CZ277908B6 - Method of optical separation of (+)-trans-permethric acid - Google Patents
Method of optical separation of (+)-trans-permethric acid Download PDFInfo
- Publication number
- CZ277908B6 CZ277908B6 CS901737A CS173790A CZ277908B6 CZ 277908 B6 CZ277908 B6 CZ 277908B6 CS 901737 A CS901737 A CS 901737A CS 173790 A CS173790 A CS 173790A CZ 277908 B6 CZ277908 B6 CZ 277908B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- trans
- acid
- salt
- permethric
- mmol
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 15
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 title claims description 19
- 238000000926 separation method Methods 0.000 title description 3
- ISHUFSZPMATKRN-UHFFFAOYSA-N (1-ethylcyclohexa-2,4-dien-1-yl)methanamine Chemical compound CCC1(CN)CC=CC=C1 ISHUFSZPMATKRN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- UHAQMLODFYUKOM-UHFFFAOYSA-N 1-(4-propan-2-ylphenyl)ethanamine Chemical compound CC(C)C1=CC=C(C(C)N)C=C1 UHAQMLODFYUKOM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 84
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 40
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 2
- PAFZNILMFXTMIY-UHFFFAOYSA-N cyclohexylamine Chemical compound NC1CCCCC1 PAFZNILMFXTMIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 4
- UZDDXUMOXKDXNE-UHFFFAOYSA-N 1-(4-methylphenyl)ethanamine Chemical compound CC(N)C1=CC=C(C)C=C1 UZDDXUMOXKDXNE-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 33
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 13
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 11
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 10
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 9
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 8
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 8
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 8
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 8
- LLMLSUSAKZVFOA-UJURSFKZSA-N (1S,3R)-3-(2,2-dichlorovinyl)-2,2-dimethylcyclopropanecarboxylic acid Chemical compound CC1(C)[C@@H](C=C(Cl)Cl)[C@@H]1C(O)=O LLMLSUSAKZVFOA-UJURSFKZSA-N 0.000 description 5
- LLMLSUSAKZVFOA-INEUFUBQSA-N (1s,3s)-3-(2,2-dichloroethenyl)-2,2-dimethylcyclopropane-1-carboxylic acid Chemical compound CC1(C)[C@H](C=C(Cl)Cl)[C@@H]1C(O)=O LLMLSUSAKZVFOA-INEUFUBQSA-N 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 4
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N Sodium methoxide Chemical compound [Na+].[O-]C WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- -1 alkyl methyl ketones Chemical class 0.000 description 3
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KWGRBVOPPLSCSI-WPRPVWTQSA-N (-)-ephedrine Chemical compound CN[C@@H](C)[C@H](O)C1=CC=CC=C1 KWGRBVOPPLSCSI-WPRPVWTQSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 125000004029 hydroxymethyl group Chemical group [H]OC([H])([H])* 0.000 description 2
- 230000000749 insecticidal effect Effects 0.000 description 2
- 239000002728 pyrethroid Substances 0.000 description 2
- RTCUCQWIICFPOD-UHFFFAOYSA-N 1-naphthalen-1-ylethanamine Chemical compound C1=CC=C2C(C(N)C)=CC=CC2=C1 RTCUCQWIICFPOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RQEUFEKYXDPUSK-UHFFFAOYSA-N 1-phenylethylamine Chemical compound CC(N)C1=CC=CC=C1 RQEUFEKYXDPUSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZICDZTXDTPZBKH-UHFFFAOYSA-N 2-(4-methylphenyl)-1-phenylethanamine Chemical compound C1=CC(C)=CC=C1CC(N)C1=CC=CC=C1 ZICDZTXDTPZBKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PGFBTQBTIYCCFJ-UHFFFAOYSA-N 2-(benzylamino)butan-1-ol Chemical compound CCC(CO)NCC1=CC=CC=C1 PGFBTQBTIYCCFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LBLYYCQCTBFVLH-UHFFFAOYSA-N 2-Methylbenzenesulfonic acid Chemical compound CC1=CC=CC=C1S(O)(=O)=O LBLYYCQCTBFVLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JZPKMWJRSWEXPW-UHFFFAOYSA-N 3-methyl-2-(4-methylphenyl)butan-1-amine Chemical compound CC(C)C(CN)C1=CC=C(C)C=C1 JZPKMWJRSWEXPW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VKJXAQYPOTYDLO-UHFFFAOYSA-N 4-methylphenethylamine Chemical compound CC1=CC=C(CCN)C=C1 VKJXAQYPOTYDLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BRQFIORUNWWNBM-ZIAGYGMSSA-N [(1s,2r)-2-(benzylamino)cyclohexyl]methanol Chemical compound OC[C@H]1CCCC[C@H]1NCC1=CC=CC=C1 BRQFIORUNWWNBM-ZIAGYGMSSA-N 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 1
- KWGRBVOPPLSCSI-UHFFFAOYSA-N d-ephedrine Natural products CNC(C)C(O)C1=CC=CC=C1 KWGRBVOPPLSCSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960002179 ephedrine Drugs 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 150000003947 ethylamines Chemical class 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- YGZFQTWYPGGBTE-UHFFFAOYSA-N n-(2,2,2-trichloro-1-piperazin-1-ylethyl)formamide Chemical compound O=CNC(C(Cl)(Cl)Cl)N1CCNCC1 YGZFQTWYPGGBTE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 1
- QDRKDTQENPPHOJ-UHFFFAOYSA-N sodium ethoxide Chemical compound [Na+].CC[O-] QDRKDTQENPPHOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C61/00—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings
- C07C61/16—Unsaturated compounds
- C07C61/40—Unsaturated compounds containing halogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C51/487—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by treatment giving rise to chemical modification
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
- C07B57/00—Separation of optically-active compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Description
Vynález se týká způsobu optického štěpení (±)-transpermethrové kyseliny.
(i)-Trans-permethrová kyselina je karboxylová kyselina, jejíž substituent v postranním řetězci je modifikován, používaná jako jedna složka esteru zvaného pyrethroid. Pyrethroid je insekticidní složka pyrethra. (±)-Trans-permethrová kyselina připravená chemickou syntézou se získá obecně ve formě opticky neaktivních racemátů zejména (±)-karboxylových kyselin.
(-)-Trans-permethrová kyselina obsažená v (±)-trans-permethrové kyselině má mnohem horší insekticidní účinek než (+)-trans-permethrová kyselina. Proto je zapotřebí vyvinout techniku, podle které by se (±)-trans-permethrová kyselina opticky štěpila účinným způsobem za vzniku vysoce čisté (+)-trans-permethrové kyseliny.
Některé způsoby získání opticky aktivního produktu cispermethrové kyseliny jsou známé včetně způsobu působení štěpícího činidla jako opticky aktivního N-benzyl-2-aminobutanolu (USA patent č. 4,599,444), N-(2,2,2-trichlor-l-formamidoethyl) piperazinu (USA patent č. 4,508,919) a 1-fenyl-2-(p-tolyl) ethylaminu (USA patent č. 4,327,038) na (±)-cis-permethrovou kyselinu. Také jsou známé způsoby, ve kterých se zavede kyselina do různých derivátů a potom se štěpí. Avšak štěpící činidla použitá v těchto způsobech jsou poměrně nákladná a výtěžek opticky aktivní cis-permethrové kyseliny získané štěpením není vysoký, což vede k problému, že opticky aktivní cis-permethrová kyselina se nemůže dodávat málo nákladným způsobem.
Pro získání opticky aktivního produktu trans-permethrové kyseliny byl dosud navržen způsob, ve kterém se nechal opticky aktivní β-dimethylamino-a,a-dimethyl-p-fenethylalkohol působit na (±)-trans-permethrovou kyselinu (japonská patentní publikace č. 8815/81) a způsob, ve kterém se nechá působit efedrin (USA patent č. 4,328,173). Podobně jako u optického štěpení cis-permethrové kyseliny jsou štěpící činidla poměrně nákladná a výtěžek opticky aktivní trans-permethrové kyseliny získané štěpením není vysoký. Výsledkem je problém, že se opticky aktivní transpermethrová kyselina nemůže dodávat levným způsobem.
Je proto předmětem vynálezu zajistit způsob optického štěpení (±)-trans-permethrové kyseliny k získání produktů o vysoké čistotě ve vysokém výtěžku při nízkých nákladech.
Způsob optického štěpení (±)-trans-permethrové kyseliny se vyznačuje tím, že se nechá reagovat (±)-trans-permethrová kyselina s buď opticky aktivním l-(p-isopropylfenyl)ethylaminem, opticky aktivním 1-ethylbenzylaminem, nebo opticky aktivním cis-N-benzyl-2-(hydroxymethyl) cyklohexylaminem v methanolu nebo vodě, vzniklé diastereomerní soli se oddělí a oddělené diastereomerní soli se nechají reagovat s kyselinou nebo nejprve s bází a potom s kyselinou a získá se buď (+)-trans-permethrová, nebo (-)-trans-permethrová kyselina.
Podle shora uvedeného způsobu při reakci se shora uvedeným štěpícím činidlem se převede (+)-permethrová kyselina a (-)-permethrová kyselina na příslušnou diastereomerní sůl. Tyto diastemeomerní soli se mohou vzájemně oddělit za použití rozdílné rozpustnosti. Zejména se (±)-trans-permethrová kyselina může opticky štěpit na (+)-trans-permethrovou kyselinu a (-)-trans-permethrovou kyselinu.
Při praktickém provedení vynálezu není molární poměr štěpícího činidla a (i)-trans-permethrové kyseliny důležitý a štěpící činidlo se s výhodou použije v množství 0,5 až 1,2 ekvivalentu, výhodněji 0,8 až 1 ekvivalentu, (±)-trans-permethrové kyseliny, aby se (±)-trans-permethrová kyselina opticky štěpila účinně a ve vysoké čistotě. Štěpící činidlo se obecně použije v rozpouštědle. Rozpouštědlo použité pro tento účel zahrnuje nižší alkoholy, jako methanol, ethanol, 2-propanol, 1-propanol, 1-butanol a podobně, nižší alkylmethylketony jako aceton, methylethylketon a podobně a vodu. Z těchto rozpouštědel je výhodný methanol, protože se může získat vysoce čistá, opticky aktivní trans-permethrová kyselina.
Množství rozpouštědla se více nebo méně mění v závislosti na typu štěpícího činidla, takže je obtížné stanovit rozmezí množství ve stejné kategorii. Pro optické štěpení (±)-trans-permethrové kyseliny je toto množství v rozmezí 0,5 až 5 1/mol kyseliny.
Způsob podle vynálezu se například provádí následujícím způsobem.
Ke štěpení (±)-trans-permethrové kyseliny za použití cis-N-benzyl-2-(hydroxymethyl) cyklohexalaminu jako štěpícího činidla se přidá (±)-trans-permethrová kyselina a 0,8 až 1 ekvivalent opticky aktivního cis-N-benzyl-2-(hydroxymethyl) cyklohexylaminu, založeno na (±)-trans-permethrové kyselině, k rozpouštědlu a tepelně se rozpouští, potom se ochladí, aby nastalo přesycení. S výhodou se přidá malé množství směsi (+)-trans-permethrová kyselina/(-)cis-N-benzyl-2-(hydroxymethyl) cyklohexylaminová sůl nebo (-)-(trans-permethrová kyselina) (+)-cis-N-benzyl-2-(hydroxymethyl) cyklohexylaminová sůl, čímž se umožní vysrážení stejného druhu málo rozpustné diastereomerní soli a oddělí se. Oddělení diastereomerní soli se uskuteční filtrací, odstředěním nebo podobně. Získaná diastereomerní sůl se nechá potom reagovat s bází jako hydroxidem sodným, hydroxidem draselný, ethoxidem sodným nebo podobně, aby se shromáždil (-) nebo (+)-cis-N-benzyl-2-(hydroxymethyl) cyklohexalamin a dále se nechá reagovat s kyselinou jako kyselinou chlorovodíkovou, sírovou, fosforečnou, p-toluensulfonovou nebo podobně a získá se (+) nebo (-)-trans-permethrová kyselina.
Pro optické štěpení (i)-trans-permethrové kyseliny za použití opticky aktivního l-(p-isopropylfenyl) ethylaminu jako optického štěpícího činidla se vysráží směs (+)-trans-permethrová kyselina ((+)-1-(p-isopropylfenyl)ethylaminová sůl nebo (-)-trans-permethrová kyselina ((-)-1-(p-isopropylfenyl) ethylaminová sůl jako málo rozpustná diastereomerní sůl. Tato sůl se oddělí, potom se nechá reagovat s bází jako hydroxidem sodným, hydroxidem draselným, methoxidem sodným nebo podobně, aby se shromáždil (+) nebo (-)-l-(p-isopropylfenyl) ethylamin, potom se nechá reagovat s kyselinou jako kyselinou chlorovodíkovou, sírovou, fosforečnou, toluensulfonovou nebo podobně, čímž se získá ( + ) nebo (-)-trans-permethrová. kyselina.
Kromě toho se pro optické štěpení (+)-trans-permethrové kyseliny za použití opticky aktivního 1-ethylbenzylaminu jako štěpícího činidla vysráží směs (+)-trans-permethrová kyselina ((-)-l-ethylbenzylaminová sůl nebo (-)-trans-permethrová kyselina ((+)-l-ethylbenzylaminová sůl jako málo rozpustný diastereomer. Po oddělení soli se nechá tato reagovat s bází j-ako hydroxidem sodným, hydroxidem draselným, methoxidem sodným nebo podobně, aby se shromáždil (-) nebo (+)-l-ethylbenzylamin, potom se nechá reagovat s kyselinou jako kyselinou chlorovodíkovou, sírovou, fosforečnou, p-toluensulfonovou nebo podobně, čímž se získá (+) nebo (-)-trans-permethrová kyselina.
Vynález je popsán podrobněji v následujících příkladech.
Příklad 1
0,42 g (2 mmoly) (±)-trans-permethrové kyseliny (dále zkráceno jako (±)-ll) a 0,33 g (2 mmoly) (+)-l-(p-isopropylfenyl) ethylaminu (dále zkráceno jako (+)-12) se přidá k 3 ml methanolu a zahřívá se do rozpuštění a potom se ochladí na teplotu místnosti. Roztok se nechá stát přes noc a vzniklé krystaly se filtrují a získá se 0,23 g (0,62 mmolu) směsi (+)-11/(+)-12 sůl. Výtěžek je 62,0 %, vztaženo k výchozí (+)-11. T.t. = 186 až 192 °C a [<x]589 = + 13,5° (C = 1,5, methanol). K soli se přidá 0,7 ml IN roztoku hydroxidu sodného a podrobí se extrakci ehterem. K výsledné vodné fázi se přidá 0,8 ml IN kyseliny chlorovodíkové a podrobí se extrakci ehterem a potom se organická fáze suší bezvodým síranem sodným a rozpouštědlo se odstraní destilací za sníženého tlaku a získá se 0,13 g (0,62 mmolu) (+)-11. Výtěžek = 62,0 %, t.t. = 69 až 76 ’C a [a]589 = + 26,3° (C = 1,2, chloroform). Optická čistota je 73,7 %.
Příklad 2
0,42 g (2 mmoly) (±)-ll a 0,27 g (2 mmoly) (-)-l-ethylbenzylaminu (dále zkráceno jako (-)-13) se přidá k 5 ml methanolu a zahřívá se do rozpuštění a potom se postupně ochladí na teplotu místnosti. Roztok se nechá stát přes noc a vzniklé krystaly se filtrují a získá se 0,21 g (0,61 mmolu) směsi (+)-11/(+)-13 sůl. Výtěžek je 61,0 %, založeno na výchozí (+)-11, t.t. 186 až 191 °C a [a]589 = 16,6° (C = 1,1, methanol). K soli se přidá 0,7 ml IN roztoku hydroxidu Ladného a podrobí se extrakci etherem. Ke vzniklé vodné fázi se přidá 0,8 ml IN kyseliny chlorovodíkové a podrobí se extrakci etherem a potom se organická fáze suší bezvodým síranem sodným a rozpouštědlo se odstraní destilací za sníženého tlaku a získá se 0,12 g (0,57 mmolu) (+)-11. Výtěžek = 57,0 %, t.t. = 69 až 76 °C a [u]539 = + 27,6° (C = 1,2, chloroform). Optická čistota je
77,3 %.
Příklad 3
1,60 g (7,65 mmolu) (±)-ll a 1,03 g (7,62 mmolu) (-)-13 se přidá k 16 ml methanolu a zahřívá se do rozpuštění a potom se postupně ochladí na teplotu místnosti. Roztok se nechá stát přes noc a vzniklé krystaly se filtrují a získá se 0,86 g (2,5 mmolu) směsi (+)-11/(-)-13 sůl. Tato sůl se překrystaluje z 5 ml methanolu a získá se 0,70 g (2,03 mmolu) směsi (+)-11/(-)-13 sůl. Výtěžek je 53,1 %, založeno na výchozí (+)-11, t.t. = 187 až 193 °C a [a]589 = + 18,9° (C = 1, methanol). K soli se přidají 3 ml 1N vodného roztoku hydroxidu sodného a extrahuje se etherem. Ke vzniklé vodné fázi se přidají 4 ml 1N kyseliny chlorovodíkové a podrobí se extrakci etherem a potom se organická fáze suší bezvodým síranem sodným a rozpouštědlo se odstraní destilací za sníženého tlaku a získá se 0,41 g (1,96 mmolu) (+)-11. Výtěžek 51,2 %, t.t. = 67 až 70 °C a [ctj589 = + 34,1° (C = 1,8, chloroform). Optická čistota je 95,5 %.
Příklad 4
2,09 g (10 mmolů) (+)-11 a 2,19 g (10 mmolů) (-)-cis-N-benzyl-2-(hydroxymethyl)cyklohexylaminu (dále zkráceno jako (-)-3) se přidá k 10 ml methanolu a zahřívá se do rozpuštění a potom se postupně ochladí na teplotu místnosti. Roztok se nechá stát přes noc a vzniklé krystaly se filtrují a získá se 1,81 g (4,23 mmolu) směsi (+)-11/(-)-3 sůl. Sůl se překrystaluje z 6,5 ml methanolu a získá se 1,20 g (2,80 mmolu) směsi (+)-11/-(-)-3 sůl. Výtěžek je 56,0 %, založeno na výchozí (+)-11, t.t. = 160 až 162 °C a [ct]5sg = + 9,94° (C = 1,2, methanol).
K soli se přidá 3,1 ml 1N roztoku hydroxidu sodného a podrobí se extrakci etherem. Ke vzniklé vodné fázi se přidá 3,5 ml 1N kyseliny chlorovodíkové a extrahuje se etherem a organická fáze se potom suší bezvodým síranem sodným a rozpouštědlo se odstraní destilací za sníženého tlaku a získá se 0,58 g (2,77 mmolu) (+)-11. Výtěžek = 55,4 %, t.t. 67 až 72 °C a [a]58g = + 34,7° (C = 1, chloroform). Optická čistota je 97,2 %.
Příklad 5
2,09 g (10 mmolů) (±)-ll a 1,75 g (8 mmolů (-)-3 se přidá k 8 ml methanolu a zahřívá se pro rozpuštění a potom se postupně ochladí na teplotu místnosti. Roztok se nechá stát přes noc a vzniklé krystaly se filtrují a získá se 1,67 g (3,90 mmolu) směsi (+)-11/(-)-3 sůl. Sůl se překrystaluje z 5,5 ml methanolu a získá se 1,15 g (2,68 mmolu) směsi (+)-11/(-)-3 sůl. Výtěžek je 53,6 %, založeno na výchozí (+)-11, t.t. = 155 až 160 °C a [a]589 = + 9,19° (C = 1,3, methanol). K soli se přidá 3,3 ml 1N roztoku hydroxidu sodného a podrobí se extrakci etherem.
Ke vzniklé vodné fázi se přidají 4 ml 1N kyseliny chlorovodíkové a extrahuje se etherem a organická fáze se potom suší bezvodým síranem sodným a rozpouštědlo se odstraní destilací za sníženého tlaku a získá se 0,53 g (2,53 mmolu) (+)-11. Výtěžek je 50,6 %, t.t. = 68 až 71 °C a [a]g89 = + 34,8° (C = 1,3, chloroform).
Optická čistota je 97,5
O,
-6 .
Srovnávací příklad 1
2,09 g (10 mmolů) (±)-ll a 1,35 g (10 mmolů) (+)-2-(p-tolyl) ethylaminu (dále zkráceno jako (+)-2) se přidá k 10 ml methanolu a zahřívá se do rozpuštění a potom se postupně ochladí na teplotu místnosti. Roztok se nechá stát přes noc a vzniklé krystaly se filtrují a získá se 2,05 g soli obou sloučenin. [α)5θ9 = + 4,1° (C - 1, methanol). Tato sůl se překrystaluje z 7,6 ml methanolu a získá se 1,09 g soli. (a)589 “ + 4'4° ~ lz methanol). K soli se přidá 5 ml 1N roztoku hydroxidu sodného a podrobí se extrakci etherem. Ke vzniklé vodné fázi se přidá 1,1 ml 1N kyseliny chlorovodíkové a extrahuje se etherem a potom se organická fáze suší bezvodým síranem sodným, rozpouštědlo se odstraní destilací za sníženého tlaku a získá se 0,65 g (±)-ll. [<1)539 = ~ 0,39° (C = 1, chloroform) a optická čistota je 1,1 %.
Srovnávací příklad 2
2,09 g (10 mmolů) (±)-ll a 1,21 g (10 mmolů) (-)-l-fenylethylaminu se přidá k 7,6 ml methanolu a zahřívá se do rozpuštění a potom se postupně ochladí na teplotu místnosti. Roztok se nechá stát přes noc a vzniklé krystaly se filtrují a získá se 1,52 g soli obou sloučenin. [0.)539 = -5,23° (C = 1, methanol). K soli se přidá 5 ml 1N roztoku hydroxidu sodného a podrobí se extrakci etherem. Ke vzniklé vodné fázi se přidá 1,1 ml 1N kyseliny chlorovodíkové a extrahuje se etherem a potom se organická fáze suší bezvodým síranem sodným a rozpouštědlo se odstraní destilací za sníženého tlaku a získá se 0,96 g (-)-ll. [1)539 = - 5,21° (C = 1, chloroform) a optická čistota je 14,6 %.
Srovnávací příklad 3
2,09 (10 mmolů) (±)-ll a 1,77 g (10 mmolů) (-)-3-methyl-2-(p-tolyl)butylaminu se přidá k 22 ml methanolu a zahřívá se do rozpuštění a potom se postupně ochladí na teplotu místnosti. Roztok se nechá stát přes noc a vzniklé krystaly se filtrují a získá se 2,51 g soli obou sloučenin, [α)5θ9 = - 9,82° (C = 1, methanol). Sůl se překrystaluje z 22,6 ml methanolu a získá se 0,89 g soli. [1)539 = ~ 8,60° (C = 1, methanol).
K soli se přidá 5. ml 1N roztoku hydroxidu sodného.
Ke vzniklé vodné fázi se přidá 1,1 ml 1N kyseliny chlorovodíkové a podrobí se extrakci ehterem, potom se organická fáze suší bezvodým síranem sodným a rozpouštědlo se odstraní destilací za sníženého tlaku a získá se 0,48 g (±)-ll. [1)539 = - 0,43° (C =1, chloroform) a optická čistota je 1,1 %.
Srovnávací příklad 4
0,55 g (2,63 mmolů) (+)-11 a 0,45 g (2,63 mmolů) (+)-l-(l-naftyl)ethylaminu se přidá k 5,3 ml methanolu a zahřívá se do rozpuštění a potom se postupně ochladí na teplotu místnosti a nechá se stát přes noc. Vzniklé krystaly se odstraní filtrací a získá se 0,42 g soli obou sloučenin. Výtěžek je 42 %, založeno na celkovém množství (±)-trans-permethrové kyseliny.
Tato sůl se rozloží hydroxidem sodným a kyselinou chlorovodíkovou a získá se 0,23 g (1,1 mmolu) (+)-trans-permethrové kyseliny. [a]589 = + 0,42° (C = 1,7, chloroform) a optická čistota je 1,2 %.
PATENTOVÉ NÁROKY
Claims (1)
- Způsob optického štěpení (±)-trans-permethrové kyseliny, vyznačující se tím, že se nechá reagovat (+)-trans-permethrová kyselina s buď opticky aktivním l-(p-isopropylfenyl)ethylaminem, opticky aktivním 1-ethylbenzylaminem, nebo opticky aktivním cis-N-benzyl-2-(hydroxymethyl) cyklohexylaminem v methanolu nebo vodě, vzniklé diastereomerní soli se oddělí a oddělené diastereomerní soli se nechají reagovat s kyselinou nebo nejprve s bází a potom s kyselinou a získá se bud (+)-trans-permethrová, nebo (-)-trans-permethrová kyselina.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62173563A JPH0694435B2 (ja) | 1987-07-10 | 1987-07-10 | （±）−シス−ペルメトリン酸の光学分割法 |
| JP62218336A JPH0720915B2 (ja) | 1987-08-31 | 1987-08-31 | （±）−トランス−ペルメトリン酸の光学分割法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ173790A3 CZ173790A3 (en) | 1993-02-17 |
| CZ277908B6 true CZ277908B6 (en) | 1993-06-16 |
Family
ID=26495493
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS884898A CZ277746B6 (en) | 1987-07-10 | 1988-07-06 | Process of optical splitting of (+)-cis-permethric acid |
| CS901737A CZ277908B6 (en) | 1987-07-10 | 1990-04-06 | Method of optical separation of (+)-trans-permethric acid |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS884898A CZ277746B6 (en) | 1987-07-10 | 1988-07-06 | Process of optical splitting of (+)-cis-permethric acid |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4845272A (cs) |
| EP (1) | EP0298480B1 (cs) |
| KR (1) | KR0147834B1 (cs) |
| CN (1) | CN1022482C (cs) |
| AT (1) | ATE81497T1 (cs) |
| CZ (2) | CZ277746B6 (cs) |
| DE (1) | DE3875291T2 (cs) |
| ES (1) | ES2052643T3 (cs) |
| HU (1) | HU203518B (cs) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CZ45193A3 (en) * | 1990-09-21 | 1994-02-16 | Smithkline Beecham Corp | Salts of (r)-4-nitro-alphamethyl benzene methaneamine |
| US5214201A (en) * | 1991-12-12 | 1993-05-25 | Smithkline Beecham Corporation | Crystallization of optical isomers of leukotriene antagonists |
| EP0550889B1 (en) * | 1991-12-29 | 1996-09-18 | Kuraray Co., Ltd. | Process for producing L-Ambrox |
| US5280122A (en) * | 1992-07-01 | 1994-01-18 | Pfizer Inc. | Resolution of 2-benzyl-4-piperidone-succinic acid |
| JPH06116217A (ja) * | 1992-10-02 | 1994-04-26 | Kuraray Co Ltd | （±）−シス−４−アミノシクロペント−２−エンカルボン酸誘導体の光学分割法 |
| US5756862A (en) * | 1995-08-26 | 1998-05-26 | Nihon Nohyaku Co., Ltd. | Production of optically active 2-halo-1-(substituted phenyl)ethanol and substituted styrene oxide |
| IN183408B (cs) * | 1996-11-20 | 1999-12-25 | Kuraray Co | |
| KR19990084855A (ko) * | 1998-05-12 | 1999-12-06 | 성재갑 | 시스-퍼메스린산의 광학적 분할방법 |
| WO2002022543A1 (en) * | 2000-09-05 | 2002-03-21 | Ajinomoto Co., Inc. | Process for preparing optically active carboxylic acid derivative |
| CN114478230B (zh) * | 2020-10-28 | 2024-04-16 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种3-乙酰基-2,2-二甲基环丙烷羧酸的拆分方法 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5123497B2 (cs) * | 1972-01-07 | 1976-07-17 | ||
| FR2355797A1 (fr) * | 1975-09-05 | 1978-01-20 | Wellcome Found | Procede de preparation de vinylcyclopropanes substitues utilisables dans la preparation d'insecticides |
| DE2800922A1 (de) * | 1978-01-10 | 1979-07-19 | Bayer Ag | Verfahren zur trennung stereoisomerer vinylcyclopropancarbonsaeuren |
| DE2965744D1 (en) * | 1978-10-27 | 1983-07-28 | Ici Plc | Process for separating optical isomers of substituted cyclopropane carboxylic acids; amine salts of substituted cyclopropane carboxylic acids; a substituted cyclopropane carboxylic acid |
| ATE468T1 (de) * | 1978-12-15 | 1981-12-15 | Ciba-Geigy Ag | Verfahren zur herstellung von optisch aktiven, in 3-stellung substituierten 2-(2',2'-dihalogenvinyl)cyclopropan-1-carbonsaeuren und deren derivaten; 4-(2',2',2'-trihalogenaeth yl)-cyclobutan-1-sulfonsaeuresalze und deren herstellung. |
| JPS56108737A (en) * | 1980-01-31 | 1981-08-28 | Sumitomo Chem Co Ltd | Method for obtaining optically active 2*22dimethyll33 2*22 dichlorovinyl cyclopropanecarboxylic acid |
| US4542235A (en) * | 1982-04-12 | 1985-09-17 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Method for producing an optically active 2,2-dimethylcyclopropanecarboxylic acid |
| HU188335B (en) * | 1982-11-25 | 1986-04-28 | Chinoin Gyogyszer Es Vegyeszeti Termekek Gyara Rt,Hu | Process for preparing optically active derivatives of cyclopropane-carboxylic acid |
| HU188255B (en) * | 1983-02-17 | 1986-03-28 | Chinoin Gyogyszer Es Vegyeszeti Termekek Gyara Rt,Hu | Process for separation of izomers of derivates of cycloprophane carbonic acid |
-
1988
- 1988-06-16 US US07/207,229 patent/US4845272A/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-07-06 CZ CS884898A patent/CZ277746B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1988-07-07 DE DE8888110875T patent/DE3875291T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1988-07-07 EP EP88110875A patent/EP0298480B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-07-07 AT AT88110875T patent/ATE81497T1/de not_active IP Right Cessation
- 1988-07-07 ES ES88110875T patent/ES2052643T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1988-07-08 HU HU883613A patent/HU203518B/hu not_active IP Right Cessation
- 1988-07-09 CN CN88104226A patent/CN1022482C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1988-07-09 KR KR1019880008556A patent/KR0147834B1/ko not_active Expired - Fee Related
-
1990
- 1990-04-06 CZ CS901737A patent/CZ277908B6/cs not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0298480A1 (en) | 1989-01-11 |
| HUT47522A (en) | 1989-03-28 |
| CZ277746B6 (en) | 1993-04-14 |
| CN1031221A (zh) | 1989-02-22 |
| CZ173790A3 (en) | 1993-02-17 |
| ES2052643T3 (es) | 1994-07-16 |
| EP0298480B1 (en) | 1992-10-14 |
| ATE81497T1 (de) | 1992-10-15 |
| CS489888A3 (en) | 1992-12-16 |
| KR0147834B1 (ko) | 1998-08-17 |
| DE3875291T2 (de) | 1993-05-19 |
| HU203518B (en) | 1991-08-28 |
| KR890001942A (ko) | 1989-04-06 |
| US4845272A (en) | 1989-07-04 |
| DE3875291D1 (de) | 1992-11-19 |
| CN1022482C (zh) | 1993-10-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4297282A (en) | Resolution of mercaptopropionic acids | |
| US4845272A (en) | Process for the optical resolution of (±)-cis or (±)-trans-permethric acid | |
| SK284637B6 (sk) | Spôsob delenia racemátu 2-hydroxypropiónových kyselín | |
| EP0763513B1 (en) | Production of optically active 2-halo-1-(substituted phenyl)-ethanol and substituted styrene oxide | |
| US4385186A (en) | Optically active 4-hydroxy-3-methyl-2-(2-propynyl)-2-cyclopentenone | |
| EP0612716B1 (fr) | Procédé pour la préparation d'un aminoalcool optiquement pur | |
| JP2721553B2 (ja) | シス・トランス混合菊酸の光学分割法 | |
| HUP0102567A2 (hu) | Rezolválási eljárás R-(-)-2-hidroxi-2-(2-klór-fenil)-ecetsav előállítására | |
| US4411836A (en) | Racemization of an α-methyl-β-acylthiopropionic acid | |
| JP2000256255A (ja) | （±）−トランス−ペルメトリン酸の光学分割法 | |
| EP0320898A2 (en) | Processes and compounds useful for resolving 1-methyl-3-phenylpropylamine | |
| FR2745810A1 (fr) | Nouveaux composes gem-difluoro d'acide phenylacetique et de phenylacetamide, utiles comme medicaments anti-inflammatoires et anti-rhumatismaux, et procede de fabrication | |
| FR2504527A1 (fr) | Chlorures de dialcoxy (2, 4) benzenesulfonyle substitues | |
| GB2394473A (en) | Racemization of optically active 2-substituted phenyl glycine esters | |
| LU87538A1 (fr) | Procede de preparation de la levo-dropropizine et de la dextro-dropropizine | |
| JPS6139299B2 (cs) | ||
| JP3284605B2 (ja) | 光学活性１−（１−ナフチル）エチルアミンの製造法 | |
| JP3694923B2 (ja) | 光学活性 １−（２，４−ジクロロフェニル） エチルアミンの製造方法 | |
| Nam et al. | Synthesis of deterium labeled plant ethylene precursor | |
| SK155898A3 (en) | Method for the synthesis of (r)- or (s)-metipranolol | |
| JPS6354342A (ja) | （±）−α−エチルベンジルアミンの光学分割方法 | |
| Bastide et al. | Metabolism of phenyl‐3 H‐indoles by cell suspension of Acer pseudoplatanus L. and their phytotoxicity | |
| Griffin | Laser flash photolysis of a photoaffinity label covalently bound to chymotrypsin | |
| JPS60104045A (ja) | （±）−１−（４−イソプロピルフエニル）エチルアミンの光学分割法 | |
| EP0540437A1 (fr) | Procédé de production d'acides, de sels et/ou d'esters aminoalcanephosphoniques |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| IF00 | In force as of 2000-06-30 in czech republic | ||
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20010706 |