CZ246399A3

CZ246399A3 - Způsob polymerace

Info

Publication number: CZ246399A3
Application number: CZ19992463A
Authority: CZ
Inventors: Peter James Maddox; Peter Sefton Williams
Original assignee: Bp Chemicals Limited
Priority date: 1998-01-07
Filing date: 1998-01-07
Publication date: 2000-01-12

Abstract

Polymerace olefinů v plynné fázi probíhající za přítomnosti katalytického systému obsahujícího /a/ metallocen aMaktivátor se zlepší přidánímnižšího alkanu do reaktoru. Výhodným alkanemje pentan apřednostně sepřidává do reaktorujako kapalina. Aktivita katalytického systému může být zlepšena adicí . alkanu.

Description

Způsob polymerace

Oblast techniky:

lf

Předložený vynález se týká polymeračního postupu, zejména způsobu polymerace olefinů, v plynné fázi, při použití katalytického systému obsahujícího aktivovaný metal 1ocenový komplex.

bis(cyklopentadienyl)-přechodový kov, Tyto komplexy bis(Cp)- přechodový kov jsou metalloceny a typicky jsou na bázi kovů

Dosavadní stav techniky:

Katalyzátory na bázi meta1Iocenových komplexů jsou pro polymeraci olefinů široce používané. Tyto komplexy jsou používány v katalytických systémech, které typicky obsahují jako komplex a kokatalyzátor. označovány jako titanu nebo zirkonu, a pokud se používají, jsou kokata1yzovány sloučeninami hliníku, jako jsou aluminoxany.

Když se používají v postupech v plynné fázi, mohou být tyto bis(Cp)metallocenové systémy neseny na silice. Takové katalytické systémy jsou popsány v EP 129368 a EP 206794.

Častěji bývá používán při přípravě olefinových polymerů jiný typ komplexu přechodového kovu. Tyto komplexy mají jediný cyklopentadienylový kruhový ligand a heteroatom je vázaný atom kovu, a rovněž mohou být použity ve spojení s aluminoxany. Tyto komplexy jsou označovány, že mají nucenou geometrii a jsou popsány v EP 420436 a EP 416815.

Podobné katalytické systémy jsou zmíněny v EP 418044 a K0 92/00333. V těchto systémech obsahuje katalytický systém mono(cyklopentadienyl)heteroatom-kovový komplex a iontovou sloučeninu jako aktivátor, a tyto systémy jsou označovány jako iontově mono(cyklopentadienyl)ové katalyzátory. Typickými iontovými aktivátory pro tyto systémy jsou například boráty.

WO 95/00526 popisuje komplexy titanu nebo zirkonu, v nichž je přechodový kov ve 2+ oxidačním stavu. Komplex také obsahuje neutrální, konjugované nebo nekonjugované dienové ligandy, které tvoří s kovem ιτ-komplex. Tyto komplexy jsou základními katalyzátory v kombinaci s aktivačním kokatalyzátorem, například aluminoxany, borany nebo boráty. Při použití při polymeraci v plynné fázi jsou tyto katalyzátory také výhodně neseny na silice.

Další typ katalytického systému je popsán ve WO 96/04290. Zde je meta11ocenový komplex reprezentován bis(Cp)komplexem, který ale také obsahuje konjugované dieny, které mohou být spojeny s kovem jako -π-komplex nebo 6-komplex.

Meta11ocenové komplexy byly popsány jako vhodné pro použití v postupech pro polymeraci olefinů v plynné fázi. Například EP 206794, EP 696293, EP 719289, EP 8002202, EP 659773, EP 593083 a EP 739360 popisují použití metal 1ocenových komplexů v plynné fází

Podstata vynálezu:

Nyní jsme s překvapením využívající aktivovaných systémů může zajistit injikováním inertní kapaliny zjistili, že postup v plynné fázi metal 1ocenových katalytických zlepšení katalytické aktivity do reaktoru.

Zejména jsme zjistili, že použití nižších alkanů je pro tyto účely zvláště výhodné.

Proto se poskytuje v souladu s předloženým vynálezem způsob polymerace olefinů v plynné fázi, kdy se uvedený postup provádí za přítomnosti katalytického systému • .· · · · obsahujícího (a) metallocen a (b) aktivátor, charakterizovaný tím, še se do reaktoru pro plynnou fázi přidává nižší alkan

Alkan se přidává přednostně přímo do reaktoru.

Jako metaloceny jsou pro použití v postupu podle vynálezu zejména vhodné komplexy titanu (II) nebo zirkonu (II). Tyto komplexy jsou popsány ve výše zmíněném WO 95/00526, který je zde začleněn jako odkaz. Komplexy mají obecný vzorec

Y kde ^:r' je v každém místě svého výskytu nezávisle vybrán z vodíku, hydrokarby1u, silylu, germylu, halogenskupiny, kyanoskupiny a jejich kombinací, uvedený R má do 20 ne-vodíkových atomů, a popřípadě dvě R skupiny (kde R nen í vodík, halogenskupina nebo kyanoskupina) tvoří společně jejich dvojvazný derivát navázaný na sousední pozice cyklopentadienylového kruhu za vzniku kondenzované kruhové struktury;

X je neutrální q⁴-vázaná dienová skupina, která má do 30 ne - vod i kových atomů, které tvoří -n-komplex s lí;

Y je -0-, -S-, -NR*-, -PR^X-;

M je titan nebo zirkonium v oxidačním stavu +2;

Z^x je SiR2, CR^x2, SiR^x2SiR^x2, CR2^xCR^x2, CR^x = GeR^x ₂: kde

CR^X, CR₂SiR^x2 nebo • ·

R^x je v každém místě svého výskytu nezávisle vodík, nebo člen vybraný 2 hydrokarby1u, silylu, halogenovaného alkylu, halogenovaného arylu a jejich kombinací, uvedený R^x má do 10 ne-vodíkových atomů, a popřípadě dvě R^x skupiny ze Z^x(kde R^x není vodík), nebo R^x skupina ze Z^x a R^x skupina z Y, tvoří kruhový systém.

Nejvýhodnějšími komplexy jsou amidosilany amidoalkandiylové komplexy, kde kovem je titan.

nebo

Velice výhodnými

1,4-difenyl- 1,3-butadien, dienovými skupinami

1,3-pentadien, sou

1,4-dibenzyl- 1,3-butadien, 3-methyl - 1,3-pentadien .

Ilustrativními příklady komplexů, ale bez omezení se pouze na ně, kterým se dává přednost, jsou:

( terč. butyl am i do) ( tetramethy 1 -rj⁵ - cyk 1 opentadi eny 1) d i methyl · silant i tan i um - 1,4-di f enyl- 1,3-butadien, ( terč . buty1am i do) ( tetramethy 1 - ij⁵ -cykl opentad i enyl ) d i methyl · si 1antitani um - 1,3-pentadien, ( terč.butylam i do)(2-methyl i ndeny1)d i methy1s i 1ant i tan i um- 1,4-difeny1 - 1,3-butadien.

Tyto komplexy jsou uvažovány jako katalyticky aktivní kombinaci s aktivačním kokatalyzátorem. Vhodné kokatalyzátory zahrnují aluminoxany, zejména methylaluminoxan (MAO) nebo silné Lewisovy kyseliny, jako sloučeniny tri(hydrokarby1)boru nebo halogenované deriváty.

Zejména výhodným aktivátorem je tris(pentafluorfenyl) boritý.

Další komplexy vhodné pro použití v postupu podle předloženého vynálezu jsou ty, v nichž je kov ve vyšším valenčním stavu. Tyto komplexy jsou popsány v EP 416815 a EP 491842, přičemž oba jsou zahrnuty jako odkaz.

Tyto komplexy mají obecný vzorec^:

Cp*

\

kde

Cpx je jediná rj⁵ - cykl opentadi eny 1 ová nebo rj⁵ -subst i tuovaná cyklopentadienylová skupina případně kovalentně vázaná na M přes -Z-Y- a odpovídající vzorci:

n

n kde každé místo výskytu R znamená vodík nebo část vybranou 2 halogenu, alkylu, arylu, halogenalkylu, alkoxyskupiny, aryloxyskupiny, silylové skupiny a jejich kombinací, s počtem ne-vodíkových atomu do dvaceti, nebo dva nebo více R dohromady tvoří kondenzovaný kruhový systém:

M je zirkoni um, titan nebo hafni um vázané na rjP vazebném místě na cyklopentadienyl nebo substituovanou cyklopentadienylovou skupinu a je ve valenčním stavu +3 nebo + 4.

• · • · ·«

X je v každém místě svého výskytu hydrid nebo část vybraná z halogenu, alkylu, arylu, silylu, germylu, ary1oxyskupiny, alkoxyskupiny, amidu, siloxyskupiny a jejich kombinací (jako je halogenalkyl, halogenaryl, halogensilyl, alkaryl, aralkyl, silylalkyl, aryloxyaryl, a alkyoxyalkyl, amidoalkyl, amidoaryl), mající do 20 ne-vodíkových atomů, a neutrálních 1igandů Lewisovy báze, majících ďo 20 nevodíkových atomů;

n je 1 nebo 2 v závislosti na valenci M;

Z je dvojvazná část obsahující kyslík, bor nebo prvek ze skupiny 14 Periodické tabulky prvků;

Y je spojovací skupina kovalentně vázaná na kov obsahující dusík, fosfor, kyslík nebo síru, nebo popřípadě popřípadě tvoří kondenzovaný kruhový systém.

Nejvýhodnějšími komplexy jsou ty, kde je Y skupina obsahující dusík nebo fosfor, odpovídající vzorci (-NR*) nebo (-PR¹), kde R¹ je Ci-Ctoalkyl nebo Ce>-Cioaryl a kde Z je SiR 3, CR 2, SiR 2S1R 2, CR - CR nebo GeR 2, v němž R je vodík nebo hydrokarbyl.

Nejvýhodnějšími komplexy jsou ty, zirkon i um.

kde M je titan nebo

Ilustrativními, ale neomezujícími příklady vhodných komplexů jsou:

(terč.buty1am i do)(tetraměthyl-q⁵-cyklopentadieny1)dimethyl-silantitaniumdimethyl, ( terč . buty lam i do) d i benzyl (tertamethy 1 -rj⁵ - cykl opentadi eny 1 ) -si 1anzirkoniumdibenzy1, (benzylami do)di methyl(tetraměthyl-q⁵-cyklopentadi enyl)-silanti taníumdichlorid, ( fenylfosf i do)di methyl(tetraměthy1 - rj⁵ -cyklopentadi eny 1 ) -si 1anzirkoniumdibenzy1 a podobné.

Tyto komplexy jsou uvažovány za katalyticky aktivní kombinací s aktivačním kokatalyzátorem. Vhodné kokatalyzátory zahrnují aluminoxany. zejména methylaluminosiloxan (MAO) nebo silné Lewisovy kyseliny, jako sloučeniny tri(hydrokarby 1)boru nebo halogenované deriváty.

Zejména vhodným jako aktivátor je tris( pentafluorfenyl) boritý.

Rovněž vhodné pro použití v postupu podle předloženého vynálezu jsou metal 1ocenové komplexy obecného vzorce:

Cp₂MY, nebo ^XCp^Z

MY, nebo

CpMYj kde

M je Zr, Ti nebo Hf

Y je jednovazný ligand

Cp je nesubstituovaný nebo substituovaný ligand, a Z je skupina můstkové vazby.

Typicky je skupinou halogen nebo alkyl cyklopentadienylový ligand může a1kylskupínami nebo dva substituenty mohou být spojeny za vzniku kondenzovaného kruhu, jako je indenyl.

být substituován

Z je typicky alkylen, dialkylsilylová dialkylgermanylová můstková skupina.

nebo

Zejména výhodným i komplexy ethylen-bis(indeny)zirkoniumdichlorid sou nebo například .· » · ethylen-bis(indenyl)zirkoniumdimethyl.

Tyto metallocenové komplexy jsou typicky používány za přítomnosti alum inoxanových kokatalyzátorú.

Příklad těchto metallocenových komplexů vhodných pro použití v postupu podlá vynálezu jsou popsány v EP 129368, EP 206794 a EP 260130.

Tyto bis(Cp)meta11ocenové komplexy mohou být také vhodné pro použití v postupu podle předloženého vynálezu, pokud také obsahují dienové ligandy. Komplexy tohoto typu jsou popsány ve W0 96/04290.

Bis(Cp)cyklopentadienylové komplexy, které mají tyto dienové ligandy, mohou být reprezentovány následujícím vzorcem =

kde

M je titan, zirkon i um nebo hafnium,

D je stabilní konjugovaný dien popřípadě substituovaný jednou nebo více hydrokarbylovými skupinami, silylovými skupinami, hydrokarby1si 1y1ovými skupinami, silylhydrokarbylovými skupinami nebo jejich směsí, nebo mohou obsahovat funkčnost Lewisovy báze, uvedený D má od 4 do 40 ne-vodí kových atomů a tvoří ττ-komplex s M,

Z je skupina tvořící můstek, obsahující alkylenskupinu mající od 1 do 20 atomů nebo dialkylsilyl - nebo germanylová skupina nebo alkylfosfin nebo aminoradikál, t

R je vodík nebo alkyl mající od 1 do 10 atomů uhlíku, a x je 1 až 6.

Nejvýhodnějšími meta11ocenovými komplexy v této skupině jsou ty, kde, jak bylo zjištěno rentgenovou difrakcí nebo NMR, je D ligand ττ-vázán na M atom v n³ pozici. Tyto metal 1ocenové komplexy jsou charakterizovány přítomností atomu M v oxidačním stupni +2.

Výhodnými komplexy jsou ty, kde je M zirkonium a Z je ethylen (CH3CH2).

Ligand D je nej výhodněji vybrán ze skupiny: s-trans-n⁵,4-difenyl- 1,3-butadien: s-trans-n⁴-3-methyl- 1,3-pentadien;

s- trans-n⁴- 1,4-dibenzyl- 1,3-butadien: s- trans-n⁴-2,4-hexadien:

s-trans-n⁴- 1,4-ditolyl-i,3-butadien:

s-trans-n⁴-l,4-bis(tr imethyl si1 yl)- 1,3-butadien:

s-cis-n⁴- 1,4-difenyl- 1,3-butadien:

s-cis-n⁴-3-methy1 - 1,3-pentadien: s-cis-n⁴-2,4-hexadien:

s-cis-n⁴-l,3-pentadien: s-cis-n⁴-1,4-ditoly1-1,3-butadien:

a s-cis-n⁴-l,4-bis(tri methy lsilyl)-1,3-butadien:

uvedená s-cis dienová skupina tvoří s kovem ττ-komplex, jak j e zde de f i nov áno.

Zejména vhodné jsou externě substituované dieny, zejména 1,4-difenylem substituované butadieny.

0 0 9 9 9 ·· 9 9 «« · ·· 9 · · 9 · 9 9 9 ♦

10··· · · · · 0 · 9 · • · 9 9 0 9 · · 9 9 9 9 9 9' 9 9

90999 9 0 9

9 0 00 0.9 0 9 0 0 99

Přípravy těchto komplexů jsou široce popsány ve WO 96/04290, který také uvádí seznam příkladů vhodných pro použití v předloženém vynálezu.

Pokud má dienová skupina D funkčnost Lewisovy báze, může být vybrána z následujících skupin:

-NR₂- , -PR₂, -AsR₂, -OR, -SR

Zejména výhodnými dieny tohoto typu jsou di 1ky1aminofeny1em substituované dieny, například

- fenyl-4( N, N -diethyl am inofenyl)-1,3-butadien .

Zejména výhodným komplexem je ethy1en-bis(indeny1)z i rkon i umíII)-l,4-difenylbutadien.

Molární poměr komplexu ku aktivátoru, použitému v postupu podle předloženého vynálezu, může být v rozmezí 1=10 000 až 100=1. Výhodné rozmezí je od 1=5000 do 10=1, a nejvýhodnějšl je rozmezí 1=10 až 1=1.

Alkan může být vybrán ze skupiny nižších alkanů, sestávající z butanu, pentanu, isopentanu nebo hexanu. Výhodně je alkaném pentan.

Alkan může být přidán do plynné fáze v reaktoru před přidáním monomeru nebo monomerů. Přednostně se přidává jako kapalina při teplotě místnosti a přidává se přímo do reaktoru. Alternativně může být alkan přidáván do reaktoru kontinuálně v průběhu polymeračního postupu.

Komplexy podle postupu podle předloženého vynálezu pro použití v plynné fázi mohou být neseny na nosiči. Alternativně mohou být metallocenové komplexy použity v ne-nesené formě.

Pokud jsou neseny na nosiči, může být nosičem jakákoliv ♦

ii ;

organická nebo anorganická inertní porézní nosič, jako pryskyřicové nosičové Anorganické oxidy jako pevná látka, zejména anorganické oxidy a jako jsou polyolefiny.

které lze použít, je talek, mater i ály, vhodné materiály, zahrnují oxidy kovů skupin 2, 13, 14 nebo 15, jako je silika, a1 um i na, si1ika-alumina a jejich směsi. Dalšími anorganickými oxidy, které mohou být použity buď samotné nebo v kombinaci se silikou, aluminou nebo a1 um i nos i 1 ikou, jsou oxidy hořčíku, titanu nebo zirkonia. Jsou i jiné vhodné nosičové materiály, které lze použít, jako jemně rozdělené polyolefiny jako je polyethylen.

Nejvýhodnějšim nosičovým katalyzátorech nesených na předloženého vynálezu je silika materiálem pro použití v nosiči v postupu podle

Je výhodné, aby byla silika před použitím sušena, což se typicky provádí zahřívání při zvýšených teplotách, například mezi 200 a 850 °C.

Při výhodném postupu se nesený katalyzátor připravuje adicí roztoku aktivátoru ve vhodném rozpouštědle do suspenze aktivované siliky zpracované tri a1ky1hlini tou sloučeninou, a následně adicí roztoku meta11ocenového komplexu ve stejném rozpouštědle. Alternativně může být komplex přidán do trialky1hlinikem zpracované siliky před přidáním aktivátoru.

Vhodným rozpouštědlem pro přípravu katalyzátoru na nosiči je toluen.

Vhodnými trialky1hlinitými sloučeninami jsou trimethy1alumini um (TMA), triethy1alumini um (TEA) nebo triisobutylaluminium (TIBAL).

Postup podle předloženého vynálezu je vhodný pro použití při polymeraci olefinů, zejména homopolymeraci ethylenu nebo kopolymeraci ethylenu s jinými alfa-olefiny, zejména těmi, ··

• fc ·· • · · · • · · · ·· které mají od 3 do 10 atomů uhlíku. Nejvýhodnějšími alfa-olefiny jsou 1-buten, 1-hexen a 4-methyl -1 -penten.

Způsob podle vynálezu lze provádět jakýmkoliv vhodným postupem v plynné fázi.

Například jsou vhodné běžné míchané reaktory s ložem, jako jsou popsány v amerických patentech US 3 256 263 a US 4 012 573. Nicméně postup podle předloženého vynálezu je zejména vhodný pro použití při postupu v plynné fázi, zahrnujícím fluidní lože. V takových postupech je fluidní lože rostoucích polymerních částic neseno nad fluidizační rošt. Lože se udržuje ve fluidizačním stavu pomocí f1uidizačni ho media, které obsahuje proud recyklovaného plynu, který prochází nahoru přes rošt.

Konkrétní typ zpracování s fluidním ložem využívá chlazení proudu recyklovaného plynu k pomoci ochladit fluidní lože. Ochlazený recyklovaný proud obsahující vstupující kapalinu se vrací do fluidního lože pod fluidním roštem. Například EP 89 691, EP 699 212 a EP 784 637 popisují takové postupy v plynné f áz i .

Další typ způsobu v plynné fázi je popsán ve WO 94/28032, kde je proud recyklovaného plynu ochlazen a rozdělen na plynný proud a kapalný proud. Oddělený proud kapaliny se zavádí přímo do fluidního lože, čímž zajistí ochlazení lože.

V těchto postupech s fluidním ložem se může přidat alkan do reaktoru jakýmkoliv vhodným postupem. Například může být alkan přidán přímo do reaktoru, nebo nepřímo například adicí do recyklované řady, katalytickým injekčním systémem a pod.

Alkan se výhodně přidává do fluidního lože reaktoru během polymeračního postupu kontinuálně.

S ohledem na postupy v plynné fázi, konkrétně v reaktorech ib ···· ·« s fluidním ložem, je množství alkenu vhodné pro použití v postupu podle předloženého vynálezu přednostně uváděno ve vztahu hmotnostního poměru alkánu ku katalyzátoru za podmínek ustáleného stavu. Hmotnostní poměr alkanu ku katalyzátoru je vyšší nebo roven 10. Hmotnostní poměr je přednostně v rozmezí 10 až 10 000.

Obdobně může být množství alkanu uvedeno s ohledem na hmotnostní poměr alkanu k množství polymeru v reaktoru za podmínek ustáleného stavu. Minimální hmotnostní poměr alkanu ku polymeru je 0,010 a výhodné rozmezí hmotnostního poměru alkanu ku polymeru je 0,010 až 0,5, nejvýhodněji v rozmezí 0,018 až 0,5.

Alkan je zejména účinný za po1ymeračních podmínek s nízkými koncentracemi komonomeru.

Použitím postupu podle předloženého vynálezu se připraví polymery, které mají hustotu v rozmezí od 0,905 do 0,960 g/cc a tavný index v rozmezí 0,1 až 20 podle ASTM D 1238 podmínky E (2,16 kg při 190 °C).

Předložený vynález bude dále doložen odkazem na následující příklady.

Příklady provedení vynálezu·

Příklad 1

Příprava katalyzátoru na nosiči 1

7,0 kg siliky Crosfield ES 70 (aktivovaná při 500 °C) bylo suspendováno ve 110 litrech hexanu. Bylo přidáno 9,32 litrů 0.976M TEA v hexanu, a suspenze byla míchána po 2 hodiny při 30 °C. Silika byla ponechána usadit a supernatan hexan byl odstraněn. Silika byla promyta několikrát hexanem, až dosáhla koncentrace Al ve vymyté kapalině hodnoty <1 mmol Al/litr. Potom byla silika sušena ve vakuu při 40 °C.

1·4 • ·· • · « • ·· g tohoto TEA zpracovaného ES70 silikou bylo suspendováno ve 250 ml suchého toluenu. Bylo přidáno 10,4 ml 10,7% hmotn. roztoku ( terč . buty1am i do) ( te traměthyl - r^⁵ - cyk 1 opentadi eny 1 )dimethylsilantianium-penta-1,3-dienu v toluenu, a směs byla intenzivně třepána. Potom bylo přidáno 29,4 ml 7,85% hmotn. roztoku tris( pentaf1uorfeny1)u boritého v toluenu. Směs byla dobře protřepána a potom bylo rozpouštědlo odstraněno ve vakuu při 40 °C za vzniku olivově zeleného prášku.

Přiklad 2

Příprava katalyzátoru na nosiči 2

2,5 kg siliky Crosfield ES 70 (aktivovaná při 500 °C) byly suspendovány ve 110 litrech hexanu. Byly přidány 4,00 litry 0,976M TEA v hexanu, a suspenze byla míchána po 2 hodiny při 30 °C. Silika byla ponechána usadit a supernatan hexan byl odstraněn. Silika byla promyta několikrát hexanem, aš dosáhla koncentrace AI ve vymyté kapalině hodnoty <1 mmol Al/litr. Potom byla silika sušena ve vakuu při 40 °C.

g tohoto TEA zpracovaného ES70 silikou bylo suspendováno ve 40 ml suchého toluenu. Byly přidány 2,1 ml 10,7% hmotn. roztoku (terč.buty1ami do) ( tetramethyl- rj⁵ - cyk 1 opentad i eny 1) di methy 1 s i 1 ant i an i um-penta-1,3-d i enu v toluenu, a směs byla intenzivně třepána. Potom bylo přidáno 5,9 ml 7,85% hmotn. roztoku tris(pentaf1uorfeny1)u boritého v toluenu. Směs byla dobře protřepána a potom bylo rozpouštědlo odstraněno ve vakuu při 40 °C za vzniku olivově < zeleného prášku.

f'.‘ ’ Příklad 3

Polymerace

347 g NaCl bylo přidáno do míchaného reaktoru pro suchou fázi o objemu 2,5 litrů, který byl předem vypálen při 85 °C pod dusíkem. Reaktor byl ochlazen na 25 °C a do reaktoru bylo vneseno 5 ml suchého pentanu. Reaktor byl utěsněn a teplota »

·· ·· • · · « 15 · ·· ·· ·· byla zvýšena na 85 zpracované Reaktor byl ’C. Do reaktoru bylo přidáno 1,19 g siliky TIBAL a míchání probíhalo po 15 minut, ochlazen na 70 °C a byl přidán C2H4 (6,5 bar).

1-hexen. Do reaktoru N2 směs O,309 g 0,912 g zpracované a množství 1-hexanu

Potom byly do reaktoru vpuštěny H2 a byla injikována při vysokém tlaku katalyzátoru připraveného z příkladu 1 a siliky TIBAL. Teplota, tlak C2H4 a H2 byly udržovány konstantní během celého zbývajícího testu. Celková doba polymerace byla 233 minut. Během testu byl průměrný poměr H2/C2H4 0,0038 a průměr 1 - hexanu/C2H4 poměru byl 0,0062. Reaktor byl odvětrán a ochlazen a bylo odebráno 262 g polymeru po vymytí soli, poskytujícího aktivitu 33,6 g/g kat.h.bar. Hustota polymeru byla 0,9175 g/ml a Ml (2,16) byl 2,10.

Přiklad 4

Polymerace

289 g NaCl bylo přidáno do míchaného reaktoru pro suchou fázi o objemu 2,5 litrů, který byl předem vypálen při 85 °C pod dusíkem. Reaktor byl ochlazen na 25 °C a do reaktoru bylo vneseno 5 ml suchého pentanu. Reaktor byl utěsněn a teplota byla zvýšena na 85 >C.

zpracované siliky TIBAL a

Do reaktoru bylo přidáno 1,30 g míchání probíhalo po 15 minut.

Reaktor byl ochlazen na 70 °C a byl přidán C2H4 (6,5 bar).

Potom byly do reaktoru vpuštěny H2 a byla injikována při vysokém tlaku

1-hexen. Do reaktoru N2 směs 0,289 g katalyzátoru připraveného z příkladu 1 a 0,853 g zpracované siliky TIBAL. Teplota, tlak C2H4 a H2 a množství 1-hexanu byly udržovány konstantní během celého zbývajícího testu. Celková doba polymerace byla 105 minut. Během testu byl průměrný poměr H2/C2H4 0,0040 a průměr 1 -hexanu/C2H4 poměru byl 0,0060. Reaktor byl odvětrán a ochlazen a bylo odebráno 144 g polymeru po vymytí soli, poskytujícího aktivitu 43,8 g/g kat.h.bar. Hustota polymeru byla 0,9175 g/ml a Ml (2,16) byl 3,10.

·· ·· ·· ·· . · · · · ' · · ·

16··· · · · · • · · · · · ··· • · · · '· · ···· ··· ·· ·· ·· ··

Přiklad 5

Srovnávaci

344 g NaCl bylo přidáno do míchaného reaktoru pro suchou fázi o objemu 2,5 litrů, který byl předem vypálen při 85 °C pod dusíkem. Do reaktoru bylo přidáno 1,30 g zpracované siliky TIBAL a míchání probíhalo po 15 minut. Reaktor byl ochlazen na 70 °C a byl přidán C2H4 (6,5 bar). Potom byly do reaktoru vpuštěny Hz a 1-hexen. Do reaktoru byla injikována při vysokém tlaku N2 směs 0,213 g katalyzátoru připraveného z příkladu 1 a 0,781 g zpracované siliky TIBAL. Teplota, tlak C2H4 a H2 a množství 1-hexanu byly udržovány konstantní během celého zbývajícího testu. Celková doba polymerace byla 166 minut. Během testu byl průměrný poměr H2/C2H4 0,0039 a průměr 1 - hexanu/C3H4 poměru byl 0,0053. Reaktor byl odvětrán a ochlazen a bylo odebráno 101 g polymeru po vymytí soli, poskytujícího aktivitu 26,3 g/g kat.h.bar.

Přiklad 6

Polymerace

273 g NaCl bylo přidáno do míchaného reaktoru pro suchou fázi o objemu 2,5 litrů, který byl předem vypálen při 85 °C pod dusíkem. Reaktor byl ochlazen na 25 °C a do reaktoru bylo vneseno 5 ml suchého pentanu. Reaktor byl utěsněn a teplota byla zvýšena na 85 °C. Do reaktoru bylo přidáno 1,21 g siliky TIBAL a míchání probíhalo po 15 minut.

zpracované Reaktor byl ochlazen na 70 °C a byl přidán C2H4 (6,5 bar).

Potom byly do reaktoru vpuštěny Hz a byla injikována při vysokém tlaku

1-hexen. Do reaktoru N2 směs 0,217 g katalyzátoru připraveného z příkladu 2 a 0,755 g zpracované siliky TIBAL. Teplota, tlak C2H4 a H2 a množství 1-hexanu byly udržovány konstantní během celého zbývajícího testu. Celková doba polymerace byla 132 minut. Během testu byl průměrný poměr H2/C2H4 0,0042 a průměr 1-hexanu/C2H4 poměru byl 0,0044. Reaktor byl odvětrán a ochlazen a bylo odebráno 122 g polymeru po vymytí soli, poskytujícího aktivitu 39,3 φφ ·· ·· ·· ·· *· ι ' Φ ·· ..·,· · · '· Φ Φ φ φ • φ φ φ φ · ' ’φ · • Φ φ · Φ · · · · · 1· · · · g/g kat.h.bar. Hustota polymeru byla 0,918 g/ml a Ml (2,16) byl 4,4.

Příklad 7

Srovnávací

322 g NaCl bylo přidáno do míchaného reaktoru pro suchou fázi o objemu 2,5 litru, který byl předem vypálen při 85 °C pod dusíkem. Do reaktoru bylo přidáno 1,19 g 2pracované siliky TIBAL a míchání probíhalo po 15 minut. Reaktor byl ochlazen na 70 °C a byl přidán C2H4 (6,5 bar) . Potom byly do reaktoru vpuštěny Hz a í-hexen. Do reaktoru byla inji kována při vysokém tlaku Nz směs 0,220 g katalyzátoru připraveného z příkladu 2a 0,754 g zpracované siliky TIBAL. Teplota, tlak C2H4 a Hz a množství 1-hexanu byly udržovány konstantní během celého zbývajícího testu. Celková doba polymerace byla 123 minut. Během testu byl průměrný poměr Hz/CzH4 0,0035 á průměr

- hexanu/C2H4 poměru byl

0,0037. Reaktor byl odvětrán a ochlazen a bylo odebráno 85 g polymeru po vymytí soli, poskytujícího aktivitu 29,0 g/g kat.h.bar. Hustota polymeru byla 0,919 g/ml a Ml (2,16) byl 0,8.

Claims

1. Způsob polymerace olefinů v reaktoru v plynné fázi. kdy se tento způsob provádí za přítomnosti katalytického systému obsahujícího (a) metallocen a (b) aktivátor vyznačuj ící se tím, že se do reaktoru s plynnou fází přidává nižší alkán.

2. Způsob podle nároku 1 vyznačují cíše tím, ž e nižší alkan se vybere ze skupiny sestávající z butanu, pentanu, isopentanu nebo hexanu.

3. Způsob podle nároku 2 vyznačují cíše tím, že alkanem je pentan.

4. Způsob podle některého z předchozích nároků vyznačuj ící se tím, že se alkan přidává přímo do reaktoru.

5. Způsob podle některého z předchozích nároků vyznačující se tím, že se alkan přidává do reaktoru jako kapalina.

6. Způsob podle některého z předchozích nároků vyznačuj ící setím, že metallocen má vzorec:

• ·

1*9 ·· ·· 99 99 • * · · * » · · • · · · · « · · « ' · ·'·· · 99 9 9 99

9 9 9 9 9

9 9 9 9 Λ 9. . 99 kde :

R je v každém místě svého výskytu nezávisle vybrán z vodíku, hydrokarby1u, silylu, germylu, halogenskupiny, kyanoskupiny a jejich kombinací, uvedený R má do 20 ne-vodíkových atomů, a popřípadě dvě R skupiny (kde R není vodík, halogenskupina nebo kyanoskupina) tvoří společně jejich dvojvazný derivát navázaný na sousední pozice cyklopentadienylového kruhu za vzniku kondenzované kruhové struktury;

X je neutrální r^⁴ - vázaná dienová skupina, která má do 30 ne-vodíkových atomů, které tvoří κ-komplex s M;

Y je -0-, -S-, -NR*-, -PR*-;

M je titan nebo zirkonium v oxidačním stavu +2;

Z^x je SiRz, CR^x2, SíR^xzSíR^x2, CR₂ ^xCR^xz, CR^x = CR^X, CR2SiR^x2 nebo GeR^x 2< kde

R^x je v každém místě svého výsikytu nezávisle vodík, nebo člen vybraný z hydrokarby1u, silylu, halogenovaného alkylu, halogenovaného arylu a jejich kombinací, uvedený R^x má do 10 ne-vodí kových atomů, a popřípadě dvě R^x skupiny ze Z^x(kde R^x není vodík), nebo R^x skupina ze Z^x a R^x skupina z Y, tvoří kruhový systém.

7. Způsob podle některého z předchozích nároků vyznačující se tím,že metallocen má vzorec:

Cp*

H \

(X)_n ·· «·'

2ο : ·..

• · • · ···· ·» «·' ·· • · · · • · · · ·· ·· ··

4 · · • · kde

Čpx je jediná ιγ⁵ - cykl opentad i eny 1 ová nebo ^-substituovaná cyklopentadienylová skupina případně kovalentně vázaná na M přes -Z-Y- a odpovídající vzorci:

kde v každém místě výskytu R znamená vodík nebo část vybranou 2 halogenu, alkylu, arylu, halogenalkylu, a 1koxyskupiny, aryloxyskupiny, silylové skupiny a jejich kombinací, s počtem ne-vodí kových atomů do dvaceti, nebo dva nebo více R dohromady tvoří kondenzovaný kruhový systém:

M je zirkonium, titan nebo hafnium místě na cyklopentadienyl cyk1opentadieny1ovou skupinu a je ve vázané na n⁵ vazebném nebo subst i tuovanou valenčním stavu +3 nebo + 4,

X je v každém místě svého výskytu hydrid nebo část vybraná z halogenu, alkylu, arylu, silylu, germylu, aryloxyskupiny, a1koxyskupiny, amidu, siloxyskupiny a jejich kombinací (jako je halogenalkyl, halogenaryl, halogensilyl, alkaryl, aralkyl, silylalkyl, aryloxyaryl, a alkyoxyalkyl, amidoalkyl, amidoaryl), mající do 20 ne-vodíkových atomů, a neutrálních ligandů Lewisovy báze, majících do 20 ne-vodíkových atomů:

n je 1 nebo 2 v závislosti na valenci M:

Z je dvojvazná část obsahující kyslík, bor nebo prvek ze

99 99 +· ·* ·· ··

O* ·· · 9 9 9 9 9 9 9 9 ·£» i. · g g 9 9 9 · 9 99 · • · 9 9 9 9 999 9 ··· ·«·

9 9 9 9 9 9 4 φ ···· 99 99 99 99 99 skupiny 14 Periodické tabulky prvků:

Y je spojovací skupina kovalentně vázaná na kov obsahující dusík, fosfor, kyslík nebo síru, nebo popřípadě Z a Y tvoří kondenzovaný kruhový systém.

8. Způsob podle některého z předchozích nároků vyznačující se tím.še aktivátorem je tris(pentafluorfenyl) boritý.

9. Způsob podle některého z předchozích nároků vyznačující se tím, še metallocen je na nos i č i.

10. Způsob podle nároku 9 vyznačující se tím, š e metallocen je nesen na silice.

11. Způsob podle některého z předchozích nároků vyznačující se tím, še polymerační postup se provádí v reaktoru s fluidním ložem.

12. Způsob podle nároku 11 vyznač u j í c í se tím, š e se alkan přidává do reaktoru s fluidním 1 ošem kont i nuálně. 13. Způsob podle některého z předchozích nároků v y značující se tím, š e hmotnostní poměr

alkanu ku katalyzátoru za podmínek ustáleného stavu je v rozmezí 10 aš 10 000.

14. Způsob podle některého z předchozích nároků vyznačuj ící se tím, še hmotnostní poměr alkanu k polymeru v reaktoru za podmínek ustáleného stavu je v rozmezí 0.010 aš 0.5.

15. Způsob podle nároku 14 vyznačující se tím, š e hmotnostní poměr alkanu k polymeru v reaktoru je v rozmezí 0.018 aš 0.5.