CZ265694A3

CZ265694A3 - Process for producing semi-hard foamy materials with enhanced properties at flow and containing urethane groups

Info

Publication number: CZ265694A3
Application number: CZ942656A
Authority: CZ
Inventors: Ulrich Dr Liman; Peter Dr Gansen
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1993-10-29
Filing date: 1994-10-27
Publication date: 1995-06-14
Also published as: DE4337012A1; JP3655656B2; KR950011493A; BR9404264A; CA2134265A1; EP0650993A1; CA2134265C; KR100330821B1; DE59408970D1; ES2126694T3; EP0650993B1; JPH07188380A; US5416125A

Description

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu výroby polotvrdých, urethanové skupiny obsahujících pěnových hmot, které mají během procesu vypěňování velmi dobrou schopnost, tečení a vzhledem k tomu umožňují také bez chybných míst a lunkrů plnit komplikovaně stavěné uzavřené formy, které jsou obvyklé například ve výrobě automobilů při zhotovování zapěňovaných rozvodných desek.

Dosavadní stav techniky

V DE-OS 4 001 556 jsou pro výrobu měkkých pěnových hmot popsané jako polyisokyanátové komponenty směsi toluendiisokyanátu a difenylmethandiisokyanátu, tyto ale nejsou vhodné pro výrobu rozvodných desek, neboř nemají dostatečnou schoppnost tečení při výrobě polotvrdých polyurethanových pěnových hmot. Kromě toho je toluendiisokyanát pro zpracovatele také z průmyslově hygienických hledisek často nežádoucí .

Podstata vynálezu

Nyní bylo překvapivě zjištěno, že se při použití specielní směsi z difenylmethandiisokyanátu (MDI) a póly2 (PMDI) může dosáhnout vypěňování, podstatného Tyto MDI/PMDI-směsi se fenylenpolymethylenpolyisokyanátů v reakčních směsích, schopných zlepšení vlastností při tečení, liší od dosud známých směsí relativně vysokým obsahem monomerních MDI-isokyanátů, obzvláště 2,4’-MDI . Obvyklá modifikace těchto isokyanátů, například urethanovými skupinami, karbodiiamidovými skupinami, isokyanurátovými skupinami nebo močovinovými skupinami, vede ke stejně positivním efektům.

Předmětem předloženého vynálezu tedy je způsob výroby polotvrdých, urethanové skupiny obsahujících pěnových hmot reakcí

1) pólyisokyanátů se

2) sloučeninami, majícími alespoň dva vůči isokyanátům aktivní vodíkové atomy, s molekulovou hmotností 400 až 10 000 , za přítomnosti

3) vody a/nebo organického nadouvadla, popřípadě za přítomnosti

4) sloučenin s alespoň dvěma vůči isokyanátům reaktivními vodíkovými atomy a s molekulovou hmotností 32 až 399 jako zesíťovadly a

5) o sobě známých pomocných látek a přísad, jehož podstata spočívá v tom, že se jako výchozí polyisokyanáty 1) použijí směsi pólyisokyanátů, sestávající z :

až 87 % hmotnostních 4,4’-difenylmethandiisokyanátů až 40 % hmotnostních 2,4’-difenylmethandiisokyanátu 0,1 až 4 % hmotnostní 2,2’-difenylmethandiisokyanátu a 5 až 35 % hmotnostních polyfenylpolymethylenpolyisokyanátů.

Při výhodné formě provedení se jako výchozí polyisokyanáty 1) použijí směsi polyisokyanátů o následujícím složení :

60	až	75 % hmotnostních	4
10	až	25 % hmotnostních	2
1	až	3 % hmotnostní	2
20	až	30 % hmotnostních

4’-difenylmethandiisokyanátu 4’-difenylmethandiisokyanátu 2’-difenylmethandiisokyanátu a olyf enylpolymethylenpolyisokyanátů

Při výhodné formě provedení se pomocí reakční směsi, vedoucí k pěnové hmotě, vypěňuji plastové folie za vytvoření foliových vrstvených pěnových hmot.

Při postupu podle předloženého vynálezu se použijí následuj ící výchozí komponenty :

1. Výše uvedené směsi z isomerů difenylmethandiisokyanátu a polyfenylpolymethylenpolyisokyanátů. Produkty modifikace těchto isokyanátů urethanovými, karbodiiamidovými, isokyanurátovými nebo močovinovými skupinami se mohou rovněž použít. Tak jsou vhodné pro modifikaci urethanu (tvorba prepolymeru) polyetherpolyoly a/nebo polyesterpolyoly s funkcionalitou 2 až 4 a molekulovou hmotností 150 až 8000 a jako příklady je možno uvést polyropylenglykoly uvedeného rozmezí molekulové hmotnosti.

2. Výchozí komponenty jsou dále sloučeniny s alespoň dvěma vodíkovými atomy, reaktivními vůči isokyanátovým skupinám a s molekulovou hmotností zpravidla 400 až 10 000 .

Pod tímto se rozumí vedle sloučenin, majících aminoskupiny, thiolové skupiny nebo karboxylové skupiny, výhodně sloučeniny mající hydroxylové skupiny, především polyethery, polyestery, polykarbonáty, polylaktony a polyamidy, obzvláště sloučeniny, mající 2 až 8 hydroxylových skupin, specielně takové, které mají molekulovou hmotnost 1000 až 8000 , výhodně 2000 až 4000 , například takové sloučeniny, které mají alespoň 2 hydroxylové skupiny, zpravidla 2 až 8 hydroxylových skupin a výhodně 2 až 4 hydroxylové skupiny, které j sou o sobě známé pro výrobu homogenních polyurethanů s buňkovitou strukturou a které jsou například popsané v DE-OS 2 832 253, str. 11 až 18 . Podle předloženého vynálezu přicházejí v úvahu také směsi různých takovýchto sloučenin.

Zcela obzvláště výhodně se používají polyetherpolyoly, které se získají alkoxylací trifunkčních startovacích molekul, obzvláště trimethylolpropanu a/nebo glycerolu. U alkenoxidů, které se používají u alkoxylačních reakcí, se jedná obzvláště o propylenoxid nebo ethylenoxid, popřípadě o směsi těchto obou alkylenoxidů. Uvedené alkylenoxidy se mohou při alkoxylační reakci použít také postupně. Další v principu vhodné polyoly, které mohou přicházet v úvahu, jsou například popsané v EP-A 0 380 993 .

3. Vedle vody se mohou jako nadouvadla použít rovněž samotné neijo ve směsi s vodou lehce těkavé uhlovodíky s 1 až 6 uhlíkovými atomy nebo organická rozpouštědla

jako je aceton nebo diethylether.

4. Případně spolupoužívané výchozí komponenty jsou sloučeniny s alespoň dvěma, výhodně se 2 až 6 vodíkovými atomy, reaktivními vůči isokyanátům, s molekulovou hmotností 32 až 399 . Jako příklady je možno uvést diethanolamin, triethanolarain, ethylenglykol, propylenglykol, 1,4-butandiol, jakož i isomery diethyltoluendiaminu. Sloučeniny 4) jsou ve směsi komponent 2) , 3) , 4) a 5) obsaženy s 1 až 20 % hmotnostními.

5. Spolupoužité jsou popřípadě o sobě známé pomocné látky a přísady, jako jsou emulgátory a stabilisátory pěny. Jako emulgátory jsou výhodné látky na basi alkoxylovaných mastných kyselin a vyšších alkoholů.

Jako stabilisátory pěny přicházejí v úvahu především polyethersiloxany, specielně tyto ve vodě rozpustné látky. Tyto sloučeniny jsou všeobecně stavěny tak, že kopolymer je vystavěn z ethylenoxidu a propylenoxidu s polydimethylsiloxanovým zbytkem. Takovéto stabilisátory pěny jsou například popsány v US-PS 2 834 728, 2 917 480 a 3 629 308 . Také se mohou spolupoužít katalysátory, o sobě známé z chemie polyurethanů, jako jsou například terč.-aminy a/nebo organokovové sloučeniny .

Také se mohou spolupoužít retardéry reakce, například kysele reagující látky, jako je kyselina chlorovodíková nebo organické halogenidy kyselin, dále regulátory komůrek o sobě známých typů, jako jsou parafiny nebo mastné alkoholy, nebo dimethylpolysiloxany jakož i pigmenty nebo barviva, dále stabilisátory vůči vli6 vům stárnutí, změkčovadla a fungistaticky a bakteriostaticky působící látky, jakož i plnidla, jako je například síran barnatý, křemelina, saze nebo plavená křída. Jako ochranná činidla vůči vzplanutí se používají o sobě známé prostředky, výhodně produkty kapalné při teplotě 20 °C .

Další příklady možných případně podle předloženého vynálezu použitelných povrchově aktivních přídavných látek a stabilisátorů pěny, jakož i regulátorů buněk, retardérů reakce, stabilisátorů, látek potlačujících plamen, změkčovadel, barviv a plnidel, jakož i bateriostaticky a fungistaticky účinných látek, jakož i podrobnosti o účinku a použití těchto přídavných látek jsou popsány v publikaci Kunststoff Handbuch, díl VII , vydáno Vievegem a Hóchtlenem, Carl Hanser Verlag, Munchen 1966, např. str. 103 až 113 .

Reakční komponenty se podle předloženého vynálezu přivedou pomocí o sobě známého jednostupňového postupu, prepolymeračního způsobu nebo semiprepolymeračního způsobu k reakci, přičemž se často využijí strojní zařízení, například taková, jaká jsou popsaná v US-PS 2 764 565 . Obvykle se reakce provádí při charakteristických hodnotách 50 až 180 , výhodně 70 až 120 . Způsob podle předloženého vynálezu j e vhodný pro výrobu polotvrdých polyurethanových pěnových hmot (pěchovací tvrdost 20 až 400 KPa při 40% deformaci) se surovou hustotou 30 až 500 kg/m³, výhodně 30 až 200 kg/m , jaké jsou mimo jiné vhodné pro použití známým způsobem pro vypěňování plastových folií za účelem výroby foliových vrstvených pěnových hmot pro potahové účely, popřípadě energii absorbujících tvarových dílů pro

Ί vnitřní prostory motorových vozidel, lodí a jiných dopravních prostředků (přístrojové desky, vyložení vnitřků dveří, opěrky rukou, opěrky hlavy, postranní ochranné nárazníky a podobně).

Plastové folie, vhodné pro tento specielní účel, jsou všechny libovolné krycí vrstvy, které byly dosud používány při výrobě foliových vrstvených materiálů vypěněním plastových folií s polyurethanovými pěnovými hmotami. Jako příklad je možno uvést folie z polyvinylchloridu (PVC), polyurethanu, polymerních směsí z PVC a ABS nebo termoplastických polyolefinů.

Výhodně probíhá provádění způsobu podle předloženého vynálezu tak, že se vnitřní stěny formy alespoň částečně vyloží vypěňovanou plastovou folií a potom se forma vyplní směsí schopnou vypěnění. Jako materiály formy přicházejí v úvahu kovy, jako je například hliník, nebo plasty, jako je například epoxidová pryskyřice. Folie, použité pro vnitřní vyložení formy, se mohou o sobě známým způsobem předformovat, přičemž se využívá známé techniky hlubokého tažení nebo tzv. Powder-slush .

Podle předloženého vynálezu se může v této souvislosti postupovat tak, že se do formy vnese tolik vypěnitelné reakční směsi, že vytvořená pěna formu přímo vyplní. Může se ale také pracovat tak, že se do formy vnese více vypěnitelné reakční směsi, než je nutné pro vyplnění vnitřku formy pěnovou hmotou. V posledně jmenovaném případě se tedy pracuje za tzv. overcharging ; takovýto pracovní postup je například známý z US-PS 3 178 490 a 3 182 104 .

Příklady provedení vynálezu

Následující příklady provedení slouží k dalšímu objasnění způsobu podle vynálezu.

Výroba pěnové hmoty a provedení měření dráhy toku

Výroba pěnové hmoty se provádí metodou ručního vypěnění. Při tom se všechny součásti s výjimkou isokyanátové komponenty smísí a promíchají se po dobu 30 sekund (rychlost míchadla 1000 otáček za minutu) . Potom se přidá isokyanátová komponenta a míchá se dalších 10 sekund při teplotě místnosti. Charakteristická hodnota NCO činí ve všech případech 100 .

Schopnost tečení reakční směsi se zjišťuje v řadě pokusů, při tom se polyolový přípravek jak je výše popsáno v kádince za míchání při teplotě místnosti přivede k reakci.

V protékactm labirintu, který je popsán R.G. Petrellou a J.D. Tobiášem v J . of Cellular Plastics, 421 - 440, 1989 se zjišťuje dráha toku v centimetrech od výchozího bodu. Plní se zde vždy 250 g (±4 g) .

Příklad 1 (podle vynálezu)

a) Polyolový přípravek hmot. dílů polyetheru s hydroxylovým číslem 28, vyrobeného propoxylací trimethylolpropanu a následující ethoxylací (hmotnostní poměr PO : E0 = 83/17)

- .'ki’rtl»/.Λν;'*\?Ζό>.. . ..'J* ,' -λί ·. .<ι -. ... Λ ................... .' λ .·.. „..'-,'.ι, ν . ί.ΐΛ . λ·....‘>>7•.'ί'.'.; i·..

0,5	hmot.	dílů	diethanolaminu
2,0	hmot.	dílů	triethanolaminu
0,25	hmot.	dílů	Ν,Ν-bis (dimethylaminoropyl)formamidu
0,25	hmot.	. dílů	premethylovaného tetraethylenpentaminu
1,95	hmot.	dílů	vody
0,5	hmot.	dílů	sazí, natěsněných ve výše uvedeném polyetheru s hydroxylovým číslem 28 a
2,0	hmot.	dílů	OH-funkčního Polyesteru (reakční produkt z kyseliny adipové a 1,6-hexandiolu OHZ ;

160, 50% rozpuštěný v butylbenzylftalátu.

b) Isokyanátové komponenta (obsah NCO : 32,5 %) % hmotnostních 60 % hmotnostních 23 % hmotnostních % hmotnostní polyfenylpolymethylenisokyanátu 4,4’ -difenylmethan-diisokyanátu 2,4’ - difenylmethan-diisokyanátu a 2,2’ -difenylmethan-diisokyanátu.

Smísí se 100 hmotnostních dílů polyolového přípravku a) se 34,4 hmotnostními díly isokyanátové komponenty b) .

Příklad 2 (srovnávací)

a) Polyolový přípravek

Stejný jako v příkladě 1

b) Isokyanátová komponenta (obsah NCO : 31,5 %) % hmotnostních 42 % hmotnostních 2,5 % hmotnostních 0,05 % hmotnostních polyfenylpolymethyleníšokyanátu 4,4’ - difenylmethan-diisokyanátu 2,4’ - difenylmethan-diisokyanátu a 2,2’-difenylmethan-diisokyanátu.

Smísí se 100 hmotnostních dílů polyolového přípravku a) se 44 hmotnostními díly isokyanátové komponenty b) . Srovnání drah toku je provedeno v následující tabulce.

Příklad	dráha toku v cm	poznámka
1	150	podle vynálezu
2	134	srovn. příklad*

* Struktura pěny podle srovnávacího příkladu byla na místech ohybů labyrintu podstatně hrubší než podle příkladu 1 podle vynálezu.

·................

^řť’'ť' .· - 11 “

PATENTOVÉ NÁROKY

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsob výroby polotvrdých, urethanové skupiny obsahujících pěnových hmot reakcí

1) polyisokyanátů se
2) sloučeninami, majícími alespoň dva vůči isokyanátům aktivní vodíkové atomy, s molekulovou hmotností 400 až 10 000 , za přítomnosti
3) vody a/nebo organického nadouvadla, popřípadě za přítomnosti
4) sloučenin s alespoň dvěma vůči isokyanátům reaktivními vodíkovými atomy a s molekulovou hmotností 32 až 399 jako zesířovadly a
5) Q. sobě známých pomocných látek a přísad, vyznačující se tím, že se jako výchozí polyisokyanáty 1) použijí směsi polyisokyanátů, sestávající

4,4’-difenylmethandiisokyanátu 2,4’ -difenylmethandiisokyanátu 2,2’-difenylmexhandiisokyanám a polyfenylpolymethylenpoly' .. > yanár

55 až 87 % hmotnostních 8 až 40 % hmotnostních

0,1 až 4 % hmotnostní 5 až 35 % hmotnostních

2. Způsob podle nároku 1 , vyznačující se tím, že se jako výchozí polyisokyanáty 1) použijí směsi polyisokyanátů o následujícím složení :

60 až 75 % hmotnostních 10 až 25 % hmotnostních 1 až 3 ¹ % hmotnostní 10 až 30 % hmotnostních

4,4’ -difenylmethandiisokyanátu 2,4’ - difenylmethandiisokyanátu 2,2 ’-difenylmethandiisokyanátu a polyf enylpolymethylenpolyisokyanátů.

Způsob podle nároků 1 a 2 , vyznač ující se t i.m, že se pomocí reakční směsi, vedoucí k pěnové hmotě, vypěňuji plastové folie za vytvoření foliových vrstvených pěnových hmot.