CZ279295A3 - Způsob radikálové (ko)polymerace a vzniklé (ko)polymery - Google Patents

Abstract

Způsob radiálové (ko)polymerace vinylestero- vých, vlnylhalidových dienových, akrylonitri- lových a a-oleflnových monomerů, volitelně s jedním nebo více ethylenově nenasycenými monomery, s polymeračním iniciačním činidlem v přítomnosti takového množství nejméně jednoho činidla přenosu řetězce peroxykyseliny, které je účinné ke snížení molekulové hmotnosti (ko)polymeru ve srovnání s (ko)po- lymerem, vytvořeným stejným způsobem bez činidla přenosu řetězce. Jsou popsány (ko)po- lymery, vytvořené tímto postupem a použití konkrétních peroxykyselin jako činidel přenosu řetězce v radikálové polymeraci jednoho nebo více ethylenově nenasycených monomerů. Tyto peroxykyseliny poskytují významné snížení molekulové hmotnosti a jsou použitelné s mnoha různými polymeračními iniciačními činidly.

Description

Předkládaný vynález se týká způsobu radikálové (ko)polymerace vinylesterových, vinylhalidových, dienových, akrylonitrilových a a-oleťínových monomerů, podle volby s jedním nebo více ethylenově nenasycenými monomery, a to v přítomnosti činidla, přenášejícího řetězec peroxykyseliny pro kontrolu molekulové hmotnosti výsledného (ko)polymeru, dále se týká (ko)polymerů, vyrobených tímto způsobem a použití peroxykyselin jako činidel k regulaci molekulové hmotnosti při polymeraci takových monomerů.

Dosavadní stav techniky

*

Obecné pojetí, které používá činidla regulující molekulovou hmotnost, známá také jako činidla přenosu řetězce, jako přídavku během procesu polymerace, bylo známé již dlouho. Ovšem tato činidla přenosu řetězce trpí několika nevýhodami. Často například zpomalují polymerační reakci. Dále mnoho činidel přenosu řetězce obsahuje merkaptan nebo jiné funkční skupiny s obsahem síry, které jejich použití a zacházení s nimi činí nežádoucím vzhledem k hlediskům bezpečnosti a okolního prostředí. Konečně mnoho činidel přenosu řetězce působí správně pouze v určité reakci a nelze je použít v jiných polymeračních reakcích nebo s mnoha různými iniciačními činidly.

Při (ko)polvmeraci vinylchloridových monomerů je často žádoucí získat produkty o nízké molekulové hmotnosti. Toho lze dosáhnout buď polymeraci při vysoké teplotě a tlaku, nebo použitím činidla přenosu řetězce. První možnost je často nežádoucí, neboť klade zvláštní požadavky na reaktor a typ a množství polymeračního iniciačního činidla, které je nutno použít.

Druhá možnost. použití činidla přenosu řetězce, zvoleného z

2-merkaptoethanolu, 2-ethyIhexyIthioglvkoIátu a 2-ethylhexanalu trpí těmi obtížemi, že polymerační reakce je těmito činidly přenosu řetězce významné

- ? zpomalována a některé z těchto látek jsou nežádoucí z důvodů bezpečnosti a ohledu na okolí.

Podstata vvnálezu

Předmětem tohoto vynálezu je překonat tyto nevýhody známých činidel přenosu řetězce poskytnutím činidel přenosu peroxykyselinového řetězce, která nejsou na bázi nežádoucích skupiných s obsahem síry a která nezpomalují nebo v zásadě nezpomalují polvmerační reakci, ale mohou ji spíš dokonce urychlit. Tyto a další předměty předkládaného vynálezu budou zřejmé z podrobného popisu, který následuje.

V prvním aspektu se tento vynález týká způsobu radikálové (ko)polymerace vinvlesterových, vinylhalidových, dienových, akrylonitrilových a ct-olefinových monomerů, podle volby s jedním nebo více ethylenově nenasycenými monomery, za použití polymeračního iniciačního činidla v přítomnosti takového množství alespoň jednoho činidla přenosu řetězce peroxykvseliny, které je schopné snížit molekulovou hmotnost (ko)polymeru vzhledem ke (ko)polymeru. připravenému stejným způsobem, ale bez použití činidla přenosu řetězce. Činidlo přenosu řetězce peroxykyseliny. použité ve způsobu podle tohoto vynálezu, je zvoleno ze skupiny látek, obsahujících částici o vzorci I:

, -C-O-O-H (I) &

6, Konkrétněji jsou upřednostňované peroxykyseliny, používané v postupu podle tohoto vynálezu, zvoleny ze skupiny, představované následujícími vzorci;

O

R-C-O-O-H (II) kde substituent R je zvolen ze skupiny, skládající se z H , CH₃, C(O)OOH,

C(O)OH, C(O)OCH₃, C(O)OR_t, C,-C₂₀ alkylu, C₃-C_2O cykloalkylu, C₆-C₂₀ arylu, C₇-C₂₀ aralkylu a C₇-C_:o alkarylu, kde alkylové skupiny mohou být lineární nebo větvené a kde alkylové. cykloalkylové, arylové, aralkylové a alkarylové skupiny jsou volitelně substituovány jednou nebo více skupinami Y, kde Y je skupina, zvolená z -C(O)OOH. hydroxylu, alkoxylu, aryloxyskupiny, epoxvskupiny, halogenu, -C(O)OR_t, -OC(O)R,, C(O)OH, nitrilu, nitroskupiny, -CCOjNR^, -C(O)NHR_t, -C(O)NH₂, -NfRJCíOjR., -SO.NR.R,, -SO.NHR,, -SO.NH,, a -NýRjJSO.R,, kde R_t a R_ jsou nezávisle zvoleny ze skupiny, složené z C,-C₂₀ alkylu, C₃-C₂₀ cykloalkylu, C_s-C₂₀ arylu, C₇-C₂₀ aralkylu a C₇-C₂₀ alkarylu, kde _alkyL(r^é_skupiny_m.oJLau_být_lin.eárnLiLe.b-O_:vétvené;a_

O li

R₃-X-R,-C-O-O-H (III) kde substituent R₃ je zvolen ze skupiny, složené z radikálů obsahujících H, C₂-C₂₀ alkyl, C₃-C₂₀ cykloalkyl. C₆-C₂₀ aryl, C₇-C₂₀ aralkyl, C₇-C₂₀ alkaryl a imidoskupinu, kde mohou být alkylové skupiny rovné nebo větvené; R₊ je zvolen z z C₂-C₂₀ alkylenu, C₂-C₂₀ alkenvlenu, C.-C._o arylenu, C.-C₂₀ aralkylenu, C₇-C₂₀ alkarylenu, C₃-C₂₀ čykloalkylenu a' C₃-C₂₀ cýkloalkenylenu, kde alkylenové ’ a aíkenyiové skupiny mohou být rovné nebo větvené; a R₃ a/nebo R₄ jsou volitelně substituovány jednou nebo více skupinami Y jak byly definovány výše; a X je zvoleno mezi žádnou skupinou a skupinami -SO,-, -N(R₅)C(O)-, -C(O)N(R₃)-, -C(O)N[C(O)(R₅)]- a -NHC(O)N(H)- ; kde R5 je zvolen ze skupiny, složené z C₂-C₂₀ alkylu, C₃-C₂₀ cykloalkylu, C_s-C₂₀ arylu, C₇-C₂₀ aralkylu a C₇-C₂₀ alkarylu, kde alkylové skupiny mohou být lineární nebo větvené a jsou volitelné substituovány jednou nebo více-skupinami Y jak byly definovány výše; a-R₃ a Ryse mohou spojovat k vytvoření kruhu, obsahujícího substituent, zvolený z cykloalkylu, arylu, aralkylu či alkarylu, kterýžto kruh je volitelně substituován jednou nebo více skupinami Y, jak byly definovány výše.

Předkládaný vynález se také týká (ko)polymeru, vytvořených tímto způsobem (ko)polymerace. Ve třetím aspektu se vynález týká použití nejméně

- 4 jedné peroxykyseliny o vzorcích II a III jako činidla přenosu řetězce v radikálové polymeraci jednoho nebo více ethylenově nenasycených monomeru.

Z US patentu 2813885 je zřejmé, že peroxykyseliny jsou známými sloučeninami a používaly se například jako polymerační iniciační činidla pro polymerační reakce volných radikálů, jako pro polymeraci vinylových monomerů. Navíc je známé ze sovětského vynálezeckého osvědčení 2140318, že peroxidy mastné kyseliny, vytvořené z frakce mastné kyseliny C₃-C₁₂, mohou být použity jako polymerační iniciační činidla a že tyto peroxidy mají účinek, regulující molekulovou hmotnost. Ovšem tento nález se liší od předkládaného vynálezu, neboť není používáno žádné oddělené iniciační činidlo polymerace a není jisté, že peroxydy mastné kyseliny jsou ve skutečnosti peroxykyselinami, používanými ve způsobu, jak je nárokován v předkládané přihlášce.

Předem nezveřejněná mezinárodní patentová přihláška číslo PCT/EP93.03323 rovnéž předkládá použití určitých nenasycených peroxykyselin jako činidel přenosu řetězce. Ovšem tyto nenasycené sloučeniny jsou mimo rozsah současné přihlášky. Konečně jsou peroxykyseliny známé také jako vhodné polymerační iniciátory pro akrylové polymerace při 130-140°C, například z US patentu 4866146. Tato patentová přihláška však nepojednává použití peroxykyselin jako činidel přenosu řetězce.

i

Předkládaný vynález tedy poskytuje nový postup (ko)polymerace vinylesterových, vinylhalidových, dienových, akrylonitrilových a a-olefinových monomerů, podle volby s jedním nebo více ethylenové nenasycenými monomery při němž lze dosáhnout polymerů o nižší molekulové hmotnosti bez průvodních nevýhod nezbytnosti provádět polymerační reakci při vysokých teplotách a tlacích nebo používat činidla přenosu řetězce, které významně zpomaluje polymeraci a/nebo obsahuje nežádoucí sírové skupiny. Pro účely předkládané přihlášky by isél být výraz (ko)polymer chápán jako znamenající polymery a/nebo kopolymery”.

Peroxykyseliny podle předkládaného vynálezu mohou být připraveny

- 5 jedním nebo více způsoby přípravy peroxykyselin, které jsou odborníkům dobře známé. V mnoha případech může být příprava například doprovázena ovlivněním odpovídající karboxylové kyseliny peroxidem vodíku. Jiné cesty syntézy lze nalézt například v publikaci Organic Peroxides”, Daniel Swern, editor, John Wilev & Sons, lne., New York (1970). . . .......

V upřednostňovaném ztělesnění jsou peroxykyselíny o vzorcích ΙΙ-ΙΠ omezeny na takové, u nichž je R zvoleno z C,-C,„ alkylu, C<-C,_o cykloalkylu. C₇-C₂₀ aralkylu a C₇-C₂₀ alkarylu, přičemž všechny tyto skupiny mohou být rovné nebo větvené, a kde-R^e^^C^,,—alkyLen^C^^g—cyklo^lkylen.,—C^C_2g—aiylen-.C,-C₂₀ aralkylen, C₇-C_2í) alkarylen a C.-C₂₀ cykloalkylen, X není žádná skupina nebo je to sulfon a R₃ je radikál obsahující amidovou skupinu. Typickými radikály s obsahem amidových skupin, kterým se pro tento vynález dává přednost, jsou volitelně substituované ftalimidové radikály, včetně tetrahydroftalimidových a hexahydroftalimidových. sukcinimidových, maleinimidových, citrakonimidových a itakonimidových radikálů.

Výhodněji jsou přítomná činidla přenosu řetězce peroxykyselíny v zásadě rozpustná v oleji, jako ta, která se budou rozpouštět ve fázi monomeru suspenzního nebo emulzního polymeračního média. Nejvýhodnéji jsou peroxykyselíny podle předkládaného vynálezu také stálé při skladování při teplotách do 40°C.

Skupiny R, R, a R₄ mohou být zvoleny na základě jejich vlivu na koeficient přenosu řetězce peroxykyselíny, pro svůj účinek na rozpustnost peroxykyselíny v oleji nebo .k. poskytnuti peroxykyseliny^stálejší. přf skladování, v.^závislosti na konkrétním způsobu (ko)polymerace, která bude použita. V tomto ohledu se dává přednost skupinám R, R₃ a R₄, které obsahují alkylové skupiny s delším řetězcem (C₁₍₎-C_2U), díky kladnému vlivu takových dlouhých alkylových skupin na rozpustnost v oleji a skladovací stálost peroxykyselin.

Peroxykyselíny podle tohoto vynálezu mohou být připravovány, přenášeny,

- 6 uchovávány a používány jako takové, nebo ve formě prášků, granulí, past, roztoků, suspenzí, emulzí, nebo v kterékoli jiné fyzikální formě. Které z těchto fyzikálních forem se dá přednost bude záviset na konkrétní (ko)polymera.ční reakci, stejně jako na dalších podmínkách přenosu, uchovávání a použití.

Způsob podle předkládaného vynálezu může být prováděn stejným ? způsobem a v zásadě za stejných podmínek jako běžné způsoby, používající známá činidla přenosu řetězce, jako jsou 2-merkaptoethanol a 2-ethvlhexanal. Další informace ohledně běžných postupů je možné nalézt například v článku High Temperature Polymerization and the Use of Chain Transfer Agents in Low Molecular Weight PVC Manufacture, Y. Hirose a H. Westmijze, PVC Seminář 1993, uspořádaný Kayaku Akzo Corporation, stejné jako v kanadské patentové přihlášce číslo 2077397. Předkládaný způsob je zvláště vhodný pro (ko)polvmeraci vinvlchloridových kopolymerů k získání polymerů o nízké molekulové hmotnosti, vhodných pro lahve a speciální nástřikové lisované výrobky.

V rozsahu tohoto vynálezu jsou také redoxní polymerační reakce, jako ty. které popisuje francouzská patentová publikace 2086635 a německé patentové publikace 1915537 a 2006966. Taková polymerační reakce se typicky provádí v přítomnosti redukčního činidla v emulzi polymerovatelného monomeru.

Peroxykyselinv, používané ve způsobu podle tohoto vynálezu, vykazují r několik výhod. Tyto materiály zaprvé vykazují nečekaně dobrou schopnost řídit a snižovat molekulové hmotnosti produktů standardních polymeračních postupů.

£

Dále při použití ^předkládaných peroxy kyselin nedocházíksilnému zpomalování polymerační reakce, které je často pozorováno při použití obvyklého činidla přenosu řetězce. Ve skutečnosti některé z upřednostňovaných peroxykyselin dokonce polymerační reakci urychlují. Za třetí, předkládaná činidla přenosu řetězce obsahují takové skupiny s obsahem síry, které nejsou nežádoucí, jako merkaptany.

Nadto předkládaná činidla přenosu řetězce nesnižují konverzi monomeru.

- 7 Konečně pak předkládané peroxykyseliny v některých reakcích poskytují další výhodu, že množství polymerizačního iniciačního činidla, vyžadovaného k reakci, může být sníženo, pokud je používáno v kombinaci s peroxykyselinou. Tato další přednost vyplývá ze skutečnosti, že peroxykyselina může, za určitých podmínek, působit jako činidlo přenosu řetězce, a do určité míry také jako iniciační činidlo.

Předkládaný způsob je podobný obvyklým (ko)polvmeračním postupům, kromě toho, že probíhá v přítomnosti jednoho nebo více činidel přenosu řetězce -peroxy-kyseliny,—používaného—navíc—ke—standardnímu—iniciačnímu—činidlu polymerace. Množství a typ peroxykyseliny mohou být zvoleny v závislosti na teplotě reakce, polymerovaných monomerech, použitém iniciačním činidle polymerace a požadovaném stupni snížení molekulové hmotnosti. Obecně způsob podle tohoto vynálezu zahrnuje použití jakéhokoli množství peroxykyseliny, které snižuje molekulovou hmotnost výsledného (ko)polymeru ve srovnání s (ko)polvmerem, vytvořeným stejným postupem v nepřítomnosti činidla přenosu řetězce.

Typicky se používá 0,001 až 30 hmotnostních %. vzhledem k hmotnosti monomerů, činidla přenosu řetězce peroxykyseliny. Lépe se pak používá 0,01 až 5,0 hmotn. ?o peroxykyseliny a nejlépe 0,02 až 2,0 % peroxykyseliny. V rozsahu předkládaného vynálezu je i použití směsí dvou nebo více činidel přenosu řetězce.

Přednost se dává volbě takového činidla přenosu řetězce, jehož teplota rozkladu je vyšší než polymerační teplota, neboť významný rozklad činidla přenosu řetězce obecné vede ke snížení aktivity přenosu řetězce. K tomu však nemusí docházet vždycky. Například může být žádoucí použití peroxykyseliny podle tohoto vynálezu k dvojímu účelu, jako činidla přenosu řetězce a iniciačního činidla volných radikálů, v kterémžto případě bude určitý rozklad peroxykyseliny během polymerační reakce žádoucí.

Polvmerovatelnými monomery, využitelnými v postupu podle tohoto

- 8 vynálezu, jsou vinylesterové, vinylhalidové, dienové, akrylonitrilové a a-olefinové monomery, které mohou být volitelně kopolymerovány s jedním nebo více ethylenově nenasycenými monomery. Monomery by neměly být v podmínkách polymerace snadno epoxidovatelné. Upřednostňovanými monomery jsou vinylchlorid, vinylidenchlorid, vinylfluorid či vinylidenfluorid. Komonomery mohou být výhodně zvoleny z akrylátů, methakrylátů, styrenu, styrenových derivátů, vinylesterů, vinylhalidů, dienů, akrylonitrilu a α-olefmů. Komonomery s výhodou nejsou snadno epoxidovatelné za standardních podmínek polymerace.

Jako iniciační činidlo polymerace mohou být použita běžná polymerační iniciační činidla, v oboru dobře známá. Upřednostňované iniciační činidlo polymerace pro konkrétní reakci bude záviset na monomerech, které mají polymerovat a na reakční teplotě, která bude použita. Upřednostňovanými iniciačními činidly pro použití v předkládaném vynálezu jsou peroxyestery, peroxydikarbonáty, diacvlperoxidy a azoiniciační činidla.

Předkládaný vynález se také týká (ko)polymerů a oligomerů , vytvářených postupem podle tohoto vynálezu. Vynález dále zahrnuje předměty výroby, které obsahuji jeden nebo více (ko)polvmerů, vytvořených v souhlasu s postupem podle tohoto vynálezu. Předměty výroby mohou být například lahve nebo nástřikové lisované předměty. Konečně se předkládaný vynález týká také použití peroxykyselin jako Činidel přenosu řetězce v postupech radikálové polymerace.

Následující příklady jsou předkládány k dalšímu dokreslení tohoto vynálezu...... .... ... .....

Příklady provedení vynálezu

Příklady 1-10 a srovnávací příklady A-G

Polyvinylalkohol (0,39 g, Gohsenol® KP-08 firmy Nippon Gohsei) byl rozpuštěn v 520 g vody v jednolitrovém nerezovém autoklávu Biichi s třílopatkovým míchadlem s deflektorem (735 otáček za minutu) a řízenou teplotou. K tomuto roztoku byl přidán systém fosfátového pufru, obsahující 0,2 g Na,HP0₄ a 0,2 g NaH,P0₄, činidlo přenosu řetězce v množství a typu, které jsou uvedéné v Tabulce 1 a 0,573 g iniciačního činidla polymerace bis(3,5,5-trimethylhexanoyl)peroxidu (stanovení 90,8%).

Poté bylo v reaktoru vytvořeno vakuum a dvakrát byl propláchnut dusíkem. Po přidání 260 g vinylchloridového monomeru byl reaktor zahříván na reakční teplotu 62°C po dobu 60 minut a ponechán při této teplotě po 6 hodin. Poté byl zbývající vinylchloridový monomer vypuštěn a polyvinylchlorid byl zfiltrován. promyt vodou a vysušen přes noc při 50°C v horkovzdušné sušárně.

Poté byl polyvinylchlorid testován vzhledem ke konverzi vinylchloridového monomeru na základě hmotnosti. Kromě toho byla stanovena střední velikost částice za použití přístroje Coulter Counter Multisizer, objemová hustota a suchý tok byly určeny za použití Erichsen Din Cup 243/1 1,8 podle ASTM D1895. Molekulové hmotnosti jsou udávány jako hodnoty K, které byly měřeny podle DIN normy 53726. Výsledky jsou uvedené v Tabulce l. C.P.T. v Tabulkách označuje dobu konstatního tlaku (constant pressure time).

ο ο

CM

Ο

X ο

X χ

co

-10 *e·5** t . ř’.\í

4J υ

a .v.

^y*ř

C o

Cl

Ο

tzi < a y 2

'J c X -n ·_ C >t- -½ a

	O	O	<sr	03 OM	—	04	04		—
		O 04		tO 04 c*.		tn	CO	c	o	C — <O C! “ C\J
tc tn	<4“J	tnta	to	<T 43 tn	a·	tn	tn	to	to	to to tn to to

tn —	04
04 04	04
04 04	04
a“ x	to
ifi	co
MM MM	M«

tO *=r 40 <5 a“ co o* O jz

O 40 **-* nc\, 04

O	04	— tn 04
o	m	04—04
04	04	CM 04 04-
		•«mM »
tO	tO	aoco <5·
o	tn	co tn

MM«		M—*	»
?**	<r		o
04	tn	MM	»mM
04	04	04	04
o	.^3	MM	CO
	«Γ	tn

r? — ο ·40 co 40 tn tn te <—

0 tO 40 <Τ· «5*

ΟΟ Ο ο οα tn co <5· -ξgg*o

Ο co <3* <ΞΓ «Τ' cm Ο tn co co ο Ο <r «τ <r co <r «· «e· co «—

O O O GGGGG

O O — co —

CO 04

O <04 o — o co co 04

O 04 O 4? — CO a

<lí co o co O «sr 40 * - - « «.

tn o cs o .-*· o «c x 04 tn o o

X O — 40 O 04 o — — m— 04 04 —· 04 04 ctí 04 04 p

r §*

MM

tC

03 03

'«r

ΟΌ3 r*.

X

<40

•40

04

·

04 co r*w

—·

'·£

04

<40

ta co

tO

O“» 04 04

04

M.

04

MM

^M

ta

— O O

X

ai

CS

40

ca ao

ca

Cl CO C1

□0

d

co

co

c\

4J

CO Cl CO

<

íO <u u

M ><υ a —

Ξ = s .o ><3 Ξ a r •C9

ΧΖΙ •a >

O o —

C.

<J “O a

.r ;= co — r*. <c 04 tn o O O tn tn c- «so ·—» O — i — cs. co — tn o

o tn »τϊ o o o tn o O O 04 — — ·— cm X co;

M·*		O G	O	CGG	G	σ	o	o	' c
tn		O co	40	G G 40	· G	G	G	G	G
04'	04”	04 Cl	—	G 40 04	'40	•UO ;··	• ··· 04	- co	04
o		<30	a	— G G	.G	G	o	o	G

O G G GG G O O O O O tn co — co on cm iOGGGG <C as

O tu rO X _ . » CO CO O G <5 — *υ >> <-.

C Cl X « é * ^J £ O ř ^υ •a O γ2 L?

. 3 O 2 x a « ^w — x O — X· C *<a -a > > o o '03 >

O *a >

o a

X li li

D <U

o. a.

<υ a

<U υ

•a >υ

O = “ o -ί ΰ o

O ·» — — «4 ^» » Z '2 < tí · >·

-N ΓΙ Z Z —· a. Cl 44 «Λ cz, v> > >

-4 Jí

O ií

3J '41 Cl 44

X

S 2-2 ώ — · Ξ— χ

O — X « 4»· — 44 | (Λ C'd = - a x > 3 > 2ť-2 2 T, o -í -u o u a.2-3· o-i 2 o *□ o .θ' 7 i> a a o o ci a, x

a a a a — — - i u w . — . — 4» W)

X X 44 44

X τ: -7 >9 r- OJ li >Í2£^2 2 £ 44 44 > o a ti -a *a 2 Z · - X > > z > □χ J? 2 2x2

-UOOQDiu ti o o — a

W Ή X t- W h- w u 1 li li li ii a a o a a a a azové oddělení při poklesu tlaku

- 11 Tyto příklady ukazují, že činidla přenosu řetězce podle tohoto vynálezu snižují molekulovou hmotnost výsledného polymeru ve srovnání s kontrolami (příklady A, E a G). Navíc je doba polymerace významně delší u dříve používaných činidel přenosu řetězce než u činidel přenosu řetězce podle vynálezu, které ve většině případů vykázaly stejnou dobu polymerace jako kontrolní příklad nebo kratší. V Tabulce 1 je rovněž znázorněno, že činidla přenosu řetězce podle tohoto vynálezu mají jen malý vliv na velikost částic, takže za použití činidel přenosu řetězce podle tohoto vynálezu může být vytvořen polymer v dobré kvalitě a o nízké molekulové hmotnosti.

Příklad 11a srovnávací příklady H-K

Stejné uspořádáni a postup jako u příkladů 1-10 byly použity i u těchto příkladů, kromě toho. že několik odlišných, komerčně dostupných činidel přenosu řetězce bylo srovnáno s činidly přenosu řetězce podle tohoto vynálezu. Výsledky jsou uvedeny v Tabulce 2.

- 12 i'

Η«·

Tabulka 2 o

Ol θ'

X =υ >* vO.

(O.

>N ¢5

O s

sí -X o ¢5 cí “ σγ

Ό Γ** t/-, Ο'*'· v-ι c-ι rr — π o 5 o

Ol c^| — o^ oi ·“ ro oi r* 'σ \o -r ΤΓ

ΟΪ <U	u. c:	ΓΟ	T. ro	TT Ol	CM fO	<σ θ'.
O

<u

N >

w. O (Τ'.

— CO Ol 7.

-T tT,

Ol

2 O ci S2 — ci ^rl ci

- 13 Tabulka 2 jasně ukazuje důležitou výhodu v reakční době, které může být spíše než komerčně dostupnými činidely přenosu řetězce PVC, která se běžně používají, dosaženo použitím upřednostňovaného činidla přenosu řetězce podle tohoto vynálezu.

Příklady 12-14 a srovnávací příklady L-N

Pro tyto příklady byly použity stejné postupy jako u předchozích příkladů, kromě toho, že iniciační činidlo polymerace bylo měněno k prokázání toho, že činidlo přenosu řetězce podle tohoto vynálezu funguje s několika různými iniciátory polymerace. Koncentrace iniciátoru a CTA je vyjádřena jako hmotnostní % ku VCM. Výsledky jsou uvedeny v Tabulce 3.

- 14 Tabulka 3

Účinek použití různých iniciačních činidel při použití kyseliny perlámové jako CTA při teplotě polymerace 62°C.

n cí \O ve,

Cl

C*

C*

o c/t <Z1 di

-x o

CS rc o·

Cl

Cl •>c

Cl

Cl

Cl \C

Cl

Cl o

TT c

oo cm ci . — r-i

wh

ΤΓ

TT

li

N li >

-X fC <O

o <

υ o

-X

Cl

O·

Cl

Cl »c.

X

c00 >c.

iC,

X co

Cl sO

Cl

Cl o

Cl

Cl ι/h

X

Cl

Cl

O

TT cC,

O

C\

Cl

Cl

Cl <z~,

X

_x cl >Ó

-J Cl >

O -di

X *cs li ’N

X

1) ¢3 re rr

cn di

CZ, 'CS >

O

CS

o.

			C/l			•CS		1	'CS	C/l
1		1	X as			O		X	3	X -X
X X o di	-CS 2 2 >ó	X X 2 o di o	-CZ > O	-3 1	X X	CS as		-3 1	-2 x _x X —	'CS > o
CL	cs '<u	O- cs		3	di	-5	'di	di	di Ό	CS
—	.X O	—	CS			X			JC X
	di -c	<c <u		1	O	X	Ό		O X
	G -C3	- Ό	di			o	*cs		— O	di
.3	O >N .di	a °		y,	-X	3	»N	cZt	-X — >. li
,2-		« — o	-r	Z	li	CL	4-	Ξ	CJ O-	T

A.O. = aktivní kyslík, M.P.S. - středuí velikost částic

- 15 Tyto pokusy ukazují, že kyselina perlaurová dobře funguje jako činidlo přenosu řetězce se třemi různými peroxidickými iniciačními činidly.

Příklady 15-18 a srovnávací příklady O-R

Tyto příklady, u nichž bylo použito stejných postupů jako u předchozích příkladů, kromě toho, že se měnila jak teplota polymerace, tak i a iniciační činidlo, ukázaly, že činidla přenosu řetězce podle tohoto vynálezu mohou být použita v širokém teplotním rozmezí.. Výsledky jsou uvedeny v Tabulce 4,

- 16 Tabulka 4

Použití kyseliny perlaurové jako CTA při různých teplotách a za užití různých iniciačních činidel

	iniciátor č. + CTA	pokusu konc. (%)	konc. A.O. (ΙΟ'' %)	tepl. polymerace	hodnota K
	bis(4-tert-butvl-	0	0,07	0,28	53,5	69,0
	cyklohexvljperoxy-
«	dikarbonát žádné
	bis(4-tert-butvl-	15	0,07	0,28	53,5	61,3
	cyklobexyijperoxy-
	dikarbonát + kys.
	perlaurová		0,25	1,85
e	2-ethylhexvlperoxy-	P	0,06	0,28	57,0	64,5
!·	dikarbonát - žádné
	2-ethylhexvlperoxy-	16	0,06	0,28	57,0	58,7
	dikarbonát - kys.
b	perlaurová		0,25	1,85
	bis(3,5,5-trimethyl-	Q	0,20	1,02	62,0	62,2
i	hexanoyljperoxid
1	-ř žádné činidlo
ř l·	bis(3,5,5-trimethyl-	17	0,20	1,02	62.0	56,0
	hexanoyljperoxid
	+ kys. perlaurová		0,25	1,85
k	dilauroylperoxid	R	0,10	0,40	68,0	57,2
Ir	+ žádné čin.
K
_ . . _ ___	dilauroylperoxid	18	.0,10	0,40	68,0	>3’4
	+ kys. perlaurová		0,25	1,85	-
	Předchozí příklady	byly uvedeny pouze k	ilustraci a popisu a nejsou
	zamýšleny jako omezující	vynález žádným směrem.	Rozsah vynálezu by měl být

vymezen nároky, připojenými dále.

Zastupuje:

Claims (10)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   1. Způsob radikálové (ko)polymerace nejméně jednoho monomeru, zvoleného z vinylesterových, vinylhalidových, dienových, akrylonitrilových a a-olefinových monomerů, volitelně s jedním nebo více ethylenově nenasycenými monomery, vyznačující se tím, že zahrnuje krok polymerování uvedeného monomeru polymeračním iniciačním činidlem v přítomnosti takového množství nejméně jednoho činidla přenosu řetězce peroxykyseliny, které je účinné s» ke snížení molekulové hmotnosti (ko)polymeru ve srovnání s (ko)polymerem, vytvořeným stejným způsobem bez Činidla přenosu řetězce, přičemž je činidlo přenosu řetězce peroxykyseliny, použité ve způsobu podle předkládaného vynálezu, zvoleno ze skupiny sloučenin, které obsahují strukturu o vzorci I:

   O

   II

   -C-O-O-H (I).
2. 2. Způsob radikálové (ko)polymerace podle nároku 1, vyznačující se t í m . že uvedené činidlo přenosu řetězce peroxykyseliny je zvoleno ze skupiny, představované následujícími vzorci:

   O

   II

   R-C-O-O-H (II) kde substituent R je zvolen ze skupiny, skládající se z Η , CH., C(O)OOH, ^&

   C(O)OH, C(O)OCH,, C(O)OR., C_;-C_;s alkylu, C,-C.„ cykloalkylu, C_s-C,„ arylu,

   C₇-C,₀ araíkylu a Č₇-Č_;o alkarylu, kde alkylové skupiny mohou být lineární nebo větvené a kde alkylové, cykloalkylové, arylové, aralkylové a alkarylové skupiny jsou volitelně substituovány jednou nebo více skupinami Y, kde Y je skupina, zvolená z -C(O)OOH. hydroxylu, alkoxylu, arvloxyskupiny, epoxyskupiny, halogenu, -C(O)OR,, -OC(O)R,, C(O)OH, nitrilu, nitroskupinv, -CIOjNRjR,, -C(O)NHR,. -C(O)NH.. -N(R,)C(O)R.. -SO.NR R., -SO.NHR,. -SO_:NH₂, a 'i |··

   ť. '

   Žt,

   - 18 -N(R_t)SO,R,, kde R_t a R, jsou nezávisle zvoleny ze skupiny, složené z C,-C_2Q alkylu, C₃-C,_o cykloalkylu, C₆-C,₀ arylu, C₇-C,„ aralkylu a C₇-C,₀ alkarylu, kde alkylové skupiny mohou být lineární nebo větvené; a <fc lr λ

   O

   J

   R₃-X-R₄-C-O-O-H (III) kde substituent R₃ je zvolen ze skupiny, složené z radikálů, obsahujících H, C,-C,_a alkyl, C.-C,_o cykloalkyl, C_s-C,₀ aryl, C₇-C,₀ aralkyl, C₇-C,„ alkaryl a imidoskupinu, kde mohou být alkylové skupiny rovné nebo větvené; R₄ je zvolen z z C,-C,_o alkvlenu, C,-C,_o alkenvlenu, C₆-C,₀ arylenu, C₇-C,₀ aralkylenu, C₇-C,_a alkarylenu, C₃-C,_o cvkloalkylenu a C₃-C,₀ cykloalkenylenu, kde aíkylenové a alkenylové skupiny mohou být rovné nebo větvené; a R₃ a/nebo R₄ jsou volitelně substituovány jednou nebo více skupinami Y jak byly definovány výše; a X je zvoleno mezi žádnou skupinou a skupinami -SO,-, -N(R,)C(O)-, -C(O)N(R₅)-, -C(O)N[C(O)(R,)]- a -NHC(O)N(H)- ; kde R5 je zvolen ze skupiny, složené z C,-C,_o alkylu, C₃-C,_o cykloalkylu. C₆-C,_a arylu. C₇-C,₀ aralkylu a C₇-C,„ alkarylu, kde alkylové skupiny mohou být lineární nebo větvené a jsou volitelně substituovány jednou nebo více skupinami Y jak byly definovány výše; a R₃ a R, se mohou spojovat k vytvoření kruhu, obsahujícího substituent, zvolený z cykloalkylu, arylu, aralkylu či alkarylu, kterýžto kruh je volitelné substituován jednou nebo více skupinami Y, jak byly definovány výše.
3. 3. Způsob radikálové (ko)polymerace podle nároku 2, vyznačující s e t í m , že v uvedeném činidle přenosu řetězce je R zvolen z C₃-C,_o alkylu, C₅-C,_o cykloalkylu, C₇-C,₀ aralkylu a C₇-C,₀ alkarylu, kde alkylové skupiny mohou být lineární nebo větvené.
4. 4. Způsob radikálové (ko)polymerace podle nároku 2, vyznačující se t í m , že v uvedeném činidle přenosu řetězce je R. zvolen z radikálu, obsahujícího amidovou skupinu, X nepředstavuje žádnou skupinu nebo je sulfonovou skupinou a R₄ je zvolen z Ci-C,_a alkvlenu, C₆-C,„ arylenu, C₇~C,₀

   - 19 aralkylenu a C₇-C,„ alkarylenu.
5. 5. Způsob radikálové (ko)polymerace podle kteréhokoli z nároků 1-4, v yznačující se tím, že uvedené činidlo přenosu řetězce je v zásadě rozpustné v oleji.

   i
6. 6. Způsob radikálové (ko)polymerace podle kteréhokoli z nároků 1-5, v yznačující se tím, že se používá 0,001 až 30 hmotnostních %, vzhledem k hmotnosti polymerizovatelného monomeru, uvedeného činidla přenosu řetězce peroxykyseliny.
7. 7. Způsob radikálové (ko)polymerace podle nároku 6, vyznačující se t i m , že uvedeným monomerem je vinylchlorid.
8. 8. Způsob radikálové (ko)polymerace podle kteréhokoli z nároků 1-7, vyznačující se tím, že uvedené iniciační činidlo polymerace je zvolené ze skupiny, skládající se z azoiniciačních činidel, peroxyesterů, diacylperoxidů a peroxydikarbonátů.
9. 9. (Kojpolymer. vyznačující se t i m, že je vytvořen kterýmkoli ze způsobů, nárokovaných v nárocích 1-8.
10. 10. Použití nejméně jedné peroxykyseliny jako činidla přenosu řetězce v radikálové polymeraci jednoho nebo více ethylenově nenasycených monomerů, * vyznačující se t i m , že peroxykyselina obsahuje strukturu o vzorci I: ť>