CZ275592A3

CZ275592A3 - Diamond article and process for preparing thereof

Info

Publication number: CZ275592A3
Application number: CS922755A
Authority: CZ
Inventors: Jerome Johanson Tiemann
Original assignee: Int Patent Operation General E
Priority date: 1991-09-03
Filing date: 1992-09-03
Publication date: 1993-04-14
Also published as: ZA926288B; EP0531085A2; HU9202829D0; HUT63993A; JPH05194090A; EP0531085A3; PL295724A1; KR930005905A; CA2076087A1

Description

(57) Diamantový výrobek se zvýšenou tepelnou vodivostí a zvýšenou odolností proti štípání a proti opotřebení při řezání, vrtání a broušení tvrdých materiálů, obsahující diamantové jádro s obsahem nejméně 1 % hmot. .sup.l3.n.C a epitaxiální diamantový povlak na uvedeném jádře s obsahem nejméně o 1 hmot. % méně než .sup,13.n.C než je obsaženo v uvedeném diamantovém jádře. Diamantové jádro může být vytvořeno z přírodního nebo syntetického diamantu, majícího přírodní izotopové složení a povlak může být z .sup.l2.n.C nebo .sup,13.n.C. Alternativně může být jádro z sup.l3.n.C a povlaku z ,sup,12.n.C. Když je jádro a/nebo povlak tvořeno směsemi izotopů, mělo by se jejich složení lišit o nejméně 1 hmot. % ,sup.l3.n.C, přičemž větší množství izotopu ,sup.l3.n.C je obsaženo v jádře.

	1 v 1
r—	5>
	O -V	C‘
	ro
	c_ -	>
	m >	D

Ύ -	, 1 v' ' • ·-

o

CO to ro

C/I ,f « I r

Vvnález a<

t .'τι vvrc n 1 ··!.· · :kéhc diamantu a polykrysta1iekého diamantu majícího zlepšenou tepelnou vodivost a tvrdost..

Dosavadní stav techniky

Di amant s vysokou tepelnou vodivostí, jako je vysokokva1itní tříděný typ II přírodního diamantu, se vyznačuje velni vysokým stupněm čistoty a udává se, že má tepelnou vodivost při teplotě 25°C (29S°K) okolo 21 W/cm °K. Takový diamant s vysokou tepelnou vodivostí se hodí například jako tepelně jímavý materiál, jako například podklad pro polovodiče. Přes jeho vysoké náklady byl přírodní diamant typu II používán jako tepelně jímavý materiál, protože měl z diamantů nejvyšší tepelnou vodivost. Běžně vyráběné vysokotlakové a vysokoteplotní (HP/HT) syntetické vykokokvalitní diamanty typu II s nízkým obsahem dusíku mohou být vyráběny s podobně vysokou tepelnou vodivostí. Diamanty připravované nízkotlakým nanášením par chemických látek ve většině případů nejsou jednokrystalové diamanty a mají značně nižší tepelné vodivosti, v typickém případě okolo 12 W/cm °K při teplotě okolo 300°K (dále často označovanou jako tepelná vodivost při pokojové teplotě).

Jelikož je diamant obvyklelelektrický izolátor, t.j. elektricky nevodivý, je teplo vedeno fonony. Všechno co zkracuje střední dráhu fononů (t.j. vibrace mřížky) snižuje tepelnou vodivost. C 98%-ních čistých diamantů (typ Ia) dusí kové nečistoty rozptylují fonony. To snižuje střední volnou dráhu fononů a tím i tepelnou vodivost na okolo 3 W/cm °K. V polykrysta1ickém diamantu typickém tomu, jaký se získává postupy nanášení par chemických látek (CVD postupy) je mnoho poruch, jako například srostlíce, hranice zrn, prázdná místa a posuny, což zmenšuje volnou dráhu fononů. Tepelná vodivost CVD diamnatů je pozoruhodná v tom, že činí , t 1 > ·, ·» ·. X . _J ? . - <- .“Λ U χ J. ζ. 1 . J. 111.· _.Ί .

po lykrysta 1 ický di ur.iand (ve íor:

- 1. r . - -, 'i : .

i 11 _ i? J J_ i ;e_ . j. / J ^f_‘ Z. I J U. i .i / é

Sil·:·!-, ť f! 1 lad nečistotami, izotos vým efekty a rozptylováním na hranicích zrn, abychom jmenovali pouze několik jevft. U rozptylování na hranicích zrn se skutečně předpokládalo, že bylo dominantní při ovlivňování nižší tepelné vodivosti polykrysta1ického diamantu ve srovm ó »i ** η n> τ nrl nnl* rv c F Λ 1 ntrvm A i c* m λ γί f om i IJ, il n.i O j ^l_ Ά4 i¹-'ni j -J va j. Ό w j i.! i vAOná i i O v iLi »

Bylo zjištěno, že izotopicky čistý ¹³C a ¹³C mají zlepšenou tepelnou vodivost ve srovnání s přírodním diamantem, be2 ohledu na to, je-li takový izotopicky čistý diamant ve fomě jediného krystalu nebo v polykrystalické formě. Bylo by z ekonomického hlediska užitečné, kdyby zlepšené tepelné vlastnosti izotopicky čistého diamantu mohly být použity pro podporování diamantu (jak přírodního, tak i syntetického) s rozložením přírodního izotopu. Bylo by ekonomicky ještě prospěšnější, kdyby tvrdost a jiné vlastnosti diamantu s rozložením přírodního izotopu mohly být zlepšovány spolu s tepelnými vlastnostmi.

Podstata vynálezu

Vynález je obecně zaměřen na diamantový výrobek obsahující jádro diamantu s obsahem alespoň okolo 1 hmot.% ¹³C a epitaxiální diamantový povlak na uvedeném jádře s obsahem nejméně o 1 hmot.% ’ ^aC menším, než je obsaženo v uvedeném diamantovém jádře. Diamantové jádro bude mít mřížkový parametr, který je menší, než je mřížkový parametr diamantového povlaku. Když je povlak nucen epitaxiálně růst tak, že musí mít stejnou mřížkovou konstantu jako diamantové jádro, bude povlak vystaven stlačování. Jelikož diamant ^T3C má nejmenší známý mřížkový parametr a mřížkový parametr je funkcí izotopového složení, mělo by diamantové jádro obsahovat více ¹³C než je obsaženo v povlaku, aby povlak mohl být vystaven st1ačování.

V* o +J.

být w\T-h V 2

Λ ’ r> KO ΓΊ ,-y

Ti >

v *s I;

V.,··. * . -Λ -Γ > , · 1 ’ r ϊ Π X -I _L··-- \ X -1/.

r r>

η.λτΛ υ neb • ί.-ϊΐΐ'^η ο

ι. *?γ· ρ ί,. ?, ίΩό ρ L- 1 ί /· :.Ι .^C. Altr ? - ’ ' * _ Γ··'·

Ί- ·. . · '

L · '' směsi isotopů, jejich složení by se mělo lišit o nejméně 1 hmot.⁰; ¹³C s větším výskytem izotopu ¹³C umístěným v jádře.

Při výrobě nového diamantového výrobku podle vynálezu může jádro obsahovat diamantové částice nebo může být tvořeno po 1ykrysta 1ickýn slisovaným útvarem v různých tvarech. Dále může jádro obsahovat vrstvu diamantu z nanášení par chemické látky. Povlak bude s výhodou nanášen postupem nanášení par chemických látek 2a účelem jeho epitaxiá1ního růstu na diamantovém jádře pro získání povlaku upevněného k jádru vystaveného stlačování. V tomto ohledu nemusí být jádro zcela obaleno povlakem, takže povlak může být neúplný nebo částečný a přes to byl získán nový výrobek se zlepšenými vlastnostmi. Z tohoto hlediska je třeba si povšimnout toho, Že důsledkem použití diamantového výrobku podle vynálezu bude zlepšený přenos tepla na řezných hranách vystavených extrémnímu teplu. Dojde také ke zvýšené tvrdosti, když se použije výrobek podle vynálezu pro stříhání, oděr, řezání pilou a tvorbu drátu {průtažnou matricí) a pro podobné účely.

Výhody vynálezu tedy zahrnují schopnost vytvářet diamantový výrobek mající povrchový film, který bude odolnější proti štípání. Jinou výhodou je tenký film, který může být z izotopově čistého diamantu a bude mít vyšší tepelnou vodivost než běžný diamant, a bude tak schopen odvádět teplo účinnějším zpŮosbem. Další výhodou je diamantový výrobek mající vnější vrstvu, která je odolnější tvorbě mikroskopických trhlin v důsledku zabudovaných tlakových pnutí ve vnější epitaxiálně narostlé vrstvě. Tyto a jiné výhody budou zřejmé odborníkům v oboru na základě popisu v tomto spisu.

Příklady provedení vynálezu

V patentové přihlášce USA č.07/536 371 z 11.6.1990 jsou

-4LZ

Ί. O a - ,-;u

T r>

b--lo :1 a v y s . 1 . 2 I·- J - ⁵ ' '

Ί 3 -~> ,- _ . Λ .1 ι.!

o x a'7<íme , L a vyšší pružnou konstantu Mřížkový parametr diamantu je totiž

- lenou pa tt; ovou izotopové čistého nř í Ž.7 cý y-._, .a·..,..·!; z t složený z ¹²C. funkcí izotopového složení, jak je zřejmé z následující tabulky:

Izotopové složení Mřížkový parametr (A)

99,9' ¹²7 3,56713

62-,	^{1 3}C	3,56696
·? Ή	³ -c	3,56679
1¾	¹²c	3,56669

Tvrdost materiálu je úměrná pojiové energii na jednotku objemu. Náhrada ^t3C za ¹²C neovlivňuje pojivé síly, jelikož chemická povaha kovalentních vateb se nemění, takže Čistý výsledek je to, že se jednotkový objem stává menší a hustota pojivé energie se zvětšuje. V důsledku toho bude mít diamant na bázi ¹³C vyšší hustotu pojivé energie než jakýkoli jiný diamant a bude mít tak nejvyšší atomovou hustotu z jakýchkoli známých materiálů. Očekává se tak, že ^X3C bude tvrdší, než jakýkoli přírodní diamant. Podobně také vyšší mřížková konstanta povede k vyššímu modulu pro ¹³C diamant.

Bylo zjištěno, že jednokrystalový izotopově čistý ⁱ²C a *³C mají zlepšenou tepelnou vodivost. Neočekávaně bylo také zjištěno, že polykrystalové izotopově čisté ¹²C a ¹³C mají podstatně vyšší tepelnou vodivost než by se dalo očekávat vzhledem k rozptylu na hranici zrn a jiným okolnostem. To je popsáno v patentové přihlášce USSN č. 727 016 z 8.7,1991, na kterou se zde výslovně odvoláváme.

Pokud jde o nový diamantový výrobek, izotopově čistý povlak šíří teplo vzhledem ke svým lepším tepelným vlastnostem rychleji, takže teplo vytvářené na řezných hranách obsahujících diamantové částice se bude šířit po větším objemu diamantu a bude odváděno s menším celkovým vzestupem teploty. Jelikož je povlak vystaven st^lačení, bude dále diamantový výrobek podle vynálezu odolnéjší vůči štípání. Diamantové slisované výrobky obsahující stlačenou vrstvu diamantu by se mály opotřebovávat pomaleji a měly by snášet vyšší přívodní rychlosti, než běžné diamantové slisované výrobky, a to vzhledem k vyšší tepelné vodivosti a větší odolnosti proti štípání ve srovnání s běžnými diamatovými slisovanými výrobky. V konstrukci diamatové průtažné matrice potlačí zabudované tlakové pnutí ve vnější, epitaxiálně narostlé vrstvě tvorbu mikroskopických trhlin a bude mít za následek lepší vlastnosti průtažných matric na výrobu drátu.

Diamantové abrazivní částice mající stlačenou diamantovou vrstvu 2ajistí delší životnost při použití jako leštících materiálů pro dekorativní kameny, jako leštěný mramor, žula, onyx apod. Použití pro leštící účely zahrnují dále drahokamy a polodrahokamy, jako safír, topas, citrin, opál, YAG, spinel, peridot, granát, titaničitan strontnatý, achát, sodalit, lazurit, haematit, jade, obsidián, ametyst, smaragd, rubín a rutil. Dále budou mít abrazivní kola pro ostření nástrojů, zejména používaná pro ostření pil a hrotů z karbidu wolframu, budou mít při použití diamantového výrobku podle vynálezu zlepšené vlastnosti a živostnost. Při použití pro diamantové pily toto platí tam, kde se používají diamantové pily obsahující diamantový výrobek podle vynálezu pro řezání křemíku, safíru, GaAs nebo germania na plátky.

Výrobek podle vynálezu dále přináší zlepšené vlastnosti a životnost u diamantových rýsovacích jehel, jaké se používají pro řezání okenního a zrcadlového skla, jakož i pro orýsovávání polovodičových plátků. Výrobek podle vynálezu bude také mít zlepšené vlastnosti a životnost při vrtání do skal, jako je jádrové vrtání, vrtání naftových vrtů a řezání dlažby. Rovněž se při použití diamantového výrobku podle vynálezu zlepší broušení a leštění čoček a hranolů, kde se diamantu používá primárně pro tvarování a leštění optické plochy. Dále se při leštěni jiného diamantového materiálu bude diamantový výrobek podle vynálezu v ostrohranné formě opotřebovávat podstatně pomaleji, čímž se zvýší rych-fsni jí s, vy-n p;

rýt diama:-.t .-.>vý výrobek podle vyr.ál i . '

JCÍ2. £ I X v J Ά ί I a- L··,'. _ i. _u 1 ť^{X Χ} · i ^D - ~i- · - ‘ j = - 'ýrobé polykrysta 1 ický-.-h diamantových slisovaných ííL»J^! e . .,.,· ...,

V--, t- i 1 . . *· -1 ' v. j\ ·.) . _ť £-· i I _L ·. j výrobků. Výše uvedené aplikace představují pouze několik použití a výhod, kterých se dosáhne při použití diamantového výrobku podle vynálezu, jak bude zřejmé odborníkům v oboru na základě studia tohoto popisu.

V jedné formě ná diamantový výrobek podle vynálezu jádro složené z diamantu přirozeně se vyskytujího izotopového složení (bud přírodního nebo syntetického diamantu) a povlak sestávající v podstatě z izotopově čistého ¹²C. V jiné formě je jádro vytvořeno z izotopově čistého ¹³C a povlak je složen z izotopově čistého ¹²C. V tomto případě přebírá přídavně diamantový výrobek výhodu samotného jádra z ⁱ³C s jeho zlepšenými vlastnostmi, jak bylo uvedeno výše. Konečně může být jádro a povlak vytvořeny z izotopových směsi ¹³C a ¹³C, kde obsah ¹³C bude nejméně o 1 hraot.% vyšší, než je obsah ⁱ³C v jádru, takže mřížkový parametr jádra bude nižší, než je mřížkový parametr povlaku. S výhodou jsou rozdíly v obsahu ^X3C mezi jádrem a povlakem nejméně okolo L0% a nejvýhodněji nejméně okolo 50¾. Je dávána přednost tenkým vrstvám, takže povlak neuvádí jádro¹ pod napětí dostatečné pro roztažení jádra v jeho rovinách štěpení. Z tohoto důvodu nejsou s výhodou roviny Štěpení exponovány na povrchu diamantového jádra.

Pokud jde o dimantové jádro, může sestávat z diamantových částic vytvořených bud vysokotlakými a vysokoteplotními postupy dobře známými v oboru, nebo může být vytvořeno postupy nanášení par chemických látek, také dobře známými v oboru. Z tohoto hlediska může být polykrystalický slisovaný výrobek nebe vrstva tvarovány v nejrůznějších tvarech včetně válcového a prstencového v případě průtažných matric pro tažení drátů. Dále může být polykrystalická vrstva nebo slisovaný výrobek v nepodporované nebo podporované formě, kde nosič je tvořen kovem, jinou diamantovou :u pod.bn karbidu I ι 3 . ’ 1 I . _k ·_ <'·-· '_t J. '· dlišnék..

íklod k.,rbi.h:

Bez ohledu na tvář j<ídr_i neb;., zd.t je v o,.ist1 z.>l e nebo polykrystalické formě, je povlak nanášen na alespoň část povrchů diamantu, přičemž vrstva je izotopově rostlá. Jak bylo uvedeno výše, nutí epitaxiální povaha povlaku povlak k tonu, aby měl stejný mřížkový parametr jako jádro. Jelikož má povlak přirozeně větší mřížkový parametr než má jádro, bude povlak vystaven stlačení. Tvorba epitaxiální povlakové vrstvy obsahující méně ¹³C než jádro se provádí s výhodou postupy nanášení par chemických látek.

Pokud jde o běžné CVD postupy použitelné podle vynálezu, přivádí se v počátečním pochodu plynné směsi uhlovodíku a vodíku do reaktoru pro CVD postupy. Zdroje uhlovodíků mohou zahrnovat plyny řady methanu, například methan, ethan, propan; nenasycené uhlovodíky, jako například ethylen, acethylen, cyklohexen a benzen/ apod. Nejvýhodnějíš je však methan. Používá se bud uhlíku-12, uhlíku-13 nebo směsi uvedené výše pro tyto uhlovodíkové'zdroje se v souladu se zásadami vynálezu. Molární poměr ‘ uhlovodíku k vodíku se pohybuje v širokém rozmezí od okolo 1:10 do okolo 1:1000, přičemž je dávána přednost 1:100. Tato plynná směs může být případně ředěna inertním plynem,'například argonem. Plynná směs se alespoň částečně tepelně 'rozkládá jedním nebo více postupy známými v oboru. Jeden z těchťo postupů spočívá v použití horkého vlákna, které je normálně vytvořeno z wolframu, molybdenu, tantalu nebo jejich slitin. Takový postup je popsán v patentovém spisu USA č. 4 707 384.

Částečný rozklad plynné směsi může být také prováděn s pomocí výboje stejnosměrného proudu nebe/ vysokofrekvenčního elektromagnetického záření pro vytváření' plazmatu, jak je navrhováno v patentových spisech USA *č. '4 749 537, č. 4 767 608 a 4 830 702, a patentovém spiiu USA č. 4 434 188 pokud jde o mikrovlny, Podklad může bý^ bombardován během rozkladného postupu CVD nanášení párchemické látky .,1 ·, Κ- f- . . - · · - » £ ¹ -^:ι!- κ ohledu na

'.bzvláŠtní způosb použitý pro

i.-.·--·· sr. j .>

---.í?<ní chemických látek, která do HOO^C a s výhodou, v pluté tvorby diamantu nanášením par je typicky v rozmezí, od okolo 5CO'’ rozmezí od okolo 850°C do 950°C, kde je růst diamantu nejrychlejší, za účelem minimalizování velikosti zrna. Jsou doporučovány tlaky v rozmezí od okolo

1,33 Pa do 133,32 kPa, s výhodou od 13,33 do 106,65 kPa, přičemž menšímu tlaku je dávána přednost. Podrobnosti o CVD postupech jsou dále uvedeny v článku Anguse a kol,, Lcw-Pressure Metastable Growth of Diamond and 'Diamond!ike’ Phases ve Science, sv.241, str.913 až 921, 19.08.1988 a Bachmanna a kol. Diamond Thin Films v Chemical Engineering News, str.24-39, 15.05.1989. Na tuto literaturu se zde odvoláváme.

Jak je uvedeno výše, může se diamntové jádro nechat růst postupy CVD nanášení par chemických látek, nebo se nechá růst vysokotlakými a vysokoteplotními postupy zahrnujícími přímý ůst polykrysta1ického diamantu nebo růst polykrysta 1ického diamantu a potom slinováni do tvorby vhodného dílu. Vysokotlaké a vysokoteplotní postupy jsou v oboru dobře známy. V této souvislosti se odvoláváme na patentové spisy USA č. 3 141 746, 3 381 4281, 3 609 828, 3 745 623 a 3 831 428, poskytující podrobnosti takových lisovacích postupů. Na tyto spisy se zde odvoláváme jak na součást popisu,

Claims

•1 ; i - .·.! .... ’ _n Λ,· Λ V ¹ - ¹ 1· ' ^Λ ** epitaxiální diamantový povlak s obsah.:·:: nejméně o 1 hmot.3 ¹³C r.iéně, než je obsaženo v uvedeném diamantovém jádru.
2. Diamantový výrobek podle nároku 1 vyznačený tím, že uvedené jádro obsahuje diamant přírodního izotopového složení a uvedený povlak je zvolen z izotopově čistého diamantu ^{1 2}C nebo diamantu ¹³C.
3. Diamantový výrobek podle nároku 1 vyznačený tím, že uvedené jádro je diamant ¹³C a uvedený povlak je diamant ^X2C.
4. Diamantový výrobek podle nároku 1 vyznačený tím, Že je v částicové formě.
5. Diamantový výrobek podle nároku 1 vyznačený tím, že uvedené jádro obsahuje polykrystalickou vrstvu nebo polykrystalický slisovaný materiál.
6. Diamantový výrobek podle nároku 5 vyznačený tím, že uvedené jádro je vytvořeno jedním nebo více vysokotlakými a vysokoteplotními postupy nebo nanášením par chemických látek.
7. Diamantový výrobek podle nároku 1 vyznačený tím, Že uvedený povlak je vytvořen nanášením par chemických látek.
8. Diamantový výrobek podle nároku 5 vyznačený tím, že jádro je prstencové.
9. Diamantový výrobek podle nároku 3 vyznačené tím, že uvedené prstencové jádro je podporováno prstencem z kovového karbidu.

13. Diamantový výrobek podle nároku 1 vyznačený tím, že uvedený povlak obsahuje alespoň o okolo
10 hmot.'’: méně diamantu ¹³C, než je obsaženo v uvedeném jádře.
11. Způsob výroby diamantového výrobku vyznačený tím, že se nechá na jádru diamantu epitaxiálně růst diamantový povlak, přičemž tento diamantový povlak obsahuje nejméně o okolo 1 hmot.° méně diamantu ¹³C než je obsaženo v uvedeném

-.1 _ I » I. <

dnny pn’ 1 úλ n* [ld a í anem částicové w,diamantu a po 1ykryst:aIickéh
14. Způsob podle nároku 13 vyznačený tím, že uvedený polykrystalický slisovaný materiál nebo vrtsva j<? vytvořen vysokoteplotními a vysokotlakými postupy nebo nanášením par chemických látek.
15. Způsob podle nároku 11 vyznačený tím, že uvedený povlak obsahuje nejméně o okolo 10 hnot.k méně diamantu ^17,C než obsahuje uvedené jádro.
16. Způsob podle nároku 11 vyznačený tím, že uvedené jádro obsahuje diamant přirozeného izotopového složení a uvedený povlak se volí z izotopově čistého diamantu ¹²C nebo diamantu ¹³C.
17, Způsob podle nároku 11 vyznačený tím, že jádro je vytvořeno z diamanatu ¹³C a uvedený povlak je vytvořen z diamantu ¹²C.
18. Způsob podle nároku 11 vyznačený tím, že diamantový výrobek je v částicové formě a je potom výstavem podmínkám vysokotlakého a vysokoteplotního zpracování pro vytvoření polykrystalického slisovaného výrobku,
19. Způsob podle nároku 11 vyznačený tím, že uvedený povlak pokrývá pouze Část uvedeného jádra.
20. Způsob podle nároku 11 vyznačený tím, že uvedené jádro je zcela obaleno uvedeným povlakem.