CZ280199A3 - Způsob přeesterifikace esterů kyseliny alfaketokarboxylové - Google Patents
Způsob přeesterifikace esterů kyseliny alfaketokarboxylové Download PDFInfo
- Publication number
- CZ280199A3 CZ280199A3 CZ19992801A CZ280199A CZ280199A3 CZ 280199 A3 CZ280199 A3 CZ 280199A3 CZ 19992801 A CZ19992801 A CZ 19992801A CZ 280199 A CZ280199 A CZ 280199A CZ 280199 A3 CZ280199 A3 CZ 280199A3
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- tin
- catalysts
- catalyst
- dibutyltin
- ester
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 17
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 title claims abstract description 13
- 239000002253 acid Substances 0.000 title claims abstract description 8
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 title claims description 11
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 37
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 23
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 claims abstract description 6
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims abstract description 6
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 125000005595 acetylacetonate group Chemical group 0.000 claims abstract description 3
- -1 anhydrous ethanol methyl ester Chemical class 0.000 claims description 16
- JMXKSZRRTHPKDL-UHFFFAOYSA-N titanium ethoxide Chemical compound [Ti+4].CC[O-].CC[O-].CC[O-].CC[O-] JMXKSZRRTHPKDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- AYOHIQLKSOJJQH-UHFFFAOYSA-N dibutyltin Chemical compound CCCC[Sn]CCCC AYOHIQLKSOJJQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 5
- VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N titanium(IV) isopropoxide Chemical compound CC(C)O[Ti](OC(C)C)(OC(C)C)OC(C)C VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- SLRMQYXOBQWXCR-UHFFFAOYSA-N 2154-56-5 Chemical compound [CH2]C1=CC=CC=C1 SLRMQYXOBQWXCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- FPCJKVGGYOAWIZ-UHFFFAOYSA-N butan-1-ol;titanium Chemical compound [Ti].CCCCO.CCCCO.CCCCO.CCCCO FPCJKVGGYOAWIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- NGCDGPPKVSZGRR-UHFFFAOYSA-J 1,4,6,9-tetraoxa-5-stannaspiro[4.4]nonane-2,3,7,8-tetrone Chemical compound [Sn+4].[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O NGCDGPPKVSZGRR-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 3
- HKJYVRJHDIPMQB-UHFFFAOYSA-N propan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound CCCO[Ti](OCCC)(OCCC)OCCC HKJYVRJHDIPMQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J tin(iv) chloride Chemical compound Cl[Sn](Cl)(Cl)Cl HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 3
- YJGJRYWNNHUESM-UHFFFAOYSA-J triacetyloxystannyl acetate Chemical compound [Sn+4].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O YJGJRYWNNHUESM-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 3
- ZBBLRPRYYSJUCZ-GRHBHMESSA-L (z)-but-2-enedioate;dibutyltin(2+) Chemical compound [O-]C(=O)\C=C/C([O-])=O.CCCC[Sn+2]CCCC ZBBLRPRYYSJUCZ-GRHBHMESSA-L 0.000 claims description 2
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L [dibutyl(dodecanoyloxy)stannyl] dodecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)O[Sn](CCCC)(CCCC)OC(=O)CCCCCCCCCCC UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 2
- NPAIMXWXWPJRES-UHFFFAOYSA-N butyltin(3+) Chemical compound CCCC[Sn+3] NPAIMXWXWPJRES-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000012975 dibutyltin dilaurate Substances 0.000 claims description 2
- 125000004494 ethyl ester group Chemical group 0.000 claims description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims description 2
- 239000012974 tin catalyst Substances 0.000 claims description 2
- 239000011135 tin Substances 0.000 claims 2
- POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M (z)-4-oxopent-2-en-2-olate Chemical compound C\C([O-])=C\C(C)=O POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M 0.000 claims 1
- HWKRAUXFMLQKLS-UHFFFAOYSA-N 2-oxidanylidenepropanoic acid Chemical compound CC(=O)C(O)=O.CC(=O)C(O)=O HWKRAUXFMLQKLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- JJLKTTCRRLHVGL-UHFFFAOYSA-L [acetyloxy(dibutyl)stannyl] acetate Chemical compound CC([O-])=O.CC([O-])=O.CCCC[Sn+2]CCCC JJLKTTCRRLHVGL-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 claims 1
- HTUWDUDGXMGAPY-UHFFFAOYSA-M dioctyltin(1+);hydroxide Chemical compound [OH-].CCCCCCCC[Sn+]CCCCCCCC HTUWDUDGXMGAPY-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- 125000001072 heteroaryl group Chemical group 0.000 claims 1
- 150000002646 long chain fatty acid esters Chemical class 0.000 claims 1
- XPGAWFIWCWKDDL-UHFFFAOYSA-N propan-1-olate;zirconium(4+) Chemical compound [Zr+4].CCC[O-].CCC[O-].CCC[O-].CCC[O-] XPGAWFIWCWKDDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims 1
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 abstract description 9
- 230000032050 esterification Effects 0.000 abstract description 6
- CWKLZLBVOJRSOM-UHFFFAOYSA-N methyl pyruvate Chemical compound COC(=O)C(C)=O CWKLZLBVOJRSOM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 8
- 239000000047 product Substances 0.000 description 8
- ISKQADXMHQSTHK-UHFFFAOYSA-N [4-(aminomethyl)phenyl]methanamine Chemical compound NCC1=CC=C(CN)C=C1 ISKQADXMHQSTHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 5
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 5
- LCTONWCANYUPML-UHFFFAOYSA-N Pyruvic acid Chemical compound CC(=O)C(O)=O LCTONWCANYUPML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004508 fractional distillation Methods 0.000 description 4
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 4
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 3
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 3
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XXRCUYVCPSWGCC-UHFFFAOYSA-N Ethyl pyruvate Chemical compound CCOC(=O)C(C)=O XXRCUYVCPSWGCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 2
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 2
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 2
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 2
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 229940107700 pyruvic acid Drugs 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 230000007306 turnover Effects 0.000 description 2
- 125000000027 (C1-C10) alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- RYSXWUYLAWPLES-MTOQALJVSA-N (Z)-4-hydroxypent-3-en-2-one titanium Chemical compound [Ti].C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O RYSXWUYLAWPLES-MTOQALJVSA-N 0.000 description 1
- YOBOXHGSEJBUPB-MTOQALJVSA-N (z)-4-hydroxypent-3-en-2-one;zirconium Chemical compound [Zr].C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O YOBOXHGSEJBUPB-MTOQALJVSA-N 0.000 description 1
- RWLALWYNXFYRGW-UHFFFAOYSA-N 2-Ethyl-1,3-hexanediol Chemical compound CCCC(O)C(CC)CO RWLALWYNXFYRGW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CDVAIHNNWWJFJW-UHFFFAOYSA-N 3,5-diethoxycarbonyl-1,4-dihydrocollidine Chemical compound CCOC(=O)C1=C(C)NC(C)=C(C(=O)OCC)C1C CDVAIHNNWWJFJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KGYXYKHTHJPEBX-UHFFFAOYSA-N 5-ethoxy-3-ethoxycarbonyl-3-hydroxy-5-oxopentanoic acid Chemical compound CCOC(=O)CC(O)(CC(O)=O)C(=O)OCC KGYXYKHTHJPEBX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N SnO2 Inorganic materials O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- APQHKWPGGHMYKJ-UHFFFAOYSA-N Tributyltin oxide Chemical compound CCCC[Sn](CCCC)(CCCC)O[Sn](CCCC)(CCCC)CCCC APQHKWPGGHMYKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCMRAYBJDNJFRT-UHFFFAOYSA-N [Sn].C(CCC)[Sn]=O Chemical compound [Sn].C(CCC)[Sn]=O QCMRAYBJDNJFRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 150000001345 alkine derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- CWZPGMMKDANPKU-UHFFFAOYSA-L butyl-di(dodecanoyloxy)tin Chemical compound CCCC[Sn+2].CCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCC([O-])=O CWZPGMMKDANPKU-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- CYGUCTDZIHRJGB-UHFFFAOYSA-N butyltin;hypochlorous acid Chemical compound ClO.CCCC[Sn] CYGUCTDZIHRJGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 125000000853 cresyl group Chemical group C1(=CC=C(C=C1)C)* 0.000 description 1
- 238000006567 deketalization reaction Methods 0.000 description 1
- 125000004177 diethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 229960005082 etohexadiol Drugs 0.000 description 1
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000002290 gas chromatography-mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 150000002366 halogen compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002390 heteroarenes Chemical class 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 1
- QWPPOHNGKGFGJK-UHFFFAOYSA-N hypochlorous acid Chemical compound ClO QWPPOHNGKGFGJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 150000002596 lactones Chemical class 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- WCYWZMWISLQXQU-UHFFFAOYSA-N methyl Chemical compound [CH3] WCYWZMWISLQXQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001570 methylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])[*:2] 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 125000004971 nitroalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KQJBQMSCFSJABN-UHFFFAOYSA-N octadecan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].CCCCCCCCCCCCCCCCCC[O-].CCCCCCCCCCCCCCCCCC[O-].CCCCCCCCCCCCCCCCCC[O-].CCCCCCCCCCCCCCCCCC[O-] KQJBQMSCFSJABN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005949 ozonolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 150000003377 silicon compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229920002545 silicone oil Polymers 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003462 sulfoxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 229910001887 tin oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- QHGNHLZPVBIIPX-UHFFFAOYSA-N tin(ii) oxide Chemical class [Sn]=O QHGNHLZPVBIIPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FOZHTJJTSSSURD-UHFFFAOYSA-J titanium(4+);dicarbonate Chemical compound [Ti+4].[O-]C([O-])=O.[O-]C([O-])=O FOZHTJJTSSSURD-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Způsob přeesterifikace esterů kyseliny α-ketokarboxylové se
provádí v bezvodémalkoholujako reakčním médiu za
přítomnosti cínových, titanových, zirkonových nebo
lithiových katalyzátorů nebo acetylacetonátůjako
katalyzátorů.
Description
Oblast techniky
Vynález se týká
XMl 0\)£.
kyseliny a-ketokarbon^v-é·.
způsobu preesterifikace esterů
Dosavadní stav techniky xmI©\)íz
Estery kyseliny α-ketokarbon-o^-é, jako například ethylester kyseliny pyrohroznové (PAEE), se používají v mnoha oblastech, jako například v zemědělství a farmacii, používané způsoby výroby jako meziprodukty pro účinné látky jako rozpouštědla a podobně. Dosud se však jeví z různých důvodů z hospodářského a technického pohledu jako nevhodné. Tak například výroba PAEE v analogii k methylesteru kyseliny pyrohroznové (PAME) ozonolýzou a následnou redukcí vycházející z ethylmethakrylanu v ethanolu místo methylmethakrylanu v metanolu má podstatné nevýhody. Za prvé je ethylmethakrylan 1 f značně dražší než methy Ime thakr y lan-, za druhé není vedlejší d
produkt formaldehyl s ethanolem jako rozpouštědlem plně acetylizován, čímž pro další zpracování zůstává rušivý zbytkový obsah formaldehydu, za třetí se musí z důvodu vytvořeného d,s Ελ.λζϊΊλ.' o -tnroo λ vd-C1' ýzdU/ těžkého při zpracovaní více vedlejších produktů spálit a za čtvrté ketalové štěpení v případě diethylkatalu kyseliny pyrohroznové probíhá obtížněji než u dimethylMtalu kyseliny pyrohroznové.
(1949), se PAEE pyrohroznové ethanolem a *b e ή z o í~eni ternárního azeotropu e t hanol/Jrejiz-o-l/voda
Podle J. Liebiga Ann Chem., 564, 34 vyrobí esterifikací kyseliny a následným sušením pomocí K2C03 s výtěžkem pouze 53 %.
Byly již vyzkoušeny přeesterifikací z PAME.
možnosti vyrobit
PAEE • · · · · ··· · · · · však dosud zkrachoval na na základě strukturního Tak při přeesterifikaci důvodu rychlé kondenzace aktivovanými methylovými, k nežádoucím vedlejším
Tento výrobní postup několikanásobné reaktivitě molekul prvku kyseliny α-ketokarbon-sv-é .
v zásaditém médiu dochází z
NY karbo-n-ylové skupiny sousedními, respektive methylenovými skupinami produktům, zatímco v kyselém médiu se vytvoří ketaly a voda, přičemž voda potom vede k nežádoucí hydrolýze esteru. Za přibližně neutrálních podmínek se nedocílí akceptovatelný obrat.
Podstata vynálezu
Neočekávaně nyní bylo zjištěno, že je použitím speciálních kovových katalyzátorů a bez vody v reakčním médiu možná přeesteriřikace esterů kyseliny α-ketokarbouLA-é s dobrým výtěžkem a bez vedlejších reakcí.
Předmětem předloženého vynálezu je proto způsob přeester i f ikace esterů kyseliny α-ketokarbon^v-é pomocí alkoholu charakterizovaný tím, že se přeesterifikace provádí v bezvodém alkoholu jako reakčním médiu za přítomnosti cínových, titanových, zirkonových nebo lithiových katalyzátorů nebo acetylac^tonátů jako katalyzátorů.
Podle vynálezu se jnohou přeester i f ikovat všechny <'</->‘Ν' estery kyseliny a-ketokarbonto-vé strukturního vzorce I
R1 .0.
R2
Ri a R2 přitom znamenají nasycený nebo nenasycený, rozvětvený, nerozvětvený nebo cyklický Cí-C3o-alkylový zbytek nebo aromatický nebo heteroaromatický zbytek, přičemž tyto zbytky
- 3 • · · · * • · · · · ·· « • * · · · · ♦ » · e · · · · · ·
9 · 9 9 9 9
9 99 9 99 99 mohou mít substituenty jako Ci-Ci o-alkoxyové , substituované aminové, karbonylové, der i vat izované karboxylové, nederivatizované karboxylové, esterové, halogenové substituenty, hydroxysubstituenty a nitrosubstituenty a rovněž další dusíkové, borové, fosforové, sírové nebo křemíkové sloučeniny, přičemž se přitom dbá na to, že se neutralizují funkční skupiny, které nereagují neutrálně, buď intramolekulárně nebo kyselou nebo zásaditou přísadou, případně rozpouštědlem k zabránění kondenzačním reakcím, respektive kysele katalyzované ketalyzaci. Přednostně značí Ri a R2 C1-C4-alkylový zbytek jako methylový, ethylový, propylový nebo isopropylový nebo benzylový zbytek. Zvláště přednostní je methylový zbytek.
Způsob podle vynálezu se přednostně používá k přeestrifikaci methylesteru kyseliny pyrohroznové (PAME). Přednostním produktem přeesterifikace je ethylester kyseliny pyrohroznové (PAEE).
Přeesterifikace se provádí Jako reakční medium přitom slouží představuje zbytek, který se zamění
R1 a R3, přičemž Ri a R3 nejsou shodné.
v bezvodém reakčním mediu, alkohol R3-OH, přičemž R3 s Ri. R3 je definován jako
Přednostně
C2-Ce-alkylový zbytek je R3 rozvětvený nebo nebo benzylový zbytek.
nerozvětvený
Přednostně se podle způsobu podle vynálezu zreaguje PAME v bezvodém ethanolu na PAEE.
Přídavně k použitému alkoholu se může ještě dále použít bezvodé rozpouštědlo jako nesubstituované a substituované alkany, jako například hexan, heptan a podobně, alkeny, alkiny, alkoholy, substituované aminy, amidy, aromaty, estery, ethery, halogenové sloučeniny, heteroaromaty, laktony, φ φ φ φ • « φ φ φ · φ * φ φ φ φ φ φ · φ ·
7· ketony, další dusík obsahující sloučeniny jako například nitroalkany, sloučeniny křemíku, jako například silikonové oleje, sloučeniny síry jako například sulfoxidy, přičemž se opět dbá na to, že se neutralizují funkční skupiny, které nereagují neutrálně, buď intramolekulárně nebo kyselou nebo zásaditou přísadou, případně alkoholovou nebo esterovou komponentou k zabránění kondenzačním reakcím, respektive kysele katalyzované ketalyzaci.
vynálezu provádí za katalyzátorů. Vhodné cínových katalyzátorů
Přeesterifikace se podle přítomnosti speciálních kovových katalyzátory jsou ze dikarboxyláty dialkylcínu, skupiny jako dikarboxyláty dibutylcínu, zejména diacetát dibutylcínu, dilauran dibutylcínu, diisoktoat dibutylcínu, maleat dibutylcínu a směsné dikarboxyláty dibutylcínu zejména s estery mastných kyselin s dlouhým řetězcem, dikarboxyláty dioktylcínu, zejména dilauran dioktylcínu, alkoxidy trialkylcínu, jako například oxid tributylcínu, monoalkylcínové sloučeniny jako hydroxychlorid monobutylcíničitý a oxid monobutylcíničitý, soli cínu jako acetát cínu, oxalát cínu a chlorid cínu, oxidy cínu, jako například SnO, ze skupiny titanových katalyzátorů, monomerní a polymerní titaničitany a cheláty titanu jako tetraisopropylorthotitaničitan, tetrapropylorthotitaničitan, tetraethylorthotitaničitan, tetrabutylorthotitaničitan, tetraisoř butylorthotitaničitan, 2-e-Khy Ihexy 1ti tanič i tan , stearyltitaničitan, kresyltitaničitan, acetylacetonát titanu, triethanolamintitaničitan, oktylenglykoltitaničítan, isostearyltitaničitan, diethyl ester kyseliny citrónové a titaniči tanu, ze skupiny zirkonových katalyzátorů, zirkoničitany a cheláty zirkonu jako tetrapropy1 z irkoničitan, tetraisopropylzirkoničitan, tetrabutylzirkoničitan, triethanolaminzirkoničitan diethylester kyseliny citrónové a zirkoničitanu, acetylacetonat zirkoničitý a rovněž lithiové katalyzátory jako soli lithia, ithiumalkoxidy a acetylacetonat hlinitý, chromitý, železitý,
- 5 • «·· · · · · • » · fc · · · • · ·«···« • · · · · · · • · · · · ·· ·· kobaltnatý, nikelnatý a zinečnatý.
diacetat dibutylcínu, směsné estery mastných kyseliny dioktylcínu, hydroxychlorid
Přednostně se používají dikarboxyláty dibutylcínu s s dlouhým řetězcem, dilauran raonobutylciníčitý, oxid monobuty1ciničitý, acetát cínu, oxalát cínu, chlorid cínu, tetraisopropylorthotitaničitan, tetrapropylorthotitaničitan, tetraethylorthotitani čitan, tetrabutylorthotitaničitan, tetrapropylzirkoničitan a rovněž soli lithia a shora uvedené acetylacetonáty. Zvláště přednostní jsou diacetát dibutylcínu, tetraisopropylorthotitaničitan a tetraethylorthotitaničitan.
Množství použitého katalyzátoru činí 0,0001 až 20 hmotn. X, přednostně 0,005 až 5 hmotn. % a zvláště přednostně 0,02 až 1 hmotn. X. Reakční směs se přednostně ohřeje až na teplotu varu reakční směsi, takže reakční teplota leží v závislosti na reaktandech mezi 20 °C a 200 °C. Přeesterifikace se může provádět při normálním tlaku, ale také při redukovaném tlaku nebo přetlaku 0,001 až 200 bar. Při přeesterifikaci odštěpený alkohol se přednostně kontinuálně oddestiluje. Přednostně se reakce provádí pomocí destilační kolony s vysokým výkonem.
Oddělení katalyzátoru po provedené reakci nastává s dobrým výtěžkem praním vodou, hydrolýzou katalyzátoru a filtrací vysráženého oxidu kovu nebo přednostně oddestilováním produktu od katalyzátoru, přednostně na tenkovrstvé odparce.
Způsobem podle vynálezu se docílí obraty přes 99 %, výtěžky činí bez zpětného vedení nezreagovaného výchozího produktu až přes 96 X. Zpětným vedením nezreagovaného eduktu lze docílit výtěžky až přes 97 X. Existujícími podmínkami přeesterifikace se obrží čistota produktu až přes 99,9 X.
- 6 Příklady provedení vynálezu
Příklad 1
Přeesterifikace PAME na PAEE diacetatem dibutylcínu bez zpětného vedení PAME
800 g (7,8 mol) methylesteru kyseliny pyrohroznové (99,8 % GC) a 900 g bezvodého ethanolu bylo ohřáto v destilační aparatuře s 25 patrovou klouboučkovou kolonou a zpětným děličem u
-d-β varu. Destilát na hlavě kolony byl při 100 % refluxu přezkoušen na bezvodost (< 0,1 % vody podle Karl Fischera). Potom bylo přidáno 0,31 g diacetátu dibutylcínu ve formě 10 % roztoku ethanolu. Byl ještě 2 hodiny koncentrován na 100 % reflux methanolu, který vzniká přeesterifikační reakcí, na hlavě kolony a následně při poměru refluxu k odběru 20 : 1 oddestilován. Plnící stav reakční nádoby byl přídavkem ethanolu do destilačního kalojemu udržován konstantní. Po 12 hodinách byla reakce prakticky ukončena. To lze snadno zjistit z útlumu množství methanolu koncentrovaného na hlavě destilační kolony. Přebývající ethanol byl oddestilován při sníženém tlaku, přičemž teplota varu nepřekročila 90 °C. Zůstávající reakční roztok byl zbaven na tenkovrstvé odparce za sníženého tlaku 80 mbar zinkového katalyzátoru (30 g destilačního kalu obsahujícího zinek). Frakční destilací při 50 mbar bylo získáno 880 g (7,6 mol) ethylesteru kyseliny pyrohroznové s čistotou
99,8 % (GC). Výtěžek činil 96,7 %.
Ve srovnacím pokusu s ethanolem, který měl obsah vody 0,6 % (KF), byl po 12 hodinách reakce nalezen GC-MS analýzou vedle požadovaného produktu dimethyl-, diethyl- a směsné methylesteru kyseliny pyrohroznové
Při zpracování se destilačního kalu. Po požadovaného sthylmethylketaly i ethylesteru kyseliny pyrohroznové. /ysráželo 155 g dále nezhodnotitelného frakční destilaci se obdrželo 755 g cyseliny pyrohroznové s čistotou 97,1 (6,3 mol) ethylesteru % (GC). Výtěžek činil • · · · · 9 · · 9 •· ·· 9 9 ·9 9 ·· 9 • 9 9*9 9999
9999 999 99 9 • 9 9 9 · 999·
999 999 99 999 99 99
%.
Příklad 2
Přeesterifikace PAME na PAEE diacetátem dibutylcínu se zpětným vedením PAME
1000 g (9,8 mol) methylesteru kyseliny pyrohroznové, 1100 g ethanolu a 0,39 g diacetátu dibutylcínu by-ťo—z-pea-^o-v-á-no jako v příkladě 1. Po 8 hodinách byla reakce přerušena. Reakční směs byla zpracována jako v příkladě 1. Zůstalo 25 g destilačního kalu obsahujícího cín. Frakční destilací bylo získáno 201 g (2mol) nezreagovaného methylesteru kyseliny pyrohroznové s čistotou 98 % (GC), který sloužil jako vsázka pro další pokus a rovněž 884 g (7,6 mol) ethylesteru kyseliny pyrohroznové s čistotou 99,9 % (GC). Výtěžek ethylesteru kyseliny pyrohroznové, vztaženo na zreagovaný methylester kyseliny pyrohroznové činil 97,3 %.
Příklad 3.
Přeesterifikace PAME na PAEE isopropanolátem titaničitým
1000 g (9,8 mol) methylesteru kyseliny pyrohroznové a 20 g isopropanolátu titaničitého bylo rozpuštěno v 750 g ethanolu. V kalojemu destilační aparatury, sestávající z kolony, kondenzátoru se zpětným děličem, nádob pro reaktandy a produkty a čerpadel pro vstupní a výstupní proudění produktů a k evakuaci aparatury, bylo v mírném vakuu (395 rabar) ohřáto 300 ml ethanolu. Potom byly v konstantních lhůtách po dobu 5 hodin vnášeny v horní třetině kolony edukty. Během této doby bylo kontinálně vneseno do kalojemu kolony dalších 790 g ethanolu, přičemž teplota kalojemu byla udržována na 66 °C. Stav naplnění kalojemu byl udržován kontinuálním vypásením reakční směsi na 300 ml. Na hlavě kolony byl oddestilován s poměrem reflux k odběru 1 : 1 vznikající methanol. Potom co byla dodávka eduktu ukončena, byla reakční směs vysrážená • ·
| « · 0 0 0 0 • · • · | 0 · • · • · • 0 0 | 0 • 0 0 0 0 | 00 00 » 0 0 0 0 0 0 0 • «0 0 | |||
| - 8 - | • · ··· 000 | 0 0 0 0 | • 0 · | 0 0 0 0 00 00 | ||
| v kalojemu | kolony sloučena a | zpracována | jak | je | popsáno | |
| v příkladu | 2 . | Zůstalo 80 g kalu | obsahujícího | titan. | Frakční | |
| destilací | se | obdrželo 158 g | (1,55 mol) | nezreagovaného |
methylesteru kyseliny pyrohroznové s čistotou 99,7 % (GC). Výtěžek ethylesteru kyseliny pyrohroznové, vztaženo na zreagovaný methylester kyseliny pyrohroznové, činil 94
PETR KALENSKÝ ATTORNEY AT LAW
Claims (10)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Způsob přeesterifikace esterů kyseliny a-ketokarborrore pomocí alkoholu, vyznačující se tím, že se přeesterifikace provádí v bezvodém alkoholu jako reakčním médiu za přítomnosti cínových, titanových, zirkonových nebo lithiových katalyzátorů nebo acetylacetonátů jako katalyzátorů.
- 2.Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se 'XMlQtX'' pře<?ster i,f iku je ester kyseliny α-ke tokar borí*>v-é s-e~ < ΐ líf I; O jsXxíiilc4rU-rTTŤTir~-p^-vi^ vzorce IR1R2 alkoholem vzorce R3OH, přičemž Rí , R2 a R3 znamenají rozvětvený, nerozvětvený nebo cyklický, nasycený nebo nenasycený C1-C3o-alkylový, arylový nebo heteroarylový zbytek a R1 a R3 nejsou stejné.
- 3. Způsob podle nároku, 1 ,x vyznačující se tím, že se ester kyseliny ketokarboirýv-é vzorce I, ve kterem R1 a R2 značí rozvětvený nebo nerozvětvený C1-C
- 4-alkylový zbytek nebo benzylový zbytek, přeesterifikuje alkoholem R3OH, přičemž R3 není stejné s R1 a znamená rozvětvený nebo nerozvětvený C2 až Ce-alkylový zbytek nebo benzylový zbytek.Způsob podle nároku 1, vyznačující přeesterifikuje methylester kyseliny bezvodém ethanolu na ethylester kyseliny se tím, že pyrohroznové pyrohroznové.se v
- 5. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se99 99 katalyzátor používá v množství 0,0001 až 20 hmotn. %, přednostně 0,005 až 5 hmotn. % a zvláště přednostně 0,02 až 1 hmotn. %.
- 6. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se jako katalyzátor používá ze skupiny cínových katalyzátorů acetát dibutylcínu, dilauran dibutylcínu, diisooktoat dibutylcínu * nebo maleát dibutylcínu, směsné dikarboxyláty dibutylcínu s * estery mastných kyselin s dlouhým řetězcem, dilauran * dioktylcínu, hydroxychlorid monobutylcíničitý, acetát cínu, oxalát cínu nebo chlorid cínu.
- 7. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se jako katalyzátor používá ze skupiny titanových katalyzátorů tetraisopropylorthotitaničitan, tetrapropylorthotitaničitan, tetraethylorthotitaničitan, tetrabutylorthotitaničitan.
- 8. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se jako katalyzátor používá ze skupiny zirkoniových katalyzátorů tetrapropylzirkoničitan.
- 9. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se jako katalyzátor používá jako acetylacetonát acetylacetonát hlinitý, chromitý, železitý, kobaltitý, nikelnatý nebo z inečnatý.
- 10. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se přeesterifikace provádí za přítomnosti přídavného rozpouštědla.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CZ19992801A CZ280199A3 (cs) | 1999-08-06 | 1999-08-06 | Způsob přeesterifikace esterů kyseliny alfaketokarboxylové |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CZ19992801A CZ280199A3 (cs) | 1999-08-06 | 1999-08-06 | Způsob přeesterifikace esterů kyseliny alfaketokarboxylové |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ280199A3 true CZ280199A3 (cs) | 2000-05-17 |
Family
ID=5465617
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ19992801A CZ280199A3 (cs) | 1999-08-06 | 1999-08-06 | Způsob přeesterifikace esterů kyseliny alfaketokarboxylové |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CZ (1) | CZ280199A3 (cs) |
-
1999
- 1999-08-06 CZ CZ19992801A patent/CZ280199A3/cs unknown
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP2582453B1 (en) | Transesterification process using mixed salt acetylacetonates catalysts | |
| US6310235B1 (en) | Method for producing ester plasticizers | |
| KR20040071292A (ko) | 알킬 (메트)아크릴레이트의 연속 제조방법 | |
| KR20070118956A (ko) | (메트)아크릴레이트 에스테르 모노머 제조를 위한트랜스에스테르화 방법 | |
| US8067633B2 (en) | Method for the synthesis of (meth)acrylic esters catalysed by a polyol titanate | |
| Patel et al. | Effect of liophilicity of catalyst in cyclic carbonate formation by transesterification of polyhydric alcohols | |
| RU2374221C2 (ru) | Способ непрерывного получения алкиламино(мет)акриламидов | |
| KR101543810B1 (ko) | 다이-ｎ-부틸 테레프탈레이트로의 테레프탈산의 전환 | |
| CN108368020A (zh) | 羟基二苯甲酮聚乙二醇醚(甲基)丙烯酸酯的制备方法 | |
| EP0188484B1 (en) | Procedure for producing stearyl-beta-(3,5-dibutyl-4-hydroxyphenyl)propionate and bis-(beta(3,5-dibutyl-4-hydroxybenzyl)-methyl-carboxyethyl)sulphide | |
| US6222063B1 (en) | Process for transesterifying α-Ketocarboxylic esters | |
| TWI443084B (zh) | 用以製備二甲基丙烯酸丁二醇酯之方法 | |
| CZ265794A3 (en) | Process for preparing alkylimidazolidone acrylates or methacrylates | |
| CA1248124A (en) | Synthesis of vinyl esters | |
| US20030096931A1 (en) | Process for the preparation of alkylimidazolidone (meth)acrylates | |
| EP0408635B1 (en) | Transesterification of alkoxyesters | |
| CN1121378C (zh) | 制备α,β－不饱和－β－三氟甲基羧酸酯及其相关化合物的方法 | |
| AU1559100A (en) | Process for preparing glyoxylic esters or their hydrates | |
| KR20010085517A (ko) | 연속 에스테르 교환 반응에 의한 말론산 디에스테르의제조방법 | |
| FR2609027A1 (fr) | Procede de preparation de mercaptoalcools | |
| US20200262777A1 (en) | Method for preparing hydroxybenzophenone polyglycol ether (meth)acrylate | |
| JPH05255236A (ja) | カルボン酸含硫黄アルキルエステルの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD00 | Pending as of 2000-06-30 in czech republic |