CZ279795A3

CZ279795A3 - Activator for depolymerization of cross-linked polysiloxanes, optionally containing fillers and/or non cross-linked polysiloxanes

Info

Publication number: CZ279795A3
Application number: CZ952797A
Authority: CZ
Inventors: Robert Dr Friebe; Wilhelm Dr Weber; Karl Heinz Sockel
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1994-10-26
Filing date: 1995-10-25
Publication date: 1996-05-15
Also published as: HRP950513A2; NZ280313A; DE4438175A1; EP0709422A2; HU9503060D0; HUT74031A; AU3433295A; KR960014261A; NO954263L; NO954263D0; JPH08208881A; TW322500B; FI955070L; AU689317B2; FI955070A7; PL311096A1; EP0709422A3; TR199501293A2; FI955070A0; HU214359B

Description

Vynález se týká aktivátoru pro depolymeraci zesilovaných polysiloxanú, případně obsahujících plniva a/nebo nezesilovaných polysiloxanú, způsobu depolymerace zesilovaných polysiloxanú, případně obsahujících plniva a/nebo nezesíťovaných polysiloxanú a jeho použití.

Dosavadní stav techniky

Silikonové výrobky, jako příkladně těsnicí látky, elastomery, pryskyřice nebo lepidla nacházejí pro svou vynikající odolnost proti vlivům okolního prostředí široké použití. Jejich nerozpustnost, rezistence proti účinkům chemikálií a jejich stabilita při teplotním zatížení je řadí k ceněným materiálům. Nerozpustnost jednou vytvořené síťové struktury silikonové těsnicí látky však může být také nevýhodná. Tak je třeba příkladně odstraňovat znečištěniny na silikonových těsněních nečistým způsobem práce nebo stará těsnění se musí zpravidla odstraňovat mechnicky. Přitom zůstává často na materiálu zbytek silikonové gumy, který většinou odolává snahám o odstranění.

V DE 43 00 168 je uvedeno, jak se mohou odstraňovat zbytky vytvrzené silikonové gumy pomocí alkylbenzensulfonové kyseliny, která se také při výrobě polysiloxanú používá jako

-2katalyzátor. Nevýhodou u mnoha substrátů může být skutečnost, že se jedná o silné kyseliny, které vykazují korozní a leptavé účinky.

Úkolem předloženého vynálezu je proto dát k dispozici pokud možno rychle působící, nekorozívní a oproti silné kyselině mírný aktivátor pro depolymeraci.

Podstata vynálezu

Překvapivě bylo nyní zjištěno, že kyselina fosforečná a/nebo určité estery kyseliny fosforečné umožňuji rychlou depolymeraci zesilovaných případně nezesíťováných polysiloxanů.

Předmětem předloženého vynálezu je proto aktivátor pro depolymeraci zesilovaných polysiloxanů, případně obsahujících plniva, který obsahuje kyselinu fosforečnou a/nebo monoa/nebo diester kyseliny fosforečné následujícího obecného vzorce (I)

O=P(OH)_n(OR)₃._n jakož i z něj odvozené polykondenzační produkty, kde n je 1, 2 nebo 3 a zbytek R má význam aromatického zbytku, jako příkladně fenylový, toluylový nebo mesitylový zbytek, alifatického uhlovodíkového zbytku nasyceného, nenasyceného, s přímým nebo s rozvětveným řetězcem s 1 až 20 uhlíkovými atomy a při η = 1 mohou být zbytky R navzájem stejné nebo rozdílné.

-3Předmětem předloženého vynálezu jsou kromě toho aktivátory pro depolymeraci zesíťovaných a/nebo nezesilovaných polysiloxanů, které obsahují kyselinu fosforečnou a/nebo mono- a/nebo diester kyseliny fosforečné následujícího obecného vzorce (I)

0=P(OH)_n(0R)₃._n j akož i z něj odvozené polykondenzační produkty, kde n je 1, 2 nebo 3 a zbytek R má význam aromatického zbytku, alifatického uhlovodíkového zbytku nasyceného, nenasyceného, s přímým nebo s rozvětveným řetězcem s 1 až 20 uhlíkovými atomy a při η = 1 mohou být zbytky R navzájem stejné nebo rozdílné a nejméně jednu další pomocnou látku.

Depolymerovatelné zesíťované a/nebo nezesilované polysiloxany ve smyslu vynálezu jsou všechny známé lineární siloxany, jako příkladně aIfa,OOTega-dihydroxypolydimethylsiloxany, polydimethylsiloxany ukončené skupinou dimethylvinylsiloxy- nebo trimethylsiloxy-, všechny známé silikonové pryskyřice a všechny známé polysiloxany zesíťované adicí, kondenzací nebo radikálově, které případně obsahují plniva, jako příkladně zesíťované silikonové těsnicí látky.

Příklady esterů kyseliny fosforečné podle vynálezu jsou : dibutylfosfát, monobutylfosfát, bis-(2-ethylhexyl)fosfátnebo mono-isononylfosfát. Použití samotné kyseliny fosforečné je na základě její vysoce viskozní konzistence méně výhodné. Ve výhodné formě provedení předloženého vynálezu je aktivátorem mono- a/nebo diester kyseliny

-4fosforečné.

Aktivátory mohou odpovídat také několika monoesterům, případně několika diesterům.

V jednom způsobu provedení předloženého vynálezu obsahuje aktivátor jednu nebo několik pomocných látek. Druh a množství pomocných látek se řídí podle toho, zda musí být aktivátor v závislosti na daném použití pastovitý, kapalný nebo želovitý.

Pomocné látky ve smyslu vynálezu jsou příkladně kyselá nebo neutrální plniva, jako pyrogenní nebo srážená případně hydrofobizovaná kyselina křemičitá, parafiny a jiné Teologické pomocné prostředky, jako příkladně vrstvené silikáty (bentonity) v kombinaci s rozpuštědlem.

Jako rozpuštědla jsou vhodná mnohá organická rozpouštědla, jako příkladně halogenuhlovodíky, estery, ethery, nasycené nenasycené, alifatické a aromatické rozvětvené uhlovodíky a karboxylové kyseliny C7-C3Q. Výhodné jsou kapalné karboxylové kyseliny, zvlášť výhodné jsou karboxylové kyseliny s nejméně 6 uhlíkovými atomy, příkladně kyselina 2-ethylhexanová, neboť tyto kyseliny urychlují proces rozpouštění.

Zvlášť výhodné jako pomocné látky jsou obzvláště pro zesíťované a/nebo nezesíťované polysiloxany směsi z alifatických, naftenických a aromatických uhlovodíků, jako příkladně krystalový olej K 60 nebo polysiloxany s krátkým řetězcem obecného vzorce

-5R

I

R₃Si-[-O-Si-]_x-O-SiR₃

I

R kde R = alkyl C-^ - Cg nebo fenyl, s výhodou R = methyl, přičemž zbytky uvnitř molekuly mohou být stejné nebo rozdílné a x = 0 až 20, s výhodou 0 až 10.

Ve výhodné formě provedení předloženého vynálezu obsahuje aktivátor mono- a/nebo diester kyseliny fosforečné a/nebo kyselinu fosforečnou, nejméně jedno plnivo a/nebo rozpouštědlo. V tomto případě je jako plnivo zvlášť výhodná pyrogenní kyselina křemičitá a jako rozpouštědlo kyselina 2-ethylhexanová.

K výrobě aktivátoru podle vynálezu se kyselina fosforečná a/nebo mono- a/nebo diester kyseliny fosforečné přímo promíchá s případně dodanými pomocnými látkami. Po ukončení míchacího procesu se případně provede odplynění krátkým evakuováním.

Pastovité aktivátory se mohou vyrábět za přídavku plniv, příkladně pyrogenní nebo srážené, případně hydrofobizované kyseliny křemičité nebo reologických pomocných prostředků, příkladně vrstvených křemičitanů (bentonity). Estery kyseliny fosforečné podle vynálezu se mohou zpracovávat přímo s plnivy na pastovité hmoty, mohou se však také předem rozpustit v jednom z výše jmenovaných rozpouštědel. Chování při tečení pasty zahuštěné příkladně pyrogenní kyselinou křemičitou se ovlivní množstvím vody přidaným s kyselinou křemičitou. K zahuštění případně až k uvedení do pevného stavu se může přidat 0,1 až 5 % vody.

-6Aktivátory podle vynálezu se mohou podle způsobu použití vyrábět v širokých hranicích z hlediska složení.

Předmětem předloženého vynálezu je kromě toho způsob depolymerace zesiťovaných polysiloxanů, případně obsahujících plniva a/nebo nezesiťováných polysiloxanů, při němž se aktivátor podle vynálezu uvede do kontaktu s polysiloxany a nejméně jednou pomocnou látkou.

Doba kontaktu polysiloxanů s aktivátorem je přitom závislá na síle polysiloxanů a stupni jeho zesítění.

Způsobem podle vynálezu se může depolymerace provádět v širokém teplotním rozmezí. Depolymerace silikonu se zvýšením teploty urychluje. Při teplotě místnosti je potřeba pro rozpuštění tenké silikonové vrstvy doba mezi 1 a 4 hodiny. K depolymeraci zesítěných polysiloxanů, které obsahují bázická plniva, se musí aktivátor s ohledem na neutralizační reakci použít ve výrazném přebytku. U silnějších vrstev je vhodné opakované použití. Největší část silikonového materiálu se v případě silikonových těsnění odstraní mechanicky většinou před použitím odstraňovače.

Aktivátor se přitom může použít v závislosti na způsobu použití s pomocnými látkami nebo bez pomocných látek. Jeho účinnost určuje především koncentrace kyseliny fosforečné nebo esterů kyseliny fosforečné. Zpravidla obsahuje směs aktivátoru nejméně 5 % esteru kyseliny fosforečné. K zahuštění se s výhodou použije mezi 1 a 25 % pyrogenní kyseliny křemičité, zvlášť výhodně mezi 5 a 15 %. Při výrobě v pevné fázi se jako zvlášť vhodný osvědčil přídavek 0,5 až 2 % vody.

-ΊPředmětem předloženého vynálezu je kromě toho použití aktivátorů podle vynálezu k depolymeraci zesiťovaných a/nebo nezesilovaných polysiloxanů. V jedné formě provedení předloženého vynálezu se aktivátor podle vynálezu použije k depolymeraci vytvrzených silikonových těsnění.

Dále uvedené příklady slouží k vysvětlení vynálezu, aniž by jeho rozsah omezovaly.

Příklady provedení vynálezu

1. Odbourání zesítěných polysiloxanů

Příklad 1

V míchačce se rozpustí 34,0 hmotnostních dílů bis(2-ethylhexyl)-fosfátu v 50,5 hmotnostních dílů isoeikosanu, nasyceném rozvětveném uhlovodíku (isoparafin podíl C 20 >

%). Následně se ve třech dávkách vmíchá 15,5 hmotnostních

O dílů pyrogenní kyseliny křemičité (150 m/g), 10 minut se domíchává a směs se odplyní při 5 MPa. Získá se transparentní, pastovítý až želovitý produkt.

Příklad 2 hmotnostních dílů pyrogenní kyseliny křemičité s

O povrchem 150 m/g se ve třech dávkách vmíchá do 90 hmotnostních dílů směsi z mono- a diisononylfosfátu s přibližným molárním složením 1:1. Následně se míchá ještě 10 minut a směs se odplyní při 5 MPa. Získaný produkt je středně viskozní kapalina.

-8Příklad 3

Do směsi z 27,0 hmotnostních dílů bis-(2-ethylhexyl)-fosfátu a 63,0 hmotnostních dílů kyseliny 2-ethylhexanové se ve třech dávkách vmíchá 10,0 hmotnostních dílů pyrogenní kyseliny křemičité. Následně se směs míchá ještě 10 minut. Potom se vmíchá 0,5 hmotnostních dílů vody a směs se odplyní při 5 MPa. Získá se pastovítý, přilnavý produkt.

Příklad 4 (srovnání)

Postupuje se stejně jako v příkladu 3 pouze s tím rozdílem, že místo směsi bis-(2-ethyl-hexyl)-fosfátu a kyseliny 2-ethyl-hexanové se použije 90 hmotnostních dílů kyseliny 2-ethyl-hexanové.

Aktivátory z příkladů 1, 2, 3, a 4 se zkouší následovně :

Na skleněnou desku se nanese transparentní silikonový těsnicí prostředek, vytvrzující kyselinou octovou, sestávající z 60,2 hmotnostních dílů polydimethylsiloxanu s kon- J covými OH-skupinami o viskozitě 50 Pas, 25 hmotnostních dílů j polydimethylsiloxanu s koncovými trimethylsiloxy-skupinami o viskozitě 1 Pas, 4,0 hmotnostních dílů ethyltriacetoxysilanu, 9,5 hmotnostních dílů pyrogenní kyseliny křemičité se specifickým povrchem 150 m²/g a 0,01 hmotnostních dílů dibutylcíndiacetátu a nechá se po dobu jednoho týdne 1 li vytvrzovat. Zkušební vzorky jsou 1 cm široké, asi 4 cm | dlouhé a 2 mm silné. Aktivátory z příkladů 1 až 4 se nanesou v síle vrstvy 1 až 2 mm. V závislosti na době působení se pomocí špachtle zkouší, zda je možné silikonový elastomer snadno mechanicky odstranit.

-9Výsledky zkoušek jsou uvedeny v následující tabulce 1 :

Tabulka 1 (první část)

Příklad č.	Zkoušení po 3 hodinách
1	asi 0,5 mm těsnicího silikonového prostředku
	je depolymerováno
2	asi 0,5 mm těsnicího silikonového prostředku
	je depolymerováno
3	asi 0,5 až 1 mm těsnicího silikonového
	prostředku je depolymerováno
4	silikonový těsnicí prostředek je prakticky
	nezměněn
	Zkoušení po 6 hodinách
1	asi 1,0 až 1,5 mm těsnicího silikonového
	prostředku je depolymerováno
2	asi 0,5 až 1 mm těsnicího silikonového
	prostředku je depolymerováno
3	asi 1,0 až 1,5 mm těsnicího silikonového
	prostředku je depolymerováno
4	silikonový těsnicí prostředek je prakticky
	nezměněn

-10Tabulka 1 (dokončení)

Příklad č.	Zkoušení po 24 hodinách
1	Na skleněné desce zůstane velice tenká a měkká vrstva silikonového těsnicího prostředku
2	Na skleněné desce zůstane asi 0,5 mm silná vrstva silikonového těsnicího prostředku, která je však velmi měkká
3	Silikonový těsnicí prostředek se zcela odstraní
4	Silikonový těsnicí prostředek nevykazuje ani po 24 hodinách žádné změny, nelze rozpoznat známky depolymerace

Příklad 5

Postupuje se analogicky jako v příkladu 1 a z 45 hmotnostních dílů bis-(2-ethylhexyl)-fosfátu, 45 hmotnostních dílů krystalového oleje K 60 (směs alifatických, naftenických a aromatických uhlovodíků, CAS č. 64742-88-7, který je možno zakoupit u fy Grůssing GmbH, Filsum), 9,5 hmotnostních dílů pyrogenníkyseliny křemičité se specifickým povrchem 150 m /g a 0,5 hmotnostních dílů vody se vyrobí pasta pro odstraňování silikonu.

Výsledky zkoušek uvádí tabulka 2.

-11Tabulka 2

Příklad č.	Zkoušení po asi 18 hodinách
5	Silikonový těsnicí prostředek je téměř úplně
	rozpuštěn
6	Silikonový těsnicí prostředek je úplně
	rozpuštěn

Zkoušky se prováděly s transparentním vulkanizovaným těsnicím prostředkem o síle vrstvy asi 2 mm

Příklad 6

Postupuje se analogicky jako v příkladu 6 a vyrobí se pasta z 42,5 hmotnostních dílů bis-(2-ethylhexyl)-fosfátu, 42,5 hmotnostních dílů polydimethylsiloxanu s krátkým řetězcem o středním složení (CH^) •jSiOfSi (CH^) 2θί 4S1 (CH^) a 15 hmotnostních dílů parafinu (teplota tuhnutí 69 až 73 °C, který je možné zakoupit u fy Merck, Darmstadt). Aby se získala homogenní směs, je nutné zahřát směs na teplotu asi 100 °C (výsledky zkoušek uvádí tabulka 2).

Příklad 7

V dalším je provedena řada různých zkoušek, při kterých bylo upuštěno od výroby pasty na odstranění silikonu a posuzoval se vždy pouze depolymerační účinek přípravku. Přitom se nejprve vyrobí směs přípravků uvedených v tabulce 3 a následně se touto směsí přelije v malé skleněné trubičce o objemu asi 8 ml vulkanizovaný, transparentní proužek těsnicího prostředku o síle asi 2 mm, délce 25 mm a šířce 5 mm množstvím asi 5 ml odpovídající směsi a podrobí se jejímu účinku po uvedenou dobu.

-12Zkoušky slouží důkazu, že katalyzátory, u nichž je znám jejich rozkladný účinek na silikonové polymery, nejsou vždy bez dalšího vhodné k depolymeraci vulkanizovaných silikonových elastomerů. To se vztahuje obzvláště na podmínky, při kterých by se v praxi použila pasta na odstraňování silikonu, to znamená při teplotě místnosti nanesením pasty na odstraňované vrstvy silikonového elastomeru.

Tabulka 3

Příklad 7	Složení kapalné směsi	Zkoušení těsnícího prostředku po asi 18h
a	100% bis-(2-ethylhexyl)fosfát	těsnící prostředek lehce rozpuštěn
b	50% bis-(2-ethylhexyl)fosfát, 50% cyklohexan	těsnící prostř. téměř zcela rozpuštěn
c	50% bis(2-ethylhexyl)fosfát, 50% kristalový olej K 60	těsnící prostř. téměř zcela rozpuštěn
d	50% bis-(2-ethylhexyl)fosfát, 50% siloxan 1	těsnící prostř. téměř zcela rozpuštěn
e²>	100% Siloxan 1	těsnící prostř. není napaden, lehce botná
_f2)	100% krystalový olej K 60	těsnící prostř. není napaden, lehce botná
g²>	90% Siloxan 1, 10% hydroxid česný	těsnicí prostř. botná, není rozpuštěn
h	48% methanol, 50% methyl trimethoxysilan, 2% NaOH	žádné změny těsnícího prostředku
i	98% methanol, 2% NaOH	žádné změny těsnícího prostředku
j	100% cyklohexan	těsnicí prostř. lehce botná, žádné odbourání

-13Siloxan 1 : polydimethylsiloxan s krátkým řetězcem průměrného složení (CH₃)₃SiO[Si(CH₃)₂0]₄Si(CH₃)₃srovnávací pokus

Jak vyplývá z tabulky 3, dochází za těchto podmínek k odbourání vulkanizovaných silikonových elastomerů pouze bis-(2-ethylhexyl)-fosfátem. Dále lze přitom zjistit, že odbourávací účinek se zesiluje přídavkem rozpouštědel jako příkladně cyklohexanu.

1. Odbouráni nezesítěných polysiloxanú

Dále uvedenými pokusy se má dokumentovat odbourávací účinek esterů kyseliny fosforečné a hydroxidu sodného, který je známým katalyzátorem pro odbourání silikonových polymerů (příkladně DE OS 40 22 661). Pokusy se prováděly s polydimethylsiloxanem s koncovými dimethylvinylsiloxy-skupinami o viskozitě asi 65 Pas při teplotě 25 °C (k dostání u fy Bayer AG pod jménem Silopren^ U 65). Odbourávací účinek se přitom dokumentoval měřením viskozity odpovídající směsi katalyzátor/silikonový polymer v závislosti na čase. Pokles viskozity jednoznačně charakterizuje odbourávací účinek odpovídajícího katalyzátoru na polymer. Měření viskozity se provádí rotačním viskozimetrem fy Haake, přičemž se zjišťuje pouze relativní změna viskozity a udává se v jednotkách stupnice. Odpovídající výsledky jsou uvedeny v tabulce 4.

-14Tabulka 4

Příklad	Složení směsi	Doba (min)	Viskozita (délky stupnice)
8	98% Silopren^ U65,	2	27.0
	2% bis-(2-ethylhexyl)-	7	27.5
	fosfát	17 53 81 184	19.5 12.5 11.5 11.0
9	98% Silopren^ U65,	3	20.5
	2% bis-(2-ethylhexyl)-	28	12.0
	fosfát, 2% cyklohexan	34 104	11.0 7.0
10	98% Silopren^ U65,	7	21.5
	2% bis-(2-ethylhexyl)-	22	17.5
	fosfát,2% kyseliny	61	11.0
	2-ethylhexanové	77	9.0
11	98% Silopren^ U65,	0	30.5
	2% směs 1	60 280 1260	28.5 24.5 12.0
12	98% Silopren®· U65,	0	28.0
	2% směs 2	60 280 1260	20.0 7.0 0.5

Směs 1: 98% methanol, 2% NaOH

Směs 2: 48% methanol, 48% methyltrimethoxysilan, 2% NaOH

-15Jak ukazují výsledky pokusů, odbourává jak použitý ester kyseliny fosforečné tak i hydroxid sodný silikonový polymer. Přitom je ze změn realtivní viskozity zřejmé, že bis-(2-ethylhexyl)-fosfát způsobuje silnější úbytek viskozity po kratší době a že kombinace s pomocnými látkami podle vynálezu jako je cyklohexan a kyselina 2-ethylhexanová ve srovnání s čistým bis-(2-ethylhexyl)-fosfátem (příklady 8 až 10) odbourávací účinek na silikonový polymer výrazně zesiluj e.

Claims

1. Aktivátor pro depolymeraci zesíťovaných polysiloxanů, obsahující kyselinu fosforečnou a/nebo mono- a/nebo diester kyseliny fosforečné následujícího obecného vzorce (I)

O=P(OH)_n(OR)₃._n jakož i z něj odvozené polykondenzační produkty, kde n je 1, 2 nebo 3 a zbytek R má význam aromatického zbytku, alifatického uhlovodíkového zbytku nasyceného, nenasyceného, s přímým nebo s rozvětveným řetězcem s 1 až 20 uhlíkovými atomy a při n = 1 mohou být zbytky R navzájem stejné nebo rozdílné.

2. Aktivátor podle nároku 1, vyznačující se tím, že aktivátor je monoa/nebo diester kyseliny fosforečné.

3. Aktivátor podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že aktivátor obsahuje jednu nebo několik pomocných látek.

4. Aktivátor podle nároku 3, vyznačující se tím, že pomocná látka je nejméně jedno plnivo a/nebo rozpouštědlo.

-175. Aktivátor podle nároku 4, vyznačující se t í ra, že plnivo je pyrogenní kyselina křemičitá a rozpouštědlo je kyselina 2-ethylhexanová.

6. Aktivátor pro depolymeraci zesilovaných a/nebo nezesilovaných polysiloxanů, obsahující kyselinu fosforečnou a/nebo mono- a/nebo diester kyseliny fosforečné následujícího obecného vzorce (I)

0=P(OH)_n(0R)₃__n jakož i z něj odvozené polykondenzační produkty, kde n je 1, 2 nebo 3 a zbytek R má význam aromatického zbytku, alifatického uhlovodíkového zbytku nasyceného, nenasyceného, s přímým nebo s rozvětveným řetězcem s 1 až 20 uhlíkovými atomy, a při η = 1 mohou být zbytky R navzájem stejné nebo rozdílné a nejméně jednu další pomocnou látku.

7. Aktivátor podle nároku 6, vyznačující se tím, že pomocná látka j e kyselina 2-ethylhexanová, směs alifatických, naftenických a aromatických uhlovodíků a/nebo polysiloxanů s krátkým řetězcem obecného vzorce R^Si[OSi(R)2]xOSiRj kde R = alkyl

- C& nebo fenyl, přičemž zbytky uvnitř molekuly mohou být stejné nebo rozdílné a x = 0 až 20.

-188. Způsob depolymerace zesíťovaných polysiloxanů, případně obsahujících plniva a/nebo nezesífováných polysiloxanů, vyznačující se tím, že sek depolymeraci uvede s polysiloxanem v kontakt aktivátor podle některého z nároků 1 až 7.

9. Použití aktivátorů podle některého z nároků 1 až 6 k depolymeraci vytvrzených silikonových těsnicích prostředků.