CZ274794A3

CZ274794A3 - Process for preparing high chlorinated paraffins

Info

Publication number: CZ274794A3
Application number: CZ942747A
Authority: CZ
Inventors: Dietmar Dipl-Ing Bewart; Walter Dr Freyer
Original assignee: Hoechst Ag
Priority date: 1993-11-09
Filing date: 1994-11-08
Publication date: 1995-07-12
Also published as: NZ264871A; ES2148266T3; PL305750A1; BR9404387A; AU687890B2; JPH07196546A; JP3413296B2; RU94040394A; EP0652196B1; EP0652196A1; ZA948813B; HU9403196D0; DE4338195A1; CA2135373A1; KR950014045A; AU7769994A; HU212875B; DE69424501D1; CN1059426C; HUT68679A

Description

Oblast rechnikv _t Vynález se týká způsobu výroby vysoce chlorovaných parafinů s obsahem chloru vyšším^než 60 % hmotnostníchypři | teplotě v rozmezí 75 až 105 °C a tlaku až 1,0 MPa reakcí parafinů se 14 až 40 uhlíkovými atomy s kapalným chlorem.

Dosavadní stav techniky ί --^- '' J-·· ·· . _ - . - - _ .

Ϊ

I

Při výrobě chlorovaných uhlovodíků, které mají 14 až 40 uhlíkových atomů a obsah chloru vyšší než 60 % hmotnostních, se provádí chlorace v rozpouštědle, neboř viskosita taveniny vytvořených chlorovaných parafinů je příliš vysoká a výměna chloru mezi plynnou a kapalnou fází j iž normálně nenastává. Jako rozpouštědlo se výhodně používá tetrachlormethan, nověji také chloroform. Také je v literatuře popsané použití chlorfluorovaných uhlovodíků (viz DE 2 150 599) . Reakce na chlorované parafiny probíhá za použití zkapalněného chloru a za přítomnosti katalysátoru, tvořícího volné radikály, jako jsou například organické peroxidy, nebo působením ultrafialového záření, roentgenového zážení a podobně.

íťf Vzhledem k tomu, že chlorované uhlovodíky vyžadují | kvůli svým vlastnostem, Škodícím zdraví a životnímu prostřeír’ ' * dí, obzvláštní pozornost při jejich používání, je potřebné jejich množství ve výrobním okruhu pokud možno stále snižo2

vat.

Podstata vynálezu

Bylo zjištěno, že výroba vysoce chlorovaných parafinů se může provádět také za nepřítomnosti rozpouštědla.

Předmětem předloženého vynálezu tedy je způsob výroby vysoce chlorovaných parafinů s obsahem chloru vyšším než 60 % hmotnostních při teplotě v rozmezí 75 -až 105 °C a tlaku až 1,0 MPa reakcí parafinů se 14 až 40 uhlíkovými atomy s kapalným chlorem, jehož podstata spočívá v tom, že se reakce provádí za přítomnosti 0,5 až 3 % hmotnostních vody, vztaženo na hotový produkt.

Jako výchozí látky pro způsob podle předloženého vynálezu slouží nasycené nebo nenasycené uhlovodíky še 14 až 40 uhlíkovými atomy, výhodně se 17, až 24 uhlíkovými atomy, které již mohou obsahovat atomy, chloru. K těmto produktům patří různé druhy parafinů, jako jsou například n-parafiny a a-olefiny.

Chlorace se provádí pomocí kapalného chloru. Tlak v reakční nádobě je proto až 1,0 MPa, výhodně 0,2 až 0,6 MPa . Reakční teplota je v rozmezí 75 až 140 °C , výhodně 80 až 105 °C .

Reakce se provádí za přítomnosti katalysátoru, tvořícího volné radikály,. Va2by -COOC-sloučenin , „-COOOOC-sloučenin a popřípadě -CNNC-sloučenin disociují již při nízkých teplotách a tvoří volné radikály.

Výhodně sestává - volné radikály tvořící katalysátor z azosloučeniny, například azonitrilu, jako je α,α-azo-diisobutyronitril, nebo organického peroxidu, jako je například benzoylperoxid nebo dilauroylperoxid, nebo organického hydroperoxidu. Jako výhodný je možno uvést a,α-azo-di-isobutyr oni trii a dilauroylperoxid.

Je však také možné použít pro tvorbu volných radikálů ultrafialové světlo nebo jiné ionisující záření, jako je například roentgenové záření.

Reakce parafinů s chlorem probíhá za přítomnosti vody, která absorbuje chlorovodík, vznikající při reakci, nebo zředěné kyseliny chlorovodíkové. Množství vody činí na počátku reakce 0,5 až 3 % hmotnostní, vztaženo na hotový produkt, nebo je hmotnostní poměr vody a použitých uhlovodíků 1 : 6 až 1 : 15 .

Způsob podle předloženého vynálezu se může provádět v různých zařízeních'. Možné jsou míchané kotle, reaktory se splývavým filmem, hadicové reaktory, -reaktory s probublávaným sloupcem a podobně. Podstatné je, aby docházelo k intensivnímu promíchávání vodné a organické fáze. Výhodné jsou míchané kotle s imperelovým raíchadlem.

Pomocí způsobu podle předloženého vynálezu je možné vysoce “chlórováné parafiny vyrobit jednoduchým způsobem.

Ukázalo se, že přítomnost kyseliny chlorovodíkové také při vysokých teplotách nezpůsobuje žádné ztráty na kvalitě. Oddělování chlorparafinů od kyseliny chlorovodíkové je za těchto podmínek velice dobré. Ke tvorbě emulsní vrstvy, í zhoršující transport chlorparafinů do dále zařazených září- W zení (Mulmschicht) , zde nedochází. I

Příklady provedení vynálezu ť

Následující příklady provedení slouží k bližšímu objasnění způsobu podle vynálezu.

Pokusy byly prováděny v emailovaném ocelovém míchaném kotli o velikosti 8 m^, vybaveném impelerovým míchadlem.

Reakční směs se míchá pomocí míchadla se třemi lopatkami ve spojení se zarážkami, takzvanými přerušovači proudění, Chlorátor je osazen přívody, pomocí kterých se přivádí suroviny, jako je parafin, voda nebo zředěná kyselina chlorovodíková, rozpouštědlo jakož i radikálový startér. Přítomná je také vnořená trubka pro kontinuální přívod kapalného chloru, která je výhodně ponořena do reakční směsi a podle možnosti končí pod úrovní míchadla. Množství , vody nebo zředěné ' . · -j kyseliny chlorovodíkové se při každém pokusu odměří tak, aby během chlorace vznikla 29% až 35% (hmota/hmota) kyselina chlorovodíková a aby nebylo nutné odvádění při chloraci vznikajícího chlorovodíku.

Měřícími zařízeními tlaku a teploty se chlorovací jednotka zajišťuje z hlediska bezpečnostně technického..

Příklad A (srovnávací)

Směs 730 kg parafinových uhlovodíků se 17 až 26 uhlíkovými atomy v molekule, 1600 kg tetrachlormethanu (40 % [hmota/hmota] vztaženo na·vyrobený chlorparáfin), ;s jakož i 3900 kg vody, se nechá reagovat . za přítomnosti | 0,3 % dilaurylperoxidu, vztaženo na vyrobený chlorparafin, * při teplotě v rozmezí 84 až 103 °C a za tlaku, který v průběhu chlorace vystoupí až na 0,53 MPa, se 3570 kg ka5 palného chloru. Požadované množsxví chloru se může přivést v časovém úseku asi 5 hodin, přičemž přivedený chlor úplně zreaguje, to znamená z více než 99,9 % (hmoxa/hmota) . Po ukončení chlorace se odstaví míchadlo, aby se v průběhu 10 minut dosáhlo rozdělení fází. Organická fáze se odvede k odstranění rozpouštědla.

Chlorovaný parafin má obsah chloru 72 % (hmota/hmota) a výtěžek činí 2500 kg pevného chlorparafinu.

Příklad B (srovnávací)

Chlorace se provádí podobně jako je popsáno ve srovnávacím příkladě A , s tou obměnou, že se namísto tetrachlormethanu použije chloroform a přiváděné množství chloru se zvýší o podíl, který je potřebný ke chloraci použitého chloroformu na tetračhlormethan. Získaný chlorparafin má

obsah chloru	asi	72 % (hmota/hmota) ;	i rozdělení fází
proběhne během 84 až 102 °C .	10	minut při chloraci při	teplotě v rozmezí
Příklad	C	(srovnávací).

Při obměně podmínek pokusu se při jinak konstantních použitých množstvích_ s.níží. _množs-tv-í—taťrachlOrmethanu^-jako rozpouštědla na 1400 kg (což odpovídá 36 % [mnota/hmota] , vztaženo na vyrobený chlorparafin) . Při době chlorace asi

5,5 hodin a době oddělování fází asi 10 minut při teplotě 84 až 102 °C se vyrobí 2500 kg chlorparafinu s obsahem chloru 72 % (hmota/hmota) . Doba odtoku do dále zařazené aparatury pro odstranění rozpouštědla činí 10 minut .

I ,ί

Příklad D (srovnávací)

Při obměně podmínek pokusu se při jinak konstantních použitých množstvích sníží množství tatrachlormethanu jako rozpouštědla na 900 kg (což odpovídá 26 % [mnota/hmota] , vztaženo na vyrobený chlorparafin) . Při době chlorace asi

5,5 hodin a době oddělování fází 20 minut při teplotě 95 °C se vyrobí 2500 kg chlorparaf inu s obsahem chloru 72 % (hmota/hmota). Mezi vrstvami byla pozorována emulsní vrstva. Doba odtoku do dále zařazené aparatury pro odstranění rozpouštědla činí 12 minut a byl pouze nepatrně ztížen.

Příklad E (srovnávací)

Při obměně podmínek pokusu se při jinak konstantních použitých množstvích sníží množství tatrachlormethanu jako rozpouštědla na 600 kg (což odpovídá 19 % [mnotá/hmota] , vztaženo na vyrobený chlorparafin) . Při době chlorace asi

5,5 hodin a době oddělování fází 25 minut při teplotě 94 °C se vyrobí 2500 kg _s chlorparaf inu s obsahem chloru 72 % (hmota/hmota). Mezi vrstvami byla zjištěna emulsní vrstva, která byla co do množství podstatně větší než ve srovnávacím pokusu D . Doba odtoku do dále zařazené aparatury pro odstranění rozpouštědla se zvýšila na 23 minut.

Příklad F (srovnávací)

Při další obměně podmínek pokusu se při jinak konstantních použitých množstvích sníží množství tatrachlormethanu jako rozpouštědla na 300 kg (což odpovídá 11 % [mnota/hmota], vztaženo na vyrobený chlorparafin) . Při době chlorace asi 7 hodin a době oddělování fází asi 40 minut při teplotě 94 °C se vyrobí 2500 kg chlorparaf inu

,1 s obsahem chloru 72 % (hmota/hmota). Doba odtoku do dále zařazené aparatury pro odstranění rozpouštědla se zvýšila na 60. minut. Na základě silné emulsní vrstvy mezi oběma fázemi se podstatně zvýší doba oddestilovávání rozpouštědla v důsledku strhávání kyseliny chlorovodíkové.

Příklad

Při další obměně podmínek pokusu se při -jinak konstantních použitých množstvích zcela upustí od ''použití tatrachlormethanu nebo chloroformu jako rozpouštědel. Při -době chlorace asi 7,5 hodin a době oddělování fází asi 30 minut, které se může vzhledem k nepřítomnosti rozpouštědla provádět při teplotě 135 °C se opět vyrobí 2500 kg chlorparafinu. Dělení fází probíhá velmi dobře bez vytváření emulsní vrstvy. Fáze kyseliny chlorovodíkové je velmi čistá a prostá chlorparafinových vloček. Doba odtoku do dále zařazeného agregátu činí 55 minut dělování fází se zbytková množství

Na základě dobrého odkyseliny chlorovodíkové z chlorparafinové fáze velmi rychle a úplně oddělí.

Aby se také bez rozpouštědla dosáhlo akceptovatelné doby chlorace, musí být odstup ímpelerového míchadla ode dná míchané nádoby tak nepatrný a průměr míchadla musí být vyměřen tak, aby byla nasávaná, jiměs..chlorparaf-i-nu-a— parafinu dostatečně dobře rozptýlená a s vodnou fází a přítomným chlprem silně promíchávána. Reakce chloru se směsí chlorparaf inu a parafinu je tím ovlivněna. Po proběhnutí reakce se vsázka potom zahřeje na teplotu až 140 °C , aby se dosáhlo bezvadného oddělení fází.

Příklad 2

V dalších pokusech se při stejných podmínkách a konstantních použitých množstvích jako v příkladě 1 mění parafinové uhlovodíky se zřetelem na jejich rozdělení délky řetězce. V každém případě se po ukončení chlorace při teplotě až 140 °C dosáhne oddělení fází bez toho, že by byla pozorována emulsní vrstva, ztěžující další zpracování.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

Způsob výroby vysoce chlorovaných parafinů s obsahem chloru vyšším než 60 % hmotnostních^při teplotě v rozmezí 75 až 105 °C a tlaku až 1,0 MPa reakcí parafinů se 14 až 40 uhlíkovými atomy 5 kapalným chlorem, vyznačující se τ í m , že se reakce provádí za přítomnosti-—0-5 až'3'%''hmotnostních vody, vztaženo na hotový produkty a za nepřítomnosti rozpouštědla.