CZ239699A3 - Polyurethanové prepolymery - Google Patents

Abstract

Polyurethanové prepolymery s volnými skupinami NCO, s malýmobsahemmonomerů, připravitelné z vícesytných alkoholů a nejméně 2 diisokyanátů s odlišnou reaktivitou mají obsah skupin NCOv méně reaktivnímdiisokyanátů a obsah skupin NCO v reaktivnějšímdiisokyanátů v poměru vyšším než 6:1. Řešení se týká také způsobu výroby těchto materiálů, kteréjsou určeny zejména k lepení předmětů z plastických hmot, kovů a papíru.

Description

Polyurethanové prepolymery

Oblast techniky

Vynález se týká polyurethanových prepolymerů s volnými skupinami NCO s malým množstvím monomerů. Tyto látky je možno připravit z vícefunkčních alkoholů a diisokyanátů s různou reaktivitou.

Dosavadní stav techniky

Polyurethanové prepolymery uvedeného typu byly popsány v EP 150 444. Podle uvedeného spisu se tyto látky připravují tak, že se

- v prvním reakčním stupni nechá reagovat 2,4-toluylendiisokyanát v nepřítomnosti jiných diisokyanátů s vícefunkčním alkoholem při poměru OH:NCO v rozmezí 4-0,55 a po ukončení reakce jsou prakticky všechny reaktivní skupiny NCO vázány na část hydroxyskupin, které jsou v alkoholu k dispozici,

- ve druhém reakčním stupni se přidá ve srovnání k méně reaktivním skupinám NCO 2,4-toluylendiiosokyanátu z prvního stupně reaktivnější, symetrický, dicyklický diisokyanát v ekvimolárním množství nebo v přebytku, vztaženo na ještě volné skupiny OH, celkové přidané množství je 5 až 80 % hmotnostních, vztaženo na celkové množství diisokyanátu ve stupni 1 a 2, přičemž je popřípadě možno použít běžných typů katalyzátoru a/nebo vyšší teploty.

Tento známý typ prepolymerů má nízký obsah monomerů 1 až 2,5 %, jak prokazují příklady provedení. Nevýhodou těchto materiálů je skutečnost, že nedochází v řadě případů k jejich dostatečně rychlému vytvrzení.

• · · · · · ·

Vynález si proto klade za úkol navrhnout polyurethanový prepolymer s volnými skupinami NCO a s malým obsahem monomeru při možnosti rychlého a bezpečného zpracování. Podstata vynálezu ' Podstatu vynálezu tvoří polyurethanové prepolymery s volnými skupinami NCO, s malým obsahem monomerů, získatelná z vícesytných alkoholů a nejméně 2 diisokyanátů s různou reaktivitou, přičemž poměr skupin NCO méně reaktivního diisokyanátu ke skupinám NCO reaktivnějšího diisokyanátů je vyšší než

6:1.

S výhodou je uvedený poměr vyšší než 10:1 a zvláště vyšší než 15:1.

K získání uvedených materiálů je možno použít velké množství vícefunkčních alkoholů. Vhodné jsou alifatické alko15 holý, obsahující 2 až 4 hydroxylové skupiny v molekule. Je možno použít primární i sekundární alkoholy, přičemž použití sekundárních alkoholů je výhodnější. Zvláště je možno použít reakční produkty vícefunkčních alkoholů s nízkou molekulovou hmotností s alkylenoxidy o 2 až 4 atomech uhlíku. Vhodné jsou například reakční produkty ethylenglykolu, propylenglykolu, isomerů butandiolů nebo hexandiolů s ethylenoxidem, propylenoxidem a/nebo butenoxidem. Dále je možno užít reakční produkty trifunkčních alkoholů, jako glycerolu, trimethylolethanu a/nebo trimethylolpropanu nebo vyšších funkčních alkoholů, například pentaerythritu'nebo alkoholů, odvozených od cukrů se svrchu uvedenými alkenoxidy.

Zvláště vhodné jsou polyetherpolyoly s molekulovou hmotností 100 až 10 000, s výhodou 1000 až 5000 a zvláště polypropylenglykol. Podle požadované molekulové hmotnosti je možno použít produkty s obsahem malého molárního množství • · » · · ·· · « ethylenoxidu a/nebo propylenoxidu nebo také produkty, obsahující více než 100 mol ethylenoxidu a/nebo propylenoxidu na nízkomolekulární vícefunkční alkohol. Další polyetherpolyoly je možno připravit například kondenzací glycerolu nebo penthaerythritu za odštěpení vody. Polyoly, užívané v chemii polyurethanů mohou dále vznikat polymerací tetrahydrofuranu.

Z uvedených polyetherpolyolů jsou zvláště vhodné reakční produkty vícefunkčních nízkomolekulárních alkoholů s propylenoxidem, připravené za podmínek při nichž alespoň z části vznikají sekundární hydroxylové skupiny. Dalšími vhodnými polyetherpolyoly jsou například látky z DE 2 559 759.

Pro provádění způsobu podle vynálezu jsou vhodné také polyesterpolyoly s molekulovou hmotností 200 až 10 000. Podle prvního provedení vynálezu je možno použít polyesterpolyoly, které vznikají reakcí nízkomolekulárních alkoholů, zvláště ehtylenglykolu, propylenglykolu, glycerolu nebo trimethylolpropanu s 1 až 50 mol kaprolaktonu. Další vhodné polyesterpolyoly je možno připravit polykondenzací. Je možno kondenzovat difunkční a/nebo trífunkční alkoholy s přebytkem dikarboxylových a/nebo trikarboxylových kyselin nebo jejich reaktivních derivátů za vzniku polyesterpolyolů. Vhodnou dikarboxylovou kyselinou je například kyselina jantarová a její vyšší homology až do 12 atomů uhlíku, vhodné jsou také nenasycené dikarboxylové kyseliny, jako kyselina maleinová nebo fumarová a aromatické dikarboxylové kyseliny, zejména isomery kyseliny ftalové. Z trikarboxylových kyselin lze uvést kyselinu citrónovou nebo trimellitovou. Zvláště vhodné jsou polyesterpolyoly glycerolu a dikarboxylových kyselin se sekundárními skupinami OH.

• · · ·

I · · <

» · · 4 ·· · ·· 4 .4 ,

Dále je možno použít polyoly na bázi polykarbonátů. Tyto polykarbonáty je možno připravit například reakcí diolů, jako propylenglykolu, butandiolu-1,4, hexandiolu-1,6, diethylenglykolu, triethylenglykolu nebo tetraethylenglykolu nebo směsí 2 nebo většího počtu těchto látek s diarylkarbonáty, například s difenylkarbonátem nebo fosgenem.

Jako polyolovou složku je také možno použít polyakryláty s obsahem hydroxyskupin. Takové polyakryláty je možno získat například polymerací ethylenicky nenasycených monomerů s obsahem hydroxyskupin. Takové monomery je možno připravit například esterifikací ethylenicky nenasycených karboxylových kyselin difunkčními alkoholy, přičemž alkohol se zpravidla použije v malém přebytku. Vhodnými ethylenicky nenasycenými karboxylovými kyselinami pro toto použití jsou například kyselina akrylová, methakrylová, krotonová nebo maleinová. Odpovídající estery s obsahem hydroxyskupin jsou například 2-hydroxyethylakrylát, 2-hydroxyethylmethakrylát,

2-hydroxypropyl.akrylát, 2-hydroxypropylmethakrylát, 3-hydroxypropylakrylát nebo 3-hydroxypropylmethakrylát nebo směsi 2 nebo většího počtu těchto látek.

Konečně je možno použít také polyoly na bázi polybutadienu, styrolbutadienového kaučuku nebo nitridového kaučuku.

Pod pojmem 2 diisokyanáty s odlišnou reaktivitou'' se rozumí 2 různé diisokyanáty s rozdílnou reaktivitou vzhledem k alkoholům. Při výběru těchto látek je nutno dbát následujících pravidel: při reakci diisokyanátu s alkoholem je rychlost reakce první diisokyanátové skupiny podstatně vyšší než rychlost reakce druhé kyanátové skupiny. To platí zejména o monocyklických diisokyanátech,avšak také v případě dalších • · · diisokyanátů se skupinami, které jsou obklopeny odlišnými dalšími skupinami, obecně tedy pro nesymetrické diisokyanáty. Bylo dále zjištěno, že dicyklické diisokyanáty nebo obecněji symetrické diisokyanáty reagují rychleji než druhé isokyaná-.

tové skupiny v nesymetrických nebo monocyklických diisokyanátech.

V případě prvního diisokyanátu tedy jde o nesymetrický diisokyanát s dvěma odlišně reaktivními skupinami NCO.

Jako příklady je možno uvést:2,4-toluylendiisokyanát TDI, isophorondiisokyanát, 2,4-difenylmethandiisokyanát. V případě druhého diisokyanátu jde o symetrický, s výhodou dícyklický diisokyanát. Důležité je, aby reaktivita jeho isokyanátových skupin vzhledem ke hydroxylovým skupinám byla vyšší než reaktivita koncových isokyanátových skupin asymetrického diisoky15 anátu. To znamená, že jsou v první řadě vhodnými látkami diaryldiisokyanáty a z nich například

4.4- difenylmethandiisokyanát MDI a/nebo substituované

4.4- difeny.Imethandiisokyanáty.

Koncentraci skupin NCO s různou reaktivitou v prepo20 lymeru podle vynálezu je možno stanovit jadernou spektroskopií pomocí NMR spektra.

Pod pojmem s malým obsahem monomeru'' se rozumí nízká koncentrace výchozího diisokyanátu. Tato koncentrace je obvykle velikosti méně než 2, s výhodou méně než 1 a zvláště méně než 0,5 % hmotnostních, vztaženo na prepolymer. Tato koncentrace se stanoví pomocí plynové chromatografíe nebo při použití HPLC.

Polyurethanový prepolymer podle vynálezu je možno připravit tak, že se • 99

9 9

- v’ prvním reakčním stupni nechá reagovat diisokyanát se skupinami NCO s různou reaktivitou, tzn. nesymetrický diisokyanát s vícefunkčními alkoholy při poměru skupin OH:NCO v rozmezí 4 až 0,55, takže reaguje prakticky všechny rychle reagující skupiny NCO s částí přítomných skupin OH,

- ve druhém reakčním stupni se přidá diisokyanát s reaktivnějšími skupinami ve srovnání s málo reaktivními skupinami NCO isokyanátu z prvního reakčního stupně, tzn. symetrický diisokyanát v přebytku, vztaženo na ještě volné skupiny

OH,

- popřípadě je možno použít běžné katalyzátory a/nebo provádět postup při zvýšené teplotě.

Způsobem podle vynálezu se tedy v prvním reakčním stupni nechá reagovat vícefunkční alkohol s nesymetrickým diisokyanátem při poměru skupin OH:NCO v rozmezí 4 až 0,55, v tomto stupni dojde k prakticky úplné reakci reaktivních skupin NCO tohoto diisokyanátu s částí přítomných skupin OH, avšak nedochází ještě k reakci méně reaktivních skupin nebo k. této reakci dochází pouze v nepodstatné míře. Tuto skutečnost je možno ověřit analytickým sledováním průběhu reakce.Může jít o spektroskopické sledování v infračerveném světle IR nebo je možno uskutečnit titraci. Molární poměry použitých látek se v průběhu postupu volí tak, aby po úplném spotřebování reaktivních isokyanátových skupin ještě zbývaly volné skupiny OH.

Takto získaná reakční směs s nízkou viskozitou po prvním reakčním stupni se pak zpracovává ve druhém reakčním stupni přidáním symetrického diisokyanátu, který se volí tak, že jeho reaktivita je vyšší než reaktivita skupin NCO nesyme30 trického diisokyanátu, vázaného na polymer.

• Φ· φ φ

• ·

Jednodušeji řečeno, podle vynálezu se v reakčním prostředí s nízkou viskozitou, obsahujícím reakční složky se skupinami OH a NCO provádí reakce mezi složkou s obsahem skupin OH a symetrickým diisokyanátem za vzniku polyurethano5 vého prepolymeru.

Při provádění způsobu podle vynálezu se produkt z prvního reakčního stupně užívá jako ředidlo, aniž by přitom došlo k reakci mezi skupinami OH a pomalu reagujícími skupinami NCO nesymetrického diisokyanátu, vázaného na polymer.

Aby bylo možno získat reakční produkty nesymetrických diisokyanátů, zvláště 2,4-toluylendiisokyanátu s vícefunkčními alkoholy, které jsou ve druhém reakčním stupni způsobu podle vynálezu rozpouštědlem nebo ředidlem je důležité dodržet určitý poměr mezi hydroxylovými a isokyanátovými skupina15 mi. Tím vznikají vhodné produkty, které po reakci s reaktivními skupinami NCO ještě obsahují další skupiny OH. K této situaci dochází v tom případě, že poměr skupin OH:NCO je v rozmezí 4 až 0,55, s výhodou 1 až 0,6.

Při provádění druhého stupně způsobu podle vynálezu se reakční produkty z prvního reakčního stupně s obsahem skupin OH a NCO užívají jako ředidlo reaktivity a provádí se reakce zbývajících skupin OH s symetrickými, zvláště dicyklickými diisokyanáty. Pro reakci ve druhém stupni se užívá poměru skupin OH:NCO vyšším než 1,0, s výhodou v rozmezí 1,1 až 12, vztaženo na zbývající skupiny OH.

Je výhodné provádět v průběhu způsobu podle vynálezu reakci diisokyanátů s vícefunkčními alkoholy při vyšší teplotě. Vhodné jsou teploty 40 až 120, s výhodou 80 až 95 °C. V případě provádění reakce v laboratorním měřítku přibližně do množství 1 kg byla reakční doba v prvního reakčním stupni • · · · · · ··♦ ·· ·· přibližně 1 hodinu a ve druhém reakčním stupni 2 až 20 hodin.

Reakce byla prováděna při teplotě přibližně 80 °C. Ve všech případech je reakce ukončena, jakmile již nedochází k dalšímu poklesu počtu isokyanátových skupin. Tuto skutečnost je možno stanovit analyticky titrací isokyanátových skupin. K ukončení reakce při teplotě místnosti dochází obvykle za 2 hodiny až 5 dnů.

Takto připravený polyurethanový polymer se obvykle spolu s běžnými tvrdidly a/nebo kapalnými přísadami, popřípa10 dě v přítomnosti organických rozpouštědel a běžných urychlovačů užívá k lepení předmětů z plastických hmot a kovů, zvláště folií, přičemž ke slepení s výhodou dochází při teplotách v rozmezí 20 až 120 °C.

Jako tvrdidlo se užívají vícefunkční sloučeniny s nízkou molekulovou hmotností nebo oligomery, které se volí podle povahy a počtu funkčních skupin tak, aby reagovaly s isokyanátovými skupinami prepolymeru a tak aby došlo k zesítění prepolymeru. S výhodou obsahují tvrdidla aminoskupiny, karboxylové skupiny a epoxidové skupiny.

Je také možno použít další pomocné látky, zvláště ke zlepšení odolnosti proti působení chemických látek a ke zvýšení stálosti produktu v případě kovů. Často se užívají titanáty a sloučeniny křemíku, zvláště siloxany.

Polyurethanový prepolymer podle vynálezu má následu25 jící výhodné vlastnosti:<

- k vytvrzení při teplotě místnosti a při běžné vlhkosti vzduchu je zapotřebí pouze 7 dnů místo obvyklých 14 dnů, tento výsledek je překvapující vzhledem k tomu, že prepolymer podle vynálezu má větší počet méně reaktivních skupin

NCO než známý materiál podle EP 150 444.

·· 4 4 ·· ·· • «· 4 4 · · « ·

4 4 4 4 4 ♦ • « 4 4 · Μ···· • 4 4 4 4

444 444 444 44 ··

- Počáteční přilnavost je 1,6 N/15 mm, tzn. podstatně vyšší než u známých polyurethanových prepolymerů s přilnavostí v rozmezí 0,3 až 0,6 N/15 mm. Počáteční přilnavost se měří za následujících podmínek: hodnota se měří na proužku se šířkou 15 mm zkouškou T-peel-Test při úhlu odtažení 2x90 ⁰ při rychlosti odtahování 100 mm/min přímo po slepení.

- Obsah monomeru nezreagovaného diisokyanátu je obvykle nižší než 1 % hmotnostní.

- Také podíl netěkavých diisokyanátu je nižší, takže se dosahuje nižší migrace. Rovnovážného stavu je možno dosáhnout v systému podle vynálezu po 4 dnech, kdežto ve známých systémech po 10 až 14 dnech. Uvedená hodnota se měří podle publikace Deutsche Lebensmittel-Rundschau, 87 (1991), Seiten 280 a 281 následujícím způsobem: uzavřená plochá nádoba se naplní 3% kyselinou octovou a uloží při 70 °C. Obsah nádoby se po 2 hodinách podrobí diazotaci, načež se po provedené azoreakci koncentruje na sloupci C₁₈. Pak se fotometricky stanoví koncentrace. Migrace netěkavých diisokyanátu a dalších sloučenin může vést k nežádoucím jevům, například při výrobě laminátů, zejména laminátů typu CPA/EVA.

- Zvyšování viskozity při teplotě 70 °C v závislosti na čase vytváří v případě polyurethanových prepolymerů podle vynálezu podstatně plošší křivku než u známých polyurethanových prepolymerů. Tato skutečnost může usnadnit zpracování vzhledem k tomu, že je,pro toto zpracování k dispozici delší časové období.

Polyurethanové prepolymery podle vynálezu je možno použít jako takové nebo v roztocích v organických rozpouštědlech k lepení plastických hmot, kovu a papírů, zvláště ke kašírování textilních materiálů a folií z hliníku a • · · · · · • · · · · • · ·· * ·· · • · · • ··· ·· ·· • · plastických hmot a také folii a' papírů s obsahem kovů nebo jejich oxidů. K tomuto účelu je možno k polymerům přidávat běžná tvrdidla, například vícefunkční alkoholy s vyšší molekulovou hmotností za vzniku 2-složkového systému nebo je možno povrchy s definovaných obsahem vody přímo lepit prepolymery podle vynálezu. Tímto způsobem spojené folie je možno svařovat. Pří tomto svařování je zvláště výhodný snížený podíl produktů s nízkou molekulovou hmotností, schopných migrace, ve výsledném prepolymeru.

Mimo to je možno prepolymery podle vynálezu využít také k vytlačování, metalizaci a svařování za horka.

Praktické provedení vynálezu bude osvětleno následujícími příklady, které však nemají sloužit k omezení rozsahu vynálezu.

Příklady provedení vynálezu

Srovnávací příklad

V baňce se třemi hrdly, opatřené míchadlem, teploměrem a sušicí trubicí se smísí 411,7 g polypropylengly- kolu (OHZ 109 mg KOH/g) a 104,4 g 2,4-toluylendiisokyanátu a směs se za míchání zahřeje. Po dosažení teploty 90 °C je po půl hodině dosaženo títrační hodnoty skupin NCO 4,56 %, takže teoretická hodnota 4,88 % není dosažená pouze nepodstatně. Po přidání 25 g 4,4'-difenylmethandiisokyanátu se směs ještě 2 hodiny míchá při teplotě 90 °C, po této době se dosáhne obsahu skupin NCO 4,61 % (teoretická hodnota 4,65 %) .

% NCO = 4,7(teorie 4,77)

OH/NCO (1)=1:1

OH/NCO (2)=1:1,6,vztaženo na % monomerního TDI:0,03 % monomerního MDI:2,5 Viskozita:1980mPas/60 °C stupeň 1 zbytek skupin OH

9 9

999 999

Příklad 1

V baňce se 3 hrdly, opatřené michadlem, teploměrem a sušicí trubicí se smísí 575,3 g polypropylenglykolu (OHZ 109 mg KOH/g) a 156,9 g polypropylenglykolu (OHZ 267 mg KOH/g) s 238,5 g 2,4-toluylendiisokyanátu a směs se za míchání zahřeje. Pod dosažení teploty 90 °C po půl hodině je téměř dosaženo teoretické titrační hodnoty pro skupiny NCO 4,5 %. Po přidání 28 g 4,4'-difenylmethandiisokyanátu se směs míchá ještě 2 hodiny při teplotě 90 °C, čímž se dosáhne obsahu skupin NCO 4,57 % (teoretická hodnota 4,59 %) .

% NCO = 4,57(teorie 4,59) OH/NCO (1) = 0,68:1 OH/NCO (2) = 10:1, vztaženo na % monomerního TDI: 0,03 % monomerního MDI: 0,2 Viskozita:1000mPas/70 °C stupeň 1 zbytek skupin OH

Příklad 2

Navážka: 524,0 g polyesteru (OHZ:137)

106,0 g PPG (OHZ:113)

106,0 g PPG (OHZ:267)

244,0 g TDI (NCO:48,0 %)

21,0 g MDI (NCO:33,5 %)

Provedení:

Jako aparatura se užije nádoba se 3 hrdly s kontaktním teploměrem, michadlem, opatřeným hnacím zařízením, sušicí trubicí a se zahřívací manžetou.

Postupuje se tak, že se jako předloha užije polyester a oba typy PPG a směs se homegeně promísí. Pak se přidá TDI a směs se zahřeje na 50 °C. Teplota stoupne v důsledku exothermní reakce. Pak se teplota chlazením udržuje na 90 °C. Reakce je ukončena po dosažení obsahu skupin NCO 5,4 %.

» ♦ · · b · · · ·· · · · ·

Pak se přidá ke směsi MDI a směs se zahřeje až na 95 °C. Při této teplotě se směs ještě hodinu michá, po této době je obsah skupin NCO 4,3 % (teoretická hodnota 4,3 %).

Horký produkt obsahuje:

MDI:0,4 % (teorie méně než 1,0 %)

TDI:0,03 % (teorie méně než 0,1 %)

NCO: 4,3

Viskozita: přibližně 5 700 mPas /Brookfield DVII(Thermosell)27/20 U/min/70 °C/.

Zkoušky na přilnavost

Užívá se univerzálního zařízení k provádění zkoušek na tah se synchronizovaným pisátkem a zaznamenávají se dosažené křivky. Mělo by být dosaženo hodnot 10 až 50 N, nastavení se provádí podle předpokládaných hodnot.

Z materiálu se připraví proužky s tloušťkou 15 mm.

Před pokusem se proužky od sebe oddělí. Rychlost tahu je 100 mm/min., úhel odtahu je 90 ⁰ a délka odtaženého úseku 5 až 10 cm.

Výsledky se uvádějí jako přilnutí v N/15 mm a hodnotí se vizuálně podle výskytu adhezivních nebo kohezivních lomů a podle zbytků lepidla.

Claims (10)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   1. Polyurethanové prepolymery s volnými skupinami NCO, ziskatelné z vicesytných alkoholů a nejméně 2 diisokyanátů s rozdílnou reaktivitou, vyznačující se tím, že poměr skupin NCO méně reaktivního diisokyanátů a skupin NCO reaktivnějšího diisokyanátů je vyšší než 6:1.
2. 2. Polyurethanové prepolymery podle nároku 1, v y z n a čující se tím, že poměr skupin NCO méně reaktivního diisokyanátů a skupin NCO reaktivnějšího diisokyanátů je vyšší než 10:1, s výhodou vyšší než 15:1.
3. 3. Polyurethanové prepolymery podle nároků 1 nebo 2, vyznačující se tím, že se při jeho výrobě užijí jako vícefunkční alkoholy primární nebo sekundární alifatické alkoholy o 2 až 6, s výhodou 2 až 4 hydroxylových skupinách.
4. 4. Polyurethanové prepolymery podle některého z nároků 1 až 3, vyznačuj ící se t i m, že se jako vícefunkční alkoholy užijí dioly o 2 až 5 atomech uhlíku, trioly o 3 až 6 atomech uhlíku, tetraoly o 4 až 8 atomech uhiíku, estery s funkčními skupinami OH a/nebo polyethery s funkčními skupinami OH s molekulovou hmotností až 10 000, zvláště 1000 až 5000.
5. 5. Polyurethanové prepolymery podle některého z nároků 1 až 4,vyznačuj ící se t i m, že se jako reaktivnější diisokyanát užije symetrický aromatický diisokyanát, zvláště MDI.

   • » · ·

   4 4 · ······· ·· * « 99

   99 9 * • t ·· • 9 4 9

   4 4· ·

   444 49 9

   4 9

   44 44
6. 6. Polyurethanové prepolymery podle některého z nároků 1 až 5, v y z n a č u j í c í se t í m, že se jako méně reaktivní diisokyanát užije nesymetrický isokyanát, zvláště TDI.
7. 7·. Způsob výroby polyurethanových prepolymeru podle některého z nároků laž 6, vyznačující se t í m, že se

   - v prvním reakčním stupni nechá reagovat diisokyanát se skupinami NCO s různou reaktivitou, tzn. nesymetrický diíso10 kyanát s vícefunkčními alkoholy při poměru skupin OH:NCO v rozmezí 4 až 0,55, takže reaguje prakticky všechny rychle reagující skupiny NCO s částí přítomných skupin OH,

   - ve druhém reakčním stupni se přidá diisokyanát s reaktivnějšími skupinami ve srovnání s málo reaktivními sΕπί 5 pinami NCO isokyanátu z prvního reakčního stupně, tzn. symetrický diisokyanát v přebytku, vztaženo na ještě volné skupiny OH,

   - popřípadě je možno použít běžné katalyzátory a/nebo provádět postup při zvýšené teplotě.
8. 8. Způsob podle nároku 7,vyznačuj ící se t í m, že se oba reakční stupně provádějí při teplotě 40 až

   120, s výhodou 80 až 95 °C.
9. 9. Použití polyurethanových prepolymeru podle některého z^!nároků 1 až 6 spolu s tvrdidly a/nebo dalšími pomocný25 mi látkami, a popřípadě organickými rozpouštědly a urychlovací k lepení předmětů z plastických hmot, kovů a papíru, zvláště folií.
10. 10. Použití podle nároku 9, při němž se předměty lepí při teplotě místnosti až teplotě 120 °C.