CZ271795A3 - Compatible mixtures of elastomers containing grafted polymers of isoolefin and alkyl styrene, process of their preparation and articles produced therefrom - Google Patents

Description

Kompatibilizovanč směsi elastomerů, obsahující roubovTRYč polymery isoolefinu a alkylstyrenu, způsob jejich přípravy a výrobky z nich zhotovené

Oblast techniky

Vynález se týká směsí kompatibilních polymerů, obsahujících kyselinou roubovaný kopolymer isoolefinu se 4 až 7 atomy uhlíku kopolymerovaného s některým alkylstyrenem, ve směsi s odlišným polymerem, a způsob jejich přípravy.

Dosavadní stav techniky

Kopolymer}’· o 4 až 7 atomech uhlíku, například isobutvlenu, s až 20 molárními % multiolefinu, jako je isopren (butyIkaučuk), jsou známými polymerními materiály, jejichž vulkanizáty mají některé vynikající vlastnosti, kterými se nevyznačuje mnoho jiných elastomerů na bázi diolefinů. Předměty zhotovené z mnoha vulkanizovaných butylelastemerů a halogenovaných butylelastcmerů vykazují lepší odolnost vůči olejům a mazadlům či mazacím tukům, jakož i odolnost vůči odbourání působením kyslíku a ozonu. ButyIkaučukové vulkanizáty se vyznačují dobrou odolností vůči oděru, vynikající nepropustností pro vzduch, vodní páru a mnoho organických rozpouštědel, jakož i odolností vůči stárnutí a slunečními záření. Vzhledem k těmto vlastnostem jsou tyto materiály ideální pro použití k výrobě předmětů jako jsou hadice na vodu, organické kapaliny, součásti k výrobě pneumatik, těsnění, adhezivní směsi a různé lisované předměty.

Nedávno byl připraven nový typ e lastomerních interpolymerů, které se vyznačují mnoha z týchž vlastností jaké má butyikaučuk, avšak jsou dokonce ještě odolnější vůči ozonu a rozpouštědlům a jsou snadněji vulkanizovatelné. Tyto materiály zahrnují kopolymery některého olefinu, jako je isobutylen, s p-alkylstyrenem, jako je p-methylstyren, (v dalším označované jako kopolymery I-FAS), kde až 60 molárních % benzylového vodíku může být nahrazeno funkční skupinou, jako je halogen,nebo nukleofilní skupinou, jako jsou este- 2 rová, etherová, nitrilová, karboxylové a hydroxylová skupina, merkaptoskupina, jejich směsi a pod. Tyto polymery jsou popsány v patentovém spise US č. 5,162.445.

Ještě nověji byly připraveny roubované kopolymery, odvozené od výše uzmíněných kopolymerů isoolefinu s p-alkyIstyrenem, jejich _w reakcí s nenasycenou organickou sloučeninou ze skupiny, zahrnující nenasycenou karboxylovou kyselinu nebo její derivát; tyto kopolymery jsou popsány v patentové přihlášce US č. 674.633, podané 25. března 1991. Použití takovýchto polymerů jakožto přísad pro zlepšení rázové houževnatosti je popsáno v patentové přihlášce US č. 710.492, podané 5. června 1991.

Jak je výše uvedeno, činí vynikající vlastnosti vulkanizátů na bázi kopolymerů I-PAS, včetně jejich halogenovaných verzí, tyto vulkanizátv velice vhodnými pro použití tam, kde je důležitá dobrá odolnost vůči stárnutí působením tepla, odolnost vůči vlivům počasí, odolnost vůči ozonu, neprostupnost kapalinám, plynům a parám, absorpce energie, odolnost vůči vzniku trhlin při ohýbání a odolnost vůči chemikáliím. Takováto použití zahrnují pásy a hadice na vodu nebo organické tekutiny, těsnění, součásti k výrobě pneumatik, lepidla, různé předměty vyrobené lisováním, pásové dopravníky, pneumatické pružiny a pod.

Ještě jiným použitím navrženým pro kopolymery I-PAS je jejich použití jako složky směsi s alespoň jedním odlišným elastomerem, který nemá některou nebo některé z uvedených vlastností, za účelem zlepšení těchto vlastností ve směsích obsahujících takovéto odlišné elastomery a/nebo pro udělení alespoň jedné výhodné vlastnosti tohoto odlišného elastomeru směsím obsahujícím kopolymér I-PAS.

Například, neoprenový (polychloroprenový) kaučuk (CR) je ma-. teriálcm, z něhož se vyrábí většina pásů (řemenů) pro přenos síly, vzhledem k jeho jedinečné kombinaci vlastností: odolnost vůči olejům, houževnatost, dlouhá životnost při dynamickém namáhání ohybem, dobrá adheze k jiným materiálům a tepelná odolnost až do 100 °C.

Dříve vyhovovaly pásy a řemeny z neoprenového kaučuku požadavkům automobilového průmyslu, avšak v nedávné době vznikla potřeba nových materiálů pro náročnější použití. Předně se na neoprenové pásy a řemeny kladou vyšší požadavky ohledně tepelné zátěže při provozu následkem vyšší teploty pod kapotou (až do 150 °C). Zadruhé, aby se vyhovělo delším záručním lhůtám poskytovaným automobilovým průmyslem (cí1 'IOO.OOC ujetých mil), musí mít ncoprenové pásy a řemeny nižší míru selhání při dlouhé průměrně životnosti i za vyšších teplot. Aby bylo možno vyhovět těmto vzrůstajícím požadavkům, je nutno dosáhnout, aby neoprenové pásy a řemeny měly vyšší odolnost vůči teplu, ozonu a mechanickému poškození.

Nitrilový kaučuk se používá v automobilech pro svou odolnost vůči pohonným hmotám, různým olejům a jiným tekutinám v širokém rozmezí teplot. .Avšak samotného nitrilového kaučuku není možno použít ve zvláštních případech, které vyžadují odolnost vůči teplu a ozonu. Má se zato, že nedostatečná odolnost nitrilového kaučuku (jenž je nahodilým kopolymerem akrylonitrilu s butadienem) je způsobena nenasyceností v základním řetězci polymeru, která je příčinou štěpení tohoto řetězce polymeru, k němuž za určitých nepřízni vých okolností dochází.

Ve větší míře nenasycené kaučuky, jako jsou přírodní kaučuk, polyisoprenový či polybutadienový kaučuk nebo kaučuk na bázi kopoIymeru butadienu se styrenem, se sice mohou vyznačovat dobrými vlastnostmi pokud jde o odolnost vůči opotřebení, pevnost v ohýbání přilnavost k vozovce a pod., avšak tyto materiály též podléhají degradaci působením chemikálií, kyslíku a ozónu, což může omezovat užitečnou životnost předmětů zhotovených z jejich vulkanizátů, jako například pneumatik, hadic, pryžových částí stěračů čelních skel těsnění a různých součástek automobilů, vyrobených lisováním.

Avšak použití kaučuku I-FAS ve směsích s jinými elastomery je často omezeno na takové jiné elastomery, které jsou vzájemně kompatibilní a vykazují srovnatelné chování při vulkanizování v porovnání s kaučukem I-FAS. Tedy, zatímco vysoce nenasycené elastomery, jako jsou například kopolymery butadienu se styrenem, mohou v některých případech být značně kompatibilní s kaučukem I-PAS a mohou být společně vulkanizovány vzhledem k velkému počtu míst ethylenické nenasycenosti, nejsou jiné elastomery, jako například polychloropren, kopolymery butadienu s akrylonitrilem a podobné materiály obsahující polární skupiny podél řetězce a/nebo mající poměrně malý stupeň ethylenické nenasycenosti, tak snadno společně vulkanizovatelné. U směsí, obsahujících tyto posledně uvedené elastomery, vůže být odolnost vůči chemikáliím a ozónu lepší vliveip přítomného kaučuku I-FAS, avšak často na vrub zhoršení mechanických vlastností, jako je pevnost v tahu, prodloužení, modul pružnost a/nebo odpor proti oděru, kovulkanizátu v porovnání se samotným vulkanizováným elastomerem.

Úloha kompatibilizéru ve směsi elastomeru je několikerá:

(1) snižovat energii na rozhraní fází, (2) umožňovat jemnější dispergování při míšení, (3) poskytovat měřítko stability proti hrubé segregaci, a (4) zlepšovat adhezi na rozhraní fází (G.E. Molau v knize Block Copolymers (Blokové kopolymery), vyd. S.L. Agarwal, Plenům, New York, 1970, str. 79).

Dva elastomery vytváří kompatibilní směs, jestliže mají alespoň jednu z těchto charakteristik:

Strukturní shodnost segmentů. Například roubovaný nebo blokový kopolymer butadienu se styrenem je kompatibilní jak s polybutadienem, tak polystyrenem.

Vzájemná nebo částečná mísítelnost, jak je charakterizována rozdílem parametrů rozpustnosti menším než 1, zpravidla menším než 0,2 jednotky. Například poly(vinylchlorid) PVC, poly(ethylakrylát) PEA, poly(methakrylát) PMA, mají parametry rozpustnosti v oblasti 9,4 až 9,5 a tvoří kompatibilní směsi. Ačkoliv je struktura nitrilkaučuku (NRB) zcela odlišná od struktury polyvinvlchloridu, polymethakrylátu a polyethylakrylatu, má nitrilkaučuk podobný parametr rozpustnosti (9,5) a je kompatibilní s těmito třemi polymery.

Funkční skupiny schopné vytvářet kovalentní, iontové či vodíkové vazby nebo vazby typu donor-akceptor mezi v úvahu přicházejícími polymery.

Kompatibilizace směsí odlišných elastomeru je oblastí živého zájmu jak z technologického, tak i vědeckého hlediska. Mnohé ze synthetických a přírodních elastomeru mají dobré vlastnosti, takové že kdyt se kombinují s jinými kaučuky podobných nebo doplňujících se vlastností, projeví se to výhodnými rysy produktů.

- □ Podstata vynálezu

Předmětem vynálezu jsou směsi (i) polymeru zahrnujícího isomonoolefin se -1 až 7 atomy uhlíku, některý alkylstyren a popřípadě halogenovaný alkvlstyren, naroubovaný nenasycenou organickou sloučeninou ze skupiny sestávající z nenasycených karboxylových kyselin, derivátů nenasycených karboxylových kyselin a směsí těchto sloučenin, a (ii) s alespoň jedním odlišným elastomerem.

Směsi podle vynálezu skýtají kompozice a vulkanizáty s dobrou vyvážeností fyzikálních a chemických vlastností a vykazují zlepšenou odolnost vůči teplu, ozónu a olejům.

Složka tvořená roubovaným polymerem je produktem reakce polymeru (reakční složka A) a nenasycená organické sloučeniny (reakční složka B).

Výhodné polymery vhodné jako reakční složka A podle vynálezu zahrnují kopolymery isomonoolefinu o 4 až 7 atomech uhlíku s p-alkyIstyrenem, jako jsou kopolymery popsané v patentovém spise US č.5,162.445. Alkylová skupina v p-aIkylstvrenu má výhodně 1 až S atomů uhlíku, zejména 1 nebo 2 atomy uhlíku. Výhodnými monomery jsou p-methylstyren a isobutylen.

Tyto kopolymery mají výhodně vpodstatě homogenní skladebné rozložení a zahrnují alespoň jednu p-alkylstyrenovou část obecného vzorce

H ch₂

ve kterém

R znamená vodík nebo alkylovou skupinu s 1 až 5 atomy uhlíku, r! znamená vodík, halogen nebo alkylovou skupinu s 1 až 5 atomy uhlíku, a

X znamená vodík nebo halogen.

Výhodnými halogeny jsou brom a chlor. ’

Výhodné isomoňo-olefiny zahrnují isobutylen, nejsou však na něj omezeny. Vhodnými kopolymery isomonoolefinu s p-aIkylstyrenem jsou kopolymery mající střední číselnou molekulovou hmotnost (Mn) alespoň 25.000, výhodně alespoň 30.000, a zejména alespoň 100.000. Tyto kopolymery rovněž výhodně vykazují poměr střední hmotnostní molekulové hmotnosti (Mw) ke střední číselné molekulové hmotnosti (Mn), t.j. poměr Mw/Mn nižší než 6, výhdoně nižší než 4, zejména nižší než 2,5 a obzvláště výhodně nižší než 2.

Nejvýhodnější z takových kopolymerů jsou elastomerní kopolymery isobutylenu s p-methylstyrenm (I-PMS), obsahující od 0,5 do 20 molárních % p-methyIstyrenu a mající výhodný obsah p-isomeru vyšší než 90 % hmot., přičemžaž 60 molárních % skupin methylového substituentu ne benzylovem kruhu může obsahovat atom bromu nebo chloru, výhodně atom bromu. Tyto kopolymery mají výhodně vpodstatě homogenní skladební rozložení, takové, že alespoň 95 % hmotnostního množství polymeru má obsah p-aIkyIstyrenu v rozsahu 10 % průměrného obsahu p-aIkyIstyrenu v polymeru. Jsou rovněž charakterizovány velmi úzkým rozložením molekulové hmotnosti (Mw/Mn), menším než 2,5, výhodnou střední viskozitní molekulovou hmotností v rozmezí od 300.OOC do 2,000.000 a výhodnou střední číselnou molekulovou hmotností v rozmezí od 25.000 do 500.000.

Tyto kopolymery se mohou připravit suspenzní polymeraci směsi monomerů za použití Levisové kyseliny jakožto katalyzátoru, popřípadě s následnou halogenací, výhodně bromací, v roztoku v přítomnosti halogenu a radikálového iniciátoru, jako jsou teplo a/nebo světlo a/nebo chemický iniciátor.

Výhodné brómované kopolymery zpravidla obsahují od 0,1 do 5 molárních % brommethylových skupin, z nichž většina jsou monobrommethylové skupiny, s méně než 0,05 molárního % dibrommethylových ι substituentů přítomných v kopolymeru. Tyto kopolymery, způsob jejich přípravy, způsob jejich vytvrzování a roubování nebo funkcionalizování polymerů od nich odvozených jsou podrobněji popsány ve výše zmíněném patentovém spise US č. 5,162.445.

Vhodné nenasycené organické sloučeniny pro použití jako reakční složka B při přípravě roubovaných kopolymeru podle vynálezu zahrnují nenasycené karboxylové kyseliny, deriváty nenasycených karboxylových kyselin a jejich směsi. Touto karboxylovou kyselinou může být mono- nebo po ly karboxy lová kyselina, výhodně se 2 až 12 atom}- uhlíku. Například může být nenasycenou karboxylovou kyselinou kyselina maleinové, kyselina fumarová, kyselina citrakonová, kyselina mesakonová, kyselina itakonová, kyselina himiová kyselina, acetvlendikarboxvlová kyselina a jejich směsi. Výhodnou karboxylovou kyselinou je kyselina maleinové. Deriváty nenasycených karboxylových kyselin mohou být Cyklický anhydrid, amid, imid nebo ester kyseliny a jejich směsi. Anhyd’idy vhodných cyklických kyselin zahrnují anhydrid kyseliny maleinové, anhydrid kyseliny citrakonové, anhydrid kyseliny itakonové a anhydrid kyseliny himiové. Výhodným anhydridem je anhydrid kyseliny maleinové.

Vhodné estery zahrnují monoestery a diestery výše uvedených dikyselin, například monomethylmaleát, dimethy lma leát, diethylraaleát, dibutylmaleát, difenylmaleát a dibutylfumarát, jakož i nenasycené diestery a poloestery.

Vhodné amidy zahrnují monoamidy a diamidy výše uvedených dikyselin, například amid kyseliny maleinové, amid kyseliny N-methy maleinové a anilid kyseliny maleinové.

Vhodnými imidy jsou imidy výše uvedených dikyselin, například imid kyseliny maleinové, imid kyseliny N-methylmaleinové a imid kyseliny N-fenylmaleinové.

Výhodné deriváty karboxylových kyselin se volí ze skupiny zahrnující anhydrid kyseliny maleinové, dialkylmaleát, anhydrid kyseliny itakonové, anhydrid kyseliny himiové, alkylamid kyseliny maleinové, N-alkylimid kyseliny maleinové, alkylmaleát a jejich směsi

Reakční složka B může být v roubovaném polymeru podle vynálezu přítomna v množství od 0,5 do 0,001 milimolu (mmolu) v 1 g, vylodně od 0,2 do 0,002 mmolu v ] g, a zejména od 0,15 do 0,005 mmolu v 1 g roubovaného polymeru.

Roubované polymery podle vynálezu se připravují reakcí póly- moru, t.j. výše popsané reakční složky A, s nenasycenou organickou sloučeninou, t.j. výše popsanou reakční složkou B, v přítomnosti volného radikálového iniciátoru při podmínkách roubovací reakce v reakční zóně. Volným radikálovým iniciátorem může být chemická sloučenina nebo záření. Výhodné volné radikálové iniciátory zahrnují (1) tepelně rozložitelné sloučeniny, které vytvářejí raeikály, jako jsou azosloučeniny nebo organické peroxidy; (2) sloučeniny, které vytvářejí volné radikály netepelnými methodami, jako jsou fotochemické nebo redox procesy; (3) sloučeniny, které mají samy o sobe radikálový charakter, jako je například molekulární kyslík; nebo (4) elektromagnetické záření, jako jsou Rentgenový paprsky, svazky elektronů, viditelné světlo a ultrafialové záření.

Vhodné organické peroxidové sloučeniny zahrnují hydroperoxidy, diaIkylperoxidy, diacyIperoxidy, peroxyestery, peroxydikarbonáty, peroxyketaly, peroxid}’ ketonů a organosulfonylové peroxidy.

Volným radikálovým iniciátorem je výhoďně organická peroxidová sloučenina mající při reakční teplotě poloviční délku doby životnosti kratší než jednu desetinu doby aplikované reakční doby/ setrvání.

Jestliže je volným radikálovým iniciátorem sloučenina, může vhodný molární poměr volné radikálové iniciátorové sloučeniny k re- . akční složce B být v rozmezí od 0,001 : 1 do 1 : 1, výhodně od 0,0.1 I do 0,1 : 1. Pro přípravu těchto roubovaných polymerů je rovněž možno použít i jiných známých method.

Například, má-li se naroubovat derivát kyseliny nebo anhydridu na kopolymer (reakční složku A), místo aby se nechal reagovat kopolymer s derivátem kyseliny, může se kopolymer (složka A) nechat reagovat s nenasycenou karboxylovou kyselinou nebo anhydridem a výsledný polymer s naroubovanou karboxylovou kyselinou nebo naroubovaným anhydridem karboxylové kyseliny se může nechat následně reagovat se sloučeninou obsahující požadovanou funkční skupinu, například organoamin.

Je žádoucí, aby molární množství reakční složky B, vyjádřené v milimoleeh na 1 g, v kontaktní zóně bylo v rozmezí od jedno- d desetinásobku molárního množství těchto sloučenin, které je požadováno ve výsledném roubovaném kopolymerů. Tedy, má-li být molární množství reakční slo ky B v roubovaném kopolymerů 0,05 mmolů na 1 g produktu, bude množství složky B, přidané do reakční zóny, vhod ně v rozmezí od 0,05 do 0,5 mmolů na 1 g složky A plus složky B, přítomných v reakční směsi.

Způsob přípravy roubovaných roubovaných polymerů podle vynálezu se může provádět po vsázkách nebo jako nepřetržitý postup. Reakce se provádí ve vhodné reakční zóně, kterým může být zařízení na míchání polymerů, jako je mísič Banbury, vytlačovací zařízení s alespoň jedním šnekem a pod. pro polymery v tavenině nebo skleněná nádoba, kovový tank nebo trubka, když se příprava provádí v přítomnosti ředidla.

Roubovací reakce se může provádět v nepřítomnosti nebo v pří tomnosti ředila. Jestliže je ředidlo přítomno v reakční zóně, jsou vhodnými ředidly nasycené alifatické uhlovodíky, aromatické uhlovodíky a perhalogenované uhlovodíky. Výhodně se roubovací reakce provádí v nepřítomnosti ředidla a v tavenině, kde kopolymer (reakční sl ožka A) je v roztavené fázi. Reakční teplota se volí tak, aby byla přiměřená pro použitý katalyzátor nebo iniciátor.

Vhodné reakční podmínky zahrnují teplotu v rozmezí od 0 °C do 300 °C. Reakční teplota bude různá podje použitého iniciátoru skýtajícího volné radikály, Použije-li se jako iniciátoru azosloučeniňy, vhodná teplota bude zpravidla v rozmezí od 25 °C do 1'OC °C. Jestliže se jako iniciátoru použije organického peroxidu, bude vhod ná teplota v rozmezí od 25 °C do 250 °C. Vyšších teplot se může použít pdo jiné typy iniciátorů skýtajících volné radikály. Když se reakce provádí v přítomnosti ředidla, t.j. při práci v roztoku, bud reakční teplota zpravidla nižší než 150 °C. Pro postup v tavenině (t.j. při blokové polymerací) je vhodná teplota od 25 °C. U obvyk10 lého zařízení s ozařováním svazkem elektronů může reakční teplota být až 250 °C, i vyšší.

Jestliže je sama tavenina kopolymeru reakčním prostředím, provádí se rovnoměrné rozptýlení roubovacího činidla a iniciátoru výhodně předběžným rozptýlením nebo použitím vhodného míchacího zařízení v reaktoru (například použitím vytlačovacího zařízení s mísícími zónami se šneky). Toužije-li se elektromagnetického ozařování, dosáhne se disperze iniciátoru výhodně rovnoměrným vystavením všech částí kopolymeru nebo roztoku kopolymeru použitému paprsku záření.

Při výhodném provedení se roubovací postup k získání roubovaného polymeru podle vynálezu provádí ve vytlačovacím zařízení se dvěma šneky upravenými za sebou, v němž se (i) polymer střihovým namáháním a kompresí zahřeje na požadovanou reakční teplotu nebo na teplotu o málo nižší, (ii) kopolymer bude mísit s roubovacím činidlem při reakční teplotě nebo při teplotě jí blízké, (iii) kopolymer obsahující roubovací činidla bude mísit s iniciátorem, (iv) umožní dostatečně dlouhá doba setrvání pro proběhnutí roubovací reakce, (v) umožní odvětrání nezreagevaného roubovacího činidla a jeho koproduktů s iniciátorem, (vi) umožní přimíšení případně požadovaných stabilizátorů nebo přísad, a (vii) zreagovaný odvětraný stabilizovaný polr.mer postupně dopraví do vhodného zařízení pro konečné zpracování (například do bubnového zařízení, balicího stroje, peletizátoru a pod.).

Odlišnými clastomery zde jsou elastomery, které nejsou kopolymery isooiefinu s alkylstyrenem roubované kyselinou nebo derivátem kyseliny. Odlišné elastomery, s kterými se roubované kopolymer ní elastomery mohou kombinovat podle vynálezu, zahrnují známé nepolární elastomery, jako jsou přírodní kaučuk, polyisopren, polybutadien, kopolymery butadienu s až 3o % hmot. styrenu, butylkaučuk, ethylenpropy lenový kaučuk (EPP) a terpolymerní kaučuk na bázi ethylenu, propylénu a až 10 % hmot. nekonjzgovaného dienu, jako je 1,4-hexadien, dicyklopentadien nebo ethylnorbornen (EPDM). Tyto odlišné elastomery mohou též zahrnovat polární elastomery, které normálně nejsou kompatibilní s kopolymery isobutylenu s p-methylstyrenem následkem přítomnosti velkého počtu polárních skupin podél řetězce polymeru, jako jsou polychloropren, nitrilový kaučuk a karboxylováný nitrilový kaučuk. Odlišné elastomery nohou též zahrnovat směs alespoň dvou těchto elastomerů, t.j. směs polychloroprenu s nemodifikovaným kopolymerem isobutylenu s p-methyIstyrener.i, Nejvýhodnějšími odlišnými elastomery jsou ty, které mají funkční skupiny reagojící s roubovanou částí roubovaného elastomeru I-PM3.

Příklady odlišných elastomeru zahrnují přírodní kaučuk, pel; isoprcn, pólybutadien, kopolymery butadienu s akrylonitrilem, kopolymery butadienu se styrenem, butylkaučuk, polychIcrorren, ethylen· p-ropylenový kkučuk a elastomerní kopolymery ethylenu, propylenu a nekor. jugovaného dienu.

Vynález je obzvláště výhodný pro směsi na bázi směsi roubovaného elastomeru I-PVS a po lycliloroprenu a./nebo nitrilového kaučuku, poněvadž u těchto materiálů je nejvíce třeba uvést v rovnováhu jejich vlastní dobrou odolnost vůči olejům a adhesivní vlastnosti s lepší odolností vůči ozónu a vyšší stálostí za tepla, které jsou vlastní roubovaným elastomerům I-P1.ÍS. Vynález je též obzvláště výhodně aplikovatelný na takové směsi, které navíc obsahují až 35 % hmot. nemodifikovaného elastomeru I-PMS.

Polychloroprenový elastomer, použitý jako odlišný elastomer ve směsi při jednom provedení vynálezu, je komerčně dostupný materiál, běžně označovaný jako ncoprenový kaučuk CR, Lze jej obdržet v několika jakostech a hodnotách molekulových hmotností, kteréžto všechy elastomerní vlastnosti jej činí vhodným pro použiti ve směsi podle tohoto vynálezu. Výhodnou jakostí je neopren GRT, který je odolnější vůči krystalizaci; složením odpovídá kopolymeru cliloroprenu s 2,3-dichlor-1,3-butadienem. Synthéza neoprenu je známa a je popsána např. v příručce od C.A. Hargravesa a spol.: Encyclopedia of Polymer Science and Technology, sv. 3, str. 705 až 730.

Roubovaný kopolymer I-PM3 může být přítomen ve směsi podle vynálezu v širokém rozmezí od 5 do 95 % hmot. I-PM3 spolu s 95 až 5 % hmot. jednoho nebo směsi odlišných elastomerů, vztaženo na celkový, obsah elastomeru ve směsi podle vynálezu. Výhodně tato směs obsahuje od 30 do 90 % hmot. odlišného elastomeru, zejména od 50 do S5 % hmot. odlišného elastomeru a 70 až 10 % hmot., výhodně 25 až 50 % hmot. elastomerů I-PMS.

Směsi podle vynálezu mohou rovněž zahrnovat smíšené vulkanizační soustavy, které jsou známými vulkanizačníini prostředky pro roubovaný kaučuk I-FMS a příslušný odlišný elastomer přítomný ve směsi. Zpravidla zahrnují takovéto vulkanizační soustavy oxid kovu, například oxid zinečnatý, oxid horečnatý a jejich směsi, použitý buď samotný nebo smíšený s alespoň jedním organickým urychlovačem nebo dalším vulkanizačním činidlem, jako jsou některý amin, fenolická sloučenina, sulfonamid, thiazol, thiuramová sloučenina, thiomočovina nebo síra. Jako vulkanizacních činidel je též možno použít organických peroxidů. Oxid zinečnatý nebo hořečnatý je obvykle přítomen v množství od 1 do 10 hmotnostních dílů na 100 hmotnostních dílů směsi elastomerů, a síra a další vulkanizační prostředky nebo urychlovače vulkanizace mohou být přítomny, použijí-li se vůbec, v množství od 0,1 do 5 hmotnostních dílů na 100 hmotnostních dílů směsi elastomerů.

Směsi podle vynálezu mohou rovněž obsahovat jiné přísady, jako jsou maziva, plniva, změkčovadla, prostředky pro zlepšení konfekční lepivosti, barvítka, nadouvadla a antioxidanty.

Příklady plniv zahrnují anorganická plniva, jako jsou_s:aze, oxid křemičitý, uhličitan vápenatý, mastek a hlinky, a organická plniva, jako jsou pryskyřice s vysokým obsahem styrenu, kumaronindenová pryskyřice, fenolická pryskyřice, lignin, modifikované molanimové pryskyřice a ropné pryskyřice. Výhodným plnivem jsou saze, přítomné v množství od 3 do 50 hmotnostních dílů, výhodně od 20 do 40 hmotnostních dílů, vztaženo na 100 hmotnostních dílů všech elastomerů obsažených ve směsi.

Fříklady maziv zahrnují maziva na bázi ropy, jako jsou oleje parafíny, a kapalné parafíny, maziva na bázi uhelného dehtu, jako je uhelný dehet a smola z kamenouhelného dehtu, maziva na bázi mast nýchných olejů, jako jsou ricinový olej, řepkový olej, lněný olej a kokosový olej, talový olej, vosky, jako je včelí vosk, karnaubský vosk a lanolin, mastné kyseliny a sole mastných kyselin, jako jsou kyselina licinolejová, kyselina palmitová, stearát barnatý, stearát vápenatý a laurát zinečnatý, a synthetické polymerní látky, jako jsou ropné pryskyřice.

Příklady změkčovadel zahrnují, uhlovodíkové oleje, například parafin, aromatické a naftenické oleje, estery kyseliny Italové, estery kyseliny adipové, estery kyseliny sebakové a zněkčoveidla na bázi kyseliny fosforečné.

Příklady prostředků pro zlepšení konfekční lepivosti jsou ropné pryskyřice, kunarcn-indenové pryskyřice, terpcnfenolové pryskyřice a xy]enformaldehydové pryskyřice.

Příklady barvítek jsou anorganické a organické pigmenty.

Příklady nadouvadel jsou hydrogenuhličitan sodný, uhličitan amonný, N,N*-dinitrosopentamethylentetramin, azokarbonamid, azobis is obutyro nitri 1, benzensnlf ony Ihydrazid, t oluensuIfonylhydrazid, kalciumamid, p-toluensulfonylazid, kyselina salicylová, kyselina ftalová a močovina.

Vulkanizovatclná směs se může připravit a mísit v jakémkoliv vhodném mícacím a mísícím zařízení, jakým je například vnitřní míchačka (Brabender Plasticorder), Mísíc Banbury, hnětač nebo podobné mísící-míchací zařízení.

Teplota a doba míšení může být od 45 do ISO °C a od 4 do 10 minut. Po vzniku homogenní směsi elastomerů a případných plniv, pomocných prostředků, antioxidantů a pod. se vzniklá směs vulkanizuje přimíšením sítovacích činidel a urychlovačů s následným zahříváním získané směsi při teplotě od 100 do 250 °C, výhodně od 125 do 20C °C, po dobu 1 až 60 minut. Tvarované předměty, jako jsou pásy a řemeny a hadice.se vyrábějí tvarováním předvulkanizované směsi ve vytlačovacím zařízení nebo formě, načež se vystaví vulkanizační teplotě po dobu, jak jsou oba tyto parametry výše uvedeny.

Příklady provedeni vynálezu

Dále uvedené příklady provedení vynález blíže objasňují.

Materiály použité v dále popsaných příkladech jsou tyto:

Neopren GRT je polychloroprenový elastomer, vyráběný a prodávaný firmou DuPont;

B. NATSYN 2200 je polyisoprenový elastomer vyráběný a prodávaný firmou Good Year.

C. I-F1Í3 je nemodifikovaný kopolymer isobutylenu s 10 % hmot. p-methylstyrenu, vykazující Mooneyho viskozitu ML (1+8) 31 při 125 °C a střední číselnou molekulovou hmotnost (Μη) 197K.

Prii: lad 1

Tento příklad dokládá přípravu roubovaného kopolymeru isobutylenu s 10 % hmot. p-methylstyrenu roubovaného anhydridem kyseliny maleinové. Reakce byla prováděna v Brabenderově mísícím zařízení o objemu 45 ml. Aby se zabránilo styku nezrcděncho peroxidového iniciátoru s horkým kovem, byl iniciálor přidáván v podobě 4 %ní (hmot.) předsměsi ke kopolymeru použitému v tento příkladu.

Kopolymer isobutylenu s p-methyIstyrenem byl vnesen do Brabenderova mísícího zařízení a zahřát vnitřním míšením a vnějším přívodem tepla na teplotu 210 °C. Pak bylo přidáno 1,5 g (0,51 mmolu na 1 g reakční směsi) anhydridů kyseliny maleinové a následně 1,5 (4 % peroxidu) peroxidové předsměsi. P.eakění směs se pak míchala při teplotě 210 °C rychlostí 60 otáček za minutu po dobu 3 minuty počítáno od přídavku peroxidové předsměsi.

Získaný produkt se zahříval ve vakuové pícce při teolotě 140 °C po dobu 18 hodin k odstranění nezreagovaného anhydridů kyseliny maleinové. Obsah roubovaného anhydridů kyseliny maleinové v produktu po odstranění nezreagovaného anhydridů byl odhadnut ns 0,10 mmolu v 1 g neboli 1,0 % hmot.

Příklad 2

Směsi mající složení uvedené v Tabulce I (v hmotnostních dílech) byly připraveny v malém laboratorním Brabenderově mísícím zařízení o objemu 45 ml míšením po dobu 5 minut při teplotě 110 °C Vzorky těchto směsí byly pak zkoumány v optickém mikroskopu v podobě tenkých vrstev (100 - 200 nm) za použití fázového kontrastu tak, že polychIoroprenová fáze se jevila černá a fáze I-PMS a roubovaného I-PMS šeděbílá.

Tabulka I směs č. 1 směs č, 2 směs č. 3 (v hmotnostních dílech)

Polychloropřen 70 70 70

I-PMS 30 ~ 20

I-PMS (roubovaný, z příkl.l) — 30 10

Zkoumáním pod mikroskopem bylo zjištěno lepší a jemnější rozptýlení jak I-PMS, tak roubované I-PMS fáze v polychloroprenové fázi v porovnání s kontrolní inkompatibilni směsí č. 1. Velikost částic dispergované fáze u směsí č. 2 a 3 byla v rozmezí od 1 do 10 mikronů, zatímco u směsi č. 1 se dispergovaná fáze jevila jako velké oblasti či ostrůvky o velikosti částic větší než 25 až 50 mikronů.

Aniž by se zde přihlíželo k theoretickému vysvětlení, má se zato, že korapatibilizace u směsí podle vynálezu je důsledkem reaktivní funkčnosti kyselé skupiny přítomné v roubovaném kopolymerů I-PMS, která skýtá vzájemné působení s pólychloroprenovou fází pře?· vodíkovou vazbu a/nebo kovalentní vazbu nukleofilním přemístěním allylového atomu chloru. Kromě toho, strukturní podobnost I-PMS s roubovaným I-PMS se projevuje mísitelností s polychloroprenem, jak to dokládá ternární směs č. 3.

Příklad 3

Postupem, obdobným postupu popsanému v příkladu Č. 2,byly připraveny směsi o složení uvedeném v Tabulce II.

Tabulka II

	směs č (v	.4 směs č.5 směs hmotnostních dílech)	č .6
NATSYN	2200	70	70	70
I-PMS		30	—	20
I-PMS	(roubovaný,	z příkl.l)	30	10

Vzorky směsí z Tabulky II byly kryomikrotomovány do tenkých vrstev (100 - 200 nm) , obarveny v 0S0-1 a zkoumány technikou S2M. Kontrolní směs č. 4 vykazovala špatnou disperzi a velké oblasti (2 až 10 &ra) fáze I-PMS v polyisoprenové fázi, které vypovídaly o inkompabilítě směsi. Lepší disperze a menších oblastí (menší než 1 §m) fáze roubovaného I-FM3 v polyisoprenevé fázi bylo dosaženo u směsi ě. 5. Toto jasně naznačuje lepší kompatibilitu směsi polyisoprenu s roubovaným I-PMS v porovnání s kontrolní směsí. Rovněž byl patrný blahodárný účinek přídavku malého množství (10 % hmot.) roubovaného I-PMS ke kontrolní směsi, projevující se lepši disperzí a menšími oblastmi (menší než 1-5 Srn) fáze I-PMS v polyisoprenové fázi. Jinak řečeno, roubovaný I-PMS působil jako kompatibilizér při zlepšení adheze na rozhraní fází (a tedy kompatibility) mezi složkami směsi, po lyisoprenem a I-PMS.

Jak je patrné z uvedeného popisu, týkají se připravené materiály a použité postupy specifických provedení vynálezu. Je zřejmé z předchozího obecného popisu a specifických provedení, i když byly doloženy určité formy^r provedení vynálezu, že je možno provádět různé modifikace, aniž by se tím vybočilo z rámce a ducha vynálezu. Proto není tento vynález omezen na výše popsané příklady provedení.

Claims (10)

1. Kompatibilizovaná směs elastomeru, vyznačující se t í m , že zahrnuje (i) elastomerní kopolymér zahrnující isomonooleíin o 4 až 7 atomech uhlíku, p-alkyIstyren a popřípadě halogenovaný p-alkyIstyren, roubovaný za použití volných radikálů nenasycenou organickou sloučeninou volenou ze skupiny zahrnující nenasycené karboxylové kyseliny, deriváty nenasycených karboxylových kyselin nebo jejich směsi, a (ii) alespoň jeden odlišný elastomer volený ze skupiny sestávající z přírodního kaučuku, polyisoprenu, po lvbutadienu, kopolymerů butadienu se styrenem, kopolymerů: butadienu s akryIonitrilem, butylkaučuku, polychloroprenu, ethylenpropylenového kaučuku a elastomerních kopolymerů ethylenu, propylenu a nekonjugovaného dienu.

2. Směs podle nároku 1, vyznačující se tím že uvedený odlišný elastomerní polymer je přítomen v množství od

5 do 95 % hmot. a uvedený roubovaný kopolymér je přítomen v množství od 95 do 5 % hmot., vztaženo na zmíněnou směs polymerů.

3. Směs podle nároku 1, vyznačující se tím, že dále obsahuje až 35 % hmot. neroubovaného kopolymerů zahrnujícího isomonooleíin o 4 až 7 atomech uhlíku, alkylstyren a popřípadě halogenovaný p-alkyIstyren.

4. Směs podle nároku 1, vyznačující se t í m, že uvedeným roubovaným kopolymerem je kopolymér isobutylenu s pmethyIstyrenem, halogenovaný kopolymér isobutylenu s p-methyIstyrenem nebo směsi těchto sloučenin.

5. Směs podle nároku 1,vyznačuj ící se tím, že zmíněná nenasycená organická sloučenina je přítomna v roubovaném kopolymerů v množství od 0,5 do 0,001 mmolu na 1 g roubovaného polymeru a nenasycenou organickou sloučeninou je monokarboxylová kyselina o 3 až 12 atomech uhlíku, po lýkarboxylová kyselina o 3 až

12 atomech uhlíku, cyklický anhydrid, amid, imid, ester kyseliny nebo jejich směs.

6. Směs podle nároků 1 až 5, vyznačující se t í m , že roubovaným kopolymerem je kopolymer isobutylenu s pmethyIstyrenem roubovaný anhydridcm kyseliny maleinové.

7. Způsob přípravy směsi podle nároků 1 až 6, vyznačující se t í ra , že se kombinuje (a) kopolymer isoolefinu o 4 až 7 atomech uhlíku s p-a lky lsterenem popřípadě halogenovaným p-alkyIstyrenem, roubovaný nenasycenou karbonylovou kyselinou nebo jejím derivátem, s (b)odlišným elastomerem vybraným ze skupiny zahrnující přírodní kaučuk, polyisopren, polybutadien, kopolymery butadienu se styrenem, kopolymery butadienu s akrylonitrilem, butylkaučuk, polychlor opřen, ethyIenpropylenový kaučuk a elastomerní kopolymery ethylenu, propylénu a nekonjugovaného dienu.

8. Způsob podlé nároku 7, v yznačující se tím, že derivátem nenasycené karboxylové kyseliny je ester, imid, amid, anhydrid kyseliny, cyklický anhydrid kyseliny nebo směs těchto sloučenin.

9. Předmět zahrnující směs připravenou podle některého z nároků 1 až 8.

10. Fás, řemen, hadice nebo vytvarovaný či vylisovaný předmět zahrnující směs podle nároku 1.