CZ265895A3 - Amidation process of a material having at least one polysaccharide containing carboxylic acids, the material per se and its use - Google Patents
Amidation process of a material having at least one polysaccharide containing carboxylic acids, the material per se and its use Download PDFInfo
- Publication number
- CZ265895A3 CZ265895A3 CZ952658A CZ265895A CZ265895A3 CZ 265895 A3 CZ265895 A3 CZ 265895A3 CZ 952658 A CZ952658 A CZ 952658A CZ 265895 A CZ265895 A CZ 265895A CZ 265895 A3 CZ265895 A3 CZ 265895A3
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- groups
- carboxyl
- polysaccharide
- cmc
- long
- Prior art date
Links
- 229920001282 polysaccharide Polymers 0.000 title claims abstract description 79
- 239000005017 polysaccharide Substances 0.000 title claims abstract description 79
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 27
- 150000004676 glycans Chemical class 0.000 title claims abstract 12
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 title claims 2
- 238000011938 amidation process Methods 0.000 title description 2
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims abstract description 49
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 43
- -1 polysaccharide carboxyl ammonium salt Chemical class 0.000 claims abstract description 36
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims abstract description 25
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 claims abstract description 4
- 239000000049 pigment Substances 0.000 claims abstract description 4
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 239000011707 mineral Substances 0.000 claims abstract description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 25
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 21
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 20
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 18
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 claims description 18
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 claims description 17
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 claims description 14
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 claims description 14
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 13
- 239000008107 starch Substances 0.000 claims description 13
- 229920003086 cellulose ether Polymers 0.000 claims description 10
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 10
- 230000002862 amidating effect Effects 0.000 claims description 9
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 claims description 9
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 claims description 9
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 claims description 8
- ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N diethanolamine Chemical compound OCCNCCO ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 claims description 8
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 7
- KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-N Carbamic acid Chemical group NC(O)=O KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 150000008431 aliphatic amides Chemical class 0.000 claims description 6
- WGQKYBSKWIADBV-UHFFFAOYSA-N benzylamine Chemical compound NCC1=CC=CC=C1 WGQKYBSKWIADBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 6
- JRBPAEWTRLWTQC-UHFFFAOYSA-N dodecylamine Chemical compound CCCCCCCCCCCCN JRBPAEWTRLWTQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 claims description 5
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 5
- 229920003179 starch-based polymer Polymers 0.000 claims description 5
- 239000004628 starch-based polymer Substances 0.000 claims description 5
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 claims description 4
- WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N (E)-8-Octadecenoic acid Natural products CCCCCCCCCC=CCCCCCCC(O)=O WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 20:1omega9c fatty acid Natural products CCCCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 9-Heptadecensaeure Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 244000060011 Cocos nucifera Species 0.000 claims description 3
- 235000013162 Cocos nucifera Nutrition 0.000 claims description 3
- 229920002907 Guar gum Polymers 0.000 claims description 3
- 239000005642 Oleic acid Substances 0.000 claims description 3
- ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N Oleic acid Natural products CCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- IMUDHTPIFIBORV-UHFFFAOYSA-N aminoethylpiperazine Chemical compound NCCN1CCNCC1 IMUDHTPIFIBORV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 3
- 239000000665 guar gum Substances 0.000 claims description 3
- 235000010417 guar gum Nutrition 0.000 claims description 3
- 229960002154 guar gum Drugs 0.000 claims description 3
- QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N isooleic acid Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCCC(O)=O QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 3
- TUFJPPAQOXUHRI-KTKRTIGZSA-N n'-[(z)-octadec-9-enyl]propane-1,3-diamine Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCCNCCCN TUFJPPAQOXUHRI-KTKRTIGZSA-N 0.000 claims description 3
- 239000003760 tallow Substances 0.000 claims description 3
- PLZVEHJLHYMBBY-UHFFFAOYSA-N Tetradecylamine Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCN PLZVEHJLHYMBBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 2
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims description 2
- ABVVEAHYODGCLZ-UHFFFAOYSA-N tridecan-1-amine Chemical compound CCCCCCCCCCCCCN ABVVEAHYODGCLZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 claims description 2
- 238000007865 diluting Methods 0.000 claims 2
- 150000001733 carboxylic acid esters Chemical group 0.000 claims 1
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 claims 1
- 159000000011 group IA salts Chemical class 0.000 claims 1
- 235000021395 porridge Nutrition 0.000 claims 1
- XFNJVJPLKCPIBV-UHFFFAOYSA-N trimethylenediamine Natural products NCCCN XFNJVJPLKCPIBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 125000004417 unsaturated alkyl group Chemical group 0.000 claims 1
- 230000009435 amidation Effects 0.000 abstract description 11
- 238000007112 amidation reaction Methods 0.000 abstract description 11
- 229920002994 synthetic fiber Polymers 0.000 abstract description 5
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 abstract description 3
- 229920000704 biodegradable plastic Polymers 0.000 abstract description 3
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 abstract description 3
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 abstract description 2
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 abstract description 2
- 238000005553 drilling Methods 0.000 abstract description 2
- 239000012530 fluid Substances 0.000 abstract description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 abstract description 2
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 abstract 1
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 abstract 1
- 239000008112 carboxymethyl-cellulose Substances 0.000 abstract 1
- 239000002562 thickening agent Substances 0.000 abstract 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 64
- 150000004804 polysaccharides Chemical class 0.000 description 58
- 239000000047 product Substances 0.000 description 41
- 239000008186 active pharmaceutical agent Substances 0.000 description 25
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Substances N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 25
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 15
- 235000010980 cellulose Nutrition 0.000 description 14
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 14
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 13
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 13
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 125000002057 carboxymethyl group Chemical group [H]OC(=O)C([H])([H])[*] 0.000 description 12
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 12
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- XXUJMEYKYHETBZ-UHFFFAOYSA-N ethyl 4-nitrophenyl ethylphosphonate Chemical compound CCOP(=O)(CC)OC1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1 XXUJMEYKYHETBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 10
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 9
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 8
- 229940078552 o-xylene Drugs 0.000 description 8
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 8
- 150000003973 alkyl amines Chemical class 0.000 description 7
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 7
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 7
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 6
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 6
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 6
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 5
- HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 2-Aminoethan-1-ol Chemical compound NCCO HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 4
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 4
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 4
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 description 4
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 4
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 4
- LSHROXHEILXKHM-UHFFFAOYSA-N n'-[2-[2-[2-(2-aminoethylamino)ethylamino]ethylamino]ethyl]ethane-1,2-diamine Chemical compound NCCNCCNCCNCCNCCN LSHROXHEILXKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000012209 synthetic fiber Substances 0.000 description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 3
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 3
- 150000001348 alkyl chlorides Chemical class 0.000 description 3
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 3
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 3
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 3
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 3
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- REYJJPSVUYRZGE-UHFFFAOYSA-N Octadecylamine Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCN REYJJPSVUYRZGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N Phosgene Chemical compound ClC(Cl)=O YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N butan-1-amine Chemical compound CCCCN HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000013065 commercial product Substances 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 150000003141 primary amines Chemical class 0.000 description 2
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 2
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 2
- FJLUATLTXUNBOT-UHFFFAOYSA-N 1-Hexadecylamine Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCN FJLUATLTXUNBOT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- POAOYUHQDCAZBD-UHFFFAOYSA-N 2-butoxyethanol Chemical compound CCCCOCCO POAOYUHQDCAZBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SNKDQXMXZUDLKF-UHFFFAOYSA-N 2-ethylsulfonyloxyacetic acid Chemical compound CCS(=O)(=O)OCC(O)=O SNKDQXMXZUDLKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GAWIXWVDTYZWAW-UHFFFAOYSA-N C[CH]O Chemical group C[CH]O GAWIXWVDTYZWAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002101 Chitin Polymers 0.000 description 1
- 229920001661 Chitosan Polymers 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229920000742 Cotton Polymers 0.000 description 1
- 229920002785 Croscarmellose sodium Polymers 0.000 description 1
- 244000007835 Cyamopsis tetragonoloba Species 0.000 description 1
- 229920000858 Cyclodextrin Polymers 0.000 description 1
- 229920001353 Dextrin Polymers 0.000 description 1
- 239000004375 Dextrin Substances 0.000 description 1
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001503 Glucan Polymers 0.000 description 1
- 229920000663 Hydroxyethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000004354 Hydroxyethyl cellulose Substances 0.000 description 1
- 238000007696 Kjeldahl method Methods 0.000 description 1
- 229920000057 Mannan Polymers 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001266 acyl halides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 229920000615 alginic acid Polymers 0.000 description 1
- 235000010443 alginic acid Nutrition 0.000 description 1
- 150000004781 alginic acids Chemical class 0.000 description 1
- 125000005210 alkyl ammonium group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001350 alkyl halides Chemical class 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000002519 antifouling agent Substances 0.000 description 1
- 150000004982 aromatic amines Chemical class 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010533 azeotropic distillation Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000013533 biodegradable additive Substances 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003636 chemical group Chemical group 0.000 description 1
- FOCAUTSVDIKZOP-UHFFFAOYSA-N chloroacetic acid Chemical compound OC(=O)CCl FOCAUTSVDIKZOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012459 cleaning agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 229940097362 cyclodextrins Drugs 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 239000003599 detergent Substances 0.000 description 1
- 235000019425 dextrin Nutrition 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 150000002118 epoxides Chemical class 0.000 description 1
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 1
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006266 etherification reaction Methods 0.000 description 1
- DQYBDCGIPTYXML-UHFFFAOYSA-N ethoxyethane;hydrate Chemical compound O.CCOCC DQYBDCGIPTYXML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 238000005187 foaming Methods 0.000 description 1
- 239000012458 free base Substances 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000383 hazardous chemical Substances 0.000 description 1
- 235000019447 hydroxyethyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- JYJIGFIDKWBXDU-MNNPPOADSA-N inulin Chemical class O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@]1(CO)OC[C@]1(OC[C@]2(OC[C@]3(OC[C@]4(OC[C@]5(OC[C@]6(OC[C@]7(OC[C@]8(OC[C@]9(OC[C@]%10(OC[C@]%11(OC[C@]%12(OC[C@]%13(OC[C@]%14(OC[C@]%15(OC[C@]%16(OC[C@]%17(OC[C@]%18(OC[C@]%19(OC[C@]%20(OC[C@]%21(OC[C@]%22(OC[C@]%23(OC[C@]%24(OC[C@]%25(OC[C@]%26(OC[C@]%27(OC[C@]%28(OC[C@]%29(OC[C@]%30(OC[C@]%31(OC[C@]%32(OC[C@]%33(OC[C@]%34(OC[C@]%35(OC[C@]%36(O[C@@H]%37[C@@H]([C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O%37)O)[C@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O%36)O)[C@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O%35)O)[C@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O%34)O)[C@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O%33)O)[C@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O%32)O)[C@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O%31)O)[C@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O%30)O)[C@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O%29)O)[C@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O%28)O)[C@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O%27)O)[C@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O%26)O)[C@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O%25)O)[C@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O%24)O)[C@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O%23)O)[C@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O%22)O)[C@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O%21)O)[C@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O%20)O)[C@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O%19)O)[C@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O%18)O)[C@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O%17)O)[C@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O%16)O)[C@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O%15)O)[C@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O%14)O)[C@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O%13)O)[C@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O%12)O)[C@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O%11)O)[C@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O%10)O)[C@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O9)O)[C@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O8)O)[C@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O7)O)[C@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O6)O)[C@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O5)O)[C@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O4)O)[C@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O3)O)[C@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O2)O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 JYJIGFIDKWBXDU-MNNPPOADSA-N 0.000 description 1
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 1
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- LUEWUZLMQUOBSB-GFVSVBBRSA-N mannan Chemical class O[C@H]1[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@H]1O[C@@H]1[C@@H](CO)O[C@@H](O[C@@H]2[C@H](O[C@@H](O[C@H]3[C@H](O[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H]3O)CO)[C@@H](O)[C@H]2O)CO)[C@H](O)[C@H]1O LUEWUZLMQUOBSB-GFVSVBBRSA-N 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 1
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012454 non-polar solvent Substances 0.000 description 1
- 239000012038 nucleophile Substances 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229920001184 polypeptide Polymers 0.000 description 1
- 102000004196 processed proteins & peptides Human genes 0.000 description 1
- 108090000765 processed proteins & peptides Proteins 0.000 description 1
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102000004169 proteins and genes Human genes 0.000 description 1
- 108090000623 proteins and genes Proteins 0.000 description 1
- 239000012264 purified product Substances 0.000 description 1
- 239000012521 purified sample Substances 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006254 rheological additive Substances 0.000 description 1
- 238000007127 saponification reaction Methods 0.000 description 1
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000003335 secondary amines Chemical class 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 229930195735 unsaturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 229920001285 xanthan gum Polymers 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
- C08B11/00—Preparation of cellulose ethers
- C08B11/20—Post-etherification treatments of chemical or physical type, e.g. mixed etherification in two steps, including purification
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
- C08B11/00—Preparation of cellulose ethers
- C08B11/02—Alkyl or cycloalkyl ethers
- C08B11/04—Alkyl or cycloalkyl ethers with substituted hydrocarbon radicals
- C08B11/14—Alkyl or cycloalkyl ethers with substituted hydrocarbon radicals with nitrogen-containing groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
- C08B31/00—Preparation of derivatives of starch
- C08B31/08—Ethers
- C08B31/12—Ethers having alkyl or cycloalkyl radicals substituted by heteroatoms, e.g. hydroxyalkyl or carboxyalkyl starch
- C08B31/125—Ethers having alkyl or cycloalkyl radicals substituted by heteroatoms, e.g. hydroxyalkyl or carboxyalkyl starch having a substituent containing at least one nitrogen atom, e.g. cationic starch
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
- C08B37/00—Preparation of polysaccharides not provided for in groups C08B1/00 - C08B35/00; Derivatives thereof
- C08B37/006—Heteroglycans, i.e. polysaccharides having more than one sugar residue in the main chain in either alternating or less regular sequence; Gellans; Succinoglycans; Arabinogalactans; Tragacanth or gum tragacanth or traganth from Astragalus; Gum Karaya from Sterculia urens; Gum Ghatti from Anogeissus latifolia; Derivatives thereof
- C08B37/0087—Glucomannans or galactomannans; Tara or tara gum, i.e. D-mannose and D-galactose units, e.g. from Cesalpinia spinosa; Tamarind gum, i.e. D-galactose, D-glucose and D-xylose units, e.g. from Tamarindus indica; Gum Arabic, i.e. L-arabinose, L-rhamnose, D-galactose and D-glucuronic acid units, e.g. from Acacia Senegal or Acacia Seyal; Derivatives thereof
- C08B37/0096—Guar, guar gum, guar flour, guaran, i.e. (beta-1,4) linked D-mannose units in the main chain branched with D-galactose units in (alpha-1,6), e.g. from Cyamopsis Tetragonolobus; Derivatives thereof
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Emergency Medicine (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
- Detergent Compositions (AREA)
Description
Způsob amidace materiálu, majícího alespoň jeden polysacharid s obsahem karboxylové skupiny, tento materiál a jeho použití
Oblast techniky
Vynález se týká způsobu amidace materiálu s obsahem alespoň jednoho polysacharidu, obsahujícího karboxyl. Vynález se týká také takto získatelných hydrofobně modifikovaných polysacharidů s obsahem karboxylových skupin.
Dosavadní stav techniky
Způsob amidace materiálu, majícího alespoň jeden polysacharid s obsahem karboxylové skupiny, byl předložen v US patentu č. 4963664 Yalpaniho se spoluautory. V popsaném způsobu materiál, mající nejméně jeden polysacharid s obsahem karboxylu, reaguje s donorem amonných iontů o obecném vzorci >NH, tak, aby došlo k přeměně karboxylových skupin na amidové skupiny. Tato metoda se však nezdá životaschopná. Předkládaný způsob zahrnuje nevhodně dlouhé reakční doby a vykazuje nízkou konverzi, což celkově znemožňuje použití způsobu v komerčně přijatelném měřítku. Nadto uváděný způsob při získávání polysacharidu, pozměněného kvarterním amoniem, dokonce nedostačuje k poskytnutí požadovaného výsledku amidace. Typickými uváděnými donory amonných iontů jsou amoniak, amonné sole, primární a sekundární aminy, polypeptidy, bílkoviny a podobně. Pokud tedy Yalpani vede pracovníka s běžnou zkušeností v oboru k výrobě mnoha aminů jako donorů amonných iontů, objev neodpovídá na takové modifikace, jaké budou představovat hydrofóbní polysacharidy s obsahem karboxylových skupin.
Z US patentu č. 4988806 (Gruning) je známá esterifikace karboxymethylované celulózy (CMC) alkylchloridem a reakce takto získaného esteru s diaminem k vytvoření aminamidu CMC, který je následně kvarterizován. Způsob je poměrně komplikovaný a bylo by žádoucí vyhnout se použití alkylchloridu, který je nepříjemnou a poměrně drahou sloučeninou a kromě toho
- 2 končí jako odpadní produkt. Dále je způsob omezen na aminy s krátkým řetězcem a nezdá se být vhodný pro učinění karboxymethylovaně celulózy (CMC) hydrofobní látkou.
Obecně je velmi obtížné, pokud musí bydrofilní materiál, jako jsou polysacharidy s obsahem karboxylových skupin, reagovat s hydrofobními látkami jako jsou aminy s dlouhým alifatickým řetězcem. Nicméně hydrofobně derivované polysacharidy jsou v oboru známé.
Tak US patent č. 4228277 (Landoll I) předkládá ethery celulózy, které mají dostatečný stupeň neiontové (methylové, hydroxyethylové, hydroxypropylové) substituce k tomu, aby je činila vodou rozpustnými a dále jsou substituovány uhlovodíkovým radikálem, majícím asi 10-24 uhlíkových atomů, v množství mezi asi 0,2 hmotn. % a množstvím, které tyto méně než 1% celulosové ethery činí rozpustné ve vodě. Přichycení uhlovodíkového radikálu na ether celulózy se dosáhne reakcí s modifikačním činidlem o dlouhém řetězci, kterým může být alkylhalid, epoxid, isokyanát, kyselina nebo acylhalid. Uváděné látky vykazují lepší viskozitní účinek a také určitou povrchovou aktivitu.
US patent 4243802 (Landoll II) předkládá podobné ethery celulózy, u nichž je objem substituce uhlovodíky C10-C24 takový, že učiní ether celulózy vodou nerozpustným. Tyto látky se používají ke zvýšení viskozity v roztocích povrchově aktivních látek, nebo jako emulgační činidla ve vodných systémech.
Podobné ethery celulózy, u nichž je substituentem C10-C,4 alkylarylová skupina, jsou uvedeny v US patentu č. 5120838 Justa a spoluautorů.
Hydrofobně substituované, vodou rozpustné kationtové polysacharidy jsou známé z EP 189935. Podstatou těchto látek je to, že mají vedlejší řetězec, který má začleněny jednu nebo více kvartérních amonných skupin. Kromě kvartérních amonných skupin může vedlejší řetězec rovněž obsahovat uhlovodíkový řetězec C,,-Clí(. Látky jsou v zásadě vodou rozpustné a mohou poskytovat vodné roztoky
- 3 s vyšší viskozitou, pěnivostí a povrchovými vlastnostmi. Bylo zjištěno, že jsou užitečné při osobní hygieně, v emulzích a čističích.
EP 512319 předkládá urethanové deriváty polysacharidů, připravované reakcí polysacharidů s obsahem uhličitanových skupin s protickým nukleofilem, jako je amin. Polysacharid obsahující uhličitan se získává reakcí polysacharidů s fosgenem. Popis vynálezu se netýká amidace a rovněž není předkládaný postup žádným způsobem hodný doporučení, neboť používá nebezpečné chemikálie jako fosgen a pyridin a výtěžek je nízký (asi 25 %).
EP 566118 (nezveřejněný) předkládá vytváření polysacharidů s příčnými vazbami. Navrhovaný způsob zahrnuje smísení polysacharidů se síťujícím činidlem v roztoku, získání polysacharidů z roztoku a poté jeho zahřátí ke vzniku příčných vazeb.
Podstata vynálezu
Tento vynález se nyní snaží poskytnout způsob amidace, který by byl oproti postupu, popsanému Yalpanim, proveditelný a komerčně přitažlivý. Vynález rovněž usiluje o předložení způsobu, který by umožňoval učinit polysacharidy s obsahem karboxylových skupin hydrofobními. Dále je pak zacílen na poskytnutí způsobu, pomocí něhož by mohl být modifikován podstatný podíl karboxylových skupin, nebo alespoň způsob, kterým mohou být začleněny téměř téměř všechny přidané amonné donory. Vynález se zvláště snaží poskytnout metoduvytvoření amidem modifikovaného polysacharidů s obsahem karboxylu, která by byla použitelná pro aminy s dlouhým alifatickým řetězcem.
Způsob podle předkládaného vynálezu se skládá z postupu amidace materiálu, majícího nejméně jeden polysacharid s obsahem karboxylu,při němž reagují karboxylové skupiny s donorem amonných iontů o obecném vzorci >NH. Reakce probíhá ve dvou následných stupních, z nichž první je reakce karboxylových skupin s donorem amonných iontů k vytvoření amonné soli
- 4 odpovídajícího polysacharidu a druhým stupněm je zahřátí amonné soli polysacharidu tak, aby došlo k přeměně amonných skupin na odpovídající amidové skupiny.
Použitím tohoto způsobu lze připravit mnoho různých produktů na bázi polysacharidů různé povahy, obsahujících karboxylové skupiny (tj. na bázi celulózy, škrobu, guarové gumy nebo jiných polysacharidů), polymery o různých délkách řetězce (např. CMC je dostupná s různými stupni polymerace) a s různým aniontovým charakterem (pomocí různých stupňů substituce karboxylu).
K vhodným polysacharidům s obsahem karboxylových skupin patří ty, které byly zmíněny v dříve uvedeném objevu Yalpaniho, tj. celulózy s obsahem karboxylu, zejména karboxymethylovaná celulóza (CMC), škroby, zvláště karboxymethylovaný škrob, guarové gumy, zvláště karboxymethylguar, chitiny, chitosany, glykany, galaktany, glukany, xanthanové gumy, alginové kyseliny, polymannurové kyseliny, polyglykosuronové kyseliny, polyglukuronové kyseliny, mannany, dextriny, cyklodextriny, stejně jako jiné syntheticky karboxylované nebo přirozeně se vyskytující karboxylované polysacharidy, které mohou být rovné nebo větvené.
Podle vynálezu se dává přednost tomu, aby byl karboxylovaný polysacharid zvolen ze skupiny, zahrnující karboxymethylovanou celulózu (CMC), smíšené eelulózové ethery CMC jako je karboxymethylovaná hydroxyethylcelulóza, hydroxypropylkarboxymethylovaná celulóza (HP-CMC), dihydroxypropylkarboxymethylovaná celulóza (DHP-CMC), karboxymethylovanou celulózu s obsahem kvarterního dusíku (QN-CMC) jako je CMC, etherifikovaná chloridem glycidyltrialkylamonnným, karboxymethylethylsulfonátovou celulózu (CM-ESC), methylkarboxymethylovanou celulózu (M-CMC), karboxymethylovaný škrob (CMS), směsné ethery CMS jako QNCMS, karboxymethylovanou guarovou gumu (CMG), směsné ethery CMG jako jsou HP-CMG a QN-CMG, karboxymethylovaný inulin a směsné ethery karboxymethylinulinu. Připraveny mohou být také směsi těchto polysacharidů.
- 5 Polysacharidy s obsahem karboxylových skupin, připravené k okamžitému použití, jsou snadno dostupné nebo připravitelné, např. etherifikací kyseliny monochloroctové. Dostupnost a dosažitelnost polysacharidů s karboxylovými skupinami je známa odborníkům s běžnou zkušeností v oboru a nemusí zde být vysvětlována.
Velmi rozdílný může být i donor amonných iontů, což značně zvyšuje počet dosažitelných produktů. Použity mohou být například amonné donory zmíněné Yalpanim. Úspěšně jsou používány zvláště amoniak a buty lamin, ale také aromatické aminy, zejména benzylamin, jsou životaschopnými donory amonných iontů. Použita může být také směs aminů, např. směs alkoholaminu, jako je ethanolamin a aminu s dlouhým alifatickým řetězcem. Mohou tak být vytvořeny směsné amidové karboxymethylované polysacharidy. K vhodným aminům dále patří aminoethylpiperazin, ethanolamin a di- nebo polyaminy. Příkladem posledně uvedených jsou ethylendiaminové oligomery, prodávané pod obchodním názvem Delamine, jako pentaethylenhexamin.
Vzhledem k možnému použití polyaminů by mělo být zmíněno, že obsah výše uvedeného dřívějšího zveřejnění evropské patentové přihlášky č. EP 566118 zahrnuje použití polyaminových síťovacích činidel. Tento objev je však omezen na polysacharidy vázané příčnými vazbami, zatímco předkládaný vynález je zaměřen na množství možných modifikací. Ačkoli produkci karboxylovaného polysacharidů s příčnými vazbami je volbou v souhlasu s vynálezem ve ztělesnění, v němž jsou polyaminy používány jako donor amonných iontů, vynález je v zásadě zaměřen na dosažení modifikace karboxylových skupin, např. začleněním dlouhých uhlovodíkových řetězců nebo začleněním kationtových skupin. Příčné provázání polysacharidů, obsahujících karboxylové skupiny, kterého lze dosáhnout poměrně malým množstvím síťovacího činidla, je značně odlišné od modifikace, vyžadující ke svému průběhu reakci zásadního podílu karboxylových skupin. Tohoto výsledku není možné dosáhnout prostředky způsobu, předloženého v EP 566118, vyžaduje spíše dvoustupňový postup, jímž je odpovídající karboxylamonná sůl vytvářena podle tohoto vynálezu.
- 6 Způsob je zvláště vhodný k přípravě aminů s dlouhým alifatickým řetězcem. Předkládaný postup tedy poskytuje řešení výše zmíněného problému reakce hydrofilních a hydrofobních látek při přípravě hydrofobně modifikovaných polysacharidů (v tomto případě polysacharidů, nesoucích amin s dlouhým alifatickým řetězcem). K tomu účelu byly předem spojeny reaktivní části hydrofilních a hydrofobních molekul pomocí poměrně jednoduché tvorby amonné soli polysacharidů.
Vhodné aminy s s dlouhým alifatickým řetězcem k vytváření amidových skupin karboxylovaných polysacharidů modifikovaných aminy s dlouhým alifatickým řetězcem podle tohoto vynálezu obecně zahrnují nasycené nebo nenasycené uhlovodíkové skupiny o 8 až 30 atomech uhlíku. Vyloučeny nejsou ani větvené uhlovodíkové skupiny, ale přednost se dává rovným řetězcům. Radikál s dlouhým alifatickým řetězcem s výhodou pochází z C12 až C24 aminů s dlouhým alifatickým řetězcem. Tyto aminy jsou známé lidem s běžnými znalostmi oboru. Zvláště výhodné výsledky se získají, pokud je amin s dlouhým alifatickým řetězcem zvolen ze skupiny, která se skládá z n-dodecylaminu, n-hexadecylaminu, n-oktadecylaminu, aminu odvozeného z kokosu, aminu odvozeného z loje, hydrogenovaného lojového aminu, aminu kyseliny olejové, N-kokosového-l-3-diaminopropanu, N-lojového-l,3-diaminopropanu, N-hydrogenovaného lojového-l,3-diaminopropanu a N-oleyl-l,3-diaminopropanu. Takové aminy s dlouhým alifatickým řetězcem jsou známé pod výrobními názvy Armeen a Duomeen (Akzo Chemicals).
Dalším prostředkem pro odlišení produktů, dosažitelných způsobem podle tohoto vynálezu, je řízení počtu karboxylových skupin, přeměněných na karboxylovou amonnou sůl. Tato přeměna se bude většinou provádět obměnou sodíku (nebo protiontů jiné soli) donorem amonných iontů. Stupeň výměny je definován jako α a udává poměr stupně substituce aminu a substituce karboxylu. V případě aminu s dlouhým alifatickým řetězcem (označovaného jako FA, fatty amine) a karboxymethylových skupin (CM) se používá následující vzorec (přičemž DS udává stupeň substituce):
- 7 O < α = DSfa/DScm < 1
Tento způsob, tj. ve kterém se používá sůl a s výhodou pak sodná sůl karboxylovaného polysacharidu, je jednou z upřednostňovaných cest k dokončení prvního kroku. Zahrnuje rozptýlení uvedené sole ve vodném alkoholickém prostředí, tj. prostředí, obsahujícím jak vodu, tak i alkohol, s výhodou alkohol snadno mísitelný s vodou jako ethanol, k vytvoření řídké kaše, mající s výhodou nejvýše asi 50% koncentraci a ještě lépe asi 10 - 40% koncentraci, přidání donoru amonných iontů a rovněž kyseliny, např. chlorovodíkové, sírové, dusičné nebo octové a naředění řídké kaše vodou. Bylo zjištěno, že přídavek vody značně napomáhá tvorbě karboxylové amonné sole, zřejmě rozpuštěním výměnného chloridu sodného v takto vodou obohaceném alkoholickém prostředí, čímž dochází k posunutí rovnováhy do požadovaného směru. Rozpuštěná sůl (NaCl) může být vymyta, např. během filtrace amonné sole polysacharidu.
Ke vhodným alkoholům patří methanol, ethanol, propanol, isopropylalkohol, butanol, t-butylalkohol, ethylenglykol, propylenglykol či glycerol. Použity mohou být také ethery a ketony (např. aceton).
Jinou upřednostňovanou cestou provedení prvního kroku je použití karboxylovaného polysacharidu v kyselé formě a jeho prostého smísení s donorem amonných iontů ve formě volné báze. Dostupné polysacharidy s obsahem karboxylových skupin jsou obvykle ve formě sole, která musí být nejprve přeměněna na volnou kyselinu (např. přidáním kyseliny jako je HC1 a/nebo promytím takovou kyselinou). Výhodou této metody je to, že bude získána čistá karboxylamonná sůl polysacharidu bez rizika ztrát nezreagovaného aminu.
K získání přijatelné konverze karboxylamonných skupin na aminoskupiny by měl druhý krok všeobecně obsahovat zahřátí karboxylamonné sole polysacharidu s výhodou na teplotu asi od 100°C a lépe 140°C do 250°C. Přesná horní mez je dána teplotou, při které se danný polysacharid začíná rozkládat. Dále se dává přednost udržování teploty pod bodem, při kterém polysacharid začíná
- 8 podléhat dobře známé Maillardově reakci (kolem 150°C), která vyvolává zhnědnutí polysacharidového produktu což je většinou nežádoucí. S rostoucí teplotou se značně snižuje doba reakce. Přednost se dává provádění reakce po několik hodin při 140-150°C.
I když pro zahřívání kvartemí amonné sole polysacharidu (suché nebo mokré) mohou být použita různá prostředí, včetně vzduchu a dusíku, riziko vzniku Maillardovy reakce je nejmenší, pokud zahřívání probíhá v prostředí organického rozpouštědla a toto rozpouštědlo má atmosferický bod varu stejný nebo vyšší než je používaná teplota. Bylo zjištěno, že jak polární, tak i nepolární prostředí fungují dobře. Polární prostředí jako glykol a glycerol mohou rozpouštět některé typy polysacharidů a polysacharidové amonné sole, mající nízký koeficient a, což může mít za následek rozpatlanost látek a vysoké viskozity. Látky s vysokým koeficientem a se na druhou stranu v glykolu a glycerolu nerozpouštějí. Jakému prostředí bude dána přednost závisí obecně na konečném použití produktu. V mnoha případech jsou upřednostňovanými prostředími apolární rozpouštědla (či látky, nemající charakter rozpouštědel) jako xylen, z nichž největší přednost se dává o-xylenu pro jeho vysoký bod varu (145°C) a možnost odstranění vody (původně přítomné a uvolňované během amidace) azeotropní destilací, která kladně ovlivňuje konverzi.
V průběhu postupu podle tohoto vynálezu je obecně žádoucí vyvarovat se formování esterových vazeb.Tvorba esteru probíhá jako vedlejší reakce, zvláště pokud jsou přítomny karboxylové skupiny v kyselé formě, které mohou intramolekulárně nebo intermolekulárně reagovat s hydroxylovými skupinami, které jsou rovněž přítomny v polysacharidu. Intermolekulární tvorba esteru vede k příčným vazbám, které činí polysacharid nerozpustný a je ve většině případů nežádoucí. Ovšem estery mohou působit jako meziprodukt při amidaci a vzniklé esterové vazby mohou být přeměněny na amidové, pokud se během amidace použije malý přebytek amidu. Pokud esterové vazby nemohou být zcela přeměněny a pokud je žádoucí se jich zbavit, je účinná následná úprava pomocí např. ekvimolárnícb množství žíravé sody nebo amoniaku.
Tvorba esterových vazeb není vždy považována za nevýhodu a může být dokonce využita k prospěšnému působení za takovým účelem, jako je alternativní cesta přípravy amidem modifikovaných polysacharidů s obsahem karboxylu podle tohoto vynálezu. Takový postup vychází od polysacharidů, obsahujícího volné karboxylové skupiny (získaného např. v případě CMC úpravou komerčně dostupné sodné sole CMC pomocí HC1), který je zahříván k vyvolání tvorby esteru a poté reaguje s donorem amonných iontů. Tento postup je značně odlišný od postupu, který zahrnuje použití alkylchloridu, popsaného Gruningem v US 4988806.
Vynález se rovněž týká nových a vhodně hydrofobně derivovaných polysacharidů, dosažitelných výše popsaným postupem. Vzniklé materiály tvoří novou třídu amidovaných polysacharidů s obsahem karboxylu, která je charakterizována tím, že amidované karboxylové skupiny jsou skupiny amidu s dlouhým alifatickým řetězcem. Skupina hydrofobně derivovaných polysacharidů s obsahem karboxylových skupin podle tohoto vynálezu poskytuje mnohé možnosti pro odlišení složek materiálů, stejně jako reakčních podmínek a prostředí, k uzpůsobení vlastností materiálů a tím i jejich úpravě ke speciálním účelům. Vzhledem ke specifickým složkám těchto produktů je zde činěn odkaz na výše poskytnutý popis.
K materiálům, kterým se dává přednost, patří polysacharid zvolený ze skupiny, tvořené karboxymethylovanou celulózou (CMC), směsnými celulózovými ethery CMC, karboxymethylovaným škrobem (CMS), směsnými ethery CMS, karboxymethylovanou guarovou gumou (CMG), směsnými ethery CMG a směsmi těchto látek, a amin s dlouhým alifatickým řetězcem je zvolen ze skupiny, tvořené dodecylaminem, tridecylaminem, myristylaminem, laurylaminem, aminem odvozeným od lojových kyselin, aminem odvozeným od kokosových kyselin, aminem odvozeným od kyseliny olejové, N-kokosovým-l,3-diaminopropanem, N-lojovým-l,3-diaminopropanem, N-hydrogenovaným lojovým-l,3-diaminopropanem, N-oleyl-l,3-diaminopropanem a směsmi těchto látek.
S výhodou mohou být široce používány amidem modifikované polysachari- 10 dy s obsahem karboxylu podle tohoto vynálezu, zejména amidové deriváty s dlouhým alifatickým řetězcem.
Produkty připravené v souhlasu s předkládaným vynálezem se tedy mohou používat v oblasti biologicky odbouratelných (biodegradabilních) plastů. Ačkoli je možné připravovat biodegradabilní plasty z materiálů podle tohoto vynálezu, jejich nejvýhodnější použití v této oblasti je použití jako biodegradabilního přídavku v polymerech, např. těch, které jsou na bázi škrobu. To platí zvláště pro hydrofobní (modifikovaný amidem s dlouhým alifatickým řetězcem) CM škrob nebo CMC. Takové hydrofobní, se škrobem slučitelné přídavné látky slouží k vyřešení obtíže, že polymery na bázi škrobu jsou pro mnohá použití příliš hygroskopické. Přídavek produktů podle vynálezu k plastům na bázi škrobu může také zamezit retrogradaci kostry škrobového polymeru. Amidem s dlouhým alifatickým řetězcem modifikované polysacbaridy s obsahem karboxylových skupin podle tohoto vynálezu mohou být použity také k pokrytí povrchu plastů na bázi škrobu k tomu, aby byl tento povrch hydrofobní. Dále mohou být amidovaný karboxymethylovaný škrob nebo amidovaná karboxymethylovaná celulóza, obě látky nerozpustné ve vodě, rozpuštěny ve vodě s obsahem druhého rozpouštědla (např. asi 10 % butylglykoletheru). Plasty na bázi škrobu pokryté takovými roztoky vykazují zlepšenou odolnost vůči vodě. Výrobky podle vynálezu jsou rovněž užitečné jako kompatibilizační činidla pro polymery na bázi škrobu, tj. usnadňují smísení polymerů na bázi škrobu s jinými polymery, jako je polyethylen.
Výrobky podle tohoto vynálezu jsou také životaschopná činidla pro syntetická vlákna, působící proti opětnému usazování nečistot. Například CMC je široce používaná k prevenci opětovného usazování nečistot na bavlněná vlákna, je však méně účinná v případě syntetických vláken. Neiontové celulózové ethery jsou poněkud lepší, ale stále nedostatečné a také poměrně nákladné. Výrobky podle tohoto vynálezu, zvláště amidem s dlouhým alifatickým řetězcem modifikované CMC, vykazují příznivé výsledky jako činidla vůči opětnému ušpinění v případě syntetických vláken. Ve srovnání s CMC vykazují zvýšenou kapacitu adsorpce na syntetická vlákna. Díky jejich slučitelnosti s kapalnými čistícími prostředky
- 11 mohou být amidem s dlouhým alifatickým řetězcem modifikované polysacharidy s obsahem karboxylových skupin, jako je takovým amidem modifikovaná CMC, použity v těchto prostředcích jako činidla, zabraňující opětnému usazování nečistot. Dále mohou být amidem s dlouhým alifatickým řetězcem modifikované polysacharidy, zejména CMC, používány jako dispergující činidla pro zeolity, zvláště v koncentrovaných kapalných čistících prostředcích.
Dispergující vlastnosti amidem modifikovaných polysacharidů s obsahem karboxylových skupin, zvláště amidem s dlouhým alifatickým řetězcem modifikované CMC, mohou být využity při jejich použití jako činidla, dispergujícího pigment (barvivo) v krycích vrstvách na vodné bázi. Adsorpci •výrobků podle vynálezu je možné jednotlivým pigmentům přizpůsobit pozměněním modifikovaných polysacharidů s obsahem karboxylových skupin použitím aminů s funkčními skupinami, které zlepšují adsorpční charakteristiky, jako je benzylamin nebo l-(2-aminoethyl)piperazin.
K dalším oblastem použití patří polymerní emulgátory, činidla zabraňující vzniku usazenin, činidla pozměňující reologii (deformaci látek), zvláště u živičné emulze, kosmetické aplikace, asociativní plnidla, olejové vrtné kapaliny, superabsorpční Činidla, úprava minerálů a široké množství jiných využití.
Vynález bude dále dokreslen ve vztahu k následujícím příkladům, na něž se neomezuje.
Příklady použití vynálezu
Příklad 1 (a) V jednolitrové reakční nádobě, vybavené míchadlem, bylo suspendováno 100 g sodné karboxymethylované celulózy o stupni karboxymethylace (DSCM) 0,77 a obsahu vlhkosti přibližně 6 % ve 200 g 80% vodného ethanolu. Do této suspenze bylo přidáno 16,6 g látky Armeen*HTD, což je komerčně dostupná směs
- 12 (firmy Akzo Chemicals) primárních alkylaminů, obsahujících 64 % alkylaminuCI8, 31 % alkylaminů C16 a 5 % alkylaminů C14 a C12. Přidáno bylo rovněž takové množství HCl, které bylo ekvimolární s množstvím primárního aminu, v tomto případě 19,5 g 12% vodného roztoku HCl. K úplnému rozpuštění aminu s dlouhým alifatickým řetězcem byla reakční směs zahřívána na 40°C. Dále bylo přidáno množství 150 ml vody a míchání při 40°C pokračovalo 1 hodinu. Po ochlazení byl produkt zfiltrován a promyt vodným ethanolem. Obsah dusíku byl v suchém produktu stanoven za použití Kjeldahlovy metody pro analýzu dusíku a činil 0,64 hmotnostních %, což odpovídá stupni substituce karboxylamonné sole s dlouhým alifatickým řetězcem pro CMC (DSFAsůl) = 0,12.
(b) 90 g sloučeniny, tvořené CMC s amonnou solí o dlouhém alifatickém řetězci, která byla připravena podle la, bylo suspendováno ve 150 ml o-xylenu a zahříváno pod zpětným chladičem (do refluxu) 3 hodiny při 140°C. Po těchto 3 hodinách bylo do horké reakční směsi přidáno nádavkové množství 4 g látky Armeen HTD a reakce pokračovala při 140°C další dvě hodiny. Po ochlazení byla směs zfiltrována, promyta 50 ml o-xylenu a poté dvakrát 50 ml ethanolu. Vysušený produkt obsahoval 0,06 hmotnostních % dusíku.
(c) Jak ukázala analýza v infračerveném světle (IR), produkt připravený podle lb obsahoval, kromě amidu, některé zbytkové esterové vazby, které byly přeměněny na sodné karboxymethylové skupiny suspendováním produktu podle lb ve 200 ml vodného ethanolu. Po přidání 10 g 20% roztoku (hmotn. %) NaOH byla směs 45 minut zahřívána při 50°C. Po ochlazení a neutralizaci byla směs zfiltrována, promyta vodným ethanolem a vysušena. Některé z parametrů reakce a DSFA jsou uvedeny v Tabulce 1.
Příklad 2 (a) V jednolitrové reakční nádobě bylo suspendováno 100 g sodné karboxymethylované celulózy o DSCM 0,77 a obsahu vlhkosti 6 hmotn. % v 200 g 80% vodného ethanolu. Do této suspenze bylo přidáno 88,1 g primárního
- 13 alkylaminu, nazývaného Armeen HTD. Pak bylo za míchání přidáno 108 g 12% vodného roztoku HC1. Po zahřátí reakční směsi na 40°C bylo přidáno 500 ml vody a míchání při 40°C pokračovalo po další 2 hodiny. Pak byla směs ochlazena na laboratorní teplotu, zfiltrována a promyta vodou a poté ethanolem. Obsah dusíku ve vysušené sloučenině CMC-amonná sůl s dlouhým alifatickým řetězcem byl 2,38 hmotnostních %, což odpovídá DS^ 0,70.
(b) 150 g sloučeniny CMC-amonná sůl s dlouhým alifatickým řetězcem, připravené podle 2a, bylo za míchání suspendováno v 500 ml ethylenglykolu a 2 hodiny zahříváno na 150°C. Pak bylo do horké reakční směsi přidáno přebytkové množství 10 g látky Armeen HDT a zahřívání na 150 °C pokračovalo další 2 hodiny. Po ochlazení na 50°C bylo přidáno 15 g 20% roztoku NaOH (hmot. %) a míchání pokračovalo 30 minut. Poté byla reakční směs zfiltrována a promyta vodou a následně ethanolem. Vysušený produkt obsahoval 2,50 hmotn. % dusíku, což odpovídá DSFA 0,72, jak je rovněž uvedeno v Tabulce 1.
Příklady 3-5
Produkty byly v těchto příkladech připraveny podle způsobu přípravy, popsaného v Příkladu 1. Produkty se odlišují stupněm amidace.
Výsledky příkladů 1-5 jsou uvedeny v Tabulce 1.
CMC, použitou v příkladech 1-5, byla látka o čištěné komerční čistotě, vyráběná Akzo Chemicals Group (> 99 % suché hmotnosti) o vysoké molekulové hmotnosti s 1% Brookfieldovou viskozitou (30 otáček za minutu, demineralizovaná voda, 20°C) o 3 000 mPa.s, DSCM 0,77 a obsahu vlhkosti zmýdelňování 6 %.
Aminem, používaným v Příkladech 1-5, byla látka Armeen HTD, která je komerčním výrobkem firmy Akzo Chemical group. Složení této látky je uvedeno v příkladu 1.
- 14 Množství aminu a vody, použitá pro přípravu sloučeniny CMC-amonná sůl s dlouhým alifatickým řetězcem, jak jsou uvedena ve sloupcích 3 a 4 Tabulky 1, jsou vztažena na použití 100 g CMC, nejprve suspendovaných ve 200 ml 80% vodného ethanolu.
K přípravě sloučeniny CMC-amonná sůl s dlouhým alifatickým řetězcem byla množství použité HCl ekvimolární s množstvími aminu.
Amidace v příkladech 1, 3, 4 a 5 byly prováděny refluxováním o-xylenu. Jak je uvedeno v příkladu 2, amidace příslušného produktu byla prováděna v glykolu.
Tabulka 1
| příklad | množství aminu (g) | množství vody (g) | DS c. | přebytek aminu | DSfa | rozpustnost vodou |
| 1 | 16,6 | 150 | 0,12 | 0,03 | 0,06 | ano |
| 2 | 88,1 | 500 | 0,70 | 0,09 | 0,72 | ne |
| 56,0 | 500 | 0,42 | 0,04 | 0,33 | ne | |
| 4 | 5,6 | 130 | 0,03 | 0,015 | 0,021 | ano |
| 5 | 4,2 | 110 | 0,022 | 0,009 | 0,013 | ano |
Příklady 6-11
Ke zjištění jejich Teologického chování byly série produktů, jejichž charakteristiky jsou uvedeny v Tabulce 2, připraveny způsobem přípravy, který je popsaný v příkladu 1.
CMC, použitá pro přípravu těchto produktů, byla stejná jako CMC, použitá v příkladech 1-5. Použitým aminem byl Armeen CD, komerční výrobek firmy Akzo Chemicals Group, který je směsí primárních alkylaminů, obsahujících 6 % C„ 6 % C10, 50 % C12, 19 % C14, 10 % C16 a 10 % C18 alkylaminů.
- 15 Tabulka 2
| příklad | obsah N (hm. %) | DSFA | DSfa/DScm (a) | rozpustnost vodou |
| 6 | 2,05 | 0,46 | 0,60 | ne |
| 7 | 0,46 | 0,08 | 0,10 | ano |
| 8 | 0,29 | 0,051 | 0,066 | ano |
| 9 | 0,071 | 0,012 | 0,016 | ano |
| 10 | 0,046 | 0,008 | 0,010 | ano |
| 11 | 0,015 | 0,003 | 0,004 | ano |
Viskozita produktů z příkladů 8-11 byla měřena jako funkce rychlosti střihu a bylo zjištěno, že ve vodném roztoku vykazují produkty více pseudoplasického chování s rostoucím obsahem hydrofobní složky. Tyto výsledky jsou uvedeny v Tabulce 3, která je tabulkovým vyjádřením reogramu, získaného těmito měřeními.
Tabulka 3
Viskozita (log mPa.s)
| příklad: | 8 | 9 | 10 | 11 |
| střihová rychlost (1000/s) | ||||
| 0,00001 | 2,742 | 2,849 | 3,626 | 5,770 |
| 0,0001 | 2,742 | 2,795 | 3,572 | 5,234 |
| 0,001 | 2,715 | 2,768 | 3,465 | 4,403 |
| 0,01 | 2,608 | 2,634 | 3,090 | 3,572 |
| 0,1 | 2,340 | 2,366 | 2,661 | 2,902 |
| 1,0 | 1,911 | 1,938 | 2,098 | 2,286 |
- 16 Příklady 12-15 (a) 50 g vyčištěné NaCMC s 1% Brookfieldovou viskozitou 100 mPa.s (30 otáček za minutu, demineralizovaná voda, 20°C), DSCM 0,56 a 6% obsahu vlhkosti bylo suspendováno ve 150 ml 80% vodného ethanolu v jednolitrové reakční nádobě. K této suspenzi bylo přidáno 100 g roztoku 50% (hm. %) alkylamonné sole Armeen CD-HC1 v ethanolu. Pak bylo přidáno 800 ml vody a míchání při laboratorní teplotě pokračovalo další 2 hodiny. Produkt byl zfiltrován, promyt vodou a poté ethanolem. Vysušený produkt obsahoval 2,55 hmotn. % dusíku, což odpovídá hodnotě α 0,98.
(b) CMC-amonná sůl s dlouhým alifatickým řetězcem, připravená podle 12a byla 4 hodiny zahřívána v pícce při 145°C. Poté byl produkt suspendován ve 300 ml 70% vodného ethanolu, který obsahoval malé množství žíravé sody. Po zahřívíní 1 hodinu při 50°C byla směs zfiltrována a promytá 70 % vodným ethanolem a poté čistým ethanolem. Obsah dusíku ve vysušené sloučenině amidu s dlouhým aromatickým řetězcem-CMC činil 2,48 hmotnostních %.
Produkty uvedené v Tabulce 4 byly připraveny za použití stejné NaCMC a stejného aminu, spojovaných v různých poměrech podle metody z příkladu 12. pro každý příklad bylo nejprve suspendováno 50 g CMC ve 150 ml 80% vodného •ethanolu.
Tabulka 4
| příklad | množství 50 hm.% aminu-HCl (g) | množství vody (g) | DSfa | DSfa/ DSfc (a) |
| 13 | 100 | 1000 | 0,55 | 0,98 |
| 14 | 50 | 250 | 0,21 | 0,37 |
| 15 | 10 | 125 | 0,017 | 0,03 |
| 16 | 5 | 75 | 0,006 | 0,01 |
- 17 Příklad 16 (a) 100 g vyčištěné NaCMC s 1% Brookfíeldovou viskozitou 2000 mPa.s (30 otáček za minutu, demineralizovaná voda, 20°C), DSCM 0,98 a obsahu vlhkosti 6 % bylo suspendováno ve 400 ml 70% vodného ethanolu. K této suspenzi bylo přidáno 100 g 20% roztoku HC1. Po 30 minutách míchání byla suspenze zfiltrována a promyta 20 g 20% roztoku HC1 a poté dvakrát 250 ml 70% vodného ethanolu.
(b) HCMC, vytvořená podle 16a, byla suspendována ve 150 ml 90% vodného ethanolu. Poté bylo přidáno 70 g pentaethylenhexaminu (PEHA) a míchání pokračovalo 1 hodinu. Po zfíltrování a promytí vodným ethanolem byl produkt vysušen. Hmotnost suchého produktu činila 126 g.
(c) Produkt, připravený podle 16b, byl 3 hodiny refluxován ve 300 ml o-xylenu. Po přidání 25 g PEHA pokračoval reflux po další 1,5 hodiny, pak byl produkt zfiltrován a promyt ethanolem a acetonem.
Příklad 17 (a) 50 g sodného karboxymethylovaného škrobu s DSCM 0,25 bylo suspendováno ve 100 ml 80% vodného ethanolu. K této suspenzi bylo přidáno 40 g 50% (hm. %) roztoku Armeen CD-HC1. Po 2 hodinách míchání při laboratorní teplotě byla reakční směs zfiltrována a promyta 80% vodným ethanolem. Obsah dusíku v suchém produktu činil 1,28 hmotn. %.
(b) CSM-amonná sůl s dlouhým alifatickým řetězcem, připravená podle 17a, byla suspendována ve 100 ml o-xylenu a 3 hodiny refluxována. Po filtraci a promytí byly esterové vazby, přítomné v produktu, přeměněny na sodné karboxymethylové skupiny mírným ovlivněním žíravou sodou. Obsah dusíku ve vyčištěném produktu činil 0,96 hmotn. %, což odpovídá hodnotě a 0,64.
- 18 Příklad 18 (a) K suspenzi 50 g CMC s DSCM 0,77, obsahu vlhkosti 6 % a 1% Brookfieldovou viskozitou 3000 mPa.s (30 otáček za minutu, demineralizovaná voda, 20°C) ve »
200 ml 80% vodného ethanolu bylo přidáno 12 g roztoku koncentrované HC1. Po filtraci a promytí 80% vodným ethanolem byl vlhký produkt vakuově vysoušen 5 hodin při 140°C.
(b) Zesíťovaný CMC-ester, připravený podle 18a, byl suspendován ve 150 ml o-xylenu. Po přidání 75 g směsi Armeen CD byl refluxován 3 hodiny při 140°C.
Pak byla směs zfiltrována a promyta o-xylenem a ethanolem. Infračervené spektrum vysušeného produktu vykázalo amidovou vazbu při 1655 cm'1 a obsah dusíku v produktu činil 2,05 hmotn. %, což odpovídá DSFA 0,44.
Příklad 19
500 g vyčištěné NaCMC s 1% Brookfieldovou viskozitou 800 mPa.s (30 otáček za minutu, demineralizovaná voda, 20°C), DSCM 0,74 a obsahem vlhkosti 6% bylo suspendováno v 1,5 litru 75% vodného ethanolu. Během míchání této suspenze při laboratorní teplotě bylo přidáno 21,3 g HC1 (36%), zředěné 100 ml vody. Po jedné hodině míchání byla řídká směs zfiltrována a promyta 500 ml 96% ethanolu, který obsahoval 68,2 g látky Duomeen HT. Míchání pokračovalo 2 hodiny při 50°C, během nichž byla směs ethanolu a vody vakuově odpařena.
Vlhký produkt byl pak vysušen a 5 hodin v pícce amidován při 150°C. DSFA produktu, jak byl vypočítán z obsahu dusíku vyčištěného vzorku, činilo 0,07 %.
Claims (17)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Způsob amidace materiálu, majícího alespoň jeden polysacharid s obsahem karboxylové skupiny, kde jsou karboxylové skupiny přeměňovány na amidové skupiny reakcí s donorem amonných iontů obecného vzorce >NH, vyznačující se tím, že reakce se provádí ve dvou následných krocích, přičemž prvním krokem je reakce karboxylových skupin s donorem amonných iontů k vytvoření odpovídající polysacharidové karboxylamonné sole a druhým krokem je zahřívání polysacharidové karboxylamonné sole tak, aby došlo k přeměně skupin karboxylamonné sole na odpovídající amidové skupiny.
- 2. Způsob amidace materiálu podle nároku 1,vyznačující setím, že první krok zahrnuje rozptýlení sole polysacharidu, obsahujícího karboxylovou skupinu, ve vodném alkoholickém prostředí k vytvoření řídké kaše, mající koncentraci přibližně 5 % - 50 %, přidání donoru amonných iontů a kyseliny a zředění řídké kaše vodou.
- 3. Způsob amidace materiálu podle nároku 1,vyznačující setím, že první krok zahrnuje smísení polysacharidu s obsahem volných karboxylových skupin s donorem amonných iontů.
- 4. Způsob amidace materiálu podle kteréhokoli z nároků 1 až 3, vy znáčů j í c í se tím, že druhý krok zahrnuje zahřívání polysacharidové karboxylamonné sole na teplotu od asi 120°C do asi 150°C.
- 5. Způsob amidace materiálu podle nároku 4, vyznačující setím, že zahřívání se provádí v prostředí organického rozpouštědla, které má atmosferický bod varu stejný jako je používaná teplota, nebo vyšší.
- 6. Způsob amidace materiálu podle kteréhokoli z nároků 1 až 5,vyznačující setím, že donor amonných iontů je zvolen ze skupiny, zahrnující aminy s dlouhým alifatickým řetězcem, benzylamin, aminoethylpiperazin, alkohol- 20 aminy, diaminy, polyaminy a směsi těchto látek.
- 7. Způsob přípravy karboxymethylované celulózy (CMC), modifikované amidem s dlouhým alifatickým řetězcem, vyznačující se tím, že obsahuje následující kroky:- reakci CMC nebo její sole s aminem o dlouhém alifatickém řetězci k vytvoření odpovídající CMC-karboxylové amonné sole s dlouhým alifatickým řetězcem;- zahřátí CMC-karboxylové amonné sole s dlouhým alifatickým řetězcem na teplotu od asi 120°C do asi 150°C k přeměně amonných skupin na odpovídající amidové skupiny.
- 8. Způsob podle nároku 7, vyznačující se tím, že první krok obsahuje:- rozptýlení alkalické sole CMC ve vodném alkoholickém prostředí k vytvoření řídké kaše o koncentraci přibližně 10-40 %;- přidání aminu s dlouhým alifatickým řetězcem a silné minerální kyseliny;- naředění řídké kaše vodou;a druhý krok zahrnuje zahřívání CMC-kvarterní amonné sole s dlouhým alifatickým řetězcem v xylenu.
- 9. Způsob amidace materiálu, majícího alespoň jeden polysacharid s obsahem karboxylové skupiny, kde jsou karboxylové skupiny přeměňovány na amidové skupiny reakcí s donorem amonných iontů obecného vzorce >NH, vyznačující se tím, že polysacharid s obsahem karboxylových skupin je podroben úpravě, přeměňující volné karboxylové skupiny na karboxylové esterové skupiny a tyto karboxylové esterové skupiny reagují s donorem amonných iontů k vytvoření odpovídajících amidových skupin.- 21
- 10. Materiál, mající nejméně jeden polysacharid, obsahující amidovaný karboxyl, vyznačující se tím, že amidované karboxylové skupiny jsou amidové skupiny s dlouhým alifatickým řetězcem.
- 11. Materiál podle nároku 10, vyznačující se tím, že polysacharid je zvolen ze skupiny, zahrnující karboxymethylovanou celulózu (CMC), směsné celulózové ethery CMC, karboxymethylovaný škrob (CMS), směsné ethery CMS, karboxymethylovanou guarovou gumu (CMG), směsné ethery CMG a směsi těchto látek.
- 12. Materiál podle nároku 10 nebo 11, vyznačující se tím, že radikálem s dlouhým alifatickým řetězcem, vytvářejícím amidové skupiny s dlouhým alifatickým řetězcem, je nasycená nebo nenasycená alkylová skupina, mající 8 až 30 atomů uhlíku.
- 13. Materiál podle nároku 12, ,vyznačující se tím, že radikál s dlouhým alifatickým řetězcem je zvolen ze skupiny, tvořené dodecylaminem, tridecylaminem, myristylaminem, laurylaminem, aminem odvozeným z loje, aminem odvozeným z kokosu, aminem kyseliny olejové, N-kokosovým-l,3-diaminopropanem, N-lojovým-l,3-diaminopropanem,N-hydrogenovaným lojovým-l,3-diaminopropanem, N-oleyl-l,3-diamíno-propanem a směsmi těchto látek.
- 14. Karboxymethylovaná celulóza (CMC), modifikovaná amidem s dlouhým alifatickým řetězcem.
- 15. Použití karboxymethylované celulózy, modifikované amidem s dlouhým alifatickým řetězcem a/nebo karboxymethylovaného škrobu, modifikovaného amidem s dlouhým alifatickým řetězcem, jako přísad do polymerů k dodání hydrofobnosti.
- 16. Použití polysacharidů s obsahem karboxylových skupin, modifi- 22 kovaných amidem o dlouhém alifatickém řetězci, jako látek rozptylujících pigmenty ve vodných systémech.
- 17. Použití polysacharidů s obsahem amidem modifikovaného karboxylu jako kompatibilizačního činidla k učinění polymerů na bázi škrobu slučitelných s jinými polymery.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP93201097 | 1993-04-15 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ265895A3 true CZ265895A3 (en) | 1996-03-13 |
Family
ID=8213765
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ952658A CZ265895A3 (en) | 1993-04-15 | 1994-03-28 | Amidation process of a material having at least one polysaccharide containing carboxylic acids, the material per se and its use |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6103885A (cs) |
| EP (1) | EP0702697B2 (cs) |
| JP (1) | JPH08508538A (cs) |
| CN (1) | CN1123551A (cs) |
| CA (1) | CA2160542C (cs) |
| CZ (1) | CZ265895A3 (cs) |
| DE (1) | DE69408454T3 (cs) |
| ES (1) | ES2113646T3 (cs) |
| RU (1) | RU2147589C1 (cs) |
| WO (1) | WO1994024169A1 (cs) |
Families Citing this family (39)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE69408454T3 (de) * | 1993-04-15 | 2004-06-09 | Akzo Nobel N.V. | Verfahren zur herstellung von amid-modifiziertem carboxyl enthaltenden polysaccharid und so erzeugtes fettsäureamid modifiziertes polysaccharid |
| US5760199A (en) * | 1995-07-13 | 1998-06-02 | Akzo Nobel Nv | Polysaccharide acid amide comprising fatty alkyl group in amide |
| SE9704930D0 (sv) * | 1997-02-05 | 1997-12-30 | Akzo Nobel Nv | Sizing of paper |
| US6093217A (en) | 1997-02-05 | 2000-07-25 | Akzo Nobel N.V. | Sizing of paper |
| US6165259A (en) * | 1997-02-05 | 2000-12-26 | Akzo Nobel N.V. | Aqueous dispersions of hydrophobic material |
| ES2191969T3 (es) * | 1997-09-15 | 2003-09-16 | Procter & Gamble | Composiciones detergentes para el lavado de la ropa con polimeros basados en celulosa para proporcionar beneficios de aspecto e integridad a los tejidos lavados con ellas. |
| US6384011B1 (en) | 1997-09-15 | 2002-05-07 | The Procter & Gamble Company | Laundry detergent compositions with cellulosic based polymers to provide appearance and integrity benefits to fabrics laundered therewith |
| GB2351501A (en) * | 1999-07-01 | 2001-01-03 | Procter & Gamble | Detergent compositions or components |
| US6294013B1 (en) | 1999-12-08 | 2001-09-25 | Sun Chemical Corporation | Polysaccharide pigment dispersions |
| JP2003531281A (ja) | 2000-04-20 | 2003-10-21 | ザ、プロクター、エンド、ギャンブル、カンパニー | 変性デンプン系ポリマーを含有する布地ケア組成物及びそれを用いた方法 |
| US6846384B2 (en) | 2000-08-07 | 2005-01-25 | Akzo Nobel N.V. | Process for sizing paper |
| US6919382B2 (en) | 2000-08-31 | 2005-07-19 | The Governors Of The University Of Alberta | Preparation and uses of conjugated solid supports for boronic acids |
| FR2839312A1 (fr) * | 2002-05-03 | 2003-11-07 | Roquette Freres | Procede de transformation de matieres amylacees par traitement thermique, en l'absence de solvant, en phase ou semi-seche |
| US20040138438A1 (en) * | 2002-10-01 | 2004-07-15 | Fredrik Solhage | Cationised polysaccharide product |
| US20040104004A1 (en) * | 2002-10-01 | 2004-06-03 | Fredrik Solhage | Cationised polysaccharide product |
| BR0316623A (pt) * | 2002-11-26 | 2005-10-11 | Hercules Inc | Carboximetilcelulose associativa, solúvel, método para a fabricação e usos da mesma |
| US20040249065A1 (en) * | 2003-06-09 | 2004-12-09 | Schilling Christopher H. | Biodegradable plastics |
| US8299172B2 (en) * | 2003-06-09 | 2012-10-30 | Saginaw Valley State University | Biodegradable plastics |
| CN100549293C (zh) * | 2003-12-22 | 2009-10-14 | 阿克佐诺贝尔股份有限公司 | 包含含季氮纤维素醚的纸 |
| EP1743693B1 (en) | 2005-07-12 | 2017-03-29 | Coöperatie Avebe U.A. | Emulsifier |
| US7629296B2 (en) * | 2005-11-16 | 2009-12-08 | Rhodia Inc. | Composition and method for thickening heavy aqueous brines with cationic guar |
| RU2318830C2 (ru) * | 2005-11-18 | 2008-03-10 | Институт нефтехимии и катализа РАН | Способ получения модифицированного дерматансульфата |
| JP2009114437A (ja) * | 2007-10-18 | 2009-05-28 | Sanyo Chem Ind Ltd | アミド変性カルボキシメチルセルロースの製造方法 |
| JP5148456B2 (ja) * | 2007-11-21 | 2013-02-20 | 三洋化成工業株式会社 | 保湿剤 |
| EP2199462A1 (en) | 2008-12-18 | 2010-06-23 | Coöperatie Avebe U.A. | A process for making paper |
| CA2755586C (en) * | 2009-03-20 | 2015-06-23 | Fpinnovations | Cellulose materials with novel properties |
| RU2420539C1 (ru) * | 2009-10-01 | 2011-06-10 | Учреждение Российской академии наук Институт высокомолекулярных соединений РАН | Способ получения амида карбоксиметилцеллюлозы |
| US8258250B2 (en) * | 2009-10-07 | 2012-09-04 | Johnson & Johnson Consumer Companies, Inc. | Compositions comprising superhydrophilic amphiphilic copolymers and methods of use thereof |
| US11173106B2 (en) * | 2009-10-07 | 2021-11-16 | Johnson & Johnson Consumer Inc. | Compositions comprising a superhydrophilic amphiphilic copolymer and a micellar thickener |
| US8399590B2 (en) | 2009-10-07 | 2013-03-19 | Akzo Nobel Chemicals International B.V. | Superhydrophilic amphiphilic copolymers and processes for making the same |
| RU2463353C2 (ru) * | 2010-09-22 | 2012-10-10 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Российский государственный университет нефти и газа имени И.М. Губкина | Способ гидрофобного модифицирования экзополисахаридов |
| RU2448085C1 (ru) * | 2010-10-25 | 2012-04-20 | Учреждение Российской академии наук Институт химии Коми научного центра Уральского отделения РАН | Способ получения водорастворимых форм аминометилтерпенофенолов |
| CN104494261B (zh) * | 2014-12-11 | 2016-08-17 | 昆山市张浦彩印厂 | 可降解evoh高阻隔复合薄膜 |
| AU2017408169B2 (en) * | 2017-04-03 | 2021-07-22 | Obshestvo S Ogranichennoi Otvetstvennost'u "Biomicrogeli" | Use of polysaccharide microgels in detergents |
| RU2663892C1 (ru) * | 2017-05-10 | 2018-08-13 | Общество с ограниченной ответственностью "БиоМикроГели" | Применение микрогелей полисахаридов, модифицированных гидрофобными группировками, в качестве основы или добавки для моющих средств и составы моющих средств с их применением (варианты) |
| EA034210B1 (ru) * | 2017-05-10 | 2020-01-17 | Общество с ограниченной ответственностью "БиоМикроГели" | Применение микрогелей полисахаридов, модифицированных гидрофобными группировками, в качестве основы или добавки для моющих средств и составы моющих средств с их применением (варианты) |
| EP4223764A4 (en) * | 2020-09-24 | 2025-01-01 | Daikin Industries, Ltd. | AMIDE COMPOUND |
| CN114149513B (zh) * | 2021-12-27 | 2022-10-11 | 昆山京昆油田化学科技有限公司 | 一种羧甲基二羟丙基改性瓜尔胶及其制备方法和应用 |
| WO2025149328A1 (en) | 2024-01-08 | 2025-07-17 | Specialty Operations France | Biodegradable water-dispersible and swellable structures, preparation and uses thereof as suspending agents |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3928316A (en) * | 1974-04-22 | 1975-12-23 | Gen Mills Chem Inc | Xanthomonas gum amine salts |
| US4228277A (en) * | 1979-02-12 | 1980-10-14 | Hercules Incorporated | Modified nonionic cellulose ethers |
| US4243802A (en) * | 1979-06-06 | 1981-01-06 | Hercules Incorporated | Surfactant-soluble cellulose derivatives |
| US4663159A (en) * | 1985-02-01 | 1987-05-05 | Union Carbide Corporation | Hydrophobe substituted, water-soluble cationic polysaccharides |
| FR2598434B1 (fr) † | 1986-05-12 | 1988-09-16 | Pf Medicament | Nouveaux immunomodulateurs obtenus par hemisynthese a partir d'un polysaccharide bacterien isole d'une souche mutante non capsulee de klebsiella pneumoniae |
| US4952684A (en) * | 1988-06-02 | 1990-08-28 | Domtar Inc. | Processes for the preparation of amides and amines from a material having carboxyl-containing polysaccharides and products therefrom |
| US4963664A (en) * | 1988-06-02 | 1990-10-16 | Domtar Inc. | Processes for the preparation of amides and amines from a material having carboxyl-containing polysaccharides and products therefrom |
| DE3820031A1 (de) * | 1988-06-13 | 1989-12-14 | Goldschmidt Ag Th | Stickstoff enthaltende derivate der carboxymethylcellulose, deren herstellung und deren verwendung in kosmetischen zubereitungen |
| DE4114588A1 (de) * | 1991-05-04 | 1992-11-05 | Wolff Walsrode Ag | Verfahren zur herstellung von kohlensaeurederivaten von polysacchariden |
| CA2076732C (en) * | 1992-04-17 | 2006-05-09 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Modified polysaccharides having improved absorbent properties and process for the preparation thereof |
| US5472951A (en) * | 1992-04-21 | 1995-12-05 | Chiba Flour Milling Co., Ltd. | Stabilizer for phospholipid vesicles |
| DE69408454T3 (de) * | 1993-04-15 | 2004-06-09 | Akzo Nobel N.V. | Verfahren zur herstellung von amid-modifiziertem carboxyl enthaltenden polysaccharid und so erzeugtes fettsäureamid modifiziertes polysaccharid |
-
1994
- 1994-03-28 DE DE69408454T patent/DE69408454T3/de not_active Expired - Fee Related
- 1994-03-28 JP JP6522677A patent/JPH08508538A/ja active Pending
- 1994-03-28 CA CA002160542A patent/CA2160542C/en not_active Expired - Fee Related
- 1994-03-28 WO PCT/EP1994/000990 patent/WO1994024169A1/en not_active Ceased
- 1994-03-28 US US08/530,127 patent/US6103885A/en not_active Expired - Fee Related
- 1994-03-28 CN CN94192119.0A patent/CN1123551A/zh active Pending
- 1994-03-28 RU RU95119853/04A patent/RU2147589C1/ru not_active IP Right Cessation
- 1994-03-28 CZ CZ952658A patent/CZ265895A3/cs unknown
- 1994-03-28 EP EP94913081A patent/EP0702697B2/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-03-28 ES ES94913081T patent/ES2113646T3/es not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA2160542A1 (en) | 1994-10-27 |
| US6103885A (en) | 2000-08-15 |
| CN1123551A (zh) | 1996-05-29 |
| RU2147589C1 (ru) | 2000-04-20 |
| DE69408454D1 (de) | 1998-03-12 |
| ES2113646T3 (es) | 1998-05-01 |
| DE69408454T2 (de) | 1998-08-20 |
| WO1994024169A1 (en) | 1994-10-27 |
| EP0702697B1 (en) | 1998-02-04 |
| EP0702697A1 (en) | 1996-03-27 |
| CA2160542C (en) | 2007-01-09 |
| DE69408454T3 (de) | 2004-06-09 |
| JPH08508538A (ja) | 1996-09-10 |
| EP0702697B2 (en) | 2003-08-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0702697B1 (en) | Method of making amide modified carboxyl-containing polysaccharide and fatty amide-modified polysaccharide so obtainable | |
| US5387675A (en) | Modified hydrophobic cationic thickening compositions | |
| JP5063836B2 (ja) | 疎水性デンプン誘導体 | |
| US4870167A (en) | Hydrophobically modified non-ionic polygalactomannan ethers | |
| CA1338654C (en) | Polysaccharides containing aromatic aldehydes and their derivatization via amine-aldehyde interactions | |
| JP7473842B2 (ja) | アミド化合物 | |
| IL186677A (en) | A method for chemical modification of a polysaccharide component | |
| EP0654482A1 (fr) | Compositions à base de polymères cationiques et de gomme xanthane anionique | |
| US4321367A (en) | Method for the preparation of cross-linked polysaccharide ethers | |
| US7355039B2 (en) | Building additives based on purified hydrophobically modified hydroxyalkyl guar | |
| CA2266171A1 (en) | Method for preparation of amphoteric guar gum derivatives | |
| EP1566390A1 (en) | Compositions comprising a poly(amine) and a carboxylated carbohydrate | |
| US3354034A (en) | Novel cationic starch derivatives | |
| EP1383841A1 (en) | Protective coating | |
| EP0632057A1 (en) | Anionic sulfonated thickening compositions | |
| FI106207B (fi) | Menetelmä amidimodifioidun karboksyylipitoisen polysakkaridin valmistamiseksi ja menetelmällä saatu rasva-amidimodifioitu polysakkaridi ja sen käyttö | |
| US5128462A (en) | Hydrophobically modified carboxyalkyl hydroxyalkyl ethers of polygalactomannans | |
| US9732163B2 (en) | High viscosity crosslinked ethoxy-starch | |
| JP2001181301A (ja) | 多糖誘導体 | |
| JP2000160027A (ja) | 抗菌性組成物 | |
| JP2000063208A (ja) | 抗菌性組成物 | |
| JP2000154105A (ja) | 抗菌性組成物 | |
| JP2007284514A (ja) | 接着剤組成物 |