CZ260497A3 - Process for preparing protective coatings to glass or ceramic article surface - Google Patents
Process for preparing protective coatings to glass or ceramic article surface Download PDFInfo
- Publication number
- CZ260497A3 CZ260497A3 CZ972604A CZ260497A CZ260497A3 CZ 260497 A3 CZ260497 A3 CZ 260497A3 CZ 972604 A CZ972604 A CZ 972604A CZ 260497 A CZ260497 A CZ 260497A CZ 260497 A3 CZ260497 A3 CZ 260497A3
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- coating
- tin oxide
- carrier gas
- precursor
- oxide precursor
- Prior art date
Links
- 239000011521 glass Substances 0.000 title claims abstract description 39
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 title claims abstract description 12
- 239000011253 protective coating Substances 0.000 title claims description 17
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 7
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims abstract description 84
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims abstract description 66
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 41
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 34
- 229910001887 tin oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 33
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 31
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 claims abstract description 20
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 20
- 230000008021 deposition Effects 0.000 claims abstract description 13
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 claims abstract description 6
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 5
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- 238000005137 deposition process Methods 0.000 claims description 3
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000000304 alkynyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 2
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 2
- TXUICONDJPYNPY-UHFFFAOYSA-N (1,10,13-trimethyl-3-oxo-4,5,6,7,8,9,11,12,14,15,16,17-dodecahydrocyclopenta[a]phenanthren-17-yl) heptanoate Chemical compound C1CC2CC(=O)C=C(C)C2(C)C2C1C1CCC(OC(=O)CCCCCC)C1(C)CC2 TXUICONDJPYNPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910021626 Tin(II) chloride Inorganic materials 0.000 claims 1
- 229910001513 alkali metal bromide Inorganic materials 0.000 claims 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 claims 1
- 235000011150 stannous chloride Nutrition 0.000 claims 1
- 239000001119 stannous chloride Substances 0.000 claims 1
- 238000011282 treatment Methods 0.000 abstract description 4
- 239000003518 caustics Substances 0.000 abstract 1
- 239000003570 air Substances 0.000 description 18
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 18
- 150000003606 tin compounds Chemical class 0.000 description 17
- 150000003377 silicon compounds Chemical class 0.000 description 11
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 10
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 9
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 8
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910021627 Tin(IV) chloride Inorganic materials 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 2
- 239000008246 gaseous mixture Substances 0.000 description 2
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052573 porcelain Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 2
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- ZQZCOBSUOFHDEE-UHFFFAOYSA-N tetrapropyl silicate Chemical compound CCCO[Si](OCCC)(OCCC)OCCC ZQZCOBSUOFHDEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J tin(iv) chloride Chemical compound Cl[Sn](Cl)(Cl)Cl HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 2
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BDZBKCUKTQZUTL-UHFFFAOYSA-N triethyl phosphite Chemical compound CCOP(OCC)OCC BDZBKCUKTQZUTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 1
- 241001071900 Scapanus orarius Species 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 239000012080 ambient air Substances 0.000 description 1
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 description 1
- 238000001505 atmospheric-pressure chemical vapour deposition Methods 0.000 description 1
- 239000005388 borosilicate glass Substances 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000008199 coating composition Substances 0.000 description 1
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 1
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 230000005923 long-lasting effect Effects 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- REOJLIXKJWXUGB-UHFFFAOYSA-N mofebutazone Chemical group O=C1C(CCCC)C(=O)NN1C1=CC=CC=C1 REOJLIXKJWXUGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 238000006748 scratching Methods 0.000 description 1
- 230000002393 scratching effect Effects 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 229920001059 synthetic polymer Polymers 0.000 description 1
- LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N tetramethyl orthosilicate Chemical compound CO[Si](OC)(OC)OC LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 1
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005019 vapor deposition process Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
- C03C17/22—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with other inorganic material
- C03C17/23—Oxides
- C03C17/245—Oxides by deposition from the vapour phase
- C03C17/2453—Coating containing SnO2
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C2217/00—Coatings on glass
- C03C2217/20—Materials for coating a single layer on glass
- C03C2217/21—Oxides
- C03C2217/211—SnO2
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C2217/00—Coatings on glass
- C03C2217/20—Materials for coating a single layer on glass
- C03C2217/21—Oxides
- C03C2217/213—SiO2
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C2217/00—Coatings on glass
- C03C2217/20—Materials for coating a single layer on glass
- C03C2217/21—Oxides
- C03C2217/23—Mixtures
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C2218/00—Methods for coating glass
- C03C2218/10—Deposition methods
- C03C2218/15—Deposition methods from the vapour phase
- C03C2218/152—Deposition methods from the vapour phase by cvd
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Geochemistry & Mineralogy (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Surface Treatment Of Glass (AREA)
- Chemical Vapour Deposition (AREA)
Abstract
Description
Zpflsob výroby ochranného povlaku na povrchu skleněného nebo keramického výrobkuA method of producing a protective coating on a surface of a glass or ceramic article
Oblast; technikyRegion; techniques
Vynález se hýká povrchového povlaku skleněných nebo keramických výrobků, zejména skleněných nádob jako jsou láhve, které jsou určeny pro opakované použití po umytí alkalickým roztokem.The invention relates to the surface coating of glass or ceramic products, in particular glass containers such as bottles, which are intended for reuse after washing with an alkaline solution.
Dosavadní stav technikyBACKGROUND OF THE INVENTION
Známé je ošetřování povrchu skleněných výrobků pro zlepšení odolnoshi prohi Oděru. Například americký patent US-A-4 144 362 popisuje potahování skleněných láhví tenkým filmem oxidu cínu. Povlaky oxidu cínu se získají vystavením skleněného povrchu, zahřátého na teplotu mezi 450°C a 600°C, v kyslíkové atmosféře, například ve vzduchu, vlivu organické sloučeniny cínu ve formě par nebo v jemně rozptýlené formě. Ve styku s horkým skleněným povrchem se sloučenina cínu rozkládá a oxiduje a vytváří povlak z oxidu cínu. Výsledkem nanášecí technologie, popsané a ilustrované v patentu US-A-4 144 362, je výroba povlaků z oxidu cínu, kheré mají tlouštku 45 - 120 ÁIt is known to treat the surface of glass articles to improve abrasion resistance. For example, U.S. Pat. No. 4,144,362 discloses the coating of glass bottles with a tin oxide film. The tin oxide coatings are obtained by exposing the glass surface heated to between 450 ° C and 600 ° C in an oxygen atmosphere, for example in air, to the organic tin compound in the form of vapors or in finely divided form. In contact with the hot glass surface, the tin compound decomposes and oxidizes to form a tin oxide coating. The coating technology described and illustrated in U.S. Pat. No. 4,144,362 results in the production of tin oxide coatings having a thickness of 45-120 A
Podle patentu US-A-4 130 673 še aplikuje tenká vrstva přírodního vosku nebo syntetického polymeru na vrch povlaku z oxidu cínu, který byl vyroben jak bylo popsáno shora, po ochlazení oxidem cínu povlečeného výrobku na teplotu 350°C nebo méně. Kombinace těchto dvou povlakových vrstev se má snižovat poškrábávání a rozbíjení skleněných výrobků během manipulace a zpracování Existuje zvyšující se trend opakovaného používání skleněných nádob, např. skleněných láhví- Dříve než mohou být nádoby znovu naplněny, jsou podrobeny tvrdém způsobu mytí, s použitím například alkalických roztoků. Po 5-15 mycích • · · · · · ······ • · · ···· ·· · ··· ······ • ····· · · · · ··· · • · · · · · · ···· · · · · ·· · · · cyklech, při 80°C s použitím alkalického roztoku s koncentrací 1 - 4 se povlak oxidu cínu, který byl vyroben jak bylo popsáno shora, úplně odstraní.According to U.S. Pat. No. 4,130,673 it applies a thin layer of natural wax or synthetic polymer to the top of a tin oxide coating produced as described above after cooling the tin oxide coated product to a temperature of 350 ° C or less. The combination of the two coatings is intended to reduce scratches and shattering of glassware during handling and processing. There is an increasing trend of reusing glass containers, eg glass bottles. Before containers can be refilled, they are subjected to a hard wash method using, for example, alkaline solutions. . After 5-15 washes · · · · · ·················· At 80 ° C using an alkaline solution at a concentration of 1-4, the tin oxide coating produced as described above is completely removed. .
Nejprve, po několika mycích cyklech, hojně skvrn na povlaku oxidu cínu nabude nepřijatelně silně modravou barvu. Po následujících mycích cyklech má povlak šedé skvrny a konečně zmizí.First, after several wash cycles, abundant stains on the tin oxide coating will acquire an unacceptably strong bluish color. After subsequent wash cycles, the coating has gray spots and finally disappears.
EP-ft-0 485 646 cílí na výrobu opakovaně plnitelných skleněných láhví, které jsou opatřeny povlakem oxidu kovu, který by odolal 8-hodinovému ošetřování 4 % alkalickým roztokem při 80°C. Povlak obsahuje oxid cínu nebo oxid titanu a má tloušťku 400 až 1000 X. Povlak je vyroben stykem sloučeniny cínu jako je chlorid ciničitý nebo dimethylstanniumdíchlorid nebo sloučeniny titanu jako je chlorid titaničitý se skleněnou láhví, která má teplotu vnějšího povrchu 550 až 700θΟ.EP-ft-0 485 646 aims to produce refillable glass bottles that are coated with a metal oxide that can withstand 8 hours of treatment with a 4% alkaline solution at 80 ° C. The coating comprises a tin oxide or titanium oxide and has a thickness of 400 to 1000 X. The coating is made by contacting a tin compound such as tin tetrachloride or dimethylstannium dichloride or a titanium compound such as titanium tetrachloride with a glass bottle having an outer surface temperature of 550 to 700θΟ.
Tlustější povlaky oxidu cínu, připravené podle EP-A-0 485 646 poskytují lepší ochranu při mytí alkalickým roztokem než tenčí povlaky, známé ze shora diskutovaných amerických patentů. Avšak zkoušky, které byly provedeny vynálezcem tohoto vynálezu ukazují, že tyto tlustější povlaky se po 2 až 6 hodinách praní zakalují (při použití 4 % alkalického roztoku při 80°C) a to způsobuje, že láhve se stávají pro dlouho trvající opakované používání méně přijatelnými- Co se týká povlaků s oxidem titanu, tak je možno pozorovat, že s výchozí sloučeninou titanu se obtížně manipuluje a při použití je velmi neefektivní.Thicker coatings of tin oxide, prepared according to EP-A-0 485 646, provide better alkaline solution protection than the thinner coatings known from the above-discussed US patents. However, tests carried out by the inventor of the present invention show that these thicker coatings become cloudy after 2 to 6 hours of washing (using a 4% alkaline solution at 80 ° C) and this makes the bottles less acceptable for long lasting reuse With regard to titanium oxide coatings, it can be observed that the titanium starting compound is difficult to handle and very inefficient in use.
W0 93/13393 popisuje a způsob potahování skla chemickým nanášením par (Chemical vapor deposition - CVD) s použitím prostředku, který obsahuje směs prekurzoru oxidu cínu, prekurzoru oxidu křemíku a urychlovače, výhodně triethylfosfitu. Prostředek se rozkládá rychlostí větší než 350 X/sec a vytváří povlak, který podle příkladů má tloušťku mezi 2000 a 4930 X. Takto získaný povlak lze kombinovat ·· · • · • · ··· · s jinými vrstvami a vyrábět pak výrobky se specifickými vlastnostmi jako je řízená sálavost, index lomu, odolnost proti oděru nebo vzhled- V příkladu 7 je Čirá skleněná láhev povlekána směsí par. která obsahuje prekurzor oxidu cínu, prekurzor oxidu křemíku, triethylfostit a horký vzduch s molárním poměrem prekurzoru oxidu cínu k prekurzoru oxidu křemíku 0,2- Směs par se nanáší 10 sekund při předpokládané rychlosti nanášení 200 A/sekundu za vzniku cervenofialově zbarveného filmu s tloušťkou 2000 A. V nepřítomnosti triethylfosfitu je rychlost nanášení 50 A/sec.WO 93/13393 discloses a chemical vapor deposition (CVD) glass coating method using a composition comprising a mixture of a tin oxide precursor, a silicon oxide precursor and an accelerator, preferably triethylphosphite. The composition decomposes at a rate greater than 350 X / sec to form a coating which, according to the examples, has a thickness of between 2000 and 4930 X. The coating thus obtained can be combined with other layers to produce products with specific properties such as controlled radiation, refractive index, abrasion resistance, or appearance. In Example 7, a clear glass bottle is coated with a mixture of vapors. which contains a tin oxide precursor, a silicon oxide precursor, triethylphostite and hot air having a molar ratio of tin oxide precursor to silicon oxide precursor of 0.2- The vapor mixture is applied for 10 seconds at an assumed deposition rate of 200 A / second to produce a reddish-violet film A. In the absence of triethylphosphite, the deposition rate is 50 A / sec.
Podstata vynálezuSUMMARY OF THE INVENTION
Tento vynález poskytuje způsob výroby ochranného povlaku pro skleněné a porcelánové výrobky, přičemž tento povlak je vysoce odolný při mytí alkalickým roztokemZpůsob podle tohoto vynálezu rovněž poskytuje zlepšené potahování skleněných nádob, tento povlak zůstává čirý a v podstatě nezměněný, když skleněná nádoba je mnohokrát podrobena ošetření mytí alkalickým roztokem, jako přípravou pro její příští použitíPodle dalšího předmětu tohoto vynálezu je na vrch ochranného povlaku nanesen voskový povlak a tak jsou skleněné nebo porcelánové výrobky lépe odolné proti poškrábáníTento vynález rovněž poskytuje jednoduchý, účinný a spolehlivý způsob výroby zlepšeného ochranného povlaku na povrchu skleněných a keramických výrobků, přičemž jsou použity tepe1ně roz1ož i te1né prekurzory, se kterým i se snadno manipuluje,The present invention provides a method of making a protective coating for glass and porcelain products, wherein the coating is highly resistant to alkaline solution washing. The method of the invention also provides improved coating of glass containers, the coating remains clear and substantially unchanged when the glass container is subjected to washings many times According to another aspect of the present invention, a wax coating is applied to the top of the protective coating and thus glass or porcelain articles are better resistant to scratching. The present invention also provides a simple, efficient and reliable method for producing an improved protective coating on glass and ceramic surfaces. thermally expanded precursors that are easy to handle,
Při výrobě ochranného povlaku na povrchu skleněného nebo keramického výrobku podle tohoto vynálezu je proud kyslíkatého nosného plynu, obsahující tepelně rozložitelný prekurzor oxidu cínu (Sníte) a tepelně rozložitelný prekurzor oxidu křemíku ··· · ·· ······ • · · · · · · ·· · • · · · · · ··· ······ · · · · ··· · • · · · · · · ···· · ····· ·· ·In the manufacture of a protective coating on the surface of a glass or ceramic article according to the present invention, the oxygen carrier gas stream comprising a thermally decomposable tin oxide precursor (Dream) and a thermally decomposable silicon oxide precursor is used. · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ·
- 4 <SiO2) v molárním poměru prvního prekurzoru ke druhému prekurzoru mezi 0,6 a 3,0, přičemž tyto prekurzory jsou přítomny ve vypařené formě a dále obsahující vodní páru v množství nejméně 1 molu na 100 molů nosného plynu, rovnoměrně vrhán na povrch, který má být povléknut, přičemž tento povrch má teplotu, která je nad teplotou rozkladu použitých prekurzorfl a dosahuje nejméně 550°C, aby se nanesl směsný oxidový ochranný povlak, který obsahuje oxid cínu a oxid křemíku a nanášení pokračuje, dokud není dosažena tlouštka povlaku mezi 240 a 1500 X.- 4 (SiO2) at a molar ratio of the first precursor to the second precursor of between 0.6 and 3.0, said precursors being present in a vaporized form and further comprising water vapor in an amount of at least 1 mole per 100 moles of carrier gas The surface to be coated is at a temperature which is above the decomposition temperature of the precursors used and is at least 550 ° C to apply a mixed oxide protective coating containing tin oxide and silicon oxide and deposition until coating thickness is reached. between 240 and 1500 X.
Jednotka tlouštky povlaku CTU (coating thickness unit) je optická jednotka, která se často používá ve sklářském průmyslu pro definování tlouštky povlaků a zakládá se na měřeních odrazu dopadajícího světla, lze předpokládat, že důvodů a v souladu sThe coating thickness unit (CTU) is an optical unit that is often used in the glass industry to define the coating thickness and is based on measurements of the incident light reflection, it can be assumed that, in accordance with
Pro oxidový povlak podle tohoto vynálezu tloušťka 1 CTU odpovídá 3 X. 2 praktických tím, co je obvyklé v technice, budou v následujících příkladech všeobecně požívány jednotky tlouštkyFor the oxide coating of the present invention, a thickness of 1 CTU corresponds to 3 X. 2 practical what is conventional in the art, generally, thickness units will be used in the following examples
CTU.CTU.
Porovnává-li se ochranný povlak, vyrobený podle tohoto vynálezu, se známými povlaky o stejné tlouštce CTU, tak vynalezený povlak důrazně vykazuje značně zlepšenou odolnost při ošetřování mytím alkalickým roztokem, přičemž si povlak zachovává čirý vzhled- Výborné vlastnosti, které byly zjištěny, např. dobrá odolnost při 50 a dokonce i více mycích cyklech po 8 až 10 minutách, činí vynalezený povlak rovněž velmi vhodným pro ochranu keramických výrobků jako je nádobí- Dále, po nanesení obvyklého voskového povlaku na vrch vynalezeného povlaku se získá výborná odolnost proti poškrábání.When comparing the protective coating produced according to the invention with known coatings of the same CTU thickness, the inventive coating strongly exhibits a considerably improved resistance to alkaline wash treatment while maintaining the clear appearance of the coating. good resistance to 50 and even more washing cycles after 8 to 10 minutes makes the coating also very suitable for protecting ceramic products such as dishes. Furthermore, after applying a conventional wax coating to the top of the inventive coating, excellent scratch resistance is obtained.
Možným vysvětlením výborných vlastností ochranného povlaku, vyrobeného podle tohoto vynálezu, může být to, že oxid křemíku, vzniklý v povlaku a oxid křemíku, obsažený v substrátu, který je povlékán, se staví na rozhraní a/nebo spolupřítomnost oxidu křemíku má za následek těsnější povlak nebo film bez téměř žádných otvorů, kterými může působit ·· ···· ««*«« *·«·· ·A possible explanation of the excellent properties of the protective coating produced according to the invention may be that the silicon oxide formed in the coating and the silicon oxide contained in the substrate being coated build on the interface and / or the presence of silicon oxide results in a tighter coating or a film with almost no openings through it.
- 5 alkálie a/nebo že spolupřítomnost oxidu křemíku zvyšuje odolnost povlakové vrstvy k mechanickému nárazu při styku s jídelními příbory nebo v mycím zařízení. V současnosti mechanismus (mechanismy), působící zlepšení není (nejsou) ještě známé a proto možné vysvětlení, které bylo shora rozvedeno, je třeba považovat jenom za hypotetické a není považováno za závazné.- 5 alkali and / or that the presence of silicon oxide increases the resistance of the coating to mechanical impact when in contact with cutlery or in a dishwasher. At present, the mechanism (s) causing the improvement is not yet known and therefore the possible explanation discussed above is to be considered only hypothetical and not considered binding.
Tento způsob výroby ochranného povlaku s obsahem oxidu cínu a oxidu křemíku se výhodně provádí na horkém konci výrobní linky na výrobu skleněných nebo keramických výrobků, nebot povrch výrobků je stále ještě dosti horký pro rozklad prekurzoru. Kromě toho je povrchová teplota nejméně 550°C podstatná pro výrobu povlaku, který má požadované vlastnosti. Výrobu ochranného povlaku rozkladem a oxidací prekurzorů je možno uskutečňovat pomocí způsobu chemického nanášení par CVD, zahrnujícího uvedení prekurzorů ve formě par do styku s horkým povrchem, který má být povléknut.This process for producing a protective coating containing tin oxide and silicon oxide is preferably carried out at the hot end of the glass or ceramic product line, since the surface of the products is still fairly hot to decompose the precursor. In addition, a surface temperature of at least 550 ° C is essential for producing a coating having the desired properties. The production of the protective coating by decomposition and oxidation of the precursors can be accomplished by a CVD vapor deposition process comprising contacting the precursors in the form of vapors with a hot surface to be coated.
Podle způsobu CVD se prekurzory aplikují z proudu nosného plynu, výhodně vzduchu, vrháním na povrch, na kterém má být povlak vytvořen a obsahujícího prosektury ve vypařené formě.According to the CVD method, the precursors are applied from a stream of carrier gas, preferably air, by throwing onto the surface on which the coating is to be formed and containing the proctures in a vaporized form.
Pro krátké Časy nanášení, např. kratší než 10 sekund, je rychlost nanášení úměrná době nanášení- Avšak jestliže jsou aplikovány delší nanášecí časy, tak teplota povrchu se bude snižovat a následkem bude snížení rychlosti nanášení a účinnosti povlakového postupu. Proto, v závislosti na požadované tlouštce povlaku, je třeba buď začít s potahováním při poněkud vyšší povrchové teplotě nebo během vlastního potahování dodávat dodatečně teplo povrchu, který má být povlečen. Poněkud vyšší teplota povrchu, který má být povlečen, je také výhodná z další důvodů, které budou diskutovány dole.For short application times, eg less than 10 seconds, the application rate is proportional to the application time. However, if longer application times are applied, the surface temperature will decrease and as a result the application rate and coating efficiency will decrease. Therefore, depending on the desired coating thickness, it is necessary either to start the coating at a somewhat higher surface temperature or to provide additional heat to the surface to be coated during the coating itself. A somewhat higher temperature of the surface to be coated is also advantageous for other reasons to be discussed below.
Sloučenina cínu pro použiti jako prekurzor podle tohoto vynálezu může být jakákoliv sloučenina cínu, která je tepelně rozložitelná při teplotě povrchu skleněného nebo keramického výrobku, který má být povléknut. Během rozkladné reakce za • · φφ φφφφ přítomnosti kyslíku v nosném plynu nastává nanášení oxidu cínu. Vhodné tepelně rozložitelné sloučeniny cínu mohou být vybrány z monoa1kylstanniumtrichloridů jako jsou monoethylstanniumtrichlorid a monobutyIstanniumtrichlorid. monoalky1stanníumtribromidů, dialkylstanniumdichloridů jako je dimethylstanníumdichlorid, dialky1stanníumdibromidů a tetrachloridu ciničitéhoMonobutyIstanniumtrichlorid je nejvýhodnější jako prekurzor oxidu cínu, protože se s ním snadno manipuluje a je efektivně použ i te1ný.The tin compound for use as a precursor of the present invention can be any tin compound that is thermally degradable at the surface temperature of the glass or ceramic article to be coated. During the decomposition reaction with the presence of oxygen in the carrier gas, tin oxide deposition occurs. Suitable thermally decomposable tin compounds may be selected from monoalkylstannium trichlorides such as monoethylstannium trichloride and monobutylstannium trichloride. monoalkyl stannic tribromides, dialkyl stannic dichlorides such as dimethyl stannic dichloride, dialkyl stannic dibromides, and tin tetrachloride Monobutyl stannic trichloride is most preferred as a tin oxide precursor, as it is easy to handle and efficient to use.
Sloučeniny křemíku pro použití jako prekurzor by rovněž měly být schopné být tepelně rozložitelné a dávat oxid křemíku jak je popsáno shora u sloučenin cínu. Vhodné sloučeniny křemíku jsou sloučeniny, které mají obecný vzorec RnSiXť^-r») , kde R je alkyl, alkenyl, alkynyl nebo alkoxy skupina s 1 - 5 uhlíkovými atomy nebo fenylová skupina; X je halogenový atom nebo hydroxyskupina; n je číslo od G do 4. Vhodné sloučeniny křemíku jsou tetrametoxysi lan, tetraethoxysi lan a tetrapropoxys i lanSloučenina cínu je výhodně přítomná v množství 0,5 x 10—4 až 2 x 10~2 molů na 1 mol nosného plynu. Molární poměr sloučeniny cínu ke sloučenině křemíku se volí mezi 0,6 a 3,0 se zřetelem k zamýšlené výši odolnosti při mytí v alkalickém roztoku. Bylo zjištěno, že v naznačených mezích se nejlepší výsledky docílí, když molární poměr je nanejvýš 2,0 a výhodně nanejvýš 1,5- Dále je podstatně, aby nosný plyn, výhodně vzduch jak již bylo řečeno, obsahoval vodní páru, která je přítomna v množství 1 - 50 molů na 100 molů nosného plynu. Dostatečné množství vodní páry je obvykle obsaženo ve vzduchu použitém jako kyslíkatý nosný plyn, jestliže se vyrábí vynalezený ochranný povlak při postupu CVD pří atmosférickém tlaku podle výhodného provedení. Je zřejmé, že nosný plyn má teplotu, při které prekurzory jsou ve vypařené formě. Obecně je teplota nosného plynu mezi 100°C a 210°C a výhodné je rozmezí teplot mezi 120°C a 180°C. Rychlost, jako plynný proud, obsahující sloučeniny nahoře podrobně uvedené, je vrhán na povrch, kterýSilicon compounds for use as a precursor should also be capable of being thermally degradable and yielding silicon oxide as described above for tin compounds. Suitable silicon compounds are those having the general formula R (Si (R 1) - (R 1) wherein R is an alkyl, alkenyl, alkynyl or alkoxy group having 1-5 carbon atoms or a phenyl group; X is a halogen atom or a hydroxy group; n is a number from G to 4. Suitable silicon compounds are tetramethoxysilane, tetraethoxysilane and tetrapropoxysilane. The tin compound is preferably present in an amount of 0.5 x 10 -4 to 2 x 10 -2 moles per 1 mol of carrier gas. The molar ratio of tin compound to silicon compound is chosen between 0.6 and 3.0, taking into account the intended level of wash resistance in an alkaline solution. It has been found that within the indicated limits the best results are obtained when the molar ratio is at most 2.0 and preferably at most 1.5. It is furthermore essential that the carrier gas, preferably air, amount of 1-50 moles per 100 moles of carrier gas. Sufficient water vapor is typically contained in the air used as the oxygen carrier gas when producing the inventive protective coating in the atmospheric pressure CVD process of the preferred embodiment. Obviously, the carrier gas has a temperature at which the precursors are in vaporized form. In general, the temperature of the carrier gas is between 100 ° C and 210 ° C, and a temperature range between 120 ° C and 180 ° C is preferred. A velocity, such as a gaseous stream, containing the compounds detailed above is plunged onto the surface which
9999 • · • · · · · 9 9 _ γ ·*·· · 999 99 99 9 má být povléknut, je obvykle volena v mezích 1-10 m/s a nejvýhodněji v mezích 3-5 m/s.99999 99 9 is to be coated, it is usually chosen within the range of 1-10 m / s and most preferably within the range of 3-5 m / s.
Podstatné je, aby teplota skleněného nebo keramického povrchu, který má být potahován, byla vyšší než je rozkladná teplota použitých prekurzorfl, ale samozřejmě pod teplotou měknutí výrobku, který se má povlékat. Obvykle se ochranný povlak aplikuje na horkém konci výrobní linky např- skleněných láhví. Poněkud vyšší teplota povrchu, který má být povlékán. nejenom zvyšuje rychlost nanášení, jak bylo dříve diskutováno, ale rovněž bylo zjištěno, že podstatně zlepšuje odolnost povlečeného povrchu, zejména při mytí alkalickým roztokem.It is essential that the temperature of the glass or ceramic surface to be coated is higher than the decomposition temperature of the precursors used, but of course below the softening point of the article to be coated. Usually, the protective coating is applied at the hot end of the production line of eg glass bottles. The slightly higher temperature of the surface to be coated. not only increases the deposition rate as previously discussed, but has also been found to substantially improve the resistance of the coated surface, particularly when washed with an alkaline solution.
Proto by měla být teplota na povrchu výrobku během nanášecího postupu nejméně 550°C, přičemž výhodná teplota je nejméně 570°C a nejvýhodnější teplota je nejméně 600°C. například mezi 600°C a 650°C, Dodatečné teplo mfiže být výrobku dodáváno během nanášecího postupu, aby se teplota povrchu udržela na požadované vysoké hodnotě- Pro dodávání dodatečného tepla jsou vyhovující jakékoliv vhodné prostředky, například ozařování plameněn atd.Therefore, the surface temperature of the article during the deposition process should be at least 550 ° C, with a preferred temperature of at least 570 ° C and a most preferred temperature of at least 600 ° C. For example, between 600 ° C and 650 ° C. Additional heat may be supplied to the product during the deposition process to maintain the surface temperature at the desired high value. Any suitable means, such as irradiation of flames, etc., is suitable to provide additional heat.
Potahování pokračuje až do dosažení požadované tlouštky povlaku. Tlouštka povlaku, v kombinaci s molárním poměrem sloučeniny cínu k sloučenině křemíku a dostatečně vysoká teplota potahování jak byla diskutována shora, ve skutečnosti poskytují vynikající odolnost při mytí alkalickým roztokem, přičemž si povlak uchovává čirý vzhled- Podle tohoto vynálezu by tlouštka ochranného povlaku měla být nejméně 80 CTU. Bylo zjištěno, že při tlouštce nejméně 150 CTU a výhodně nejméně 180 CTU povlaky odolávají hrubému 12-ti hodinovému ošetřování mytím 4 % alkalickým roztokem při BO^C, aniž by vykazovaly nějaký zákal nebo nežádoucí zabarvení, za předpokladu, že teplota povrchu, který měl být povlékán, byla dostatečně vysoká- Tlouštka povlaku le výhodně mezi 150 CTU (450 X) a 300 CTU (900 X).The coating is continued until the desired coating thickness is achieved. The coating thickness, in combination with the molar ratio of the tin compound to the silicon compound, and the sufficiently high coating temperature as discussed above, in fact provide excellent wash resistance with an alkaline solution, while retaining a clear appearance. According to the present invention the protective coating thickness should be at least 80 CTU. At a thickness of at least 150 CTU, and preferably at least 180 CTU, the coatings were found to withstand a rough 12-hour treatment by washing with 4% alkaline solution at BO CC without showing any haze or discolouration, provided the surface temperature had The coating thickness 1e preferably was between 150 CTU (450 X) and 300 CTU (900 X).
·· • · ···· • · ··· φ · • ♦ · • · * · · · • · · · · • · · * ··· • · · · ♦ ·· ·· ·· • 4 ····· · · Φ · * · * · * * * * * * * * * 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 ···
V příkladech Zde dole. které jsou Uvedeny jenom pro ilustraci, jsou sloučeniny cínu a křemíku zaváděny do proudu horkého vzduchu pomocí injekčních stříkaček, aby se tyto sloučeniny odpařily. Teplota vzduchu je 150°C. Směs plynu je vedena proti povrchu ošetřovaných skleněných výrobků pomocí trubky, jak je známo. V příkladech je otvor trubice x 35 mm. Skleněné láhve o objemu 50 ml jsou ošetřovány nad dvěma třetinami jejich výšky. V peci jsou zahřátý na požadovanou teplotu. Teplota se měří pomocí termoelektrických článků, umístěných uvnitř láhví. Láhve jsou vhodným prostředkem upevněny, například pomocí tyčky, která Umožňuje manipulovat a otáčet láhvemi během jejich vystavení působení plynového proudu.In the examples below. which are given for illustration only, the tin and silicon compounds are introduced into the hot air stream by syringes to evaporate the compounds. The air temperature is 150 ° C. The gas mixture is directed against the surface of the treated glass products by means of a pipe as is known. In the examples, the tube opening is x 35 mm. 50 ml glass bottles are treated over two thirds of their height. They are heated to the desired temperature in the furnace. Temperature is measured by thermoelectric cells located inside the bottles. The bottles are secured by a suitable means, for example by means of a rod which allows the bottles to be manipulated and rotated during exposure to the gas stream.
Teplota skla na začátku tvorby povlaku se měří pomocí infračerveného teploměru (typ CHINO IR-AHOT/-5O°C to +1000°C) nastaveného na intenzitu vyzařování 0,93, citlivého v rozmezí vlnových délek od 4 do 13 um.The glass temperature at the beginning of the coating is measured using an infrared thermometer (type CHINO IR-AHOT / -500 ° C to + 1000 ° C) adjusted to a radiation intensity of 0.93, sensitive in the wavelength range from 4 to 13 µm.
Zkoúška měření odolnosti proti poškrábáníScratch resistance test
Dvě láhve, které byly ošetřeny stejným způsobem, se umístí ve vodorovné poloze, jedna na vrchu druhé a jsou tlačeny proti sobě navzájem a jsou nuceny, aby se po sobě klouzaly. Když se tlak zvyšuje, tak okamžik tvorby rýh je nepochybně okamžikem, kdy je je třeba zvýšit vynaloženou sílu, aby láhve pokračovaly v klouzání jedna po druhé. Vynakládaná síla se omezuje na 450 N, jelikož větší síla by vedla k prasknutí jedné nebo druhé láhve. Láhve, které mají vhodný povlak, odolají síle 450 N, aniž by utrpěly poškrábání.Two bottles that have been treated in the same way are placed in a horizontal position, one on top of the other and are pushed against each other and are forced to slide over each other. When the pressure increases, the moment of grooving is undoubtedly the moment when the force is to be increased in order for the bottles to continue to slide one after the other. The force exerted is limited to 450 N, as a greater force would lead to the rupture of one or the other bottle. The bottles, which have a suitable coating, can withstand a force of 450 N without suffering scratches.
Zkouška měření odolnosti při mytí v alkalickém roztokuTest for measuring the wash resistance in an alkaline solution
Zkušební podmínky odpovídají podmínkám v plnicích stanicích láhví.The test conditions correspond to those at the bottle filling stations.
• · · · · · • ····· · · · · ··· · • · · · · · · _ g _ .............· G g g g g g g g g g g g g g g g g
Láhve se ponoří do roztoku hydroxidu sodného o koncentraci 4 % hmotnostní, udržovaného na teplotě 80°C. Během zkoušky se nádobou, ve které je alkalický roztok, vhání dusík, aby se zabránilo přeměně hydroxidu sodného na uhličitan sodný jako důsledku přítomnosti oxidu uhličitého v okolním vzduchu.The bottles were immersed in a 4% sodium hydroxide solution maintained at 80 ° C. During the test, a vessel containing an alkaline solution is injected with nitrogen to prevent the conversion of sodium hydroxide into sodium carbonate due to the presence of carbon dioxide in the ambient air.
Z těchže důvodů se pro každý pokus používá čerstvě připravený roztok hydroxidu sodného, jelikož uhličitan sodný by způsoboval menší poškozeni povlaku.For the same reasons, freshly prepared sodium hydroxide solution is used for each experiment as sodium carbonate would cause less damage to the coating.
Pro zkoušku se používají 2-litrové nádoby z boritokřemičitého skla o průměru 150 mm. Tyto nádoby mohou pojmout 4 láhve. Láhve jsou umístěny na desce uložené 20 mm od dna nádoby. Každá láhev je držena třemi kolíky o průměru 6 mm a délce 15 mm, které jsou upevněny v otvorech desky. Deska má ve svém středu otvor 30 mm a 8 otvorů o velikosti 15 mm podél obvodu- Alkalický roztok se míchá pomocí míchadla o délce 40 mm a průměru 10 mm, otáčeného rychlostí 500 ot/min magnetem v topné desceTloušťka povlaku se měří pomoci přístroje American Glass Research Co. CAGR). Tento přístroj, všeobecně v průmyslu výroby láhví používaný, měří odraz na povlečeném skleněném povrchu, přičemž hodnota odrazu se konvertuje na údaje CTU CCoating Thickness Units - jednotky tloušťky povlaku). 1 CTU pro směsný povlak oxidu cínu/oxidu křemíku podle tohoto vynálezu, získaný metodou CVD, která je popsána zde shora, odpovídá 3 Á.Two-liter borosilicate glass vessels with a diameter of 150 mm are used for the test. These containers can hold 4 bottles. The bottles are placed on a plate 20 mm from the bottom of the container. Each bottle is held by three pins with a diameter of 6 mm and a length of 15 mm, which are fixed in the holes of the plate. The plate has a 30 mm hole in its center and 8 15 mm holes along its perimeter. The alkaline solution is mixed using a 40 mm stirrer and a 10 mm diameter stirrer rotated at 500 rpm by a magnet in the hot plate. Research Co. CAGR). This apparatus, generally used in the bottle industry, measures the reflection on a coated glass surface, and the reflection value is converted to CTU data (Thickness Units). 1 CTU for the tin / silicon oxide mixed coating of the present invention, obtained by the CVD method described hereinabove, corresponds to 3 Å.
Př i k1ady proveden i vynálezuExamples of the invention
Následující neomezující příklady vynález i lustrují.The following non-limiting examples illustrate the invention.
Příklady 1 a 2 jsou příklady porovnávací.Examples 1 and 2 are comparative examples.
V příkladu 1 jsou láhve pokryty povlakem oxidu cínu a povlakem vosku podle amerického patentu 4,130,673.In Example 1, the bottles are coated with a tin oxide coating and a wax coating according to U.S. Patent 4,130,673.
• · · • · ····• · · · · ····
- 10 - .............- 11 - .............
V příkladu 2 jsou láhve ošetřeny tak, aby byly opatřeny tlustějším povlakem oxidu cínu. Aby se zabránilo nepřijatelnému zákalu, byly tyto povlaky vytvářeny s použitím vyšších koncentrací sloučeniny cínu a vyšších rychlostí nosného plynu.In Example 2, the bottles are treated to be thicker coated with tin oxide. To avoid unacceptable haze, these coatings were formed using higher tin compound concentrations and higher carrier gas velocities.
Příklad 1 (porovnávací)Example 1 (comparative)
S použitím postupu, který byl popsán shora, se nanese povlak oxidu cínu na 4 láhve, vychází se přitom z monobutylstanniumtrichloridu. Za tím účelem je vrhána na povrch skleněných láhví, zahřátý na teplotu 600°C, plynová směs s obsahem nosného plynu, sloučeniny cínu v poměru i,5 x lO '1 molů na mol vzduchu a vodní páry v koncentraci 2,3 molu na 100 molů vzduchu. Rychlost vzduchu je 3 m/sec. Nanášení probíhá 2,5 sekundy. Získá se povlak oxidu cínu o tloušťce 35 CTU.Using the procedure described above, a tin oxide coating is applied to 4 bottles starting from monobutylstannium trichloride. For this purpose, a gas mixture containing carrier gas, tin compound at a ratio of 1.5 x 10 -1 moles per mole of air and water vapor at a concentration of 2.3 moles per 100 is cast on the surface of the glass bottles heated to 600 ° C. moles of air. Air speed is 3 m / sec. Application takes 2.5 seconds. A coating of 35 CTU of tin oxide is obtained.
Dvě z těchto láhví jsou potom ošetřeny voskovým povlakem rozprášením vodné suspenze polyíethylen)oxidu podle postupu, který je popsán v americkém patentu 4,130,673. Tyto dvě láhve mají vynikající odolnost proti poškrábání při 45 nevtonech. Láhve povlečené jako v příkladech zde dole, vykazují stejně vynikající odolnost proti poškrábání po potažení voskovým povlakem stejným způsobem.Two of these bottles are then treated with a wax coating by spraying an aqueous suspension of polyethylene oxide in accordance with the procedure described in U.S. Patent 4,130,673. These two bottles have excellent scratch resistance at 45 nevton. Bottles coated as in the examples herein below show the same excellent scratch resistance after being coated with a wax coating in the same manner.
Druhé dvě láhve byl podrobeny zkoušce mytím ve 4 % alkalickém roztoku při 80°C. Vrstva povlaku oxidu cínu je velmi poškozena po 15 minutách mytí a zcela odstraněna po minutách mytí.The other two bottles were tested by washing in a 4% alkaline solution at 80 ° C. The tin oxide coating layer is greatly damaged after 15 minutes of washing and completely removed after minutes of washing.
Př í k1ad 2 (porovnávací)Example 2 (comparative)
Použit je obecný postup potahování, popsaný v příkladu 1, včetně teploty 600°C na povrchu skleněných láhví. Byly vytvořeny povlaky oxidu cínu o tloušťkách 100 CTU, 150 CTU a 200 CTU, vycházelo se z plynné směsí s obsahem monobutylstanniumtrichloridu v poměru 1 x 10-3molů na mol vzduchu • · ·· ···· a vodní páry v koncentraci 2.3 molu na 100 Wolfi vzduchu. Rychlost vzduchu je 5 m/sec. Nanášení probíhá 3 sekundy, respektive 4,5 sekundy a 6 sekund.The general coating procedure described in Example 1 is used, including a temperature of 600 ° C on the surface of the glass bottles. Coatings of 100 CTU, 150 CTU and 200 CTU were produced, based on gaseous mixtures containing 1 x 10 -3 moles per mole of air • · ·· ···· and water vapor at a concentration of 2.3 moles per 100 Wolfi air. Air speed is 5 m / sec. Application takes 3 seconds, 4.5 seconds and 6 seconds respectively.
Tloušťky těchto povlakfi jsou vetší než tlouštka povlaku v příkladu 1. Avšak po jedné hodině mytí za podmínek podle příkladu 1 jsou všechny oxidové filmy poškozeně a částečně odstraněné.The thickness of these coatings is greater than that of Example 1. However, after one hour of washing under the conditions of Example 1, all oxide films are damaged and partially removed.
Příklad 3Example 3
Použit je obecný postup pro nanášení, který je popsán v příkladu 1, včetně teploty 600°C na povrchu skleněných láhví. V tomto příkladu se připraví láhve se dvěma různými tloušťkami povlaku. Použitá plynná směs pro vytváření povlaků na láhvích obsahuje monobulstanniumtrichloridu v poměru 1 x 10~3molů na mol vzduchu, tetraethoxysi1an v poměru 50 molových % směsi obou sloučenin kovů a vodní páry v koncentraci 2,3 molu na 100 molů vzduchu- Rychlost vzduchu je 5 m/sec. Nanášení probíhá 4,5 sekundy, respektive 6 sekund.The general deposition procedure described in Example 1 is used, including a temperature of 600 ° C on the surface of the glass bottles. In this example, bottles with two different coating thicknesses are prepared. The gaseous coating composition used on the bottles contains monobulstannium trichloride in a ratio of 1 x 10 -3 moles per mole of air, tetraethoxysilane in a ratio of 50 mol% of a mixture of both metal compounds and water vapor at a concentration of 2.3 moles per 100 moles of air. m / sec. Application takes 4.5 seconds and 6 seconds, respectively.
Získané povlaky mají tloušťky 150 CTU a 200 CTU. Nemají žádný zákal. Co se týká odolnosti při mytí v alkalickém roztoku za podmínek jako v předešlých příkladech, tak povlak o tloušťce 150 CTU vykazuje jenom, lehký zákal a povlak o 200 CTU nevykážu j e žádné poškozen í.The coatings obtained have a thickness of 150 CTU and 200 CTU. They have no haze. With respect to the wash resistance in an alkaline solution under conditions as in the previous examples, a coating of 150 CTU thickness exhibits only a slight haze and a coating of 200 CTU shows no damage.
Příklad 4Example 4
Povlaky se na láhvích vytvoří jako v příkladu 3, místo tertaethoxysi lanu je však použit tetrapropoxysilan. Získají se podobné výsledky jako v příkladu 3.Coatings were formed on the bottles as in Example 3, but tetrapropoxysilane was used instead of tertaethoxysilane. Similar results to Example 3 are obtained.
Příklad 5Example 5
Povlaky o tloušťce 150 CTU se vytvoří tak, jak je popsáno v příkladu 3. Avšak mění se koncentrace vodní páry v plynné • · ·· *»··Coatings with a thickness of 150 CTU are formed as described in Example 3. However, the water vapor concentration in the gas changes.
- 12 směsi. Koncentrace jsou 8 molů, respektive 14 molů na 100 molů vzduchu. Všechny získané povlaky vykazují podobnou vynikající odolnost při mytí s alkalickým roztokem, jakou vykazuje povlak o tlouštce 200 CTU z příkladu 3.- 12 mixtures. The concentrations are 8 moles and 14 moles, respectively, per 100 moles of air. All coatings obtained exhibit similar excellent wash resistance with an alkaline solution to that of the 200 CTU coating of Example 3.
Příklad 6Example 6
Postup je jako v příkladu 3 s tou výjimkou, že místo mnobuty1stanníumtrichloridu jsou použity chlorid ciničitý nebo monoethylstanniumtrichlorid- V obou případech jsou výsledky podobné jako ty, které byly získány v příkladu 3.The procedure is as in Example 3 except that tin tetrachloride or monoethylstannium trichloride is used in place of monobutyl stannic trichloride. In both cases the results are similar to those obtained in Example 3.
Příklad 7Example 7
Postup je jako v příkladu 3 s tou výjimkou, že jsou použity různé teploty povrchu skleněných láhví: totiž 575°C a 625°C. Jelikož při těchto vysokých teplotách je rychlost nanášení přibližně stejná, jsou časy nanášení 4,4 sekundy pro povlak o tlouštce 150 CTU a respektive 6 sekund pro povlak o tlouštce 200 CTU. Pro obě tlouštky povlaku je odolnost při mytí alkalickým roztokem docela přijatelná , když teplota skleněného povrchu je 575°C a je vynikající, když teplota skleněného povrchu je 625°CPříklad 8The procedure is as in Example 3, except that different surface temperatures of the glass bottles are used: namely 575 ° C and 625 ° C. Since at these high temperatures, the deposition rate is approximately the same, the deposition times are 4.4 seconds for a coating of 150 CTU thickness and 6 seconds for a coating of 200 CTU thickness, respectively. For both coating thicknesses, the alkaline wash resistance is quite acceptable when the glass surface temperature is 575 ° C and is excellent when the glass surface temperature is 625 ° CExample 8
Použit je obecný postup nanášení, který je popsán v příkladu 3, včetně teploty 600°C na povrchu skleněných láhví. V tomto příkladu se připraví povlaky s tlouštkou 200 CTU, přičemž se mění poměr sloučeniny cínu k sloučenině křemíku v plynné směsi, která se použije pro vytváření povlaků. Použit je monobutylstanniumtrichlorid v poměru 1 x 10~3 molů na 1 mole vzduchu. Mění se koncentrace tetraethoxysilanu. Vodní pára je přítomna v molárním poměru 11,5 ke sloučenině cínu .·* sloučenině křemíku, což odpovídá množství vodní páry 1,3 - 3,45 molů na 100 mo1ů vzduchu.The general deposition procedure described in Example 3 is used, including a temperature of 600 ° C on the surface of the glass bottles. In this example, coatings having a thickness of 200 CTU are prepared, varying the ratio of tin compound to silicon compound in the gaseous mixture used for coating. Monobutylstannium trichloride is used in a ratio of 1 x 10 -3 moles per 1 mole of air. The concentration of tetraethoxysilane varies. The water vapor is present in a molar ratio of 11.5 to the tin compound · silicon compound corresponding to an amount of water vapor of 1.3 - 3.45 moles per 100 moles of air.
·· ······ ····
Povlečené láhve byly podrobeny 6-ti hodinovému mytí alkalickým roztokem jako je popsáno v předešlých případechPoměr sloučeniny cínu ke sloučenině křemíku a výsledky ze zkoušek mytí jsou uveden dole v tabulce.The coated bottles were subjected to a 6 hour wash with an alkaline solution as described in the previous cases. The ratio of the tin compound to the silicon compound and the results from the wash tests are shown in the table below.
TabulkaTable
Jelikož bez zákalu je výsledek nejžádanější a výsledek slabý zákal je stále ještě přijatelný výsledek, tak je jasné, že molární poměr sloučeniny cínu ke sloučenině křemíku je výhodně v mezích 0,6 až 1,5-Since the turbidity is the most desirable result and the turbidity is still an acceptable result, it is clear that the molar ratio of the tin compound to the silicon compound is preferably within the range of 0.6 to 1.5.
Claims (4)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP95200440 | 1995-02-22 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ260497A3 true CZ260497A3 (en) | 1998-01-14 |
Family
ID=8220042
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ972604A CZ260497A3 (en) | 1995-02-22 | 1996-02-22 | Process for preparing protective coatings to glass or ceramic article surface |
Country Status (20)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0810980A1 (en) |
| JP (1) | JPH11504610A (en) |
| KR (2) | KR19980702384A (en) |
| CN (1) | CN1175935A (en) |
| AR (1) | AR000999A1 (en) |
| AU (1) | AU4849096A (en) |
| BR (1) | BR9607269A (en) |
| CA (1) | CA2211940A1 (en) |
| CO (1) | CO4560356A1 (en) |
| CZ (1) | CZ260497A3 (en) |
| GT (1) | GT199600008A (en) |
| HU (1) | HUP9801366A3 (en) |
| NO (1) | NO973829D0 (en) |
| NZ (1) | NZ302437A (en) |
| PE (1) | PE61596A1 (en) |
| PL (1) | PL321863A1 (en) |
| TR (1) | TR199700841T1 (en) |
| UY (1) | UY24173A1 (en) |
| WO (1) | WO1996026163A1 (en) |
| ZA (1) | ZA961390B (en) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB9920758D0 (en) * | 1999-09-03 | 1999-11-03 | Nycomed Amersham Plc | Improved container composition for diagnostic agents |
| GB9920772D0 (en) * | 1999-09-03 | 1999-11-03 | Nycomed Amersham Plc | Improved container composition for radiopharmaceutical agents |
| EP1236705A1 (en) * | 2001-02-22 | 2002-09-04 | Atofina Vlissingen B.V. | Coated glazed articles and method for producing the same |
| KR20040033869A (en) * | 2002-10-16 | 2004-04-28 | 권원선 | Electronic oven type cooker, and process method of cooker |
| US20080152804A1 (en) * | 2006-07-28 | 2008-06-26 | Gulbrandsen Chemicals, Inc. | Method for depositing a metal-containing coating on a substrate |
| BRPI0809173A2 (en) * | 2007-04-03 | 2014-11-18 | Ppg Ind Ohi Inc | "COATED CERAMIC ITEM AND GLASS BOTTLE" |
| KR100858704B1 (en) * | 2007-10-29 | 2008-09-17 | 에스아이디주식회사 | High resistance thin film coating method of case appearance |
| GB201523156D0 (en) * | 2015-12-31 | 2016-02-17 | Pilkington Group Ltd | High strength glass containers |
| CN109153600B (en) * | 2016-05-12 | 2022-04-19 | 东洋佐佐木玻璃株式会社 | Glass container and method for manufacturing same |
| CN110183111B (en) * | 2019-06-19 | 2024-02-02 | 广东健诚高科玻璃制品股份有限公司 | Steaming coating device and steaming coating material for daily glass ceramic and preparation method thereof |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4853257A (en) * | 1987-09-30 | 1989-08-01 | Ppg Industries, Inc. | Chemical vapor deposition of tin oxide on float glass in the tin bath |
| JP2672391B2 (en) * | 1989-07-26 | 1997-11-05 | 麒麟麦酒 株式会社 | Glass bottle and its manufacturing method |
| JPH03115139A (en) * | 1989-09-29 | 1991-05-16 | Hitachi Ltd | Antireflection film and its formation |
| ES2137984T3 (en) * | 1991-12-26 | 2000-01-01 | Atochem North America Elf | GLASS COATING COMPOSITION. |
-
1996
- 1996-02-20 CO CO96007867A patent/CO4560356A1/en unknown
- 1996-02-21 AR ARP960101463A patent/AR000999A1/en unknown
- 1996-02-21 GT GT199600008A patent/GT199600008A/en unknown
- 1996-02-21 ZA ZA961390A patent/ZA961390B/en unknown
- 1996-02-21 PE PE1996000121A patent/PE61596A1/en not_active Application Discontinuation
- 1996-02-22 CA CA002211940A patent/CA2211940A1/en not_active Abandoned
- 1996-02-22 CN CN96192020A patent/CN1175935A/en active Pending
- 1996-02-22 TR TR97/00841T patent/TR199700841T1/en unknown
- 1996-02-22 NZ NZ302437A patent/NZ302437A/en unknown
- 1996-02-22 EP EP96904367A patent/EP0810980A1/en not_active Withdrawn
- 1996-02-22 KR KR1019970705783A patent/KR19980702384A/en not_active Withdrawn
- 1996-02-22 UY UY24173A patent/UY24173A1/en unknown
- 1996-02-22 PL PL96321863A patent/PL321863A1/en unknown
- 1996-02-22 CZ CZ972604A patent/CZ260497A3/en unknown
- 1996-02-22 WO PCT/NL1996/000087 patent/WO1996026163A1/en not_active Ceased
- 1996-02-22 AU AU48490/96A patent/AU4849096A/en not_active Abandoned
- 1996-02-22 HU HU9801366A patent/HUP9801366A3/en unknown
- 1996-02-22 BR BR9607269A patent/BR9607269A/en not_active Application Discontinuation
- 1996-02-22 JP JP8525581A patent/JPH11504610A/en active Pending
-
1997
- 1997-08-20 NO NO973829A patent/NO973829D0/en unknown
- 1997-08-21 KR KR19977005783A patent/KR19987002384A/ko active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| BR9607269A (en) | 1998-12-15 |
| WO1996026163A1 (en) | 1996-08-29 |
| CA2211940A1 (en) | 1996-08-29 |
| NO973829L (en) | 1997-08-20 |
| AU4849096A (en) | 1996-09-11 |
| HUP9801366A2 (en) | 1998-08-28 |
| AR000999A1 (en) | 1997-08-27 |
| HUP9801366A3 (en) | 1998-12-28 |
| KR19987002384A (en) | 1998-07-15 |
| CO4560356A1 (en) | 1998-02-10 |
| GT199600008A (en) | 1997-08-14 |
| MX9706302A (en) | 1998-06-28 |
| PE61596A1 (en) | 1997-02-01 |
| NO973829D0 (en) | 1997-08-20 |
| JPH11504610A (en) | 1999-04-27 |
| PL321863A1 (en) | 1997-12-22 |
| ZA961390B (en) | 1996-07-16 |
| TR199700841T1 (en) | 1998-02-21 |
| EP0810980A1 (en) | 1997-12-10 |
| CN1175935A (en) | 1998-03-11 |
| UY24173A1 (en) | 1996-08-06 |
| KR19980702384A (en) | 1998-07-15 |
| NZ302437A (en) | 1998-04-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3434320B2 (en) | Mirror manufacturing method and mirror manufactured by this method | |
| JP3485918B2 (en) | Glass substrate coating method | |
| US5861189A (en) | Method for producing mirrors by surface activation and pyrolytic deposition | |
| US6180188B1 (en) | Method for preparing a multilayer optical material with crosslinking-densifying by ultraviolet radiation | |
| HUP0203433A2 (en) | Process for the production of photocatalytic coatings on substrates | |
| CZ260497A3 (en) | Process for preparing protective coatings to glass or ceramic article surface | |
| JPH0891877A (en) | Solutions and methods for pyrolytically coating glass products, glass ceramic products and enamel products | |
| US5314534A (en) | Preparation and method for coating glass vessels | |
| CN109153600B (en) | Glass container and method for manufacturing same | |
| JP3821963B2 (en) | COATING AGENT FOR GLASS AND METHOD FOR COATING GLASS MATERIAL USING THE SAME | |
| JPH08245242A (en) | Coating method and coating solution | |
| MXPA97006302A (en) | Process to produce a protective coating on a surface of a glass or ceramic article | |
| US5330570A (en) | Preparation and method for coating glass vessels | |
| RU2118302C1 (en) | Method of coating glass substrate | |
| JP2001253730A (en) | Metal oxide coated glass bottle and method for producing the same | |
| JP2002121480A (en) | Coating composition | |
| JPH08231244A (en) | Method for hot-finishing a hollow glass body and an agent for thermally decomposing a metal oxide layer on the hollow glass body | |
| JPH0822766B2 (en) | Coating liquid for forming antistatic film and glass with antistatic film using the coating liquid | |
| JP2003226523A (en) | Titanium oxide coating film and method for forming the same |