu mohou obsahovat jednu nebo více, s výhodou alespoň dvě jednotky o struktuře

CH.

N

- ^<CH2’x

COOM v níž M je vodík, alkalický kov, amonium popřípadě substituované amonium (např. ethanolamin) axjelaž3, s výhodou 1. Je výhodné, neobsahuj£-li tyto aminokarboxyláty alkyly nebo alkenyly s více než asi 6 atomy uhlíku. Mezi použitelné aminkarboxyláty patří ethylendiamintetraacetáty, N-hydroxyethylethylendiamintriacetáty, nitrilotriacetáty, ethylendiamintetrapropionáty, triethylentetraminhexaacetáty, diethylentriarainpentaacetáty a ethynoldiglyciny, jejich alkalickokovové, amonné a substituované amoniové soli a jejich směsi.

Aminofosfonáty jsou vhodné také k použití jako chelatační činidla ve směsích podle vynálezu, jsou-li přípustné alespoň nízké hladiny celkového fosforu v detergentních směsích.

Vhodné jsou sloučeniny s jednou nebo několika, s výhodou alespoň dvěma, jednotkami se strukturou

(^ch2)_xP°3M₂ v níž M je vodík, alkalický kov, amonium nebo substituované amonium a x je 1 až 3, s výhodou 1. Patří sem ethylendiamintetrakis(methylenfosfonáty), nitrilotris(methylenfosfonáty) a diethylentriaminpentakis(methylenfosfonáty). Je výhodné, neobsahují-li tyto arainofosfonáty alkyly nebo alkenyly s více než asi 6 atomy uhlíku. Alkylenové skupiny mohou být rozdělené podstrukturami.

Pro směsi podle vynálezu jsou rovněž vhodná polyfunkčně substituovaná aromatická chelatační činidla. Tyto materiály mohou obsahovat sloučeniny obecného vzorce

v němž alespoň jedno R je -SO^H nebo -COOH nebo jejich rozpustná sůl nebo jejich směsi. 0 polyfunkčně substituovaných aromatických chelatačních a ochranných činidlech se pojednává v U.S. pat.

812 044, Connor et al., vyšlém 21. května 1974. Výhodnými sloučeninami tohoto typu v kyselé formě jsou dihydroxydisulfobenzeny, jako je např. 1,2-dihydroxy-3,5-disulfobenzen. Alkalické detergentní směsi mohou obsahovat tyto materiály ve formě alkalickokovových, amonných nebo substituovaných amoniových (např. mono- nebo triethanolaminových) solí.

Používá se obvykle 0,1 až 10 % hmot. těchto chelatačních činidel vztaženo na detergentní směs podle vynálezu. Je výhodnější, je-li obsah chelatačních činidel v takovýchto směsích asi 0,1 až 3,0 %.

Směsi podle tohoto vynálezu mohou také popřípadě obsahovat ve vodě rozpustné ethoxylované aminy, které mají schopnosti odstraňovat jílovitou špínu a působit proti úsadám. V kapalných detergentních směsích, obsahujících tyto sloučeniny, bývá jich obvykle asi 0,01 až 5 %.

Nejvhodnějším činidle uvolňujícím špínu a působícím proti usazeninám je ethoxylovaný tetraethylenpentamin. Příklady ethoxylovaných aminů se dále popisují v U.S. pat. 4 597 898, VanderMeer, vyšlém 1. července 1986. Jinou skupinou výhodných činidel k odstraňování jílovité špíny a usazenin jsou kationtové sloučeniny popisované v evropské patentové přihlášce 111 965,

Oh a Gosselink, zveřejněné 27. června 1984. Jinými takovými použitelnými činidly jsou ethoxylované aminové polymery popisované v evropské patentová přihlášce 111 984, Gosselink, zveřejněné

27. června 1984, obojetne iontové polymery popisované v evropské patentové přihlášce 112 592, Gosselink, zveřejněné 4. července 1984, a aminoxidy popisované v U.S. pat. 4 548 744, Connor, vyšlém 22. října 1985.

V předmětných směsích se mohou používat také jiná činidla k odstraňování jílovité špíny a zabraňování tvorbě úsad, jež jsou v tomto oboru známá. K jinému typu takovýchto činidel patří karboxymethylcelulozové (CMC) materiály, jež jsou dobře známé.

Do směsí podle vynálezu lze také s výhodou přidávat polymerní disperzní činidla, která napomáhají kontrole vápenaté a horečnaté tvrdosti. Vhodné jsou polymerní polykarboxyláty a polyethylenglykoly, ačkoliv lze používat i jiných látek známých v oboru.

Vhodná polymerní disperzní činidla pro použití v předmětných směsích jsou popsaná v U.S. pat. 3 308 067, Diehl, vyšlém

7. března 1967, a evropské patentové přihlášce 66915, zveřejněné 15. prosince 1982.

Detergentní směsi podle vynálezu mohou obsahovat různé vhodné optické zjasňovače nebo bělidla známé v oboru.

Použitelné optické zjasňovače lze rozdělit do podskupin, které zahrnují deriváty stilbenu, pyrazolinu, kumarinu, karboxylo vé kyseliny, methinkyaninů, dibenzothifen-5,5-dioxidu, azolů, a 6členných heterocyklů a jiná rozmanitá činidla. Příklady takových zjasňovačů se uvádějí v The Production and Application of Fluorescent Brightening Agents, M. Zahradník, John Wiley and Sons, New York (1982).

Směsi podle vynálezu mohou dále obsahovat známé sloučeniny ke zmenšení nebo zabránění tvorby mydlin (pěny). Vhodná odpěňovad la jsou popsána autorem Kirk Othmer: Encyclopedia of Chemical Technology, 3. vydání, sv. 7, str. 430-447 (John Wiley and Sons, lne., 1979), v U.S. pat. 2 954 347, St. John, vyšlém 27. září 1960, U.S. pat. 4 265 779, Gandolfo et al., vyšlém

5. května 1981, U.S. pat. 3 455 839, evropské patentové přihlášce

89307851.9, zveřejněné 7. února 1990, německé patentové přihlášce DOS 2 124 526, U.S. pat. 3 933 672, Bartolotta et al., a U.S. pat. 4 652 392, Baginski et al., vyšlém 24. března 1987.

Předmětné směsi obsahují obvykle do 5 % odpěňovadla.

Detergentní směsi podle vynálezu mohou obsahovat různé další složky, jako např. jiné účinné složky, nosiče, hydrotropy, pomocné zpracovatelské látky, barviva nebo pigmenty, rozpouštědla pro kapalné sestavy, bělidla, jejich aktivátory, atd.

Kapalné detergentní směsi mohou obsahovat vodu a jiná rozpouštědla jako nosiče. Vhodné jsou primární a sekundární alkoholy s nízkou molekulovou hmotností, jako je např. methanol, ethanol, propanol a isopropanol. Monohydrické alkoholy jsou výhodné pro rozpouštění povrchově aktivních látek, lze však používat i polyoly obsahující 2 až 6 atomů uhlíku a 2 až 6 hydroxyskupin (např. propylenglykol, ethylenglykol, glycerin a 1,2-propandiol).

Výhodné vysoce účinné kapalné prací detergentní směsi podle vynálezu se s výhodou sestavují tak, aby během jejich použití při praní měla voda pH asi 6,5 až 11,0, s výhodou 7,0 až 8,5.

Směsi mají s výhodou pH v 10%ním roztoku ve vodě při 20 °C v rozsahu 6,5 až 11,0, s výhodou 7,0 až 8,5. Ke kontrole pH na požadovaných hodnotách se používá pufrů, alkálií, kyselin, atd., což je obecně známé.

Předmětem vynálezu je rovněž způsob čištění substrátu, jako jsou vlákna, tkaniny, tuhé povrchy, kůže, apod., uvedením jmenovaných materiálů ve styk s kapalnou detergentní směsí, která obsahuje detersivní povrchově účinnou látku, proteolytický enzym, detergentně kompatibilní druhý enzym a arylborité kyseliny popsané shora. S výhodu se používá míchání ke zlepšení čištění. Vhodnými způsoby míchání je tření v rukou nebo výhodně použitím kartáče, houby, hadru, mopu nebo jiných čisticích pomůcek, automatických praček prádla, automatických myček nádobí, atd.

Výhodné jsou koncentrované kapalné detergentní směsi.

Pojmem koncentrované se míní také směsi, které při menším dávkování poskytují při praní stejné množství aktivních detersivních složek. Vhodnou dávkou vysoce účinných kapalných směsí je zpravidla v U.S. 118 ml (asi 1/2 pohárku) a v Evropě 180 ml.

Koncentrované vysoce účinné kapalné směsi podle vynálezu obsahují asi o 10 až 100 hmot. % více účinných detersivních složek než obvyklé vysoce účinné kapalné směsi a dávkují se v množství méně než 1/2 pohárku, což závisí na jejich účinnosti. Vynález se projevuje ještě výhodnějším u koncentrovaných sestav, protože je v nich více aktivních látek, jež ovlivňují účinnost enzymu. Výhodné jsou vysoce účinné kapalné prací detergentní směsi s asi 30 až 90, lépe 40 až 80 a nejlíp s 50 až 60 % hmot. aktivních detersivních složek.

V následujících příkladech se blíže objasňují směsi podle vynálezu. Všechny díly, procenta a poměry, jak se zde používají, jsou hmotnostní, není-li udáno jinak.

Příklady provedení vynálezu

Příklady 1 až 8

Základní směs se připraví níže uvedeným postupem a použije v příkladech 1 až 8:

Základní hmota 1

Složka Hmot. %

1) C^₄_^5alkylpolyethoxylát(2,25)sulfonová kyselina 2) C^.j^li^ární alkylbenzensulfonová kyselina 3) C^2_^3^ai^ylP°ÍY^ethoxylút (6,5) 4) Kumensulfonát sodný	10,00 8,50 2,40 2,10
5) Ethanol	1,19
6) 1,2-Propandiol	5,00
7) Hydroxid sodný	1,90
8) Monoethanolamin	2,40
9) Citrónová kyselina	1,50
10) ^ci2-14 ^raastna kyselina	1,90
11) Tetraethylenpentaminethoxylát (15-18)	1,44
12) Zjasňovač	0,10
13) Mravenčan vápenatý	0,05
14) Mravenčan sodný	0,80
15) Voda/různé	58,49
16) Polyethoxytereftalát (MH=3170)	0,48
17) Barvivo/parfém	0,25
18) Přísady pro příklady 1 až 8	1,50
Celkem	100,00

Složky se přidávají ve shora uvedeném pořadí. Základní hmota 1 se potom použije v níže uvedených sestavách:

	Příklad 1 Příklad 2	Příklad
	hmot. %	hmo t. %	hmot. %
Základní hmota 1	98,50	93,50	93,50
Proteáza B (34 g/1)	0,55	0,55	0,55
Lipáza	0,75	0,75	0,75
4-Brombenzenboritá kyselina	0,20	—	—
4-Methylbenzenboritá kyselina	—	0,20	—
4-Chlorbenzenboritá kyselina	—	—	0,20
Celkem	100,00	100,00	100,00
pH (10%ní sestava)		(7,9 až 8,5)
	Příklad	4 Příklad 5	Příklad
	hmot. %	hmot. %	hmot. %
Základní hmota i	98,50	98,50	98,50
Proteáza B (34 g/1)	0,55	0,55	0,55
Lipáza (100 000 LU/g)	0,75	0,75	0,75
Butylboritá kyselina	0,20	—	—
3-Aminobenzenboritá kyselina	—	0,20	—
3-Dansylaminobenzenboritá kyselina	—	—	0,20
Celkem	100,00	100,00	100,00
pH (10%ní sestava)		(7,9 až 8,3)
		Příklad 7	Příklad
		hmot. %	hmot. %
Základní hmota 1		98,50	98,50
Proteáza B (34 g/1)		0,55	0,55
Lipáza (100 000 LU/g)		0,75	0,75
3-Acetamidobenzenboritá kyselina		0,20	—
3-Nitrobenzenboritá kyselina		—	0,20
Celkem		100,00	100,00
pH (10%ní sestava)		(7,9	až 8,5)

Při stanovení zbytkové lipázové aktivity se postupuje následovně. Změří se počáteční aktivita lipáíy za použití pH-statového titrimetru vybaveného počítačem. Titrační směs se připraví za použití lOmM chloridu vápenatého, 20mM chloridu sodného a 5mM trispufru při pH 3,5 až 3,8. Použije se komerční lipázový substrát obsahující 5,0 % hmot. olivového oleje a emulgátor. Ke směsi se přidá 100 mikrolitru detergentní směsi.

Mastné kyseliny vzniklé hydrolyzou katalyzovanou lipázou se titrují vzhledem k normálnímu roztoku hydroxidu sodného. Stoupání titrační křivky se bere jako míra lipázové aktivity. Počáteční aktivita se měří ihned po připravení směsi. Vzorky se potom nechají stárnou^/při 32,2 °C a zbytková aktivita se měří po dvou a třech týdnech skladování při 32,2 °C. Zbytková aktivita se v následující tabulce 1 udává jako procento počáteční aktivity. Jako míra schopnosti inhibitoru inhibovat proteolytický enzym se používá inhibiční konstanta (Ki). Čím nižší je Ki, tím podle literatury je lepší inhibice.

Tabulka 1

	Ki ^xx	Zbytková lipázová aktivita, %
Po 2 týdnech	Po 3 týdnech
Příklad 1	2,2x10*5	23 ^x	7
Příklad 2	4,5xl0*⁴	7	4
Příklad 3	9,4x10*5	43	31
Příklad 4	7,2xl0*³	10 ^X	7
Příklad 5	l,3xl0*⁴	86	82
Příklad 6	6,0xl0*⁷	80	68
Příklad 7	n.a.	100	60
Příklad 8	Ι,ΟχΙΟ*⁵	72	64

^x Odečítáno po 11 dnech.

Pro shora uvedeny subtisilin, výrobek Phillip and Bender. Závěrem lze tvrdit, že v kapalných detergentních směsích jsou účinnými inhibitory proteolytického enzymu toliko 3-substituované borité kyseliny (příklady 5 až 8), které mají obecný vzorec

ve kterém X, Y a n mají shora definované významy.

Jiné borité kyseliny (příklady 1 až 4) nazajištují dostatečnou stálost lipázy. Toto překvapivé chování není předem odvoditelné z hodnot Ki těchto inhibitorů proteázy typu subtilisinu, které se v minulosti používaly k předpovědi účinnosti inhibitoru.

Z hodnot Ki by se dalo předvídat, že 3-aminobenzenboritá kyselina (příklad 5) by měla být horší než 4-brombenzenboritá kyselina (příklad 1) nebo 4-chlorbenzenboritá kyselina (příklad 3). Ve skutečnosti je 3-aminobenzenboritá kyselina nejúčinnější arylboritou kyselinou, jež byly testovány (po 3 týdnech skladování při 32,2 °C).

Jiné směsi podle vynálezu se získají nahražením proteázy B jinými proteázami, jako je Alcalase Savinase ® a BPN' a/nebo se lipáza nahradí jiným druhým enzymem, jako je amyláza, nebo se použije ve spojení s jiným takovým enzymem.

Příklady 9 až 14

Připraví se koncentrovaná základní směs, jak je uvedeno níže, a použije se v příkladech 9 až 14:

Základní hmota 2

Složka Hmot. %

1)	Ci4_i5alkylpolyethoxylát(2,25)sulfonová kyselina	10,60
2)	C^2_i3lineární alkylbenzensulfonová kyselina	12,50
3)	C^₂_-^^alkylpolyethoxylát (6,5)	2,40
4)	Kumensulfonát sodný	6,00
5)	Ethanol	1,47
6)	1,2-propandiol	4,00
7)	Hydroxid sodný	0,30
8)	Monoethanolamin	1,00
9)	Tetraethylenpentaminethoxylát (15-18)	1,50
10)	^C12-14 ^mastna kyselina	2,00
11)	Voda/různé	22,23
12)	Přísady pro příklady 9 až 14	36,00

Celkem 100,00

Složky se přidávají ve shora uvedeném pořadí. Základní hmota 2 se pak použije v níže uvedených sestavách:

Příklad 9 Příklad 10 Příklad 11 hmot. % hmot. % hmot. % 64,00 64,00 64,00

Základní hmota 2

Sodný tartarát/mono- a disuk-

cinát (směs 80:20)	6,00	6,00	6,00
Sodný citrát dihydrát	6,12	6,12	6,12
Mravenčan sodný	0,39	0,39	0,39
Lipáza (100 000 LU/g)	0,75	0,75	0,75
Proteáza B (34 g/1)	0,70	0,70	0,70
1,2-Propandiol	2,00	2,00	2,00
4-Brombenzenboritá kyselina	0,50	—	—
4-Methoxybenzenboritá kyselina	—	0,50	—
4-Chlorbenzenboritá kyselina	—	—	0,50
Voda	19,54	19,54	19,54
Celkem	100,00	100,00	100,00
pH (10%n£ roztok)		(7,8 až 8	,1)
	Příklad 12	Příklad :	13 Příklad ;
	hmot. %	hmot. %	hmot. %
Základní hmota 2	64,00	64,00	64,00
Sodný tartarát/mono- a disuk-
cinát (směs 80:20)	6,00	6,00	6,00
Citronan sodný dihydrát	6,12	6,12	6,12
Mravenčan sodný	0,39	0,39	0,39
Lipáza (100 000 LU/g)	0,75	0,75	0,75
Proteáza B (34 g/1)	0,70	0,70	0,70
1,2-Propandiol	2,00	2,00	2,00
3-Aminobenzenboritá kyselina	0,50	—	—
3-Acetamidobenzenboritá kyselina 3-Methansulfonamidobenzenboritá		0,50
kyselina	--	—	0,50
Voda	19,54	19,54	19,54
Celkem	100,00	100,00	100,00
pH (10% sestava)		(7,5 až 8,	1)
Lipázová aktivita se měří dříve popsaným způsobem	(příklady
1 aŠ 8). Zbytková aktivita po 2	a 3 týdnech	je uvedená	v následuj
cí tabulce 2.	Tabulka 2
	Zbytková lipázová	aktivita,
Kl ( )	po 2 .týdnech po	3 týdnech

Příklad 9 2,2x10 <5

Příklad	10	n.a.	8	<5
Příklad	11	9,4xl0^-6	8	5
Příklad	12	l,3xl0^-4	68	54
Příklad	13	n.a.	62	50
Příklad	14	n.a.	33	30

Pro subtilisin od Phillip and Bender, shora citovaný výrobek.

Závěrem lze tvrdit, že jako v předchozích příkladech poskytují 3-substituované arylborité kyseliny značně lepší stálost lipáze v přítomnosti proteolytického enzymu, což je v rozporu s tím, co by se dalo očekávat na podkladě hodnot Ki uváděných v literatuře.

Jiné směsi podle vynálezu se získají, nahradí-li se proteáza B jinými proteolytickými enzymy, jako jsou Alcalase a BPN', a/nebo nahradí-li se lipáza jinými enzymy, např. amylázou.

Příklady 15 až 17

Připraví se následující koncentrovaná základní sestava a použije v příkladech 15 až 17.

Základní hmota 3

Složka Hmot. %

1) C^-i^alkylpolyethoxylát(2,25)sulfonová kyselina 9,30

2) C^2_^3Íineárni alkylbenzensulfonová kyselina 4,70

3) Polyhydroxyamid ^ci2-l4^mastn® kyseliny 4,70

4) Kumensulfonát sodný 6,00

5) Ethanol 1,29

6) 1,2-Propandiol 6,00

7) Hydroxid sodný 1.14

8) Hydroxid draselný 3,00

9) Sodný tartarát/mono- a disukcinát (směs 80:20) 6,00

10) Citrónová Kyselina 4,00

11) Ci2_₁₄=ilkenyljantarová kyselina 4,00

12) Mravenčan sodný 0,40

13) Voda/různé 36,97

14) Přísady pro příklady 15 až 17 12,50

Celkem

100,00

Směs se připraví přidáním složek	ve shora uvedeném pořadí a
použije se v následujících sestavách.	Příklad	15 Příklad 16	Příklad
	hmot. %	hmot. %	hmot. %
Základní hmota 3	87,50	87,50	87,50
Proteaza B (34 g/1)	0,55	0,55	0,55
Lipáza (100 000 LU/g)	0,75	0,75	0,75
4-Methoxybenzenboritá kyselina	1,00	—	—
3-Aminobenzenboritá kyselina	—	1,00	—
3-Acetamidobenzenboritá kyselina	—	—	1,00
Voda	10,20	10,20	10,20
Celkem	100,00	100,00	100,00
pH (10% roztok)		(7,9 až 8,5)

Aktivita lipázy se měří dříve uvedeným způsobem (příklady 1 až 8). Zbytková aktivita po 9 a 20 dnech je uvedena v následující

tabulce	3.	Tabulka 3 Zbytková lipázová aktivita, %
po 9 dnech	po 20 dnech
Příklad	15	4	0
Příklad	16	73	55
Příklad	17	84	68

Z uvedených údajů vyplývá, že 3-substituované arylborité kyseliny způsobují výrazně větší stálost lipázy (příklady 16 a 17) ve srovnání s jinými boritými kyselinami (příklad 15).

Jiné směsi podle vynálezu se získají, nahradí-li se proteaza B jinými proteazami, jako je Alcalase a BPN , a/nebo nahradi-li se lipáza jinými druhými enzymy, jako je amyláza.

Příklady 18 až 20

Připraví se níže uvedená směs základní hmoty a použije se v následujících příkladech 18 až 20.

Základní hmota 4

Složka

Hmot. %

1) C

2) C

14-15

12-13 alkylpolyethoxylát(2,25)sulfonová kyselina

12,00 lineární alkylbenzensulfonát

12,50

3) Cj.2-1“^aikylpolyethoxylát (6,5) 3,00

4) Xumensulfonát sodný 6,00

5) Ethanol 1,47

6) 1,2-Propandiol 4,00

7) Hydroxid sodný 2,00

8) Tetraethylenpentaminethoxylát (15-18) 1,50

9) Voda/různé 45,03

10) Složky pro příklady 18 až 20 12,50

Celkem 100,00

Základní hmota se používá v následujících příkladech 18 až 20.

	Příklad 18	Příklad 19 Příklad 20
hmot.	%	hmot. %	hmot. %
Základní hmota 4	87,50		87,50	87,50
Proteáza B (34 g/1)	0,5		0,55	0,55
Lipoláza (100 000 LU/g)	0,75		0,75	0,75
3-Nitrobenzenboritá kyselina	0,20		—	—
3-Aminobenzenboritá kyselina	—		0,20	—
3-Acetamidobenzenboritá kyselina		—	0,20
Voda	11,00		11,00	11,00
Celkem	100,00		100,00	100,00
Příklady 21 až 23
Připraví se směs základní	hmoty 5	níže	uvedeným	postupem a

použije se v následujících příkladech 21 až 23.

Základní hmota 5

Složka Hmot. %

1) C₁₂_^glineární alkylbenzensulfonová kyselina 7,25

2) C^₄_^j.alkylpolyethoxylát (7) 8,00

3) Kokosová alkylsulfonová kyselina 1,75

4) Dodecenyljantarová kyselina 5,00

5) Citrónová kyselina 9,00

6) Diethylendinitriiopentakismethylenfosfonová kyselina 0,70

7) Ethanol 4,00

8) 1,2-Propandiol 2,00

9) Hydroxid sodný 7,70

10) Voda/různé 44,10

11) Parfém 0,30

12)	Z jasňovač	0,16
13)	Odpěňovač	0,03
14)	Chlorid vápenatý	0,01
15)	Složky pro příklady 21 až 23	10,00
16)	Ethoxylovaný polyethylentereftalát	0,20
	Celkem	100,00

Ze základní hmoty 5 se připraví vzorky, jak je uvedeno v příkladech 21 až 23.

	Příklad 21 Příklad 22 Příklad
hmot. %	hmot. %	hmot. %
Základní hmota 5	90,00	90,00	90,00
Proteáza B (34 g/1)	0,42	0,42	0,42
Lipáza (100 000 LU/g)	0,50	0,50	0,50
Amyláza (100 000 NU/g)	0,09	0,09	0,09
3-Nitrobenzenboritá kyselina	0,10	—	—
3-Densylaminobenzenboritá kyselina	—	0,10	—
Voda	9,34	9,34	9,44
Celkem	100,00	100,00	100,00

pH (10% sestava) (7,65 až 7,90)

Lipázová aktivita se měří dříbe uvedeným způsobem (příklady 1 až 8). Zbytková aktivita po 1 a 2 týdnech při 35 °C je uvedená v následující tabulce 4.

Tabulka 4

Zbytková lipázová aktivita, %

	po 1 týdnu	po 2 týdnech
Příklad 21	93	76
Příklad 22	63	42
Příklad 23	33	18
Příklad 24

Připraví se níže uvedená směs.

C^2_^3li^nearní alkylbenzensulfonová kyselina 12,0

C^2_j_5^aÍKylsíran sodný 2,0 ,-alkylpolyetnoxylátsulfonová kyselina 2,0

Polyhydroxyamid C^^astné kyseliny 6,0

C₁₂_₁₅alkylpolyethoxylát (7) Citrónová kyselina	1,0 6,5
C^2_j_^^alkenylem substituovaná jantarová kyselina	B,5
Ethanol	8,0
1,2-Propandiol	2,0
Hydroxid sodný	9,0
Diethylentriaminpenta(methylenfosfonová kyselina)	1,0
Amyláza (143 KNU/g)	0,1
Lipáza (100 KLU/g)	0,3
Proteáza B (34 g/1)	0,5
3-Nitrobenzenboritá kyselina	0,5
Chlorid vápenatý	0,01
Metaboritan sodný	2,2
Voda/různé	36,39
Celkem	100,00

Jiné směsi podle tohoto vynálezu se získávají nahrazením pro teázy B jinými proteázarai, jako je Alcalase Savinase ® a BPN', a/nebo nahrazením lipázy jinými druhými enzymy, jako je amyláza, nebo použitím lipázy ve spojení s jinými druhými enzymy.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1.

se t a) vzorce

Kapalná detergentní směs, vyznačující i m , že obsahuje

0,001 až 10 hmotnostních % arylborité kyseliny obecného !

t i

i ve kterém X je C₁__galkyl, substituovaný C₁__galkyl, aryl, fo substituovaný aryl, hydroxyl, hydroxylový derivát, amin, C₁__galkylovaný amin, aminový derivát, halogen, nitroskupina, thiol, thiolový derivát, aldehyd, kyselina, sůl kyseliny, ester, sulfonát nebo fosfonát, Y značí nezávisle vodík, C^__galkyl, substituovaný C^__galkyl, aryl, substituovaný aryl, hydroxyl, hydroxylový derivát, halogen, amin, alkylovaný amin, aminový derivát, nitroskupinu, thiol, thiolový derivát, aldehyd, kyselinu, ester, sulfonát nebo fosfonát a n je 0 až 4,

b) 0,0001 až 1,0 hmotnostní % aktivního proteolytického enzymu,

c) detergentní-kompatibilní druhý enzym v množství zvýšujícím účinnost a

d) 1 až 80 hmotnostních % detersivního povrchově aktivního činidla.
2. Kapalná detergentní směs podle nároku 1,vyznačující se tím, že obsahuje druhý enzym vybraný ze skupiny zahrnující lipázu, amylázu, celulázu a jejich směsi a detersivní povrchově aktivní činidlo vybrané ze skupiny zahrnující aniontové, neiontové, kationtové, amfolytické, obojetně iontové sloučeniny a jejich směsi.
3. Kapalná detergentní směs podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že obsahuje shora uvedenou arylboritou kyselinu, v níž Y je vodík a n je 0 a X je vybrané ze skupiny zahrnující hydroxyl, hydroxylový derivát, nitroskupinu, amin, aminový derivát a alkylovaný amin a druhým enzymem je lipáza v množství

2 až 20 000 lipázových jednotek na gram výrobku.
4. Kapalná detergentní směs podle některého z předchozích nároků, vyznačující se tím, že obsahuje 5 až 50 hmotnostních % aniontových a neiontových povrchově aktivních činidel a kyselinu arylboritou, v níž X je C₁_₅alkylovaný amin nebo aminový derivát.
5. Kapalná detergentní směs podle některého z předchozích nároků, vyznačující se tím, že obsahuje 0,02 až 5 hmotnostních % shora uvedené arylborité kyseliny a 0,0005 až 0,5 hmotnostního procenta aktivního proteolytického enzymu a obsahuje 0,0001 až 1,0 hmotnostní % aktivního enzymu na bázi celulázy.
6. Kapalná detergentní směs podle některého z předchozích nároků, vyznačující se tím, že obsahuje aniontové povrchově aktivní činidlo obsahující C₁₂_₂₀alkylsíran, C₁₂-20 alkylethersíran nebo lineární Cg_₂Qalkylbenzensulfonát a jako proteolytický enzym obsahuje serinový proteolytický enzym.
7. Kapalná detergentní směs podle některého z předchozích nároků, vyznačující se tím, že obsahuje proteolytický enzym vybraný ze skupiny zahrnující Savinase Maxaca ®, BPN', Protease A, Protease B a jejich směsi a jako arylboritou kyselinu obsahuje acetamidobenzenboritou kyselinu vzorce

NH

H₃C-C=O
8. Kapalná detergentní směs podle některého z předchozích nároků, vyznačující se tím, že obsahuje aniontové povrchově aktivní činidlo obsahující povrchově aktivní polyhydroxyamin mastné kyseliny v množství zvýšujícím účinek, jako proteolytický enzym obsahuje Protease B a obsahuje 10 až 6 000 lipázových jednotek na gram výrobku získaných klonováním genu z Humicola lanuginosa a expresí genu v Aspergillus aryzaa a dála obsahuje 3 až 30 hmotnostních % polykarboxylátové detergentní složky a dále obsahuje 0,01 až 10 hmotnostních % činidla uvolňujícího špínu.
9. Kapalná detergentní směs podle některého z předchozích nároků, vyznačující se tím, že obsahuje 0,05 až 2 hmotnostní % shora uvedené arylborité kyseliny a má pH v 10%ním roztoku ve vodě při 20 °C 7,0 až 8,5
10. Vysoce účinná kapalná prací detergentní směs podle některého z předchozích nároků, vyznačující se tím, že obsahuje 15 až 90 hmotnostních % aktivních detergentních složek
11. Způsob čištění substrátu, vyznačující se tím, že se substrát uvede ve styk s kapalnou detergentní směsí podle některého z předchozích nároků.