CZ245995A3

CZ245995A3 - Composition containing cellulose format and being capable of forming elastic and thermally reversible gel

Info

Publication number: CZ245995A3
Application number: CZ952459A
Authority: CZ
Inventors: Rima Huston; Philippe Esnault; Jean-Paul Meraldi
Original assignee: Michelin Rech Tech
Priority date: 1994-01-26
Filing date: 1995-01-24
Publication date: 1996-04-17
Also published as: DE69516975D1; US6123887A; JPH08508541A; PL310680A1; US5880278A; ATE193034T1; JP3701027B2; EP0712427A1; DE69516975T2; EP0712427B1; CN1094137C; BR9505825A; AU1411895A; FR2715406A1; HUT72273A; FI954505L; SK116295A3; MX9504065A; CN1122143A; FI954505A0

Description

Kompozice obsahuj ící formiát celulózy a schopná tvořit elastický a termoreversibilní gel

Oblast techniky

Vynález se týká kompozic k získávání výrobků z regenerované celulózy, zejména vláken nebo filmů, způsobů výroby těchto výrobků a samotných celulózových vláken.

Dosavadní stav techniky

Již dlouhou dobu je známo vyrábět vlákna z viskózy a hedvábí vlhkým procesem, při němž je tvorba vlákna v koagulační lázni zajišťována koagulací, k níž dochází dehydratačním působením roztoku elektrolytů a odstraněním rozpouštědla (viz například Cellulose chemistry and its applications , ed. T. P. Nevelí a S. H. Zeronian, Ellis Horwood Limited, 1985, kap. 18, a Physics and chemistry of cellulose fibers od Ρ. H. Hermanse, Elsevier, 1949, 3. část). Tento postup zahrnuje sled složitých operací s významnými charakteristikami ohledně znečištění životního prostředí.

Éyly popsány různé postupy, snažící se odstranit tyto nedostatky v oblasti znečištění, a uvádíme zde jejich přehled.

Bylo navrženo rozpouštět celulózu přímo v N-oxidech terciárních aminů, zejména v N-oxidu N-methylmorfolinu, jak je uvedeno například v patentech US-A-4 416 698,

US-A-4 734 239, DD 298 653. Tato rozpouštědla jsou charakteristická tím, že se snadno rozkládají za vzniku peroxidů, které mohou vést k explozi a vyvolávat degradaci celulózy. Jinak mají vlákna získaná tímto postupem výraznou tendenci k fibrilaci.

Je známo připravovat celulózová vlákna rozpouštěním celulózy ve směsi Ν,Ν-dimethylacetamidu (DMAC) a LiCl, jak je uvedeno například v patentu US-A-4 302 252 a v přihlášce evropského patentu EP-A-178 293, ale tento postup vyžaduje předchozí aktivaci celulózy.

Přihlášky japonských patentů JP-A-60/199 912 a JP-A-60/209 006 popisují výrobu vláken s použitím roztoků celulózy v organických rozpouštědlech, obsahujících halogenované sloučeniny tetraalkylamonia. Tento postup neumožňuje překročit hmotnostní koncentraci 6 % rozpuštěné celulózy.

Přihláška patentu VO-A-85/05115 a ekvivalentní patenty EP-B-179822, US-A-4 839 113 popisují výrobu vláken z formiátu celulózy z anisotropních roztoků formiátu celulózy v mravenčí kyselině a v 99% krystalické kyselině fosforečné, přičemž tato vlákna mohou být regenerována. Způsob výroby vláken neznečišťuje prostředí a takto získaná vlákna z regenerované celulózy se vyznačuj i velmi dobrými mechanickými vlastnostmi, zejména počáteční modul a pevnost mají významné hodnoty.

Takto získaná vlákna však mají velmi uspořádanou strukturu a speciální morfologii, které obrážejí anisotropní charakter výchozích roztoků a které je činí nevhodnými pro použití v oblasti textilu.

Přihláška patentu VO-A-94/17136 popisuje vlákna z regenerované celulózy, která se vyrábějí z isotropních roztoků formiátu celulózy ve vhodných rozpouštědlech. Postup, popsaný v této přihlášce, neznečišťuje životní prostředí a je velmi flexibilní, protože umožňuje získávat současně vlákna nazývaná technická (typu hedvábí) i vlákna nazývaná textilní (typu viskózy). Získaná vlákna jsou charakterizována zejména méně uspořádanou strukturou, morfologií s větší kontinuitou v příčném směru v porovnání s vlákny, popsanými v citované přihlášce VO-A-85/05115. Mají nicméně hodnoty poměrného prodlouženi při přetržení, které zůstávají ve většině případů poměrně nízké, což může vadit při některých aplikacích, zejména v oboru textilu.

Účelem vynálezu je zejména odstranit uvedené nedosratky nebo zmírnit nevýhody z nich plynoucí pomocí směsi, obsahující derivát celulózy, způsobu výroby výrobků z regenerované celulózy, zejména vláken nebo filmů, z této směsi, jakož i vlákna z regenerované celulózy.

Podstata vynálezu

Kompozice podle vynálezu je charakterizována těmito body:

a) obsahuje formiát celulózy a systém, nazývaný rozpouštědlový systém, schopný tento formiát rozpouštět,

b) při teplotě rovné alespoň hodnotě Tf tvoří kompozice roztok, při teplotě znatelně nižší než tvoří kompozice elastický a termoreversibilní gel.

Podstata způsobu podle vynálezu k výrobě výrobků z regenerované celulózy spočívá v tom, že

a) výše definovaná kompozice se při teplotě, při níž kompozice tvoří roztok, transformuje na kapalný objekt, mající tvar požadovaného výrobku,

b) rychlým ochlazením roztoku v želatinačním médiu, jehož teplota je znatelně nižší než T^, se provede tepelné zpracování uvedeného kapalného objektu za účelem získání elastického a termoreversibilního gelu,

c) výrobek ve formě uvedeného gelu se promyje k odstranění veškerého rozpouštědlového systému nebo jeho převážné části,

d) celulóza ve výrobku se regeneruje,

e) takto regenerovaný výrobek se promývá a suší.

Postup podle vynálezu se používá zejména k výrobě vlákna nebo filmu transformací směsi, zejména vytlačováním, během výše uvedeného stupně a) na kapalný objekt, mající tvar vlákna nebo filmu.

Podstata vlákna z regenerované celulózy podle vynálezu, tvořeného alespoň jedním elementárním vláknem, spočívá v tom, že má tyto vlastnosti:

a) stupeň substituce celulózy formiátovými skupinami, označovaný DS^ a vyjadřovaný v %, splňuje vztah 0 < DS^ < 5,

b) elementární vlákno má v příčném řezu prakticky spojitou morfologii od obvodu do středu,

c) elementární vlákno nefibriluje nebo téměř nefibriluj e,

d) vlákno má počáteční modul rovný alespoň 500 cN/tex, poměrné prodloužení při přetržení alespoň rovné 5 % a pevnost alespoň rovnou 15 cN/tex.

Vlákno podle vynálezu je zejména monofilní vlákno, jehož průměr je větší než 40 pm a jehož titr je vyšší než 2,0 tex.

Vynález se rovněž týká výrobků z regenerované celulózy, zejména vláken a filmů, získaných způsobem podle vynálezu, stejně jako sestav obsahujících alespoň jedno vlákno a/nebo film podle vynálezu, přičemž takovými sestavami mohou být například kabely, například monofilní prameny, skané příze nebo multifilní vlákna se zákrutem, a tyto výrobky a sestavy mohou být například hybridní, kompozitní, tj . obsahuj ící prvky různé povahy, popřípadě nikoli podle vynálezu.

Výrobky a/nebo sestavy podle vynálezu mohou být používány zejména při balení (například v zemědělsko-potravinářské oblasti), v textilním průmyslu nebo jako technické výztuhy, například k vyztužování výrobků z kaučuku nebo z plastických hmot, zejména pásů, trubek, plášťů pneumatik, a vynález se vztahuje rovněž na tyto vyztužené výrobky.

Rozpouštědlový systém je přednostně tvořen alespoň jednou složkou (I), která je aprotickým rozpouštědlem formiátu celulózy, a alespoň jednou složkou (II) , která je nerozpouštědlem formiátu celulózy, přičemž množství tohoto nerozpouštědla nebo souhrnu těchto nerozpouštědel je rovno alespoň 10 % hmotnostních a nanejvýš 40 % hmotnostních celkové hmotnosti rozpouštědlového systému.

Je výhodné,

- je-li aprotické rozpouštědlo zvoleno ze skupiny (I), tvořené alkyisulfoxidy, laktamy, acyklickými amidy, cyklickými deriváty močoviny, substituovanými na dusíku methylem, přičemž laktamy a acyklické amidy mohou nebo nemusejí být substituovány, a

- je-li nerozpouštědlo zvoleno ze skupiny (II), tvořené vodou a alkoholy.

Sloučeniny skupiny (I) jsou například Y-pyrrolidon,

N-methylpyrrolidon, N-ethylpyrrolidon, dimethylsulfoxid, tetramethylensulfoxid, Ν,Ν-dimethylformamid,

Ν,Ν-dimethylacetamid, N-formylmorfolin, N-formylpyrrolidin, £-kaprolaktam, N-methylkaprolaktam , N-methylvalerolaktam, N-methylformamid, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinon,

1,3-dimethyl-3,4,5,6 tetrahydro-2-pyrimidinon. Přednostně se používá dimethylsulfoxid.

Alkoholy skupiny (II) mohou být monofunkční nebo polyfunkční (obsahující alespoň dvě funkční skupiny), tvořené přednostně 2 až 7 uhlíky v hlavním řetězci. Výhodný je glycerol, ethylenglykol, propylenglykol.

Příklady provedení vynálezu

Vynález je blíže osvětlen na neomezujících příkladech a na výkrese, který znázorňuje křivky síla-prodloužení pro gely, získané s použitím sloučenin podle vynálezu.

I. Použitá měření a testy

1. Měření prováděné na výchozím formiátu celulózy

1.1. Polymerační stupeň celulózy ve formě výchozího formiátu celulózy

Celulóza tohoto derivátu celulózy se regeneruje zpracováním tohoto derivátu za podmínek refluxu IN louhem sodným. Získaná celulóza se promyje vodou, vysuší a měří se polymerační stupeň (DP) dále uvedeným postupem.

Inherentní viskozita (IV) celulózové hmoty se stanoví podle švýcarské normy SNV 195 598 z r. 1970, avšak za různých koncentrací, které se pohybují mezi 0,5 a 0,05 g/dl.

Inherentní viskozita je definována rovnicí

IV = (1/C) x Ln(t/t₀) kde C představuje koncentraci sušiny celulózy, t představuje dobu toku zředěného roztoku polymeru, ΐθ představuje dobu toku čistého rozpouštědla v Ubbelohdeho viskozimetru a Ln představuje přirozený logaritmus, Měření se provádějí při 20 °C. Vnitřní viskozita [*| ] je dána extrapolací inherentní viskozity IV na nulovou koncentraci.

Hmotnostní střední molekulová hmotnost M_w je dána Mark-Houvinkovým vztahem [^] = KM_W«, kde konstanty K a α maj i hodnoty K = 5,31.10^, a = 0,78 a odpovídají rozpouštědlovému systému použitému ke stanovení inherentní viskozity.

Tyto hodnoty jsou uváděny L. Valtasaarim v dokumentu Tappi 48, 627 (1965).

Polymeračni stupeň (DP) je definován vzorcem

DP = (M_w)/162 kde 162 molekulová hmotnost opakující se jednotky celulózy.

1.2. Stupeň substituce výchozí celulózy (stupeň formylace)

Přesně se odváží 400 mg formiátu celulózy a uvede do Erlenmayerovy baňky. Přidá se 50 ml vody a 4 ml IN hydroxidu sodného. Směs se zahřívá 1/2 h pod dusíkem při 100 °C k refluxu; regeneruje se tak z formiátu celulóza. Po ochlazení se přebytečný louh titruje zpět 0,IN roztokem kyseliny chlorovodíkové.

Stupeň substituce (označovaný DS) , stanovený touto metodou, udává celkové procento počtu alkoholických funkčních skupin celulózy, které byly esterifikovány, tj. DS = 100 %, jestliže jsou esterifikovány tři alkoholické funkční skupiny jednotky celulózy, a DS = 30 %, je-li esterifikováno 0,9 alkoholické funkční skupiny.

Takto stanovený DS tedy udává přímo procento alkoholických funkčních skupin celulózy, které byly přeměněny na formiátové skupiny.

2. Měření prováděná na kompozici

2.1. Měření Tf (teploty tání gelu)

Asi 5 g kompozice ve formě roztoku o teplotě 100 až 130 °C se vlije přímo do skleněné zkumavky o rozměrech 20 mm x 10 cm, která má teplotu okolí. Chladnutím na teplotu okolí roztok želatinuje a přijímá tvar zkumavky. Zkumavka se uzavře a v obrácené poloze se umístí do termostatováné olejové lázně. Olejová lázeň se zahřívá tak, aby se její teplota zvyšovala o 2 °C za minutu. Teplota, při níž se vzorek gelu začíná ve zkumavce posunovat vlivem tání gelu u stěny zkumavky, se zaznamená podle definice jako teplota tání gelu. Přesnost měření je řádu ± 3 “C. Po úplném roztavení může být kompozice znovu zželatinována ochlazením na teplotu znatelně nižší než T^, například na teplotu o asi 50 °C nižší než teplota T^, tzn. že gel je termoreversibilní.

2.2. Mechanické vlastnosti gelu

Kompozice ve formě roztoku, který má teplotu 100 až 130 °C, se nalije do formy, která má teplotu okolí. Nalité množství je v přebytku ve vztahu k množství nutnému k vyplnění formy. Forma je z nerezavějící oceli. Její vnitřní rozměry jsou 150 x 150 x 2,5 mm a vnější rozměry 180 x 180 x 7,0 mm.

Na formu se ihned vloží víko (deska z nerezavějící oceli o rozměrech 180 x 180 x 5 mm), což umožňuje odstranit pomocí tlaku přebytečný roztok. Na stranách formy jsou uspořádány rýhy k usnadnění odtoku přebytečného roztoku.

Takto uzavřená forma se pak ihned vloží při teplotě okolí do lisu. Na formu se aplikuje zatížení 5 kN k odstraněni zbytku přebytečného roztoku a víko a okraje formy se uvedou do styku.

Forma se ponechá pod zátěží při teplotě okolí po dobu 24 h. Během této fáze chlazení roztok gelovatí. Po těchto 24 h se pouhým vynětím z formy získá deska gelu o střední tloušťce 2,5 mm. Tloušťka této desky je měřena na 1/10 mm.

Z této desky gelu se pak vyříznou tahová zkušební tělíska pomocí Scottovy vysekávací šablony. Tato šablona má celkovou délku 127 ± 0,01 mm a maximální šířku 22,7 ± 0,05 mm. Šablona má úzkou středovou část o délce 25,4 mm a konstantní šířce 3,18 ± 0,03 mm. Z každé desky se tak připraví 5 až 6 zkušebních tělísek.

Takto získaná zkušební tělíska gelu se protahují až do přetržení na stroj i Zwick GmbH & Co (Německo) typu 1445 za těchto podmínek: pneumatické svorky s plochými čelistmi (rozměry 38 x 50,5 mm), kontrolované tlakem 5 bar; jádro 1 kN; délka mezi svorkami 80 mm; rychlost tažení 500 mra/min; teplota 20 °C; stupeň vlhkosti 65 %. Zkušební tělísko z gelu se vloží mezi svorky s přednapětím asi 5 až 20 cN a jeho úzká část je centrována vzhledem ke vzdálenosti mezi svorkami.

Za těchto podmínek se získá křivka síla-prodloužení, která je charakteristická pro kompozici ve fázi gelu. Síla se měří v newtonech a prodloužení v procentech. Absolutní přesnost získaných hodnot sil při přetržení je v průměru řádu ± 6 N a u hodnot prodloužení při přetržení v průměru řádu ±

%. Nominální lomové napětí na mezi pevnosti vzorku gelu se pak vypočte ze střední hodnoty naměřené síly při přetržení (průměr z 5 měření) a ze střední hodnoty průřezu úzké části zkušebního tělíska v klidu. Tento průřez je definován jako součin šířky středové části vysekávací šablony, tj. 3,18 mm, a střední hodnoty šířky desky gelu, měřené po vyjmutí z formy (průměr ze 6 měření v mm). Nominální hodnota lomového napětí na mezi pevnosti se udává v MPa.

2.3. Stupeň substituce formiátu celulózy v kompozici

Kompozice ve stavu roztoku se ochladí na teplotu okolí a tak se převede v gel. Z gelu se odstraní rozpouštědlový systém promytím vodou při teplotě okolí v dispergačním zařízení. Po přefiltrování a novém promytí acetonem se získá prášek, který se pak suší ve vakuové sušárně při 40 C po dobu alespoň 30 min.

Přesně se odváží 200 mg takto získaného formiátu celulózy a přenese do Erlenmayerovy baňky. Přidá se 40 ml vody a 2 ml IN hydroxidu sodného. Směs se 15 min zahřívá pod dusíkem na 90 °C k refluxu. Po ochlazení se zpět titruje přebytek hydroxidu sodného roztokem 0,IN kyseliny chlorovodíkové.

Stupeň substituce (označovaný DSq), stanovený touto metodou, udává celkové procento počtu alkoholických funkčních skupin celulózy, které jsou v kompozici esterifikovány, tj.

DS = 100 %, jestliže jsou esterifikovány všechny tři alkoholické funkční skupiny jednotky celulózy, a DS = 30 %, je-li esterifikováno 0,9 alkoholické funkční skupiny.

Takto stanovený DSq tedy udává přímo procento alkoholických funkčních skupin celulózy, které jsou přeměněny na formiátové skupiny.

3. Měření prováděná na kompozici

3.1. Mechanické vlastnosti vláken

Pod pojmem vlákna se zde rozumějí buď multifilní vlákna, tvořená známým způsobem z několika elementárních vláken malého průměru (nízkého titru), nebo monofilní vlákna, nazývaná také monofily, tvořená jedním elementárním vláknem významného průměru (vysokého titru). Monofilní vlákna podle vynálezu mají zejména průměr vyšší než 40 pm a titr vyšší než 2,0 tex.

Kondicionováním se rozumí skladování vláken před měřením jejich vlastností podle evropské normy DIN EN 20139 ze září 1992 (použití standardní atmosféry: teplota 20 °C, vlhkost 65 %).

Titr vláken se stanovuje podle německé normy DIN 53830 z června 1965 po předchozí kondicionaci vláken. Měření se provádí na alespoň třech vzorcích, z nichž každý odpovídá délce 50 m, vážením této délky vlákna. Titr se udává v tex (hmotnost 1000 metrů vlákna v gramech).

Mechanické vlastnosti vláken (pevnost, počáteční modul a prodloužení při přetržení) se měří s použitím tahového zařízení ZVICK GmbH & Co (Německo) typu 1435 nebo typu 1445 (zařízení odpovídající německé normě DIN 51220, 51221 a 51223), a není-li uvedeno jinak, postupem popsaným v německé normě DIN 53834. Vlákna se podrobují tahu při počáteční délce 400 mm. Jedná-li se o multifilní vlákna, dostávaj i před měřením slabou ochranou torsi (torse s úhlem spirály asi 6 °). Všechny uvedené výsledky jsou průměrem z 10 měření.

Pevnost (T) a počáteční modul (Mi) jsou uváděny v cN/tex (centinewtoněch na tex) . Prodloužení při přetržení se udává v procentech. Počáteční modul (Mi) je definován jako směrnice lineární části křivky síla-prodloužení, která nastupuje těsně po standardním předpětí 0,5 cN/tex. T, Mi a Ar se měří na kondicionovaných vláknech.

3.2. Chemické charakteristiky vláken

Stanovení stupně substituce regenerovaných vláken (označovaného DS^) se provádí tímto způsobem:

Asi 400 mg vláken se naseká na kousky po 2 až 3 cm, které se vloží do Erlenmayerovy baňky. Přidá se 50 ml vody a 1 ml IN hydroxidu sodného. Směs se 15 min míchá při teplotě okolí. Přebytečný louh se titruje 0,IN roztokem kyseliny chlorovodíkové. Hodnota DS^, vypočtená jako v odstavci 1.2 stupeň substituce výchozího formiátu (DS), udává procento alkoholických funkčních skupin celulózy, které zůstávají po regeneraci přeměněny na formiátové skupiny.

3.3. Morfologie vláken

Morfologie elementárních vláken, tvořících studovaná vlákna, může být zkoumána optickým polarizačním mikroskopem, přičemž se tato elementární vlákna umístí mezi překřížený lineární polarizátor a analyzátor a osa těchto vláken je rovnoběžná s rovinnými povrchy polarizátoru a analyzátoru. Vlákna je možno zkoumat rovněž elektronovým mikroskopem.

Uvedená vlákna se nejdříve pozorují v původním stavu, tj. intaktní, a pak se v pozorování pokračuje, přičemž se vlákna postupně podrobují progresivní abrasi. Toto abrasivní působení se provádí jednoduše, například tak, že se povrch vláken více či méně otírá nebo zdrsňuje pomocí neřezajícího předmětu přiměřené velikosti, jako je například guma, část kleští nebo špachtle.

Takováto analýza morfologie elementárních vláken sama o sobě informuje o jejich laterální kohesi, tj. jejich kohesi v příčném směru (kolmém k ose vlákna).

Vlákna se zde studují jako taková, v suchém stavu. Obsahují pouze malé množství vody, která tvoří jejich přirozenou zbytkovou vlhkost.

3.4. Test fibrilace ve vodě

Studium schopnosti vláken fibrilovat, nebo jinak řečeno jejich odolnosti vůči fibrilaci, se může provádět pomocí testu, nazývaného test fibrilace ve vodě, prováděného na elementárních vláknech těchto vláken, nabotnalých ve vodě.

Jak známo, fibrilací celulózových vláken se rozumí lokální částečná povrchová dekohese elementárních vláken.

Tato dekohese, v podstatě podélná (tj. podél osy vlákna), následuje po mechanickém namáhání třením a oděrem povrchu a je značně zesílena, jestliže se toto mechanické namáhání spojilo, jako v popisovaném testu, s dodatečným působením botnání ve vodě.

Tato fibrilace se projevuje výskytem více nebo méně významného množství fibril, majících tvar a vzhled velmi jemných vlasů nebo velmi tenkých pásků nebo slupek, na povrchu elementárních vláken. Tyto fibrily, mikrovlákna nebo velmi tenké slupky mají tloušťku (například průměr) značně, obecně lOx nebo 20x, nižší než vlákna, na nichž se tvoří, například nižší než mikrometr nebo než desetina mikrometru, a mají omezenou délku, například od několika desítek do několika stovek mikrometrů. Je známo, že fibrilace celulózových vláken se může podle jejich charakteru a způsobu výroby pohybovat ve velmi širokém rozmezí. Test fibrilace ve vodě může sloužit zejména ke klasifikaci těchto vláken.

Tento test fibrilace, používaný typicky pro textilní celulózová vlákna, je popsán v I. Marini ad., Chemiefasern/Textilindustrie, ročník 43/95, listopad 1993, str. 879-883. Osm elementárních vláken se naseká na délku 200 mm a se 4 ml destilované vody se vloží při teplotě místnosti do láhve o obsahu 25 ml. Láhev se pak 24 h míchá pomocí míchadla typu Salvis s 200 otáčkami/min. Vlákna se pak suší při okolní teplotě a pozorují rozkladovým elektronovým mikroskopem se zvětšením 200 až 2000 podle průměru vláken (například 200 pro monofily, jejichž průměr je vyšší než 40 gm) . Stav povrchu takto ošetřených vláken se porovnává s vlákny před testem fibrilace.

Jak je uvedeno v citovaném dokumentu I. Mariniho, je možno na základě globálního visuálního hodnocení testovaných vláken různá vlákna klasifikovat pomocí fibrilační stupnice, zahrnující stupně fibrilace od 0 do 6.

11. Zhotovování vláken

Ve všech dále uvedených příkladech se kompozice podle vynálezu zpracují zvlákňováním, tj. vytlačováním přes zvlákňovací hubici, na produkty z regenerované celulózy, kterými jsou buď multifilní nebo monofilní vlákna.

1. Výroba formiátu celulózy

Formiát celulózy se připravuje například podle citované přihlášky VO-A 85/05115 z celulózy, mravenčí kyseliny a 99% krystalické kyseliny orthofosforečné.

Používá se například tento pracovní postup: do míchačky s dvoj itým pláštěm s rameny ve tvaru Z se vnese prášková celulóza (jejíž vlhkost je vyrovnána s okolní vlhkostí vzduchu). Pak se přidá směs 99% krystalické kyseliny orthofosforečné a mravenčí kyseliny. Poměr složek je například 16 % celulózy, 51 % kyseliny orthofosforečné, 33 % mravenčí kyseliny (hmotnostní %).

Celek se míchá po dobu asi 2 až 4 h za udržování teploty směsi mezi 10 a 20 °C. Za těchto podmínek dochází ke snížení polymeračního stupně o 20 až 30 %. Obměňování relativního podílu mravenčí kyseliny umožňuje měnit stupeň substituce (DS). Za těchto podmínek je získaný DS mezi 40 a 50 %.

Takto získaný roztok formiátu celulózy se vytlačuje mimo míchačku s rameny ve tvaru Z vytlačovacím šnekem ve formě kapalných pásů o průměru kolem 0,5 mm, které se ponořují do studené vody (například 10 ^eC) . Koagulací a neutrálním praním se tak získají pásy formiátu celulózy, které se suší teplým vzduchem. Tato metoda je samozřejmě uvedena pouze jako příklad, takže v závislosti na podmínkách vytlačování je možno získat mnohem jemnější pásy a také hrubá vlákna ve formě chomáčů formiátu celulózy. Je rovněž možno získávat tenké filmy, například vytlačováním roztoků na válce kalandru.

2. Výroba zvlákňovacích kompozic

Kompozice na bázi formiátu celulózy podle vynálezu se získávají rozpouštěním těchto suchých pásů formiátu celulózy ve studovaných rozpouštědlových systémech.

Používá se například takovýto pracovní postup:

Pásy se nasekají na segmenty o délce asi 10 mm. Směs složek, tvořící rozpouštědlový systém, se vytvoří předem při teplotě okolí. Nasekané pásy a rozpouštědlový systém se při teplotě okolí zavedou do reaktoru. Tento reaktor je opatřen předlohou s dvojitým pláštěm, míchadlem, odvody vakua a přívody dusíku.

Směs se pak postupně za mírného míchání za dobu asi 1 h přivede na teplotu 110 “C. V průběhu tohoto prvního stupně může být zahrnuta odplyňovací prodleva pod částečným vakuem. Ve druhém stupni se pokračuje v rozpouštění na isotermě 120 °C za míchání po dobu asi 2 až 3 h do získání čirého homogenního roztoku, prostého bublin. Tento druhý stupeň může být prováděn v inertní atmosféře. Postup je samozřejmě uveden pouze jako příklad. Uvedené teploty a doby je možno podstatně měnit v závislosti na studované směsi a požadované kompozici.

3. Zvlákňování kompozice

Kompozice, která má ve výše popsaném reaktoru teplotu vyšší než (například 120 °C), je ve formě roztoku, tzn. v tekuté kapalné homogenní formě. Tento roztok se působením tlaku dusíku přenese ke zvlákňovacímu bloku a plní se do zvlákňovacího čerpadla. Z tohoto zvlákňovacího čerpadla se roztok vytlačuje hubicí (před níž je umístěn filtr), obsahující n vytlačovacích otvorů nebo kapilár (n je v příkladech rovno 1, 26 nebo 100) o průměru D (v příkladech 50, 100, 300 nebo 800 pm). Kapalné proudové vlákno, které vychází z každého otvoru, dosahuje výstupní rychlosti, uvedené jako V_e v tabulce 2. Během postupu z reaktoru k hubici je roztok postupně přiváděn na požadovanou zvlákňovací teplotu, která je blízká teplotě hubice, uvedené v tabulce 2 jako T .

Kompozice se tak přeměňuje na extrudát, mající formu vlákna tvořeného n kapalnými proudovými vlákny.

Další stupeň spočívá v rychlém chlazení kapalného extrudátu do získání gelu. Tato operace, nazývaná stupeň želatinace se provádí průchodem kapalného extrudátu do zóny nazývané zóna želatinace, obsahující chladící médium, nazývané želatinační médium, udržované na teplotě výrazně nižší než T^ (například alespoň o 50 °C) .

Hubice je umístěna ve vzdálenosti, sahající od několika mm do několika cm (přednostně asi 10 mm), nad zónou želatinace. Zvlákňování se tedy provádí metodou vrstvy nekoagulující tekutiny (dry jet wet), při níž kapalný extrudát, vystupující z hubice, před vstupem do zóny želatinace prochází vrstvou nekoagulující tekutiny, například vrstvou vzduchu.

Zóna želatinace obsahuje želatinační médium, jehož teplota, označená T^, se mění podle typu požadovaného vlákna, avšak stále je výrazné nižší než T^. Teplota T^ je přednostně nižší než teplota okolí a zvlášt přednostně nižší než -10 °C. Zóna želatinace může být tvořena například lázni kapaliny, přičemž tato kapalina může být mísitelná nebo nemísitelná s rozpouštědlovým systémem. Touto lázní může být například vodní lázeň nebo lázeň na bázi vody, lázeň organického rozpouštědla nebo na bázi organického rozpouštědla. Takovými rozpouštědly jsou například alkoholy, například měthanol, ethanol, alkany, například heptan, oktan, nonan, ketony, například aceton, methylethylketon, samotné nebo ve směsích.

Přednostně je želatinační médium kapalina nemísitelná nebo téměř nemísitelná s rozpouštědlovým systémem, například je tímto médiem alkan.

Prostředí chlazeného plynu, přestože je při realizaci způsobu podle vynálezu, jak je zde popisován, méně praktické, pro získání vláken nebo filmů by mohlo rovněž tvořit želatinační médium.

V této želatinační zóně se tak ochlazením zvlákňované kompozice získává vlákno z celulózového derivátu ve formě elastického a termoreversibilního gelu, obvykle transparentní.

Tato gelová fáze kompozice je charakterizována existencí elastické zpětné síly, je-li gel podroben protahování s nízkou amplitudou. Tato gelová fáze je tvořena trojrozměrnou polymerní sítí, nabotnanou svým rozpouštědlovým systémem, stejně jako u jiných elastických a termoreversibilních gelových fází známých polymerů, jako jsou gely polyvinylalkoholu nebo polyethylenu.

Tvorba vlákna ve formě gelu v zóně želatinace, vzhledem k tomu, že pouhým výsledkem působení změny teploty, může probíhat bez výměny hmoty mezi kapalným extrudátem a želatinačním médiem, zejména bez odstraňování, nebo bez významného odstraňování rozpouštědlového systému z kompozice. Stačí pouze zvolit želatinační médium, které je nemísitelné nebo téměř nemísitelné s rozpouštědlovým systémem kompozice.

Obecně lze říci, že způsob podle vynálezu se přednostně provádí za podmínek želatinace, které zamezují nebo minimalizuji výměnu hmot mezi kapalným extrudátem a želatinačním prostředím.

Tento stupeň tvorby vlákna želatinací je tedy značně odlišný od známých způsobů tvorby celulózových vláken zvlákňováním, jak jsou popsány například v citovaných přihláškách VO-A-85/05115 a VO-A-94/17136. Tyto známé stupně totiž klasicky spočívají v koagulaci, jejímž principem je naopak vyvolání významného úbytku rozpouštědla z vlákna během jeho tvorby.

Na výstupu ze zóny želatinace je takto získané vlákno ve formě gelu vedeno na první odtahovací zařízení, tvořené například válci, jejichž odtahová rychlost (rychlost lineárního odtahování vlákna), označovaná V_a^, se volí přednostně blízká V_e, aniž by to však bylo nutné. Vlákno pak prochází řadou zařízení k praní na bázi organického rozpouštědla, například alkoholu, jako je methanol, nebo na bázi vody, za účelem odstranění rozpouštědel z původní kompozice z vlákna.

Na výstupu z praní vstupuje vlákno na druhé odtahovací zařízení, například válce, s odtahovou rychlostí V_a2, která může nebo nemusí být rovná V_al. Mají-li V_&2 a V_&1 různé hodnoty, může mezi oběma odtahovacími zařízeními docházet buď k protahování vlákna (je- ^{11 V}a2 > ^Val> nebo k relaxaci vlákna U=-u ^va2 < v_al).

Použití dvou odtahovacích zařízení není limitující; při postupu podle vynálezu je možno používat i jedno samotné odtahovací zařízeni nebo více než dvě odtahovací zařízení.

Při použití dodatečných odtahovacích zařízení tak zejména může vlákno ve formě gelu podstupovat relaxaci nebo protahování mezi zónou želatinace a zónou praní.

Teplota pracích lázní je obecně vyšší než teplota želatinačního média, aniž by to však bylo nutné. Vlákno může nebo nemusí být před operací regenerace sušeno.

4. Regenerace celulózy

Během tohoto stupně regenerace se vlákno z formiátu celulózy na několik sekund ponoří do regenerační lázně, která má například teplotu okolí, která je tvořena alkalickým roztokem, například roztokem hydroxidu sodného, obsahujícím 1 až 5 % hmotnostních hydroxidu sodného. Takto regenerované vlákno se pere a pak suší.

Během těchto různých výrobních stupňů (zejména zvlákňování a regenerace) může být vlákno podrobováno protahování, které se projevuje hodnotou celkového dloužícího poměru, označenou v tabulce 2 FEF.

Celkový dloužící poměr se stanovuje výpočtem, vycházejícím známým způsobem z titru vlákna a jeho stupně substituce, měřených po regeneraci, a z pracovních parametrů procesu a charakteristik kompozice. Takto stanovená hodnota FEF je například velmi blízká poměru V_a2/V_e při absenci významného protahování nebo relaxace za druhým odtahovacím zařízením, zejména během regenerace.

5. Příklady

V tabulce j sou shrnuty příklady kompozic podle vynálezu.

Z kompozic, uvedených v tabulce 1, se provádějí pokusné přípravy vláken z regenerované celulózy postupem, popsaných ve výše uvedených odstavcích 3 a 4. Charakteristické parametry výroby vláken jsou uvedeny v tabulce 2. Vlastnosti vláken jsou uvedeny v tabulce 3.

Všechny tyto pokusy jsou podle vynálezu.

V tabulkách 1 až 3 jsou uvedeny tyto zkratky, symboly a j ednotky:

Tabulka 1:

DMSO dimethylsulfoxid

NMP N-methylpyrrolidon

EG ethylenglykol

DP polymerační stupeň celulózy ve výchozím formiátu

DS stupeň substituce výchozího formiátu celulózy (%)

C koncentrace formiátu celulózy v kompozici (% hmotnostní)

DS_C stupeň substituce formiátu celulózy v kompozici (%)

Tf teplota tání kompozice ve formě gelu (°C)

Ar„ poměrné prodloužení při přetržení kompozice ve formě gelu (%) | lomové napětí na mezi pevnosti kompozice ve formě gelu (%) 'reg

FEF

Tabulka 2:

n počet otvorů hubice

D průměr každého otvoru hubice (μιη)

T_e teplota hubice (°C)

V_e rychlost na výstupu z hubice (m/min) teplota zóny želatinace (°C)

V_ai první odtahová rychlost (m/min)

V_&2 druhá odtahová rychlost (m/min) ^NaOH koncentrace NaOH v regenerační lázni t_„ doba pobytu v regenerační lázni (s) faktor celkového dloužení % hmotnostní)

Tabulka 3:

Ti	titr (tex)
T	pevnost (cN/tex)
Ar	poměrné prodloužení při přetržení	(%)
Mi	počáteční modul (cN/tex)
DS_f	stupeň substituce celulózy formiátovými skupinami (%)

Poznámky k příkladům:

Za podmínek provedení kompozic je polymerační stupeň formiátu celulózy v kompozici nižší než polymerační stupeň výchozího formiátu celulózy; rozdíl činí maximálně 10 %, což je velmi nízká hodnota.

Poměry v rozpouštědlovém systému udávaj i relativní hmotnostní obsahem složek I a II.

Příklady kompozic podle vynálezu, stejně jako charakteristiky těchto kompozic, jsou uvedeny v tabulce 1 formou 10 různých pokusů, označených A až J.

Vlákna podle vynálezu (celkem 14 příkladů) a parametry jejich výroby jsou uvedeny v tabulce 2 a vlastnosti těchto vláken jsou shrnuty v tabulce 3. Písmena, použitá k označení zvlákňovacích kompozic v tabulce 1, slouží zároveň k označení vláken, vytvořených z příslušné kompozice, a v tabulkách 2 a 3 jsou doplněna indexy 1 nebo 2 podle toho, zda ze stejné kompozice bylo vyrobeno 1 vlákno (1 zvlákňovací pokus) nebo 2 vlákna (2 zvlákňovací pokusy). Například z kompozice, označené v tabulce 1 A, bylo vyrobeno pouze jedno vlákno, označené v tabulkách 2 a 3 Al. Dvě vlákna, označená v tabulkách 2 a 3 Cl a C2, byla vyrobena z téže kompozice, označené v tabulce 1 C.

Vlastnosti vláken, uvedené v tabulce 3, jsou vlastnosti konečných regenerovaných vláken. Tyto charakteristiky se vztahují buď na multifilní vlákna v případě příkladů C-^ a C2 nebo na monofily v případě příkladů a J2.

Průměr monofilů podle vynálezu se stanovuje buď výpočtem známým způsobem z titru a objemové hmoty (střední hodnota: 1,50) nebo měřením pod optickým nebo elektronovým mikroskopem (zvětšení 200) .

-2rTabulka 1. Příklady kunu >· j;< i e pudle vynálezu

, e<e ts

• • o * ·

• • • • • • • $

• • • • • • • □ 5 5

»* o +4 cn «. cn

1,3 ± 0,3

1,6 ± 0,5

PO 4» o -H CM 4» CM

2,0 ± 0.4

1,3 ± 0,3

2

—

X

-

1 2,9 ±

5

'•V

N

Z

M-

λ:

•Λ

— .

3

'V

5

M,

M

-«J

'X.

o

·*

!Λ

2

Ch

to

o

tn

UO

tn

**

Ok***

CM

X

'U

~ϊ,

S-

•M

u-

c

MM

<c

-H

•

-H

+1

-H

+1

•H

•

1'

O

•

o

O

CM

X

=

x

• • •

* • •

• • •

x

o

to

(O

X

-~o

h— o

•H

M

ř>

cn

co

o

co

o

a

σ>

r*

co

x

<0

co

oo

co

r-

o****

• <Z) «

LO

CM

o

*

•k

«k

*k

«k

4k

«k

•k

__ V

o

tn

o

CM

cn

LO

tn

*r

cn

CO

«*r

cn

PO

CO

cn

·«·<

s

s.

•*M

o

CM

o

^r

wř

-í·

mt

xť

X

CM

FM

IM

^4

l*4

^4

N

i,'

o

',

R™4

« *

’«

.7 ►·*

o

CM

co

CM

•X

C *x

X

X.»

X

X»

X

χ»

X»

X

X.

K

₍

o

Λ

co

00

X

co

ao

00

X

-RC

X

*s«

ím

'V

'U

'V

•V

Z

•3

Ή

M-

5

-M

T

5

5 XI

5

o UJ

5

O UJ

5

c

X

X^

X

X^

*s^

X

Ím X

o

M

00

tn

co

tn

O.

tn

cn

M H-«

DM

Σ

X

Σ

X

Q

a

O

a

Z

Q

a

₄

«λ se

«tr

<n

<eT

x

*tr

tn

UO

CO

\i

*·

O

*r

PO

,-Λ

.2

^s0

MM

—

ζ}

L,

«Μ

fl»

o.

o

Q

PO

tn

PO

L0

LO

PO

uo

o

CTI

co

tn

uo

co

^4

a

<

ca

O

a

LU

a

X

Γ3

^{< a :} složka IT je tvořena směsí ve stejných relatd vílích poměrech vody a eldiy 1 eny 1 yko 1 ti DMSO: dimethylsulf oxid, EG: ethy leriglykol , NMP: N-methy I pyrroi i don

-2éTabulka 2- Cliarak l.t;r i s Li i:ké parametry uýrohy vláken pridli;

Ll. LU Ll.

^M

mt

1,3 0,7

8*0

mt* AM

40 aM am am

40 CM o <-»

1,1

6*0

MT CM O CM

n

w

O

tn

o o

o

o o

to

o

O O

·*

u

(Λ

00

mt

to co

CM

o

CM CM

O O

w

MJ

aM

AM

co

AM aM

AM am

cn co

.13

MM

to» ti

ac

C’

O

«

AM

co

40 io

co

^M

am aM

40

<o

40 40

c

o

o o

o

o o

o

o o

(M

•r·

A

A A

A

A A

A

A A

a

E

co

40

CM 00

00

CO

ΓΩ O

O o

O

o

>

***w

to

CM

am

AM

40

CO o

o o

o

40

m- to

E

AM

am fm

AM

c

o

CM

co o

o

o o

o

o o

A

•A

A

A A

A

A A

A

A A

a

E

O

CO

am 40

00

O

O o

O

O o

>

***.

CO

CM

AM

to

co o

o o

o

co

<r to

E

^M

AM Al

^M

A.

Λ

o

LO

CO

00 00

Mf

lít

co m

40 40

40

co

o to

t—

0

AM

A

AM AM

AM

^M aM

AM

A^

CM ·“!

*****

I

¹

I 1

+

1 1

1

•to

1 ·+·

>

.1’

A

A*“ A“

A^-*

o

o o

o

o o

O

'w

c

c c

c

c c

c

>č

<9

m

<9 m

<9

η) (B

«9 <9

<9

<9 it

^v0

»c

x:

-C JZ

-C

»c js

-C

x:

MJ T

'•T

X

it

w

M~>

4J -t->

’w

MJ

to» 4->

to» -to>

MJ

·,

CL 0

w

Φ

φ Φ

Φ

φ Φ

<u Φ

Φ

5

h

X

X X

>

X

X X

XX

X

X >

>Ň

c

•v-

O

40

co co

CM

o

o o

o

o o

•

E

A

A A

M

A

A A

A

A A

>·

Ot

AM ^M

CO

LO

«* 00

CO 00

00

40

O r·»

ε

AM

aM aM

co

<- 00

X co

oo

to

CM CM

****

AM

A

•

o

o o

o

o o

o

o o

1—

9

AM

o

CM CM

AM

o

AM ^M

o o

aM

o

A

****

**

M aM

AM

aM

AM AM

A

AM

AM ^M

o

o o

o

a o

O o

o

O

o o

o

m

o

o o

o

LO

LO 40

40 40

40

LO

o o

M

00 00

AM

n cn

****

lo

o

AM aM

o

CO CO

CO to

CO

40

c

CM

o

CM CM

CM

AM

^M

AM

>£-,

am <M

AM

am

AM CM

a« CM

AM

AM CM

to»<

«£

00

<_) u

O

LU

U_ Ll.

C3 o

X

AM

O o

-2?«*4 >«· Um *·“ >1' >1' >3

32 í- 3 3QQ

Ό

Tabulka 3. V 1 hsI.iioíjLí vláken podlí; vynálezu

**·			M·	G0 ·“<	•tr	cn	to	cn to	CM	»-4	CM O
to		*	·»	* *	•k	*	•t 4k	♦ «k	«t	·>	•k «k
o		o	co	OJ CO	o	o	OJ rt	CO		o	o cn

	X
	0)
Z	+»	lo	o	o o	o	o	o o	O LO	o	o	o o
		ř»*.	€0	vo LO	i—4	ro	00 rt	vo	OJ	co	OJ o
	z	co	o	cr> ot	CM	^4	Ot Ol	03 <-i	ÍM	Ot	Ot Ot
	u		^4		r4
	****
s-		co	m	O OJ		^4	rt r*	CO ot	tn	OJ	to tn
	ro	o	Ot to	to	o*.	rt C»	o m	CM	cn	Ol CM
				^4			rt		rt

	X
	υ	IO	o	CM Ot		to	to cn	in to	rt	co	cm cn
1—	JU
	***w	^4	co	<-t O	Ot	o	OJ OJ	cn tn	CO	o?	co to
	z	CM	CM	CM ÍM	OJ	CM	CM CM	OJ OJ	OJ	rt	^4 «m4
	o


T—	X	σ*	rt	CM IO	o	LO	ř>. 10	σι to	ot	cn	O LO
h—	Φ
		tn	rU	ΙΛ .-«	í»	00	n- tn	o tn	tn	00	rt CO
			vo	cn r.	CM	«4					OJ

				Λ o							Λ Λ
				« O							U TJ
				w							w w
X		»4		rt CJ			rt OJ	rt OJ	^*4	^4	rt OJ
LU		<	CO	O o	o	LU	U. LU	43 43	X		D i

Z výše uvedených příkladů je patrné, že použití mravenčí kyseliny a kyseliny fosforečné během výroby formiátu celulózy umožňuje dosáhnout zvýšeného stupně substituce formiátem celulózy, tj. vyššího než 30 %, bez přílišného snížení původního polymeračního stupně celulózy.

Kromě toho možnost derivatizace v roztoku, tzn. in šitu (formylace a rozpouštění celulózy ve stejné rozpouštědlové směsi) umožňuje dosáhnout homogenního rozdělení těchto formiátových skupin současně v amorfních i krystalických zónách formiátu celulózy.

K dosažení tohoto homogenního rozdělení formiátových skupin jsou možné i jiné způsoby výroby formiátu celulózy, prováděné přednostně v roztoku.

Jak ukazuje tabulka 1, stupeň substituce formiátu celulózy může být v kompozici nižší než hodnota, jakou měl ve výchozím formiátu, tzn. ve formiátu před výrobou kompozice.

Z toho důvodu se preferují podmínky výroby kompozic podle vynálezu, které umožňuji dosáhnout v těchto kompozicích hodnotu DS_C alespoň rovnou 25 %.

Termoreversibilní gel, získaný zchlazením kompozic podle vynálezu, je elastický, jak detailně ukazují příklady A, E, F, G, H, IaJa křivky sila-prodloužení, typické pro protahování gelu podle obrázku, které odpovídají příkladům A (křivka Cl), E (křivka C2) a G (křivka C3), přičemž osa úseček odpovídá tažnosti (£ ) v % a osa souřadnic odpovídá síle (F) v N.

Elementární vlákna vláken získaných podle vynálezu, jsou-li zkoumána, jak popsáno v odstavci 3.3 předcházející kapitoly I, vykazují v příčném průřezu (ve směru kolmém k ose vlákna) morfologii, která je prakticky kontinuální od obvodu do středu vlákna, analogicky jak bylo pozorováno u vláken popsaných v citované přihlášce VO-A-94/17136. Prakticky kontinuální morfologií od obvodu do středu se rozumí skutečnost, že tato vlákna mají dobrou laterální kohesi a zejména nemají vrstevnatou morfologii, jaká je popsána například v přihlášce VO-A-85/05115 pro anisotropní zvlákňovaci kompozice, přičemž taková vrstevnatá morfologie je charakterizována sledem více soustředných vrstev, obklopujících osu těchto vláken, uzavřených v sobě navzájem a navzájem spojených relativně slabými kohesními silami.

Vlákna podle vynálezu byla podrobena testu fibrilace ve vodě, jak je uvedeno v odstavci 3.4 kapitoly I. Pro srovnání byla testována vlákna podle citovaných přihlášek

VO-A-85/05115 a VO-A-94/17136. Vlákna odpovídající první přihlášce VO-A-85/05115 reagují na test silnou, zřetelně vyznačenou fibrilací. Ve srovnání s nimi vykazují vlákna podle druhé přihlášky VO-A-94/17136 výrazně zlepšenou odolnost proti fibrilaci; přítomnost určitého počtu fibril na povrchu testovaných vláken však ukazuje na nezanedbatelnou fibrilaci.

Pouze vlákna podle vynálezu na konci testu vykazuj i téměř nezměněný stav povrchu vláken. Zejména není na povrchu vláken detekována přítomnost žádných fibril. Na stupnici hodnot fibrilace (fibrilace od 0 do 6), uvedených v citovaném dokumentu Mariniho a d. (viz odstavec 3.4, kap. I), by tedy hodnota fibrilace byla nulová (žádná fibrilace) nebo ve všech případech nižší než 1, přičemž hodnota 1 označuje již velmi slabou fibrilaci, jak osvětleno například na obr. 5a výše uvedeného Mariniho dokumentu.

V tomto smyslu je možno konstatovat, že elementární vlákna vláken podle vynálezu nefibrilují nebo téměř nefibriluj í.

Vlákna podle vynálezu tedy vykazují mnohem lepší odolnost proti fibrilaci než celulózová vlákna, popsaná v citovaných přihláškách VO-A-85/05115 a VO-A-94/17136, která rovněž vycházejí z formiátu celulózy.

Je známo, že odolnost proti fibrilaci je vlastnost, zvlášť žádaná v oblasti textilních celulózových vláken, zejména během různých stupňů zušlechťování vláken nebo tkanin, z těchto vláken vyrobených (viz například: Meliand Textilberichte, 10/93, str. 945-956).

Je tedy možno shrnout, že díky nové a zcela neočekávané charakteristice kompozice podle vynálezu, kterou je její charakter elastického a termoreversibilního gelu, již není ke zvlákňování celulózových vláken nutný stupeň koagulace. Tento stupeň koagulace je zde nahrazen stupněm želatinace, který může být prováděn bez odstranění nebo bez významného odstranění rozpouštědlového systému. Tak může být zvlákňováním gelu získáno celulózové vlákno tvořené elementárními vlákny s prakticky homogenní morfologií v příčném směru a s velmi dobrou laterální kohesí, která kromě toho nefibrilují nebo téměř nefibrilují, jsou-li podrobena testu fibrilace, výše popsanému.

Další výhodou vynálezu je, že tento stupeň želatinace umožňuje v závislosti na experimentálních podmínkách zvolených pro zvlákňování (kterými jsou zejména teplota želatinace, charakter želatinačního média, tvar vytlačovacích kapilár hubice) velmi rozsáhle modifikovat průřez elementárních vláken u vláken podle vynálezu. Je tak možno získat buď vlákna s velmi pravidelným průřezem s čistými a přesnými lineárními obrysy (například dokonale kruhovým), nebo naopak vlákna, jejichž průřez má silně členité, například vroubkované obrysy. Taková modulace umožňuje zejména modifikovat optický vzhled konečných vláken nebo textilních tkanin, z těchto vláken vyrobených.

Elementární vlákna, zejména monofily, podle vynálezu, mohou mít jakýkoli příčný průřez, například kruhového nebo oválného tvaru. V případě, že průřez není kruhový, označuje pak výraz průměr nejmenší rozměr tohoto průřezu.

Přednostně má kompozice podle vynálezu alespoň jednu z těchto charakteristik:

- koncentrace formiátu celulózy je rovna alespoň 4 % hmotnostní,

- stupeň substituce celulózy formiátovými skupinami je roven alespoň 25 %,

- polymerační stupeň celulózy ve formiátu je roven alespoň 200.

Výhodně má kompozice podle vynálezu alespoň jednu z těchto charakteristik:

- koncentrace formiátu celulózy je rovna alespoň 8 % hmotnostních,

- stupeň substituce celulózy formiátovými skupinami je roven alespoň 30 %,

- polymerační stupeň celulózy ve formiátu je roven alespoň 500,

- relativní obsah složky (složek) (II) v rozpouštědlovém systému je rovna alespoň 15 % a zvlášť výhodně alespoň 20 %.

Přednostně je teplota tání gelu vyšší než 50 C.

Způsob podle vynálezu má zejména tyto výhody:

- za podmínek aplikace neznečišťuje prostředí ve srovnání s procesy s viskózou nebo hedvábím;

- způsob může být použit pro výrobu vláken, jejichž titr a mechanické vlastnosti (pevnost, počáteční modul, poměrné prodloužení při přetržení) se pohybují v širokém rozsahu v závislosti zejména na polymeračním stupni celulózy, na koncentraci formiátu celulózy ve zvlákňovací kompozici a na faktoru dloužení během různých stupňů výroby vlákna. Tak lze například získat monofily s vysokým titrem, mající mechanické vlastnosti srovnatelné se známými celulózovými multifilnimi vlákny;

- je ekonomický, poněvadž umožňuje použití koncentrovanějších zvlákňovacích roztoků než se používají ve známých procesech výroby vláken z viskózy nebo z hedvábí.

Přednostně má vlákno podle vynálezu alespoň jednu z těchto charakteristik:

- pevnost rovnou alespoň 20 cN/tex,

- poměrné prodloužení při přetržení rovné alespoň 10 % a výhodně alespoň 15 %.

Přednostně má monofilní vlákno podle vynálezu průměr rovný alespoň 100 μπι a titr rovný alespoň 11,5 tex.

Je samozřejmé, že vynález není na popsané příklady provedení omezen.

Kompozice podle vynálezu tak může být použita k výrobě filmů, například s použitím metody lití na chlazený válec nebo metodou vytlačování s průchodem prostorem s nekoagulující tekutinou po výstupu z hubice.

Díky svým novým a neočekávaným vlastnostem může mít kompozice podle vynálezu různé formy, připadající v úvahu v kapalném stavu, a pak, po zpracování ochlazením, být transformována na meziprodukt stanoveného tvaru z gelu formiátu celulózy, a vynález se vztahuje rovněž na takový výrobek. Tento meziprodukt se pak regeneruje k získání konečného produktu z regenerované celulózy.

Prvním stupněm transformace kompozice způsobem podle vynálezu může kromě operace vytlačování být operace formování, lití, lisováni, rozprašování nebo obecně jakékoli převedení kompozice v kapalné formě do přesného a stanoveného tvaru před aplikací následujícího stupně želatinace ochlazením.

Kompozice podle vynálezu tedy mohou být používány způsobem podle vynálezu k výrobě různých výrobků z regenerované celulózy jiných než vláken nebo filmů, například částic nebo mikročástic kulového nebo téměř kulového tvaru.

Dále je možno popřípadě k formiátu celulózy nebo k rozpouštědlovému systému přidávat před rozpouštěním formiátu, během něho nebo po něm bez modifikace myšlenky vynálezu různé složky. Takové složky, jsou-li přítomny, jsou přítomny v malém množství, přičemž součet jejich hmotnostních dílů v kompozici je přednostně nižší než 10 %, zvlášť přednostně nižší než 5 %.

Jako příklady těchto dalších složek je možno uvést soli, například halogenidy alkalických kovů nebo kovů alkalických zemin, změkčovadla, polymery schopné rozpouštět se s celulózou, surfaktanty, různá aditiva nebo plniva, * umožňující například zlepšovat transformaci nebo použití kompozic podle vynálezu, například jejich zvlákňovatelnost, jejich tažnost, nebo dále zlepšovat vlastnosti získaných výrobků, například vláken nebo filmů, jako jsou mechanické vlastnosti, vlastnosti týkající se odolnosti, adhesivita ke gumové matrici.

Výraz formiát celulózy kromě toho zahrnuje případy, kdy jsou alkoholové skupiny celulózy kromě formiátových skupin nahrazeny jinými než formiátovými skupinami, zejména acetalovými skupinami, přičemž stupeň substituce celulózy těmito dalšími skupinami je přednostně nižší než 10 %.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Kompozice obsahující derivát celulózy, vyznačující se tím, že

a) obsahuje formiát celulózy a systém, nazývaný rozpouštědlový systém, schopný tento formiát rozpouštět,

b) při teplotě rovné alespoň hodnotě teploty T^ tání tvoří kompozice roztok,

- při teplotě znatelně nižší než Tf tvoří kompozice elastický a termořeversibilní gel.
2. Kompozice podle nároku 1, vyznačující se tím, že rozpouštědlový systém je tvořen alespoň jednou složkou (I), která je aprotickým rozpouštědlem formiátu celulózy, a alespoň jednou složkou (II), která je nerozpouštědlem formiátu celulózy, přičemž množství tohoto nerozpouštědla nebo součtu těchto nerozpouštědel je rovné alespoň 10 % a nanejvýše rovné 40 % z celkové hmotnosti rozpouštědlového systému.
3. Kompozice podle nároku 2, vyznačující se tím, že

- aprotické rozpouštědlo je zvoleno ze skupiny (I), tvořené alkylsulfoxidy, laktamy, acyklickými amidy, cyklickými deriváty močoviny, substituovanými na dusíku methylem, přičemž laktamy a acyklické amidy mohou nebo nemusejí být substituovány, a

- nerozpouštědlo je zvoleno ze skupiny (II), tvořené vodou a alkoholy.
4. Kompozice podle nároku 3, vyznačující se tím, že aprotickým rozpouštědlem je dimethylsulfoxid.
5. Kompozice podle nároku 3, vyznačující se tím, že alkoholy ze skupiny (II) jsou ethylenglykol, propylenglykol a glycerol.
6. Kompozice podle kteréhokoli z nároků 1 až 5, vyznačující se tím, že koncentrace formiátu celulózy je rovna alespoň 4 % hmotnostní.
7. Kompozice podle kteréhokoli z nároků 1 až 6, vyznačující se tím, že stupeň substituce celulózy formiátovými skupinami je roven alespoň 25 %.
8. Kompozice podle kteréhokoli z nároků 1 až 7, vyznačující se tím, že polymerační stupeň celulózy ve formiátu je roven alespoň 200.
9. Kompozice podle kteréhokoli z nároků 6 až 8, vyznačující se tím, že koncentrace formiátu celulózy je rovna alespoň 8 % hmotnostních.
10. Kompozice podle kteréhokoli z nároků 7 až 9, vyznačující se tím, že stupeň substituce celulózy formiátovými skupinami je roven alespoň 30 %.
11. Kompozice podle kteréhokoli z nároků 8 až 10, vyznačující se tím, že polymerační stupeň celulózy ve formiátu je roven alespoň 500.
12. Kompozice podle kteréhokoli z nároků 2 až 11, vyznačující se tím, že relativní obsah složky (složek) (II) v rozpouštědlovém systému je roven alespoň 15 % hmotnostních.
13. Kompozice podle nároku 12, vyznačující se tím, že relativní obsah složky (složek) (II) v rozpouštědlovém systému je roven alespoň 20 % hmotnostních.
14. Kompozice podle kteréhokoli z nároků 1 až 13, vyznačující se tím, že Tý je vyšší než 50 C.
15. Způsob k výrobě výrobku z regenerované celulózy, vyznačující se tím, že

a) kompozice podle kteréhokoli z nároků 1 až 14 se při teplotě, při níž kompozice tvoří roztok, transformuje na kapalný objekt, mající tvar požadovaného výrobku,

b) rychlým ochlazením roztoku v želatinačním médiu, jehož teplota je znatelně nižší než Tj, se provede tepelné zpracování uvedeného kapalného objektu za účelem získání elastického a termoreversibilního gelu,

c) výrobek ve formě uvedeného gelu se promyje k odstranění veškerého rozpouštědlového systému nebo jeho převážné části,

d) celulóza ve výrobku se regeneruje,

e) takto regenerovaný výrobek se promývá a suší.
16. Způsob podle nároku 15, vyznačující se tím, že teplota želatinačního média je nižší než -10 “C.
17. Způsob podle kteréhokoli z nároků 15 nebo 16, vyznačující se tím, že ve stupni a) se kompozice transformuje na kapalný objekt ve formě vlákna nebo filmu.
18. Způsob podle nároku 17, vyznačující se tím, že se provádí metodou s použitím vrstvy nekoagulační tekutiny.
19. Způsob podle nároku 18, vyznačující se tím, že želatinačním médiem je kapalina nemísitelná nebo téměř nemísitelná s rozpouštědlovým systémem.
20. Výrobek z regenerované celulózy, získaný způsobem podle kteréhokoli z nároků 15 až 19.
21. Výrobek podle nároku 20, vyznačující se tím, že se jedná o vlákno nebo film.
22. Vlákno z regenerované celulózy, tvořené alespoň jedním elementárním vláknem, vyznačující se tím, že má tyto vlastnosti:

a) stupeň substituce celulózy formiátovými skupinami, označovaný DS^ a vyjadřovaný v %, splňuje vztah 0 < DSj? < 5,

b) elementární vlákno má v příčném řezu prakticky spojitou morfologií od obvodu do středu,

c) elementární vlákno nefibriluje nebo téměř nefibriluj e,

d) vlákno má počáteční modul rovný alespoň 500 cN/tex, poměrné prodlouženi při přetrženi alespoň rovné 5 % a pevnost alespoň rovnou 15 cN/tex.
23. Vlákno podle nároku 22, vyznačující se tím, že se jedná o monofilní vlákno, jehož průměr je větší než 40 pm a jehož titr je vyšší než 2,0 tex.
24. Vlákno podle nároku 23, vyznačující se tím, že jeho průměr je roven alespoň 100 pm a jeho titr je roven alespoň 11,5 tex.
25. Vlákno podle kteréhokoli z nároků 22 až 24, vyznačující se tím, že jeho pevnost je rovna alespoň 20 cN/tex.
26. Vlákno podle kteréhokoli z nároků 22 až 25, vyznačující se tím, že jeho poměrné prodloužení při přetržení je rovno alespoň 10 %.
27. Vlákno podle nároku 26, vyznačující se tím, že jeho poměrné prodloužení při přetržení je rovno alespoň 15 %.
28. Sestava obsahující alespoň jedno vlákno a/nebo jeden film podle kteréhokoli z nároků 21 až 27.
29. Výrobek, vyztužený alespoň jedním vláknem a/nebo filmem podle kteréhokoli z nároků 21 až 27 a/nebo alespoň jednou sestavou podle nároku 28.
30. Vyztužený výrobek podle nároku 29, vyznačující se tím, že se jedná o plášť pneumatiky.