CZ254998A3 - Způsob emailování skleněných substrátů, kompozice emailu pro skleněný substrát a získané produkty - Google Patents

Description

Způsob emailování skleněných substrátů, kompozice emailu pro skleněný substrát a získané produkty

Oblast vynálezu

Vynález se týká způsobu nanášení emailu na skleněný substrát, zvláště na skleněný substrát (vitráž). Zvláště pak se týká nové emailové kompozice a nového postupu vytváření emailové vrstvy na skleněném substrátu, stejně jako získaných emailovaných předmětů.

Dosavadní stav techniky

Emaily jsou v současném stavu techniky dobře známy, přičemž j sou používány zvláště pro potažení skleněných substrátů, například vitráží, v automobilovém průmyslu nebo ve stavebnictví. Kromě jiného umožňují vytvořit nápisy nebo dekorační vrstvy, vodivé vrstvy, ochranné vrstvy, zvláště ochranné vrstvy proti ultrafialovému záření pro adhezivní vrstvy nebo adhezivní pásky určené k montáži skel v okenních otvorech karoserie, masky, zvláště masky pro pokryti sběrných pásů topných sítí nebo pro pokrytí výše zmíněných adhezivních pásků, atd.

Emaily používané pro potažení skleněných substrátů jsou obecně tvořeny (před aplikaci na substrát a vypalováním) práškem, který obsahuje skleněnou fritu (před vytvořením skleněné matrice), a pigmenty (zvláště pokud se týká barviv, přičemž tyto pigmenty mohou být rovněž součástí frity), přičemž frita a pigmenty jsou na bázi kovových oxidů, a médiem nebo pojivém, které dovoluje aplikaci a dočasnou adhezi emailu na substrát. Médium vybrané podle »*>

• · • · ·· • · · · · určení emailu musí zajistit dobré uvedení částic frity a použitých pigmentů do suspenze a musí vymizet nejpozději v průběhu vypalování emailu. Toto médium může obsahovat rozpouštědla, ředidla, oleje, pryskyřice, atd.

Problémem existujících emailovaných skleněných substrátů je obtížná recyklace těchto produktů, zvláště při výrobě skleněných substrátů ve formě tabulí (vitráže). Tyto skleněné tabule musí vyhovovat četným požadavkům, které se týkají zbarvení, propustnosti světla a/nebo energie atd., přičemž je při praktickém využití důležité to, aby odpadní sklo v rozdrcené formě (střepy) znovu zaváděné do tavících pecí používaných pro výrobu skleněných tabulí nemělo nepříznivý vliv na kompozici skla, která je obvykle v peci přítomná, a nevedlo k výrobě produktů, které nevyhovují uvedeným požadavkům. Jestliže neemailované skleněné střepy mohou být znovu zavedeny do výrobní skleněné pece plavením, v množství obecně v rozmezí 20 až 30 hmotnostních % náplně pece, emailované skleněné střepy oproti tomu vedou obecně k výskytu nežádoucího zbytkového zbarvení nebo zbytkových neroztavených ostrůvků ve vyrobených tabulích skla. Obsah emailovaných skleněných střepů, který je možné znovu zavést do těchto peci proto nepřekračuje v nejvýhodnějších případech 2 až 3 hmotnostní % náplně pecí (přičemž email tvoří obecně 0,1 až 0,5 hmotnostních % těchto skleněných střepů).

Podstata vynálezu

Cílem tohoto vynálezu je poskytnout zlepšenou emailovou kompozici a postup emailování, který dovoluje získat zlepšené emailované skleněné substráty (zvláště vitráže), zejména pak emailované substráty, které mohou být snáze recyklovatelné (zvláště při výrobě skleněných tabulí)

• · · ·

• · s* · než existující emailované substráty, přičemž získané emailové vrstvy mají navíc s výhodou obvyklé požadované charakteristiky (zvláště co se týče neprůhlednosti a zbarvení) pro emailové vrstvy určené k potažení skleněných tabulí pro automobily.

Tento cíl splňuje emailová kompozice podle vynálezu, přičemž tato kompozice obsahuje nejméně jednu skleněnou fritu a jako pigmenty obsahuje nejméně jednu nebo více sloučenin manganu, přičemž tato kompozice má navíc teplotu tání nižší než 750 °C.

Podle výhodného provedení obsahuje emailová kompozice navíc méně než 10 hmotnostních % (vztaženo na hmotnost kompozice) a s výhodou méně než 5 hmotnostních % částic stříbra. Podle zvláště výhodného provedení obsahuje kompozice méně než 10 hmotnostních %, s výhodou méně než 5 hmotnostních % částic stříbra a j iné sloučeniny na bázi stříbra a/nebo obsahuje méně než 10 hmotnostních %, s výhodou méně než 5 hmotnostních % částic stříbra a jiné vodivé částice (to znamená v tomto posledním případě obsahuje kompozice méně než 10 %, s výhodou méně než 5 % vodivých částic). Kompozice podle vynálezu zbavené částic stříbra a/nebo sloučenin na bázi stříbra a/nebo jiných vodivých částic a/nebo určitých problematických těžkých kovů uvedených v dalším popisu (zvláště olova, nebo oxidů olova), představují řadu výhod, jak bude vysvětleno později.

Emailovou kompozici se podle vynálezu rozumí kompozice považovaná za emailovou před vypálením, přičemž email je po vypálení v podstatě ve formě skleněné barevné matrice. Teplotou tání emailové kompozice se podle vynálezu rozumí teplota tání emailu ve formě, ve které je • 0

0 0 ·

0 · 0 • · · · • 0 0 0 • 0 · 0 ···0 · nanesen na potahovaném substrátu. Tato teplota tání je rovněž obecně nazývána teplota vypalování, nebo teplota tavitelnosti. V oblasti emailů odpovídá tato teplota minimální teplotě, při které se pozoruje dostatečné spékání kompozice, přičemž toto dostatečné spékání se projevuje zvláště vymizením kapilarity emailu v průběhu spékání. Odborníci v oboru mohou snadno změřit tuto teplotu tání například tak, že se inkoustovým perem (to znamená přesněji perem s plstěným hrotem) udělá na povrchu emailu čára (poté co byl uchováván při teplotě zpracování a poté ochlazen) a zaznamená se nejnižší teplota zpracování, při které zmizí stopa, zanechaná na ochlazeném emailu prostřednictvím rozpouštědel inkoustu, přičemž jsou tato rozpouštědla absorbována emailem, jeho kapilaritou. Během výroby emailovaného substrátu je potom teplota vybraná pro vypalování emailu naneseného na substrát s výhodou vyšší nebo rovna jeho teplotě tání. Podle všeobecně akceptovaných pravidel je teplota tání emailové kompozice podle vynálezu výhodně nižší než 700 °C.

Podle tohoto vynálezu obsahuje emailová kompozice nejméně jednu nebo více sloučenin manganu (jedná se obvykle o jednu sloučeninu, ale může se rovněž jednat o směs různých manganových sloučenin) ve funkci pigmentu (nebo pigmentů). Kompozice obsahuje s výhodou sloučeninu (nebo sloučeniny) manganu jako hlavní pigment (nebo pigmenty), to znamená, že tato emailová kompozice může případně obsahovat jeden nebo více ostatních pigmentů, přičemž ovšem v tomto případě zůstává obsah každého dalšího případného pigmentu nižší než obsah sloučeniny (nebo sloučenin) manganu. S výhodou (zvláště z důvodů recyklace) představuje (nebo představují) sloučenina (nebo sloučeniny) manganu nejméně 50 hmotnostních % přítomných pigmentů, zvláště výhodně

9 · · ·· * · _c ·: : . : :: : : . ··

- 5 - . ..... · · ··: · ··; · :

představuje (nebo představují) nejméně 75 hmotnostních % přítomných pigmentů a nejvýhodnější je případ, kdy je (nebo jsou) jediným (nebo jedinými) použitým (nebo použitými) pigmentem (nebo pigmenty) v kompozici podle vynálezu. Emailová kompozice podle vynálezu podle obzvláště výhodného provedení neobsahuje oxidy chrómu, oxidy mědi, oxidy kobaltu, oxidy niklu a rovněž jiné další barvicí sloučeniny, například chroraany mědi, chromany kobaltu, atd. a/nebo jiné barvicí oxidy, například oxidy železa, atd.

Sloučenina (nebo sloučeniny) manganu je (nebo jsou) do emailové kompozice podle vynálezu s výhodou dodávány ve formě soli (nebo solí) manganu a/nebo oxidu (nebo oxidů) manganu (například MnO₂ a/nebo Mn₂O₂ a/nebo Mn^O^ a/nebo MnO), zvláště výhodné je dodávání ve formě uhličitanu (nebo uhličitanů) manganu a/nebo ve formě MnO₂. V závislosti na způsobu přípravy emailové kompozice může být rovněž dodávána (nebo dodávány) nebo se mohou v kompozici vyskytovat tyto látky v jiné (nebo v jiných) formě (nebo formách) (zvláště ve formě jiných derivátů manganu). Obecně se přidává jeden nebo více oxidů manganu (s výhodou Mn^O^ případně spolu s Mn₂O₂, nebo i MnO) co nejpozději v průběhu vypalování emailu na potaženém substrátu. Rovněž je výhodné, zvláště v případě, kdy použitá sloučenina (nebo sloučeniny) manganu není už v krystalické formě, zpracovat sloučeninu (nebo sloučeniny) manganu za účelem nového strukturního uspořádání uvnitř této sloučeniny (nebo sloučenin) , například uspořádání krystalického typu, například podrobením emailu podle vynálezu tepelnému zpracování (toto strukturní přeskupení může někdy probíhat během vypalování emailu, ale obvykle je vyvolané nezávislým tepelným zpracováním před vypalováním), přičemž toto přeskupení usnadňuje získání emailových vrstev, které mají lepší vlastnosti zvláště • · · 4 4 ·· • « · · • 4 · · ·

444444 · v oblasti neprůhlednosti, barevnosti a/nebo antiadhezivních vlastností.

Obsah pigmentu (nebo pigmentů) (s výhodou sloučeniny (nebo sloučenin) manganu) v celkovém podílu frita (frity)/pigment (pigmenty) v kompozici podle vynálezu je obecně v rozmezí 10 až 50 hmotnostních %, s výhodou 15 až 40 hmotnostních % a nej výhodněji v rozmezí 20 až 35 hmotnostních % (vztaženo k celkový podíl frita (frity)/pigment (pigmenty)), zvláště z důvodů neprůhlednosti a chování emailové vrstvy.

Skleněná frita podle vynálezu je sklotvorná směs obsahuj ící oxidy vybrané zvláště z oxidů obecně používaných ve fritách pro email, například z oxidů křemíku, zinku, bismutu, sodíku, boru, lithia, draslíku, vápníku, hliníku, hořčíku, atd. nebo případně z oxidů baria, stroncia, antimonu, atd. Skleněná frita obsahuje s výhodou (zvláště z důvodů spojených s recyklací) méně než 1 hmotnostní % (s výhodou méně než 0,1 a zvláště výhodně méně než 0,05 hmotnostních %) oxidů olova, přičemž podle zvláště výhodného provedeni je tato frita úplně zbavená oxidů olova. S výhodou je frita rovněž zbavena ostatních rušivých prvků, například oxidů kadmia, fluoru, atd.

Podle zvláště výhodného způsobu obsahuje tato frita SÍO2 jako sítotvorný oxid. S výhodou obsahuje tato frita rovněž BÍ2O3 a/nebo ZnO jako přechodný oxid (nebo oxidy) (nejvýhodněji jako hlavní přechodný oxid (nebo oxidy)).

Termíny sítotvorný oxid, modifikačni oxid” a přechodný oxid jsou dobře známy odborníkům ve sklářském průmyslu. Sítotvorné oxidy jsou například oxid křemičitý

Ί

SiO₂, Β₂0₃’ ·> které tvoří základní prvky skleněné mřížky; modifikačni oxidy jsou například CaO, K₂0, Na₂O,

BaO, atd. které mají schopnost modifikovat skleněnou mřížku a dále mají vliv na vlastnosti, například viskozitu nebo teplotu tání; přechodné oxidy jsou například A1₂O₂, PbO,

ZnO, Bí₂0₃, atd., které hrají v závislosti na svém okolí a na poměru, ve kterém jsou přítomné roli sítotvorných oxidů a/nebo modifikačních oxidů.

Emailová kompozice podle vynálezu může obsahovat několik smíchaných skleněných frit, které mají různé vlastnosti (zvláště teploty tání). Podle výhodného způsobu realizace vynálezu obsahuje emailová kompozice podle vynálezu jako fritu (nebo frity) (přičemž pigmenty nejsou brány v úvahu) směs následujících složek v poměru vyjádřeném ve hmotnostních % (vztahujících se k celkové směsi):

- 70 % 15 - 30 %

- 13 % 0,5 - 7 % 0,5 - 7 % s výhodou s B₂0₂ + Na₂0 + A1₂0j 7,5 - 18 %

Tato kompozice dovoluje ziskat zvláště zajímavý email, který projevuje zvláště velmi dobrou způsobilost k recyklaci.

Emailová kompozice podle vynálezu může rovněž obsahovat médium, které jí dodává žádoucí viskozitu pro aplikaci na substrát a dovoluje dobré spojení se substrátem. Toto médium může být jakékoliv médium, obvykle používané v tradičních emailových kompozicích, přičemž může zejména • » • · · · »

obsahovat rozpouštědla, ředidla, oleje, jako například borový olej a další rostlinné oleje, pryskyřice, například akrylátové pryskyřice, ropné frakce, filmotvorné látky, například celulosové látky, atd. Obsah média v kompozici připravené k nanášení je s výhodou v rozmezí 15 až 40 hmotnostních % této kompozice.

Email získaný po vypáleni má dobrou neprůhlednost dovolující zvláště jeho použití jako masky (například pro ochranu lepicích pásek u automobilů) . Za dobrou neprůhlednost emailu se považuje optická hustota nejméně 2,8, s výhodou nejméně 3. Optická hustota (DO) je měřena denzitometrem, například přístrojem GRETAG D200 (ve kterém je použit filtr při 550 nm) a souvisí s koeficientem propustnosti světla ΐγ vztahem:

DO = log 1/T_L

Na druhé straně, nezávisle na počáteční barvě emailové kompozice podle vynálezu (před vypálením), poskytuje tato kompozice obecně po vypálení (při teplotách obecně v rozmezí 550 až 750 °C) vhodně zbarvený email pro aplikace při výrobě automobilů. Emailová kompozice podle vynálezu je s výhodou vybrána tak, aby poskytovala po vypálení černý email (to je obecně případ kompozic podle vynálezu obsahujících jednu nebo více solí manganu, zvláště pak uhličitan manganu a/nebo jeden nebo více oxidů manganu, například MnO₂, Mn₂O₂ a/nebo Mn^O^, a/nebo kompozic podle vynálezu zbavených dříve citovaných rušivých sloučenin a/nebo obsahujících dříve citovanou fritu v hmotnostních % uvedených dříve), zvláště žádaný při těchto aplikacích. Černým emailem se potom rozumí email, který má po vypálení černou barvu.

Podle zvláště výhodného provedení je emailová • · kompozice podle vynálezu vybrána tak, aby poskytovala černý email, který má následující kolorimetrické souřadnice v absolutních hodnotách:

L*£ 5; |a*| ž 2 a |b*| s 2 (a, s výhodou, | a* | =s 1 a | b* | 1)

Kolorimetrické souřadnice L*, a* a b* byly definovány a navrženy v roce 1931 Mezinárodní komisí pro osvětlení (CIE) a byly předmětem oficiálního doporučení CIE z roku 1976 (Mezinárodní komise pro osvětlení, Colorimetry - Recommandations Officielles - Publication CIE ηθ 15-2, Vienne, 1986). Výše uvedené kolorimetrické souřadnice jsou byly zjištěny v odrazu světla, na spektrokolorimetru Minolta CM 2002, pod světelným zdrojem D 65, pro email, který se nachází na skleněném substrátu bez zbarvení, který má koeficient světelné propustnosti řádově 90 % a tloušťku 4 milimetry.

Substráty potažené emailem podle vynálezu mají rovněž v důsledku použití jedné nebo několika sloučenin manganu ve funkci celku nebo části pigmentů lepší způsobilost k recyklaci. Z tohoto důvodu, jestliže jsou substráty potažené emailem o složení podle vynálezu znovu zavedeny do taviči pece surovin pro výrobu skleněných tabulí ve formě skleněných střepů (při teplotách obecně v rozmezí 1350 až 1500 °C), potom zbarvení emailu obvykle zmizí a neinterferuje se zbarvením skla, které vzniká z použitých surovin. Způsobilost kompozice podle vynálezu k recyklaci stejně jako její charakteristiky neprůhlednosti a barvy jsou výrazně lepší, když emailová kompozice obsahuje méně než 10 % částic stříbra, nebo méně než 10 % částic stříbra a jakékoliv jiné sloučeniny na bázi stříbra, nebo méně než 10 % vodivých částic, jak bylo uvedeno výše, zvláště

• · « · • « • · * * v případě, kdy je kompozice zbavena těchto částic stříbra a/nebo těchto vodivých částic a/nebo těchto sloučenin na bázi stříbra (zvláště stříbro může způsobit problémy v průběhu recyklace a dodat emailu málo žádoucí hnědé zbarveni). Stejným způsobem jsou způsobilost k recyklaci a/nebo vlastnosti neprůhlednosti a zbarvení sítotiskové barvy a/nebo případně mechanické vlastnosti emailovaných skel ještě zlepšené v případě, že kompozice obsahuje méně než 1 % nebo je zbavena jedné nebo několika dalších dříve uvedených rušivých složek (například olova, chrómu, mědi, kobaltu, niklu, železa, kadmia nebo sloučenin, například kovových oxidů obsahujících nejméně jeden z těchto kovů).

Kromě výhod spojených s recyklací a s uspokojivými vlastnostmi v oblasti neprůhlednosti a zbarvení, je třeba poznamenat, že emailová kompozice podle vynálezu je rovněž snadno použitelná a je ekonomičtější, pokud se týče použití jedné nebo více sloučenin manganu, přičemž tyto sloučeniny jsou levnější než sloučeniny obvykle používané jako pigmenty v emailových kompozicích. U pigmentů, které reprezentují 10 až 50 hmotnostních % celkové frity/pigmentu může být zisk na ceně zvláště důležitý.

Emailová kompozice podle vynálezu může být získána zejména přidáním jedné nebo více sloučenin manganu (a případně jednoho nebo několika dalších pigmentů) ve formě prášku (nebo prášků) v prášku skleněné frity (nebo frit), přičemž tato frita (nebo frity) se může nebo nemusí již nacházet v suspenzi v médiu.

V tomto případě je granulometrie souboru frita (nebo frity)/pigment (nebo pigmenty) ve formě prášku s výhodou vybrána tak, aby nejméně 90 hmotnostních % částic, které • · • flfl· » ·* ♦· ► · · « » · · · • · · · ' tvoří prášek mělo průměr menší než 40 gm, a podle zvláště výhodného způsobu menší než 20 gm, přičemž výběr této granulometrie dovoluje ještě zlepšit neprůhlednost emailu získaného po vypálení.

Soubor frita (nebo frity)/pigment (nebo pigmenty) v kompozici podle vynálezu může být rovněž získán následujícím postupem (dále nazývaným přímý postup): provádí se roztavení směsi vhodných surovin pro získání žádoucího souboru frita (nebo frity)/pigment (nebo pigmenty) (například směsi oxidu bismutitého, oxidu křemičitého, kyseliny borité a/nebo boraxu, uhličitanu sodného a/nebo dusičnanu sodného, oxidu hlinitého a uhličitanu manganu a/nebo Mn0₂, pokud je snahou získat soubor frita (nebo frity)/pigment (nebo pigmenty), který obsahuje fritu kompozice výše vyjádřenou v hmotnostních % a obsahující MnO₂ jako pigment) při teplotách v rozmezí 1000 až 1300 °C, přičemž toto tavení je s výhodou následováno zpracováním typu vypálení při teplotách nižších než přibližně 480 až 500 °C pro získání strukturního přeskupení uvnitř směsi (zvláště v pigmentu (nebo pigmentech)) a pro rozvoj krystalizačních zárodků. Směs se poté rozmělní tak, aby soubor frita (nebo frity)/pigment (nebo pigmenty) byl ve formě prášku. Rozmělnění je s výhodou jemné tak, aby nejméně 90 hmotnostních % částic tvořících získaný prášek mělo průměr nižší než 40 gm, s výhodou nižší než 20 gm a nejvýhodněji nižší než 10 gm (toto jemné rozmělnění přitom dovoluje dosáhnout lepších výsledků v oblasti neprůhlednosti emailu). Prášek je poté případně tepelně zpracován, obecně v rozmezí teplot 400 až 600 °C, za účelem stabilizace směsi a zvýšení barevnosti emailu získaného z tohoto prášku (dodá mu například černější zbarvení).

·· · · • · ♦ • · · ♦ ♦••••· · • · · ··» * ♦· • · ··· ♦ ♦ • ·♦ · · * • · · postup je než tradiční

Přímý postup je zvláště zajímavý; tento výrazně jednodušší, rychlejší a ekonomičtější postupy výroby emailových kompozic. Obecně dovoluje tento postup získat emaily, které mají černější zbarvení než emaily získané smícháním prášku skleněné frity (nebo frit) a práškové sloučeniny (nebo sloučenin) manganu, zvláště pak dovoluje získat emaily, které mají výše uvedené kolorimetrické souřadnice (to znamená: L*^ 5; |a*| =£ 2 a J b*| 2).

Soubor frita (nebo frity)/pigment (nebo pigmenty) kompozice je obecně uveden do suspenze v médiu tak, aby byla získána kompozice způsobilá k nanesení na substrát. Podle postupu emailování podle vynálezu se pokrývá nejméně část skleněného substrátu vrstvou emailové kompozice podle vynálezu, poté se emailovaný substrát podrobí tepelnému zpracování tak, aby byl email vypálen a, případně, aby se vyvinuly krystalizační zárodky nebo se dosáhlo strukturního přeskupení na úrovni pigmentů.

Substrát, na který je nanášena emailová kompozice, může být pouhý skleněný substrát nebo skleněný substrát j iž potažený jednou nebo několika emailovými vrstvami, s výhodou jednou nebo několika vrstvami emailu podle vynálezu. Tento substrát může být tvořen jedním nebo několika skleněnými pásy a může být kalený tak, aby měl lepší vlastnosti týkaj ící se mechanické a tepelné odolnosti. Substrát potažený emailem podle vynálezu obsahuje tímto způsobem nejméně jeden pás skla potažený nejméně na části jedné strany nejméně jednou vrstvou emailu, který má kompozici podle vynálezu. Email podle vynálezu může být rovněž použit pro potažení jiných typů substrátů.

• · · 9 · · · · φ φ · φ 9 · ····

9 9 * ·

Φ· 99 ·· ♦· • · ···· Β

V postupu emailování skleněných substrátů, zvláště skleněných tabulí podle vynálezu, je emailová kompozice nanášena s výhodou sítotiskem na substrát, poté vypálena, přičemž vypalování se případně provádí v průběhu tepelného zpracování spojeného s ohýbáním a/nebo tvrzením substrátů, přičemž teploty vypalováni jsou obecně v rozmezí 550 až 750 až 800 °C. Na tomto místě lze konstatovat, že email podle vynálezu může být s výhodou použit pomocí zařízení a v podmínkách teploty a tlaku obvykle používaných pro aplikaci tradičních emailů, zvláště v automobilovém průmyslu.

Nanášení emailové kompozice se může rovněž provádět rozprašováním, vrstvením pomocí clony nebo válečku, atd., přičemž po nanesení následuje obvykle sušení, například pomocí infračerveného záření, za účelem dočasné fixace emailu, například eliminací ředidel média, které slouží k aplikaci emailu na substrát. V případě, kdy je na substrát nanášeno několik vrstev, je každá vrstva s výhodou sušena před nanášením té následuj ící, přičemž vypalování se provádí na souboru všech vrstev.

Případné ohýbání a/nebo tvrzení skleněných substrátů se provádí již známými metodami. Ohýbání se může realizovat zvláště pomocí gravitace (zvláště ohýbání skleněných substrátů po párech pro výrobu vrstvených skel) nebo pomoci matric a, pokud jsou substráty ohýbány a tvrzeny, tvrzení se může provádět po ohýbáni emailovaných substrátů, případně ve stejném zařízení jako ohýbání.

V případě, kdy musí být skleněné substráty ohýbány současně, pro výrobu vrstvených skel je email nanášen na nejméně jeden ze substrátů, načež jsou substráty spojeny

I ·· • · *

0 · ·#·

0 » · ·

99

9 9 0

9 09 • 0 9 9 ·

0 · a poté ohýbány, přičemž skleněné substráty jsou následně odděleny za účelem vložení nejméně jednoho vsunutého filmu z jiné hmoty, a poté se vrstvené sklo získá spojením celku za tepla a tlaku.

Je třeba poznamenat, že určité emailové kompozice podle vynálezu mají anti-adhezivni vlastnosti, přičemž tyto kompozice nepřilnou k jiných pásům skla nebo k matricím, které s nimi přicházejí do kontaktu během operací ohýbání.

Skleněné substráty, zvláště skleněné tabule, potažené emailem podle vynálezu mají lepší způsobilost k recyklaci, přičemž tyto substráty jsou obecně recyklovatelné, zvláště ve formě skleněných střepů v pecích pro výrobu skleněných pásů, zvláště pak v nej rozšířenějších pecích pro výrobu skleněných pásů plavením, v množství, které může dosáhnout nejméně 15 hmotnostních %, případně dokonce nejméně 50 hmotnostních % náplně peci (přičemž email tvoří obecně 0,1 až 0,5 hmotnostních % skleněných střepů).

Substráty potažené emailem podle vynálezu mají kromě toho uspokojivé mechanické vlastnosti pro použití v automobilovém průmyslu.

Příklady provedení vynálezu

Postup nanášení emailu na skleněné substráty a kompozice vhodná pro nanášení na skleněný substrát budou v dalším blíže popsány s pomocí konkrétních příkladů provedení, které jsou ovšem pouze ilustrativní aniž by jej jakýmkoliv způsobem omezovaly. Z těchto provedení vyplynou další výhody a charakteristiky vynálezu.

Λ»

• · · · • · · · · ···· · · · • · ·

Příklad 1

Emailová kompozice podle tohoto příkladu byla vyrobena následujícím způsobem: bylo smícháno 100 hmotnostních dílů frity (ve formě prášku), obsahující 11 hmotnostních % B2O3, 65 hmotnostních % BÍ2O3, 17,4 hmotnostních % S1O2, 2,6 hmotnostních % Na20 a 4 % AI2O3, a 43 hmotnostních dílů uhličitanu manganu (ve formě prášku). Poté byla směs uvedena do suspenze ve 27 hmotnostních dílech média na bázi borového oleje, který obsahoval 3 hmotnostní % akrylátové pryskyřice, za účelem získání emailové kompozice způsobilé k nanášení na substrát.

Kompozice byla nanášena na skleněný pás o tloušťce 4 mm, poté vypalována při teplotě přibližně 620 až 750 °C. Podle tohoto postupu byl získán substrát potažený jednou černou emailovou vrstvou s optickou hustotou 3, přičemž tento substrát mohl být rovněž tvrzen.

Substrát byl poté rozmělněn a zaveden do tavící pece obsahující suroviny pro výrobu skleněných pásů plavením, přičemž substrát představoval 50 hmotnostních % náplně pece (a email reprezentoval 0,5 hmotnostních % tohoto substrátu). Teplota pece byla v rozmezí 1250 až 1500 °C. Při tomto postupu bylo pozorováno odbarvení emailu a absence neroztavených částí na výstupu z pece.

P ř í k lad 2

Podle tohoto postupu byla vyrobena emailová kompozice za použití 143 dílů souboru frita/pigmenty získaného roztavením uhličitanu sodného, oxidu hlinitého, kyseliny borité, oxidu křemičitého, oxidu bismutitého a MnC^ (nebo • · ···· · ·· ·· ·· ·· • · · · » · ♦ ♦ • ·· · · · · · • · ··· · ··· ♦ · ί · · ·· · uhličitanu manganu) při teplotě přibližně 1200 °C, a poté vypálením při teplotě přibližně 450 °C (přičemž tato směs podstupuje potom strukturní přeskupení) a drcením. Získaný celek měl následující složení v hmotnostních % :

7,7 % B₂O₃, 45,5 % Bi₂O₃, 12,2 % SiO₂, 1,8 % Na₂0, 2,8 % A1₂O₃ a 30 % MnO₂; tento celek byl přidán ke 27 dílům média, použitého v příkladu 1, poté byla takto získaná emailová kompozice nanesena na skleněný pás a zpracována jako v přikladu 1.

Podle tohoto postupu byl získán substrát potažený jednou vrstvou černého emailu (přičemž byla tato vrstva černější, než vrstva získaná v příkladu 1), která měla optickou hustotu 3,9 a následuj ící kolorimetrické souřadnice : L* = 2,7; a* =-0,9 a b* = 0,3.

Substrát byl poté rozmělněn a zaveden do taviči pece j ako v přikladu 1. Při tomto postupu byly dosaženy stejné výsledky jako v příkladu 1 (to znamená odbarvení emailu a absence neroztavených částí na výstupu z pece).

Srovnávací příklad

Tento postup byl stejný jako v příkladu 1, pouze uhličitan manganu byl zaměněn za tradiční pigment, chroman měďnatý. Email získaný po vypálení byl černý. Nicméně po zpracováni skleněných střepů potažených tímto emailem při teplotě v rozmezí 1250 až 1500 °C v tavící peci obsahující suroviny pro výrobu skleněných pásů plavením bylo pozorováno na skleněných pásech na výstupu z pece zejména zbytkové zelené zbarvení. Rovněž bylo pozorováno znečištění pece spojené s přítomností mědi díky redukci oxidů. Email podle tohoto příkladu je rovněž dražší (řádově o 30 %) než email podle příkladu 1 a než email podle příkladu 2.

···· · · • · · • ···

Emaily podle vynálezu mohou být zvláště použity pro potažení skleněných tabulí pro automobilový průmysl nebo stavebnictví.

Claims (14)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   1. Emailová kompozice pro skleněný substrát, vyznačující se tím, že obsahuje nejméně jednu skleněnou fritu a ve funkci pigmentu (nebo pigmentů) nejméně jednu nebo několik sloučenin manganu, přičemž tato kompozice má teplotu tání nižší než 750 °C.
2. 2. Kompozice podle nároku 1, vyznačujíc! se tím, že obsahuje jako hlavní pigment (nebo pigmenty) jednu nebo více sloučenin manganu.
3. 3. Kompozice podle některého z nároků 1 nebo 2, vyznačující se tím, že obsahuje méně než 10 hmotnostních % částic stříbra.
4. 4. Kompozice podle některého z nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že sloučenina (nebo sloučeniny) manganu je (nebo jsou) přiváděna (nebo přivedeny) ve formě solí manganu a/nebo oxidu (nebo oxidů) manganu.
5. 5. Kompozice podle některého z nároků 1 až 4, vyznačující se tím, že obsah pigmentu (nebo pigmentů) je v rozmezí 10 až 50 hmotnostních % celku frita (nebo frity)/pigment (nebo pigmenty).
6. 6. Kompozice podle některého z nároků 1 až 5, vyznačujíc! se tím, že obsahuje méně než 0,1 % oxidů olova.
7. 7. Kompozice podle některého z nároků 1 až 6, vyznačující se tím, že skleněná frita obsahuje S1O2 jako sítotvorný oxid.

   0 0 0

   0 0

   000 0

   0 0 • t 0000

   00 0·

   0 0 0 ·

   0 0 0 ·

   00 0 ···

   0 0 ·
8. 8. Kompozice podle některého z nároků 1 až 7, vyznačující se tím, že skleněná frita obsahuje jako přechodný oxid (nebo oxidy) BigOj a/nebo ZnO.
9. 9. Kompozice podle některého z nároků 1 až 8, vyznačující se tím, že obsahuje jako fritu (nebo frity) směs < následujících složek v množství vyjádřeném v hmotnostních %:

   ^Bi2°3 50 - 70 % SiO₂ 15 - 30 % ^B2°3 1 - 13 % Na₂0 0,5 - 7 % ^A12°3 0,5 - 7 %
10. 10. Kompozice podle některého z nároků 1 až 9, vyznačující se tím, že navíc obsahuje médium.
11. 11. Způsob emailování skleněného substrátu, vyznačující se tím, že se potahuje nejméně část skleněného substrátu emailovou kompozicí, která obsahuje nejméně jednu skleněnou fritu a jako pigment (nebo pigmenty) nejméně jednu nebo několik sloučenin manganu, přičemž tato kompozice má navíc teplotu tání nižší než 750 °C, poté se emailovaný substrát podrobí termickému zpracování tak, aby byl email vypálen.
12. 12. Způsob výroby emailové kompozice podle některého z nároků 1 až 10, vyznačující se tím, že se při něm provádí tavení surovin při teplotě v rozmezí přibližně 1000 až 1300 °C, případně následované vypalováním, přičemž získaná směs je poté rozmělněna s cílem získat celek frita (nebo frity)/pigment (nebo pigmenty) emailové kompozice.

    * · ···· · ·· ·· • · · · • ♦ · · • · ··· • · · ·· «· ·· »· • ♦ · · • · ·· • ···· * • · · ·· ··
13. 13. Skleněná sestava, vyznačující se tím, že obsahuje nejméně jednu skleněnou vrstvu potaženou na nejméně jedné části nejméně jedné ze svých stran nejméně jednou vrstvou emailu, která má kompozici podle některého z nároků 1 až 10.
14. 14. Skleněná sestava podle nároku 13, vyznačující se » tím, že je potažena černým emailem, který má následující kolorimetrické souřadnice v absolutních hodnotách:

    ’ L* s 5; | a* | =£ 2 a |b*| 2, přičemž jsou tyto souřadnice měřeny pro email, který se nachází na skleněném substrátu s faktorem propustnosti světla řádově 90 % a tlouštkou