CZ238699A3 - Zesíťovatelné směsi a způsob jejich výroby - Google Patents

Abstract

Zesíťovatelné směsi obsahují nejméně jeden polysiloxan, který má nejméně dvě olefmicky nebo acetylenicky nenasycené vícenásobné vazby; nejméně jeden polyhydrogensiloxan, který má nejméně dva atomy vodíku přímo vázané na křemík; nejméně jednu látku, katalyzující zesítění, nejméně jednu sloučeninu fosforu obecného vzorce P(OR)3, ve kterém R = alkylarylová kupina se 7 až 31 atomy uhlíku; a případně další pomocné látky. Při způsobu výroby se smísí polysiloxan a polyhydrogensiloxan s látkou katalyzující zesítění, a nakonec se přidá sloučenina obsahující fosfor.

Description

Oblast techniky

Tento vynález se týká zesífovatelných směsí a způsobu jejich výroby.

Dosavadní stav techniky

Při používání adičně zesífovatelných systémů silikonového kaučuku se vynořuje obecný problém v tom, že již vyrobená reaktivní směs má konečnou rychlost vytvrzování i při pokojové teplotě. To se projevuje rušivě zejména tehdy, když se stroje na delší čas zastaví z důvodu technické poruchy, nebo z jiných příčin. V takovém případě se může reaktivní směs silikonového kaučuku, která je ve strojích, zesífovát i při teplotě místnosti, což má před obnovením provozu za následek velmi nákladné čisticí práce.

Z tohoto důvodu je již na trhu delší dobu potřeba adičně zesífovatelných systémů silikonového kaučuku, které by se v ideálním případě při teplotě místnosti vůbec nevytvrzovaly a které by za podmínek zpracování měly co největší reakční rychlost.

K realizaci tohoto cíle se obvykle do kaučukových systémů přidávají takzvané inhibitory. Jednou skupinou inhibitorů jsou organické sloučeniny fosforu. Tak je například v DE-A-3 635 236 popisováno použití cyklických kovových komplexů fosforitanů platiny pro zvýšení sklado• · · · • · • · «·· ··· ···· • · · · ···· · ·· · ······· · · vatelnosti při teplotě místnosti. Komplexy inhibitorkatalyzátor, tam zmíněné, zvyšují dobu zpracovatelnosti, mají však nevýhodu v tom, že se nákladně vyrábějí, což je spojeno s dodatečnými náklady výroby. V EP-A-662 490 se obecně popisují organické fosforové sloučeniny jako inhibitory v adičně zesíťovatelných silikonových systémech. Zde uváděné alifatické a aromatické fosfiny však mají nevýhodu v tom, že při podmínkácch zpracování (T = 120 až 170 °C) vyvolávají znatelné zpomalení reakční rychlosti.

V DE-P 19532316.5 se popisují adičně zesíťovatelné směsi, které obsahují vedle hydrosilylačního katalyzátoru organickou sloučeninu fosforu a inhibitor. Tam popisované zaměření na dvousložkový systém je však nákladné. Směsi, které vykazují plnou inhibici při teplotě místnosti a naprosté neovlivnění reakční rychlosti za podmínek vytvrzování pomocí přísady, nejsou dosud známy.

Vzniká tedy úkol, poskytnout vhodné směsi, které by i v rychlých, adičně zesíťovatelných silikonových systémech aktivitu katalyzátoru při teplotě místnosti snižovaly, aniž by prodlužovaly doby vytvrzování za reakčních podmínek.

Navíc by směs měla být co nejjednudušší, tj. měla by být sestavena z co nejméně složek.

Podstata vynálezu

Nyní bylo zjištěno, že se problémy adičně zesíťovatelných polysiloxanových směsí mohou vyřešit tím, že tyto obsahují sloučeniny platiny, nebo elementární platinu, nebo jinou hydrosilylaci katalyzující látku a nejméně jeden stéricky náročně substituovaný trialylyfosforitan typu, který bude níže dále specifikován. Účinnost organických sloučenin fosforu jako inhibitoru se při tom přibližuje ideálnímu inhibitoru (spouštěcí funkce, prahová charakteristika) tím více, čím je stericky náročnější aromatický zbytek R.

Předmětem vynálezu jsou proto zesífovatelné směsi, které jako složky obsahují:

a) nejméně jeden polysiloxan, který má nejméně dvě olefinicky, nebo acetylenicky nenasycené vícenásobné vazby,

b) nejméně jeden polyhydrogensiloxan, který má nejméně dva atomy vodíku přímo vázané na křemík,

c) nejméně jednu látku, katalyzující hydrosilylaci,

d) nejméně jednu sloučeninu fosforu o obecném vzorci (I): P(OR)g , kde je R = alkylaryl se 7 až 31 atomy uhlíku, přičemž R může mít v molekule rozdílný význam, a

e) případně další pomocné látky.

Složka a) ve smyslu vynálezu je výhodně cyklický, lineární nebo rozvětvený polysiloxan, který je tvořen jednotkami o obecném vzorci (II) (R³)a(R⁴)bSiO₍₄._a__b)/2 (ii).

Zde R znamená slkylenovou skupinu se 2 až 8 atomy uhlíku, například skupinu vinylovou, allylovou, l-butenylovou, 1-hexenylovou a podobně. Alkylenové radikály mohou být vázá ny na atomy křemíku uvnitř řetězce nebo na jeho konci. je jednomocný nasycený uhlovodíkový zbytek s až 10 atomy uhlíku ze skupiny substituovaných a nesubstituovaných alkylových, arylových a arylalkylových radikálů. Příkladem jednomocných skupin jsou skupiny methylová, ethylová, propylová, isopropylová, butylové, oktylové a podobně, skupiny cyklobutylová, cyklopentylová, cyklohexylová a podobně, skupiny fenylová, tolylové, xylylové, naftylové a podobně, skupiny benzylová, fenylethylová a fenylpropylová. Pro celá čísla a a b platí 0 a 3 , případně 0^bs3a0^ a+b s 4. Výhodně je a rovno 0 nebo 1. Ve skupinách R^ podle předloženého vynálezu mohou být některé nebo všechny atomy vodíku nahrazeny atomy fluoru, a/nebo chloru, bromu, případně jodu, nebo kyanovými radikály. To znamená, že R^ může být například též chlormethylová, trifluorpropylová, chlorofenylová, dibromfenylová, kyanoethylová nebo kyanopropylová skupina.

Pomocí pro odborníky obvyklé nomenklatury

M. (CH₃)₃SiO_1/2 ^D: (^CH3)2^Si02/2

T: (CH₃)SiO_3/2

M^Vi: (CH₂=CH₃)(CH₃)₂S10_1/2

D^Vi : (CH₂=CH) (CH₃) SiO_2/z₂ je možné uvést pro složku a) tyto příklady;

M_OD

Vi

100 ^M2^VÍd180M^VlMDio₀D^Vl· ^T5^d550^mV17·

ToD

500 2

Mo^ViM • · ^T6^D300^DVÍM4^VÍM4’ ^M2^W°1500’ ^M2^VlD4000^D50^Vl ’ J'^akož i ^M2^D2000^D5^Vl·

Molární podíl nenasycených zbytků typu R se může volit libovolně.

Ve složce a) by měl činit molární podíl nenasycených zbytků typu mezi 10^ a 10 mmol na gram. Pojem mezi” zahrnuje zde, jakož i dále, vždy odpovídající uvedené mezní hodnoty. Viskozita složky a) je výhodně mezi 10 a 1 000 000 Pa.s při 25° C.

Složka b) ve smyslu předloženého vynálezu je polysiloxan, který je složen z jednotek o obecném vzorci (III)

H_c(R⁴)_dSiO(4-_c-_d)/2 (ΠΙ) kdy R^ již bylo výše definováno a R^ též může případně mít význam R^. Stechiometrické indexy c a d jsou celá čísla, přičemž 0^d=£3a0^c^2, jakož i 0 s c+d 4, výhodné j e 0 2= c 1.

Pomocí pro odborníky známé nomenklatury

Q: Si0₄/2

M^H: H(CH₃)₂SíO_1/2

D^H: H(CH₃)SÍO_2/2 je možné uvést pro složku a) tyto příklady:

• ·· · * ·· · ^M2^D10^D10^{H> mM}2^D20^D10^H

M^Vi D^H M 2^D 11’ ^M2^dVÍ3^dH8’ ^QmH1,3-1,8^D0,1 a) j akož 1 a D^¹ jsou definovány jako u složky

Molární podíl vodíkových atomů, přímo vázaných na atom křemíku, ve složce b)’ může být zvolen libovolně.

Ve složce b) činí molární podíl vodíkových atomů, přímo vázaných na atom křemíku, mezi 0,01 a 17 mmol, výhodně mezi 0,1 a 17 mmol a obzvláště mezi 1 a 17 mmol na gram složky b).

V popsané celkové směsi mají být složky a) a b) zastoupeny v takovém poměru množství, aby molární poměr vodíkových atomů, přímo vázaných na atom křemíku (SiH) ve složce b) k nenasyceným zbytkům (Si-vinyl) ve složce a) ležel mezi 0,05 a 20, výhodně mezi 0,5 a 10 a obzvláště mezi 1 a 5 .

Složka c) ve smyslu vynálezu výhodně zahrnuje prvky platinu, rhodium, iridium, nikl, ruthenium a/nebo palladium, v elementární formě na nosiči, nebo ve formě jejich sloučenin. Výhodné jsou sloučeniny platiny nebo komplexy platiny, jako je například í^PtClg, komplexy platiny s olefiny, komplexy platiny s alkoholáty, komplexy platiny s vinylsiloxany nebo též elementární platina na nosiči, jako je například aktivní uhlí, AI2O3, nebo SiC^· Obzvláště výhodnou složkou c) je komplex platiny s vinylsiloxanem. Vinylsiloxanové komplexy platiny mají výhodně v siloxanu nejméně 2 olefinicky nenasycené dvojné vazby, viz například

US-A 3 715 334.

Pod pojem siloxan spadají též polysiloxany, to znamená například také vinylpolysiloxany. Podíl složky c) v celkové směsi má činit výhodně 1 až 1000 ppm, obzvláště mezi 1 a 500 ppm, a obzvláště výhodně mezi 1 a 100 ppm.

Složkou d) ve smyslu tohoto vynálezu je organická sloučenina fosforu typu P(OR)j. Uvnitř molekuly může mít R různý význam.

Při tom je výhodná sloučenina o vzorci:

ve kterém

R¹, R², R³, R⁴, R⁵ = H, C_nH_2n+1 a η = 1 - 15, C^^ a = 3 - 15, a/nebo C_nF_2n+1, kde Rl, R², R³, R⁴ a R³ mohou být stejné nebo různé a ne všechny zbytky R^, R₂, Rj. R^ a R$ značí vodíkový atom.

Uvedené alifatické zbytky mohou být lineární, nebo rozvětvené, případně mohou být v nich obsažené atomy vodíku nahraženy skupinami jako -NH₂, -COOH, -F, -Br, -Cl, -CN, -^C6^H5’ -C₆H₅(CH₃).

• · · · • · · · ···· · ·· · ··· · · · · · ·

Stericky náročné zbytky ve smyslu předloženého vynálezu jsou též substituované nebo nesubstituované heteroarornáty, jakož i substituované nebo nesubstituované polyaromáty, jakož i heteropolyaromáty.

Složka d) podle předloženého vynálezu se výhodně přidává v podílu od 1 ppm do 50 000 ppm, vztaženo na celkovou hmotnost směsi, obzvláště 10 ppm až 10 000 ppm a obzvláště výhodně mezi 20 a 2 000 ppm.

Složky d) je možné vyrobit například postupy, uvedenými v Methoden der organ. Chemie, Huben-Weil, Band XI1/2, 1965, 4. Aufl., S. 59-61.

Pomocnými látkami (složka e) ve smyslu předloženého vynálezu jsou například polysiloxanové pryskyřice, tvořené ze skupin o obecném vzorci (II) a (III), plnidla, která kladně ovlivňují mechanické a elektrické vlastnosti vytvrzené směsi podle vynálezu, jako jsou například pyrogenní a srážená kyselina křemičitá s povrchem BET od 50 do

O

500 m /g. Taková plnidla mohou být povrchově modifikována, například organickými sloučeninami křemíku. Modifikace se může dosáhnout též během vpravování do polymeru přídavkem například alfa,omega- koncově ukončených oligosiloxanů, případně polysiloxanů, nebo hexamethyldisilazanu, nebo 1,3-divinyl-l,1,3,3-tetramethyldisilazanu ze přidání vody.

Dále se jako plnidla mohou použít látky, jako je například infusoriová hlinka, jemnozrnná křemičitá moučka, amorfní kyselina křemičitá, nebo saze, jakož i AIÍOH)^, keramické oxidy a jiné.

• · · · • · • ·

V další formě provedení obsahují směsi podle vynálezu dodatečně vodu, nebo organické rozpouštědlo.

Ve výhodné formě provedení vynálezu jsou složky a) a b) v takovém poměru, že poměr SiH : Si-vinyl leží mezi 0,1 a 10, obsah složky c) leží mezi lal 000 ppm, obsah složky d) leží mezi 0,0001 až 5 %, přičemž se údaje o množství vždy vztahují na celkovou hmotnost směsi.

Předmětem předloženého vynálezu je také způsob výroby zesífovatelných směsí podle vynálezu. Při tom se výhodně smísí složky a) a b), pak se přidá složka c) a nakonec se přidá složka d). Rovněž je možná výroba směsi za) a b), přidávkování b) a nakonec c). Přidání složky c) zajišfuje (vedle složení) snížení reakční rychlosti.

Předmětem vynálezu je navíc použití sloučenin fosforu vzorce I jako inhibitoru, jakož i použití směsi z nejméně jedné sloučeniny fosforu vzorce I a jedné sloučeniny platiny nebo elementární platiny k řízení rychlosti zesítění v adičně zesífovatelných silikonových systémech.

Následující příklady slouží k osvětlení vynálezu, vynález však na tyto příklady není omezen.

Příklady provedení vynálezu

V následujících příkladech se všechny hmotnostní díly • · · · • · · ··» *··· • · · · ···· · * · · • · ··· ·« · · *·« ··· ··· · · · · · · a procentové údaje vztahují na hmotnost celé směsi, pokud není uvedeno j inak.

Použité sloučeniny je možné definovat následovně:

Označení	Chemické složení	Viskozita	Obsah Si-Vi	Obsah Si-H
Polysiloxan A	«V12°n	1000 Pa s	0,005 mmol/g	-
Polysiloxan B	M2DnDV1m	1150 Pa s	0,024 mmol/g	-
Polysiloxan C	M2DnDHm	35 mPa s	-	4,3 mmol/g
Polysiloxan D	»ν12·>η	10 Pa s	0,05 mmol/g	-

Použitá základní směs byla tvořena % hmotnostních polysiloxanu A % hmotnostních polysiloxanu B a % hmotnostních povrchově modifikované pyrogenní kyseliny křemičité

Použitá předsměs inhibitoru měla toto složení:

99,915 % hmotnostních základní směsi a

0,085 % hmotnostních organické sloučeniny fosforu typu P(OR)₃ a použitá předsměs katalyzátoru byla tvořena:

99,88 % hmotnostních polysiloxanu D a

0,22 % hmotnostních Pt (ve formě vinylsiloxanového komplexu)

Příklad 1

K dílům základní směsi, uvedeným v tabulce 1, se přidala níže uvedená množství předsměsi inhibitoru a předsměsi katalyzátoru. Množství předsměsi katalyzátoru se volilo tak, aby obsah kovové Pt činil ve všech směsích 10 ppm, vztaženo na hmotnost celkové směsi. Množství předsměsi inhibitoru se volilo tak, aby molární poměr organické sloučeniny fosforu ke komplexu Pt ve všech směsích činil 2:1.

Nakonec se přidalo 1,3 g polysiloxanu C. Molární poměr vinylových skupin, přímo vázaných na atom Si, k atomům H, přímo vázaným na atom Si, činil ve všech směsích 1:2,5.

Tabulka 1: Použitá množství, uvedená v hmotnostních dílech

Navážka	R = fenyl	R = 4-terc.butylf enyl	R = 2,4-diterc.butylfenyl
Základní směs	95,6	93,5	91,2
Předsměs inhibit.	4,2	6,5	8,8
Předsměs katalýz.	0,5	0,5	0,5

Všechny směsi měly při teplotě místnosti skladovatelnost více než čtyři týdny.

U těchto směsí byly na měřiči vulkanizace snímány • · ·* ·# • · W · · · · · • · · · · ·»φ ( · · »··· ···< *;

• · · · ·· křivky při teplotě T = 140° C a byly stanoveny časy t_6Q.

V následující tabulce 2 je uvedeno chemické složení R v organické sloučenině fosforu typu P(OR)₃, jakož je uveden i čas ^t60 P^{fi T} = ¹⁴⁰° ^C·

Tabulka 2

R =	t60 při T = 140° C
Fenyl	19,73
4-terc.-butylfenyl	9,69
2,4-diterc.butylfenyl	1,22

Systémy byly o to rychlejší, čím byl stericky náročnější zbytek R v organické sloučenině fosforu typu

Claims (8)

1. Pa t en t ové nároky

   1. Zesífovatelná směs, vyznačující se tím, že obsahuje jako složky:

   a) nejméně jeden pólysiloxan, který má nejméně dvě olefinicky, nebo acetylenicky nenasycené vícenásobné vazby,

   b) nejméně jeden polyhydrogensiloxan, který má nejméně dva atomy vodíku přímo vázané na křemík,

   c) nejméně jednu látku, katalyzující hydrosilylaci,

   d) nejméně jednu sloučeninu fosforu obecného vzorce (I):

   P(OR)₃ ve kterém R = alkylarylová skupina se 7 až 31 atomy uhlíku, přičemž R může mít v molekule rozdílný význam, a

   e) případně další pomocné látky.
2. 2. Zesífovatelná směs podle nároku 1, vyznačující se tím, že složkou c) je sloučenina platiny nebo komplex platiny, nebo elementární platina na nosiči.
3. 3. Zesífovatelná směs podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že složkou c) je komplex platiny s vinylsiloxanem, v němž siloxan má nejméně dvě olefinicky nenasycené dvojné vazby.
4. 4.

   Zesífovatelné směsi podle jednoho nebo několika nároků

   14 ···· ·· · · n· ·· • · · · · · · • · · · ···· · • · · · · ·· · 1 až 3, v y z je sloučenina nač typu u j ící s e t í m , že složkou d) v p- —fo- -c H _d5^ \ R \⁴ 4

   ve kterém

   R¹, R², R³, R⁴ a R⁵ = H, C_nH_2n+1 a η = 1 - 15, 0_&Η_2&__1& a = 3 - 15, a/nebo C_nF_2n+1, kde Rl, R², R³, R⁴ a R³ mohou být stejné nebo různé a ne všechny zbytky R^, R₂, R^ , R^ a R$ značí vodíkový atom.
5. 5. Zesíťovatelná směs podle jednoho nebo několika nároků 1 až 4,vyznačující se tím, že může dodatečně obsahovat vodu.
6. 6. Zesífovatelná směs podle jednoho nebo několika nároků 1 až 4,vyznačuj ící se tím, že může dodatečně obsahovat organické rozpouštědlo.
7. 7. Zesíťovatelná směs podle jednoho nebo několika nároků 1 až 6,vyznačuj ící se tím, že složky

   a) a b) jsou v takovém poměru množství, že poměr

   SiH : Si-vinyl leží mezi 0,1 a 300, že obsah složky c) leží mezi lal 000 ppm, že obsah složky d) leží mezi 0,0001 až 5 %, přičemž se údaje o množství vždy vztahují na celkovou • « • · hmotnost směsi.
8. 8. Způsob výroby zesířovatelné směsi podle jednoho nebo více nároků 1 až 8, vyznačující se tím, že se smísí složky a) a b), pak se přidá složka c) a nakonec se přidá složka d).