CZ280268B6 - Syntetický porézní krystalický materiál a způsob jeho přípravy - Google Patents
Syntetický porézní krystalický materiál a způsob jeho přípravy Download PDFInfo
- Publication number
- CZ280268B6 CZ280268B6 CS902567A CS256790A CZ280268B6 CZ 280268 B6 CZ280268 B6 CZ 280268B6 CS 902567 A CS902567 A CS 902567A CS 256790 A CS256790 A CS 256790A CZ 280268 B6 CZ280268 B6 CZ 280268B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- synthetic zeolite
- sub
- weight
- sio
- reaction mixture
- Prior art date
Links
- 239000002178 crystalline material Substances 0.000 title description 33
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 title description 6
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 title description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 39
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims abstract description 38
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 33
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 31
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims abstract description 20
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 claims abstract description 15
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims abstract description 15
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 49
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 31
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 claims description 22
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 13
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims description 12
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims description 11
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 11
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 10
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 7
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 5
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000010586 diagram Methods 0.000 claims description 4
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 2
- ZSIQJIWKELUFRJ-UHFFFAOYSA-N azepane Chemical group C1CCCNCC1 ZSIQJIWKELUFRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 13
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 abstract description 4
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 abstract description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 45
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 36
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 25
- 239000000047 product Substances 0.000 description 25
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 22
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 19
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 18
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 13
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 12
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 9
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- -1 alkaline earth metal cation Chemical class 0.000 description 8
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 8
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 7
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 6
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 6
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 6
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000002156 adsorbate Substances 0.000 description 5
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 5
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N decane Chemical compound CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N ZrO2 Inorganic materials O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N aluminum;sodium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[Na+].[Al+3] ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 4
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 4
- 230000036571 hydration Effects 0.000 description 4
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 description 4
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 4
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 4
- 229910001388 sodium aluminate Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 3
- ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N Diisopropyl ether Chemical compound CC(C)OC(C)C ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 3
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 3
- 238000003556 assay Methods 0.000 description 3
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 3
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 3
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 description 3
- PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 2-(3-bromo-2-fluorophenyl)acetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC(Br)=C1F PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SGVYKUFIHHTIFL-UHFFFAOYSA-N 2-methylnonane Chemical compound CCCCCCCC(C)C SGVYKUFIHHTIFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TYSIILFJZXHVPU-UHFFFAOYSA-N 5-methylnonane Chemical compound CCCCC(C)CCCC TYSIILFJZXHVPU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical group C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 2
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 2
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 2
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 2
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 2
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 2
- 108010037444 diisopropylglutathione ester Proteins 0.000 description 2
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 2
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 2
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 2
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 229910003452 thorium oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- OKIRBHVFJGXOIS-UHFFFAOYSA-N 1,2-di(propan-2-yl)benzene Chemical compound CC(C)C1=CC=CC=C1C(C)C OKIRBHVFJGXOIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910004283 SiO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H aluminium sulfate (anhydrous) Chemical compound [Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- HPTYUNKZVDYXLP-UHFFFAOYSA-N aluminum;trihydroxy(trihydroxysilyloxy)silane;hydrate Chemical group O.[Al].[Al].O[Si](O)(O)O[Si](O)(O)O HPTYUNKZVDYXLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 229940045985 antineoplastic platinum compound Drugs 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000440 bentonite Substances 0.000 description 1
- 229910000278 bentonite Inorganic materials 0.000 description 1
- SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N bentoquatam Chemical compound O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LTPBRCUWZOMYOC-UHFFFAOYSA-N beryllium oxide Inorganic materials O=[Be] LTPBRCUWZOMYOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 description 1
- 238000005341 cation exchange Methods 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002288 cocrystallisation Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- HASGOCLZFTZSTN-UHFFFAOYSA-N cyclohexane;hexane Chemical compound CCCCCC.C1CCCCC1 HASGOCLZFTZSTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N dialuminum;dioxosilane;oxygen(2-);hydrate Chemical compound O.[O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001649 dickite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007323 disproportionation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052621 halloysite Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004836 hexamethylene group Chemical group [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010335 hydrothermal treatment Methods 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- PLZDDPSCZHRBOY-UHFFFAOYSA-N inaktives 3-Methyl-nonan Natural products CCCCCCC(C)CC PLZDDPSCZHRBOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052622 kaolinite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- 229910052901 montmorillonite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052680 mordenite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003058 platinum compounds Chemical class 0.000 description 1
- CLSUSRZJUQMOHH-UHFFFAOYSA-L platinum dichloride Chemical compound Cl[Pt]Cl CLSUSRZJUQMOHH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 description 1
- WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N rhenium atom Chemical compound [Re] WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 1
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 238000010180 surface X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 238000004441 surface measurement Methods 0.000 description 1
- 229920002994 synthetic fiber Polymers 0.000 description 1
- 229910019655 synthetic inorganic crystalline material Inorganic materials 0.000 description 1
- HWCKGOZZJDHMNC-UHFFFAOYSA-M tetraethylammonium bromide Chemical compound [Br-].CC[N+](CC)(CC)CC HWCKGOZZJDHMNC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N titanium dioxide Inorganic materials O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004584 weight gain Effects 0.000 description 1
- 235000019786 weight gain Nutrition 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
- B01J29/7038—MWW-type, e.g. MCM-22, ERB-1, ITQ-1, PSH-3 or SSZ-25
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
- B01J29/7049—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing rare earth elements, titanium, zirconium, hafnium, zinc, cadmium, mercury, gallium, indium, thallium, tin or lead
- B01J29/7088—MWW-type, e.g. MCM-22, ERB-1, ITQ-1, PSH-3 or SSZ-25
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
- B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
- B01J29/74—Noble metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
- B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
- B01J29/74—Noble metals
- B01J29/7476—MWW-type, e.g. MCM-22, ERB-1, ITQ-1, PSH-3 or SSZ-25
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/86—Borosilicates; Aluminoborosilicates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B35/00—Boron; Compounds thereof
- C01B35/08—Compounds containing boron and nitrogen, phosphorus, oxygen, sulfur, selenium or tellurium
- C01B35/10—Compounds containing boron and oxygen
- C01B35/1009—Compounds containing boron and oxygen having molecular-sieve properties
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
- C01B39/46—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition
- C01B39/48—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition using at least one organic template directing agent
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/03—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by addition of hydroxy groups to unsaturated carbon-to-carbon bonds, e.g. with the aid of H2O2
- C07C29/04—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by addition of hydroxy groups to unsaturated carbon-to-carbon bonds, e.g. with the aid of H2O2 by hydration of carbon-to-carbon double bonds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Syntetický zeolit charakterizovaný difrakčním diagramem rentgenových paprsků, vykazujícím hodnoty uvedené v tabulce I, který se připraví z reakční směsi, obsahující v molárních poměrech YO.sub.2.n./X.sub.2.n.O.sub.3.n. = 10 až 80, H.sub.2.n.O/YO.sub.2.n. = 5 až 100, OH.sup.-.n./YO.sub.2.n. = 0,01 až 1,0, M/YO.sub.2.n. = 0,01 až 2,0, R/YO.sub.2.n. = 0,05 až 1,0, kde R znamená hexamethylenimin a M alkalický kov nebo kov alkalických zemin, kde zdroj Y oxidu obsahuje nejméně 30 % hmotn. pevného YO.sub.2.n. a tato reakční směs se udržuje při teplotě 80 až 300 .degree. C po 24 hodin až 60 dnů do vytvoření krystalů uvedeného materiálu.
ŕ
Description
Syntetický zeolit a způsob jeho přípravy
Oblast techniky
Předložený vynález se týká syntetického zeolitu a způsobu jeho přípravy. Tyto materiály se používají při katalytické konverzi organických sloučenin.
Dosavadní stav techniky
Zeolitové materiály, jak přírodní, tak syntetické, mají, jak bylo dříve prokázáno, katalytické vlastnosti pro různé typy konverzí uhlovodíků. Určité zeolitové materiály jsou uspořádané, porézní krystalické aluminosilikáty, mající určitou krystalickou strukturu jak je stanoveno difrakcí rentgenových paprsků, ve které je velký počet menších dutin, které mohou být vzájemně propojeny značným počtem menších kanálků nebo pórů. Tyto dutiny a póry mají ve specifických zeolitických materiálech jednotnou velikost. Jelikož rozměry těchto pórů jsou vhodné pro adsorpci molekul určitých velikostí a nepřijímání materiálů větších velikostí, jsou tyto materiály známy jako molekulární síta a jsou využívány ve značném množství způsobů, kde jsou tyto vlastnosti žádoucí.
Tato molekulární síta, jak přírodní, tak syntetická, obsahují značnou šíři krystalických silikátů, obsahujících pozitivní iont. Tyto silikáty mohou být popsány jako tuhé trojrozměrné struktury SiO4 a oxidu prvku skupiny IIIA periodické tabulky prvků, například A1O4, ve kterých jsou tetrahedry zesítěny sdílením atomů kyslíku, čímž je poměr celkového obsahu prvku skupiny IIIA, například hliníku a atomů křemíku k atomům kyslíku 1:2. Elektrovalence tetrahedru, obsahujícího prvek skupiny IIIA, například hliník, je vyvážena inkluzí kationtu do krystalu, například kationtu alkalického kovu nebo kovu alkalických zemin. To může být vyjádřeno poměrem prvku, skupiny IIIA, například hliníku, k počtu různých kationtů, jako je Ca/2, Sr/2, Na, K nebo Li, který je roven jednotce. Jeden typ kationtu může být zaměněn za jiný buď úplně, nebo částečně různými iontovýměnnými technikami pro výměnu kationtu. Takovými výměnami kationtů je možno měnit vlastnosti silikátů vhodnou volbou kationtu.
Tyto techniky vedly ke tvorbě značného množství syntetických zeolitů. Mnohé tyto zeolity byly označeny písmenem nebo jinými obvyklými symboly, jako například zeolit A (US patent č. 2882243), zeolit X (US patent č. 2882244), zeolit Y (US patent č. 3130007), zeolit ZK-5 (US patent č. 3247195), zeolit ZK-4 (US patent č. 3314752), zeolit ZSM-5 (US patent č. 3702886), zeolit ZSM-11 (US patent č. 3709979), zeolit ZSM-12 (US patent č. 3832449), zeolit ZSM-20 (US patent č. 3972983), ZSM-35 (US patent č. 4016245) a zeolit ZSM-23 (US patent č. 4076842).
Poměr SiO2/Al2O3 v uvedených zeolitech se často mění. Například zeolit X může být syntetizován s poměry SiO2/Al2O3 od 2 do 3; zeolit Y od 3 do 6. V některých zeolitech není horní hranice poměru SiO2/Al2O3 omezena. ZSM-5 je jedním takovým příkladem,
-1CZ 280268 B6 kde poměr SiO2/Al2O3 je alespoň 5 až do hranic současných analytických měřících technik. US patentový spis č. 3941871 (Re.29948) uvádí porézní krystalický silikát vyrobený z reakční směsi, obsahující v receptuře nespecificky přidávaný hliník a vykazující rentgenový difrakční diagram charakteristický pro ZSM-5. US patentové spisy č. 4061724, 4073865 a 4104294 popisují krystalické silikáty s různým obsahem hliníku a boru.
Podstata vynálezu
Z prvního aspektu se předložený vynález týká syntetického porézního krystalického materiálu, charakterizovaného rentgenovým difrakčním diagramem, obsahujícím hodnoty uvedené v tabulce I popisu a majícího rovnovážné adsorpční kapacity větší než 10 % hmot, pro vodní páru, větší než 4,5 % hmot, pro páru cyklohexanu a větší než 10 % hmot, pro páru n-hexanu.
Syntetický zeolit podle předloženého vynálezu je podobný kompozicím nazvaným PSH-3’' popsaným v US patentovém spisu č. 4430409. Nicméně krystalický materiál neobsahuje všechny složky přítomné v PSH-3 kompozicích. Zejména není materiál podle vynálezu kontaminován jinými krystalovými strukturami jako je ZSM-12 nebo ZSM-5, vykazuje neobyčejné sorpční kapacity a vynikající katalytickou účinnost při srovnání s kompozicemi PSH-3, syntetizovanými podle US patentového spisu č. 4439409.
Krystalický materiál podle předloženého vynálezu může být syntetizován krystalizaci reakční směsi, obsahující zdroje požadovaných oxidů spolu s hexamethylenovým řídicím činidlem. Bylo nicméně zjištěno, že je výhodné, když je krystalickým materiálem podle vynálezu silikát, proto je důležité použiti zdroje křemíku s relativně vysokým obsahem pevné složky.
V souladu s tím se v druhém aspektu předložený vynález týká způsobu přípravy syntetického krystalického materiálu podle uvedeného prvního aspektu, který zahrnuje reakci směsi schopné tvorby uvedeného materiálu krystalizaci. Uvedená směs obsahuje v molárních poměrech YO2/X2O3 = 1° až 80, H2O/YO2 = 5 až 100, OH”/YO2 - 0,01 až 1,0, M/YO2 = 0,01 až 2,0 a R/YO2 = 0,05 až 1,0, kde R znamená hexamethylenimin a M alkalický kov nebo kov alkalických zemin, kde zdroj Y oxidu obsahuje nejméně 30 % hmot, pevného YO2, a tato reakční směs se udržuje při teplotě 80 až 300 °C po 24 hodin až 60 dnů, do vytvoření krystalů uvedeného materiálu.
Syntetický zeolit podle předloženého vynálezu má složení charakterizované molárním poměrem
X2O3:/n/YO2, kde n je nejméně 10, X je trojmocný prvek vybraný ze skupiny, zahrnující hliník, bor, železo a galium a Y je čtyřmocný prvek vybraný ze skupiny, zahrnující křemík a germanium. Výhodně je
X hliník, Y křemík a n je výhodné 10 až 150, výhodněji 10 až 60 a nejvýhodněji 20 až 40. V as-syntetizované formě má materiál
-2CZ 280268 B6 v bezvodé formě a v molech oxidů na n mol XO2, následující vzorec :
(0,005-0,1)Na20:(1-4)R:X2O3:nYO2 kde R je organická skupina. Na a R složky jsou s materiálem spojeny následkem jejich přítomnosti během krystalizace a jsou snadno odstranitelné post-krystalizačními metodami, které jsou dále podrobněji popsány.
Krystalický materiál podle předloženého vynálezu je tepelné stabilní a vykazuje vysoký specifický povrch (větší než 400 m2/g) a neobvykle velkou sorbční kapacitu ve srovnání s podobnými krystalickými strukturami. Jak je zřejmé ze shora uvedeného vzorce, je krystalický materiál podle předloženého vynálezu syntetizován téměř prostý Na kationtů. Může být proto použit jako katalyzátor s účinností kyseliny bez výměnného stupně. Je-li to požadováno, mohou být originální kationty sodíku v as-syntetizovaném materiálu nahrazeny, alespoň z části, technikami známými v oboru, výměnou iontů za jiné kationty. Výhodné vyměňované kationty zahrnují ionty kovů, ionty vodíku, prekurzory vodíku, například amoniové ionty a jejich směsi. Výhodnými kationty jsou ty, které záměrně ovlivňují katalytickou aktivitu pro určité konverzní reakce uhlovodíků. Tyto zahrnují vodík, kovy vzácných zemin a kovy skupin IIA, IIIA, IVA, IB, IIB, IIIB, IVB a VII periodické tabulky prvků.
Ve své kalcinované formě může být krystalický materiál podle vynálezu získán jako jednotná krystalová fáze s malými množstvími nebo nedetektovatelnými nečistotami krystalových fází a má následující difrakční diagram rentgenových paprsků:
Tabulka III interplanární d-vzdálenost (A) relativní intenzita
I/Io x 100
| 30,0 | + | 2,2 | W-M |
| 22,1 | + | 1,3 | W |
| 6,00 | + | 0,10 | W-M |
| 4,64 | + | 0,08 | W |
| 4,06 | + | 0,07 | W-S |
| 3,91 | + | 0,07 | M-VS |
a má rovnovážné adsorpční kapacity větší než 10 % hmot, pro vodní páru, větší než 4,5 % hmot. pro páru cyklohexanu a větší než 10 % hmot, pro páru n-hexanu.
Specifické jsou zejména čáry uvedené v tabulce I
Tabulka I interplanární d-vzdálenost (A)
30,0 ± 2,2
22,1 ± 1,3 relativní intenzita I/Io x 100
W-M W ,
-3CZ 280268 B6 specifičtější čáry uvedené v tabulce II interplanární d-vzdálenost (A) relativní intenzita
I/Io x 100
30,0 ±2,2
22,1 ±1,3
3,91 ± 0,07
W-M W M-VS
Nejspecifičtěji kalcinovaný krystalický materiál podle vynálezu má difrakční diagram rentgenových paprsků, který zahrnuje čáry uvedené dále v tabulce IV:
Interplanární vzdálenost (A) relativní intenzita, I/Io x 100
| 30,0 | + | 2,2 | W-M |
| 22,1 | + | 1,3 | W |
| 12,36 | + | 0,2 | M-VS |
| 11,03 | + | 0,2 | M-S |
| 8,83 | + | 0,14 | M-VS |
| 6,86 | + | 0,14 | W-M |
| 6,18 | + | 0,12 | M-VS |
| 6,00 | + | 0,10 | W-M |
| 5,54 | + | 0,10 | W-M |
| 4,92 | + | 0,09 | W |
| 4,64 | ± | 0,08 | W |
| 4,41 | + | 0,08 | W-M |
| 4,25 | + | 0,08 | W |
| 4,10 | + | 0,07 | W-S |
| 4,06 | + | 0,07 | W-S |
| 3,91 | + | 0,07 | M-VS |
| 3,75 | + | 0,06 | W-M |
| 3,56 | + | 0,06 | W-M |
| 3,42 | + | 0,06 | VS |
| 3,30 | + | 0,05 | W-M |
| 3,20 | + | 0,05 | W-M |
| 3,14 | + | 0,05 | W-M |
| 3,07 | ± | 0,05 | W |
| 2,99 | + | 0,05 | W |
| 2,82 | + | 0,05 | W |
| 2,78 | + | 0,05 | W |
| 2,68 | + | 0,05 | W |
| 2,59 | + | 0,05 | W |
Tyto hodnoty byly stanoveny standardními technikami. Záření bylo K-alfa dublet mědi a byl použit dikraktometr opatřený scintilačním počítačem s připojeným počítačem. Výšky píků, I, a poloha jako funkce 2 theta, kde theta je Braggúv úhel, byly stanoveny použitím algorytmů počítače spojeného s difraktometrem. Z toho byly stanoveny relativní intenzity, 100 I/Io, kde Io je intenzita nejsilnější čáry nebo piku a d (poz.) interplanární vzdálenost v Angstromových jednotkách /A/, odpovídající zaznamenaným čarám. V tabulkách I až IV jsou relativní intenzity udávány symboly W = slabý, M = střední, S = silný a VS = velmi silný, jako intenzity mohou být označeny následovně:
-4CZ 280268 B6
| w = | 0 | až | 20 |
| M = | 20 | až | 40 |
| S = | 40 | až | 60 |
| VS = | 60 | až | 100 |
Difrakční diagramy rentgenových paprsků jsou charakteristické pro všechny druhy krystalických kompozic. Sodná forma jakož i další kationtové formy vykazují v podstatě stejné diagramy s některými malými změnami v interplanárních vzdálenostech a změnami v relativní intenzitě. Další malé variace mohou vznikat v závislosti na molárním poměru Y k X, například křemík ke hliníku, v jednotlivých vzorcích, jakož i na stupni jejich tepelného zpracování.
Krystalický materiál podle vynálezu může být připraven z reakční směsi obsahující zdroje alkalického kovu a kovu alkalických zemin (Μ), například sodíku nebo draslíku, ve formě kationtu, oxid trojmocného prvku X, například hliníku, oxid čtyřmocného prvku Y, například křemíku, organické řídící činidlo (R), které je dále popsáno, a vodu. Uvedená reakční směs má složení vyjádřené v molárních poměrech oxidů, v následujících rozmezích:
| Reaktanty | vhodně | výhodně |
| yo2/x2o3 | 10 až 80 | 10 až 60 |
| h2o/yo2 | 5 až 100 | 10 až 50 |
| oh“/yo2 | 0,01 až 1,0 | 0,1 až 0,5 |
| m/yo2 | 0,01 až 2,0 | 0,1 až 1,0 |
| r/yo2 | 0,05 až 1,0 | 0,1 až 0,5 |
| Bylo zjištěno, | že krystalizace materiálu | podle vynálezu je |
| výhodná, jestliže | zdroj YO2 obsahuje alespoň | 30 hmot. % pevného |
Y02, zvláště jestliže Y02, je oxid křemičitý. Výhodné komerčně dostupné zdroje oxidu křemičitého zahrnují Ultrasil (srážený, postřikem sušený oxid křemičitý, obsahující asi 90 % hmot, oxidu křemičitého) a HiSil (srážený hydratovaný SiO2, obsahující asi 87 % hmot. oxidu křemičitého, asi 6 % hmot, volné vody a asi
4,5 % hmot, vázané vody hydratací a mající částice velikosti asi 0,02 μιπ). Jestliže se použije jiný zdroj oxidu křemičitého, například Q-Brand (silikát sodný, obsahující asi 28,8 % hmot. SiO2, 8,9 % hmot. Na20 a 62,3 % hmot. H2O), bylo zjištěno, že se krystalizací nezíská materiál podle vynálezu nebo jen v malém množství a místo něj se tvoří nečistoty jiných krystalických struktur, například ZSM-12. Proto výhodně obsahuje zdroj YO2 alespoň 30 % hmot, pevného YO2, výhodně oxidu křemičitého a ještě výhodněji alespoň 40 % hmot, pevného YO2.
Organickým řídicím činidlem (R) použitém při syntéze předloženého krystalického materiálu ze shora uvedené reakční směsi je hexamethylenimin, který má následující strukturní vzorec.
-5CZ 280268 B6
Krystalizace předloženého krystalického materiálu může být provedena buď za statických podmínek, nebo za míchání ve vhodné reakční nádobě jakou je například polypropylenová nádoba nebo teflonem vyložené autoklávy nebo autoklávy z nejrezavější oceli. Krystalizace se obecně provádí při teplotě od 80 °C do 300 'C po dobu 24 hodin až 60 dnů. Krystaly se potom od kapaliny oddělí a izolují.
Krystalizace se provádí za přítomnosti alespoň 0,01 procenta, výhodně 0,10 procent a ještě výhodněji 1 % očkovacích krystalů (vztaženo na celkovou hmotnost) požadovaného krystalického produktu.
Před tím, než se katalyzátor nebo adsorbent na bázi materiálu podle vynálezu použije, měl by být kalcinován pro odstranění části nebo všech organických složek.
Krystalický materiál podle vynálezu může být použit jako kombinace s hydrogenační složkou jako je wolfram, vanad, molybden, rhenium, nikl, kobalt, chrom, mangan nebo vzácné kovy jako je platina nebo paladium, kde je zaručena funkce hydrogenace-dehydrogenace. Taková složka může být přítomna v kompozici cestou ko-krystalizace, výměny iontů v kompozici, její impregnací nebo intenzivním fyzikálním smísením. Tato složka může být impregnována do nebo na materiál podle vynálezu, jako například v případě platiny, zpracováním silikátu roztokem, který obsahuje iont platiny. Sloučeniny platiny vhodné pro tento účel zahrnují chloroplatičitou kyselinu, chlorid platnatý a různé sloučeniny obsahující komplex platina-amin.
Krystalický materiál podle předloženého vynálezu může být tvarován do různých částic různých velikostí. Obecně řečeno mohou být částice tvarovány jako prášek, granule nebo roztavený produkt jako je extrudát. V posledním případě může být krystalický materiál extrudován před sušením nebo být částečně vysušen a potom extrudován.
Krystalický materiál podle předloženého vynálezu, jestliže se používá buď jako adsorbent, nebo jako katalyzátor ve způsobech konverze organických sloučenin, by měl být alespoň částečně dehydratován. Toho lze dosáhnout zahříváním na teplotu v rozmezí od 200 °C do 595 °C v atmosféře jako je vzduch, dusík atd. a při tlaku atmosférickém nebo nižším nebo vyšším než je atmosférický tlak po dobu mezi 30 minutami a 48 hodinami. Dehydratace se také může provádět při teplotě místnosti pouhým umístěním silikátu ve vakuu, ale pro dosažení dostatečného stupně dehydratace je třeba delší doby.
Krystalický materiál podle předloženého vynálezu může být použit pro katalýzu různých organických konverzí, které zahrnují například hydrataci C2-C7 olefinů jako je propylen, na alkoholy
-6CZ 280268 B6 a ethery za reakčních podmínek, které zahrnují teplotu od 50 do 300 °C, výhodně od 90 do 250 °C, tlak alespoň 49,0 Pa, výhodně 196,0 Pa a molární poměr voda/olefin od 0,1 do 30, výhodně 0,2 až
15.
Jako v případě jiných katalyzátorů, je možné inkorporovat krystalický materiál podle vynálezu s dalším materiálem odolným vůči teplotě a dalším podmínkám používaným v procesech organické konverze. Takové materiály zahrnují aktivní nebo neaktivní materiály a zeolity syntetického nebo přírodního původu jakož i anorganické materiály jako jsou hlinky, oxid křemičitý a/nebo oxidy kovů jako je oxid hlinitý. Tento může být bud přírodního původu, nebo ve formě gelovitých sraženin nebo gelů zahrnujících směsi oxidu křemičitého a oxidu kovů. Použití materiálu v konjunkci s novým krystalem, tj. spojení s ním během syntézy nového krystalu, který je aktivní, vede ke změně konverze a/nebo selektivity katalyzátoru v určitých organických konverzních procesech. Inaktivní materiály výhodně slouží jako ředidla pro kontrolu stupně konverze v daném procesu, takže produkty je možno získat ekonomicky a bez použití dalších zařízení pro kontrolu rychlosti reakce. Tyto materiály mohou být inkorpovány do hlinek přírodního původu, například bentonitu a kaolinu, pro zlepšení pevnosti katalyzátoru vůči drcení za běžných operačních podmínek. Uvedené materiály, tj. hlinky, oxidy atd., působí jako pojivá pro katalyzátor. Je žádoucí připravit katalyzátor mající dobrou odolnost vůči drcení protože při komerčním použití je žádoucí katalyzátor chránit před rozpadem na práškovítý materiál. Tato hlinková pojivá se běžně používají pouze pro účely zlepšení odolnosti katalyzátoru proti rozmělnění.
Přírodní hlinky, které mohou být použity jako kompozity s novým krystalickým materiálem zahrnují montmorillonitové a kaolinové typy hlinek, tyto typy zahrnují subbentonity, a kaoliny obchodné známé jako hlinky Dixie, McNamee, Georgia a Florida, nebo další, ve kterých je hlavní minerálovou složkou halloysit, kaolinit, dickit, nakrit nebo anauxit. Tyto hlinky mohou být použity v surovém stavu jako vytěžené nebo zpracované kalcinací, zpracováním s kyselinou nebo chemicky modifikované. Pojivá vhodná pro použití s krystaly podle vynálezu také zahrnují anorganické oxidy, zejména oxid hlinitý.
Jako přísadu k uvedeným materiálům může nový krystalický materiál obsahovat porézní matricový materiál jako je oxid křemičitý-oxid hlinitý, oxid křemičitý-oxid hořečnatý, oxid křemičitý-oxid zirkoničitý, oxid křemičitý-oxid thoričitý, oxid křemičitý-oxid berylnatý, oxid křemičitý-oxid titaničitý jakož i trenární kompozice jako je oxid křemičitý-oxid hlinitý-oxid thoričitý, oxid křemičitý-oxid hlinitý-oxid zirkoničitý, oxid křemičitý-oxid hlinitý-oxid zirkoničitý, a oxid křemičitý-oxid hořečnatý-oxid zirkoničitý.
Poměr podílu jemně rozdělených složek krystalického materiálu a anorganické oxidové matrice se mění v širokém rozsahu, s obsahem krystalů v rozmezí od 1 do 90 procent hmot a výhodněji, jestliže se kompozit připraví ve formě kuliček, v rozmezí od 2 do % hmot, kompozitu.
-7CZ 280268 B6
Předložený vynález je blíže osvětlen následujícími příklady a připojenými výkresy, kde na obr. 1 až 5 jsou difrakční diagramy rentgenových paprsků kalcinovaných produktů z příkladů 1, 3, 4, 5 a 9. Kdykoliv jsou v příkladech uvedena sorpční data pro porovnání sorpčních kapacit vody, cyklohexanu a/nebo n-hexanu, byly hodnoty rovnovážné adsorpce stanoveny následovně:
Zvážený vzorek kalcinovaného adsorbantu byl kontaktován s požadovanou čistou párou adsorbátu v adsorpční komoře evakuované na méně než 133,32 Pa a uveden do styku s 1,6 kPa vodní páry a 5,3 kPa n-hexanu nebo cyklohexanu, tlaky jsou menší než rovnovážný tlak pára-kapalina příslušného adsorbátu při 90 C. Tlak byl udržován konstantní (s asi ± 66,7 Pa) přidáváním páry adsorbátu řízeným manostatem během adsorpční periody, která nepřesáhne 8 hodin. Potom se adsorbát adsorbuje novým krystalickým materiálem, otevře se snížením tlaku manostatem ventil, který umožní vstup většího množství adsorbátu ve formě páry shora do komory pro udržení uvedených tlaků. Sorpce je ukončena, když změna tlaku není dostatečná pro aktivaci manostatu. Zvýšení hmotnosti je počítáno jako adsorpční kapacita vzorku v g/100 g kalcinovaného adsorbantu. Syntetický materiál podle předloženého vynálezu vždy vykazuje rovnovážné adsorpční hodnoty větší než 10. % hmot, pro vodní páru, větší než 4,5 % hmot., obvykle větší než 7 % hmot, pro páru cyklohexanu a větší než 10 % hmot, pro páru n-hexanu.
Pokud je zkoušena alfa-hodnota je třeba poznamenat, že alfa-hodnota je přibližným údajem o katalytické krakovací aktivitě katalyzátoru v porovnání se standardním katalyzátorem a udává relativní rychlostní konstantu (rychlost konverze normálního hexanu na objem katalyzátoru za jednotku času), porovnávanou s aktivitou vysoce aktivního katalyzátoru oxid křemičitý-oxid hlinitý hodnoceného jako alfa 1 (rychlostní konstanta=0,016 s“1). Alfa test je popsán v US patentu č.3354078 a v Journal of Catalysis, Vol.IV, str. 522 až 529 (srpen 1965). Je nutné uvést, že skutečné rychlostní konstanty mnohých kysele katalyzovaných reakcí jsou úměrné alfa hodnotě pro jednotlivý krystalický silikátový katalyzátor, tj. rychlosti pro disproporcionaci toluenu, isomeraci xylenu, konverzi alkenu a konverzi methanolu (viz The Active Sítě of Acidic Aluminosilicate Catalysts, Nátuře, vol. 309, č. 5969, str. 589 až 591, 14.červen 1984).
Příklad 1
12,68 g hlinitanu sodného (43,5 % A12O3, 32,2 % Na2O,
25,6 % H2O), se rozpustí v roztoku obsahujícím 12,8 g 50% roztoku NaOH a 1 320 g vody. K tomuto roztoku se přidá 57,6 g hexamethyleniminu. K výslednému roztoku se přidá 109,4 g Ultrasilu, sráženého, postřikem sušeného oxidu křemičitého (asi 90 % SiO2).
Reakční směs má následující složení v molárních poměrech:
S iO 2/AI2O 3 oh”/sío2 H2O/SiO2
30,0
0,18
44,9
-8CZ 280268 B6
Na/SiOj = 0,18
R/SÍ02 = 0,35 kde R je hexamethylenimin.
Směs se krystaluje v reaktoru z nerezové oceli za míchání při 150 *C po 7 dní. Krystalický produkt se odfiltruje, promyje se vodou a suší při 120 'C. Po 20 hodinách kalcinace při 538 ’c obsahuje difrakční diagram rentgenových paprsků hlavní čáry uvedené v tabulce V. Obr. 1 představuje difrakční diagram rentgenových paprsků kalcinovaného produktu. Byly naměřeny následující sorpční kapacity kalcinového materiálu:
H20 (1,6 kPa) cyklohexan (5,3 kPa) n-hexan (5,3 kPa)
15,2 % hmot.
14.6 % hmot.
16.7 % hmot.
Specifický povrch kalcinovaného krystalického materiálu byl naměřen 494 m2/g.
Chemické složení kalcinovaného materiálu bylo stanoveno tak-
| to: | |
| Složka | hmot. % |
| sío2 | 66,9 |
| ^2θ3 | 5,40 |
| Na | 0,03 |
| N | 2,27 |
| popel | 76,3 |
| SiO2/Al2O3, | mol.poměr = 21,1 |
Tabulka V
| Stupně 2theta | interplanární vzdálenost (A) | i/i |
| 2,80 | 31,55 | 25 |
| 4,02 | 21,98 | 10 |
| 7,10 | 12,45 | 96 |
| 7,95 | 11,12 | 47 |
| 10,00 | 8,85 | 51 |
| 12,90 | 6,86 | 11 |
| 14,34 | 6,18 | 42 |
| 14,72 | 6,02 | 15 |
| 15,90 | 5,57 | 20 |
| 17,81 | 4,98 | 5 |
| 19,08 | 4,65 | 2 |
| 20,20 | 4,40 | 20 |
| 20,91 | 4,25 | 5 |
| 21,59 | 4,12 | 20 |
| 21,92 | 4,06 | 13 |
| 22,67 | 3,92 | 30 |
| 23,70 | 3,75 | 13 |
| 25,01 | 3,56 | 20 |
-9CZ 280268 B6
| Tabulka V - pokračování | ||
| Stupně | interplanární | |
| 2theta | vzdálenost (A) | 1/ |
| 26,00 | 3,43 | 100 |
| 26,96 | 3,31 | 14 |
| 27,75 | 3,21 | 15 |
| 28,52 | 3,13 | 10 |
| 29,01 | 3,08 | 5 |
| 29,71 | 3,01 | 5 |
| 31,61 | 2,830 | 5 |
| 32,21 | 2,779 | 5 |
| 33,35 | 2,687 | 5 |
| 34,61 | 2,592 | 5 |
Příklad 2
Část testována kalcinovaného krystalického produktu z příkladu v alfa testu a bylo zjištěno, že má alfa hodnotu byla 224.
Příklady 3 až 5 uvedeByly připraveny tři ném v tabulce VI. Směsi droxidu sodného, Ultrasilu, hexamethyleniminu /R/ a vody. Směsi byly udržovány na teplotách 150 °C, 143 °C a 150 °C po dobu 7,8 a 6 dní, v autoklávu z nerezové oceli, za míchání (350 ot/min) při autogenním tlaku. Pevná látka byla oddělena od nezreagovaných složek filtrací a potom byla promyta vodou s následujícím sušením při 120 °C. Krystaly produktu byly analyzovány difrakcí rentgenových paprsků, sorpcí, byl stanoven specifický povrch a chemické analýzy. Bylo zjištěno, že produktem je nový krystalický materiál podle předloženého vynálezu. Výsledky stanovení sorpce, kého povrchu a Difrakční diagramy rentgenových paprsků kalcinovaných (538 3 hodiny) produktů z příkladů 3,4 a 5 jsou uvedeny 3a 4. Sorpce a stanovení u kalcinovaného produktu.
syntézní reakční byly připraveny z směsi o složení hlinitanu sodného, hyspecificchemické analýzy jsou také uvedeny v tabulce VI.
°C po na obr. 2, byly provedeny z příkladů 3, 4 specifického povrchu
Tabulka VI
| Příklad č. syntézní směs, mol. poměr | 3 | 4 | 5 |
| S ÍO2/Al2θ3 | 30,0 | 30,0 | 30,0 |
| oh/sío2 | 0,18 | 0,18 | 0,18 |
| H2O/SÍO2 | 19,4 | 19,4 | 44,9 |
| Na/SÍO2 | 0,18 | 0,18 | 0,18 |
| r/sío2 | 0,35 | 0,35 | 0,35 |
| sío2 | 64,3 | 68,5 | 74,5 |
| ^2θ3 | 4,85 | 5,58 | 4,87 |
-10CZ 280268 B6
| Tabulka VI - pokračování | |||
| Příklad č. syntézní směs, mol. poměr | 3 | 4 | 5 |
| Na | 0,08 | 0,05 | 0,01 |
| popel | 77,1 | 77,3 | 78,2 |
| N | 2,40 | 2,33 | 2,12 |
| SiO2/Al2O3, mol. poměr | 22,5 | 20,9 | 26,0 |
| Adsorpce, hmot. % | |||
| h2° | 14,9 | 13,6 | 14,6 |
| cyklohexan | 12,5 | 12,2 | 13,6 |
| n-hexan | 14,6 | 16,2 | 19,0 |
| specifický povrch, m2/g | 481 | 492 | 487 |
Příklad 6
Vzorky kalcinovaného (538 ’C po 3 hodiny) krystalického silikátového produktu z příkladů 3, 4 a 5 byly testovány v alfa testu a bylo zjištěno, že mají alfa hodnoty 227, 180 a 187.
Příklad 7
Kalcinovaný vzorek krystalického silikátu z příkladu 4 byl impregnován roztokem Pt(NH3)4Cl2 na asi 1 % hmot. Pt. Tento materiál potom byl zahříván ve vzduchu na 349 *C po dobu 3 hodin.
Příklad 8
Jeden gram výsledného produktu z příkladu 7 byl jako katalyzátor umístěn do malého reaktoru s předehřívačem a vestavěným termočlánkem. Katalyzátor potom byl zahříván na 482 °C v proudu vodíku po redukci Pt složky. Nad katalyzátor byly zaváděny normální děkan a vodík rychlostí 0,4 h“1 WHSV děkanu při molárním poměru vodík/uhlovodík 100/1. Reakce byla prováděna při teplotě od 130 do 250 °C při atmosférickém tlaku.
Výsledky tohoto pokusu jsou uvedeny v tabulce VII, spolu s výsledky stejného pokusu, ale s nahrazením krystalického materiálu ZSM-5 (US patent č. 3702886), ZSM-11 (US patent č. 3709979) a zeolitem beta (US patent č. 3308069) pro srovnání. Bylo zjištěno, že krystalický silikát podle předloženého vynálezu je velmi aktivním katalyzátorem pro hydrokonverzi n-dekanu a má dobrou isomerační aktivitu. V tabulce VII, ”5MN/2MN je molekulární poměr 5-methylnonan/2-methylnonan. Vzhledem k poloze své methylové skupiny, 5-methylnonan poskytuje o něco vyšší stérickou zábranu ke vstupu do zeolitických pórů. 5MN/2MN poměr poskytuje informaci o porozitě testovaného zeolitu.
-11CZ 280268 B6
| Tabulka VII | tep.(·C) pro 50% konverzi | % isom. při 50% konverzi | 5MN/2MN | ||
| Zeolitový katalyzátor | S i O 2 / Al 2 0 3 mol. poměr v zeolitu | ||||
| 5% isom. | 20% isom | ||||
| příklad 7 | 20,9 | 174 | 70 | 0,15 | 0,24 |
| ZSM-5 | 50 | 187 | 65 | 0,11 | 0,15 |
| ZSM-11 | 40 | 187 | 94 | 0,36 | 0,41 |
| ZSM-23 | 85 | 211 | 90 | 0,27 | 0,28 |
| Beta 30 | 189 | 76 | 0,68 | 0,59 |
Příklad 9
Pro demonstraci přípravy krystalického materiálu ve větším měřítku se přidá 1 200 g hexamethyleniminu k roztoku obsahujícímu 268 g hlinitanu sodného, 267 g 50% roztoku hydroxidu sodného a 11,800 g vody. K tomuto roztoku se přidá 2,280 g oxidu křemičitého Ultrasil. Směs byla za míchání (asi 200 ot. min) krystalována při 145 ‘C v 5 galonovém reaktoru. Doba krystalizace byla 59 hodin. Produkt byl promyt vodou a sušen při 120 ’C.
Difrakční diagram rentgenových paprsků je uveden na obr. 5 a dokládá, že produkt je krystalickým materiálem podle předloženého vynálezu. Chemické složení produktu, specifický povrch a výsledky adsorpčních analýz jsou uvedeny dále:
Tabulka VIII
Složení produktu
| C N Na Al2°3 sío2 SiO2/Al2O3, mol. poměr Adsorpce, hmot. % cyklohexan n-hexan h2° specifický povrch, m2/g | 12,1 % hmot. 1,98 % hmot. 640 ppm 5,0 % hmot. 74.9 % hmot. 25,4 9,1 14.9 16,8 479 |
Příklad 10 gramový vzorek pevného krystalického produktu z příkladu 9 se kalcinuje v proudu dusíku při 538 °C po dobu 5 hodin, potom se zavádí 5 % kyslíku/obsahující plyn /rovnováha N2/ po dalších 16 hodin při 538 °C.
Individuální 3 g vzorky kalcinového materiálu se iontovýměnně zpracují se 100 ml 0,lN TEABr, TPABr a LaCl3 roztokem. Každá
-12CZ 280268 B6 výměna iontů se provádí při teplotě okolí po dobu 24 hodin a třikrát se opakuje. Vyměněné vzorky se odfiltrují, promyjí vodou pro odstranění halogenidů a suší se. Složení iontovou výměnou zpracovaných vzorků je tabulováno dále pro doložení výměnné kapacity krystalického silikátu podle předloženého vynálezu pro různé ionty.
| Vyměněné ionty iontové složeni, hmot. % | TEA | TPA | La |
| Na | 0,095 | 0,089 | 0,063 |
| N | 0,30 | 0,38 | 0,03 |
| C | 2,89 | 3,63 | - |
| La | - | - | 1,04 |
Příklad 11
Shora uvedený La-vyměnéný vzorek byl zpracován na velikost 5 až 10 ok cm-1 a potom kalcinován na vzduchu při 538 'C po dobu 3 hodin. Kalcinovaný materiál má hodnotu alfa 173.
Příklad 12
Kalcinovaný vzorek La-vyméněného materiálu z příkladu 11 se propaří za drsných podmínek při 649 ’C 100% parou po dobu 2 hodin. Propařený vzorek má alfa hodnotu 22, což dokládá, že krystalický silikát má velmi dobrou stabilitu za podmínek drsného hydrotermálního zpracování.
Příklad 13
Pro přípravu krystalického materiálu, kde X znamená bor se
17,5 g kyseliny borité přidá k roztoku, který obsahuje 6,75 g 45% roztoku hydroxidu draselného a 290 g vody. K tomuto roztoku se přidá 57,8 g oxidu křemičitého Ultrasil a směs se pečlivě zhomogenizuje. Ke směsi se přidá 26,2 g hexamethyleniminu.
Reakční směs má následující složení v molárních poměrech:
SiO2/B2O3 =5,1
OH“/SiO2 =0,06
H2O/SiO2 =19,0
K/SÍO2 =0,06
R/SiO2 =0,30 kde R znamená hexamethylenimin.
Směs se krystaluje v reaktoru z nerezové oceli za míchání při teplotě 150 °C po dobu 8 dnů. Krystalický produkt se odfiltruje, promyje se vodou a suší při 120 °C. Část produktu se kalcinuje po dobu 6 hodin při 540 ’C, bylo zjištěno, že má následující sorpční kapacity:
-13CZ 280268 B6
H2O (1,6 kPa) cyklohexan (5,3 kPa) n-hexan (5,3 kPa)
11,7 % hmot.
7,5 % hmot.
11,4 % hmot.
Specifický povrch kalcinovaného materiálu byl naměřen 405 m2/g.
Chemické složení kalcinovaného materiálu bylo stanoveno následovně :
N
Na
K bor ^2θ3
SiO2 popel
SiO2/Al2O3, mol. poměr
SiO2/(Al+B)2O3, mol. poměr
1,94 % hmot.
175 ppm
0,60 % hmot.
1,04 % hmot.
920 ppm
75,9 % hmot.
74,11 % hmot.
= 1 406 = 25,8
Příklad 14
Část kalcinovaného krystalického produktu z příkladu 15 se zpracuje s NH4C1 a dále se kalcinuje. Konečný krystalický produkt se testuje v alfa testu a bylo zjištěno, že má alfa hodnotu 1.
Příklad 15
Pro přípravu krystalického materiálu podle vynálezu, kde X znamená bor, se přidá 35,0 g kyseliny borité k roztoku 15,7 g 50% roztoku hydroxidu sodného a 1 160 g vody. K tomuto roztoku se přidá 240 g oxidu křemičitého HiSil a pak 105 g hexamethyleniminu. Reakční směs má v molárních poměrech následující složení:
SiO2/B2O3 = 12,3
OH/SÍO2 =0,056
H2O/SiO2 =18,6
Na/SÍO2 =0,056
R/SÍO2 =0,30 kde R znamená hexamethylenimin.
Směs se . krystaluje v reaktoru z nerezové oceli za míchání při 300 'C po dobu 9 dnů. Krystalický produkt se odfiltruje, promyje se vodou a suší při 120 °C. Byly naměřeny následující sorpční kapacity kalcinovaného materiálu (6 hodin při 540 °C):
H2O (1,6 kPa) cyklohexan (5,3 kPa) n-hexan (5,3 kPa)
14,4 % hmot.
4,6 % hmot. 14,0 % hmot.
-14CZ 280268 B6
Specifický povrch kalcinovaného krystalického materiálu byl naměřen 438 m2/g.
Chemické složení kalcinovaného materiálu bylo stanoveno ná-
| sledovně: | |
| Složka | % hmot. |
| N | 2,48 |
| Na | 0,06 |
| bor | 0,83 |
| Α^·2θ3 | 0,50 |
| SÍO2 | 73,4 |
| SíO2/A12O3, mol. poměr = | 249 |
| Sio2/(A1+B)2O3, mol. poměr = | 28,2 |
| Příklad 16 |
Část kalcinovaného krystalického produktu z příkladu 15 se testuje v alfa testu a bylo zjištěno, že má alfa hodnotu 5.
Příklad 17
Pro doložení důležitosti použití zdroje oxidu křemičitého obsahujícího alespoň 30 % pevného oxidu křemičitého byl opakován příklad 3 s tím rozdílem, že byl jako zdroj oxidu křemičitého použit Q-Brand silikát sodný (obsahující jen asi 29 % pevného oxidu křemičitého). V tomto příkladě bylo 67,6 g síranu hlinitého rozpuštěno v roztoku 38,3 g kyseliny sírové (96,1 %) a 400 g vody. Vzniklý roztok byl smísen se 120 g hexamethyleniminu a přidáním ke směsi 712,5 g Q-Brand silikátu sodného (28,8 % SiO2 a 8,9 % Na20) a 351 g vody. Výsledná smés má následující složení v mol. poměrech:
SÍO 2/Al2θ3 —30,0
OH”/SÍO2 =0,18
H2O/SÍO2 =19,4
Na/SiO2 =0,60
R/SÍO2=0,35
Uvedená směs se pečlivě smísí a krystaluje za míchání v reaktoru z nerezové oceli při 246 °C po dobu 8 dnů. Pevné produkty se oddělí od nezreagovaných složek filtrací a potom se promyjí vodou a suší při 120 °C. Produkt byl analyzován rentgenovou difrakcí a bylo zjištěno, že se jedná o směs amorfního materiálu, magadiitu a mordenitu. Nebyly nalezeny žádné krystaly podle předloženého vynálezu.
-15CZ 280268 B6
Příklad 18
V tomto příkladu byly porovnávány vlastnosti pro hydrataci propylenu, které má krystalický materiál podle předloženého vynálezu s materiály ZSM-12 a PSH-3, připraveným podle příkladu 4 podle US patentu č. 4439409.
Krystalický materiál podle vynálezu byl připraven přidáním
15,9 dílů hmot, hexamethyleniminu ke směsi, obsahující 3,5 dílu 50% hydroxidu sodného, 3,5 dílu hlinitanu sodného, 30,1 dílu oxidu křemičitého Ultrasil VN3 a 156 dílu deionizované vody. Reakční směs byla přímo zahřívána na (290 ’F) 143 “C a míchána v autoklávu při teplotě, při které probíhá krystalizace. Po dosažení úplné krystalizace se vzniklé krystaly oddělí od zbylé kapaliny filtrací, promyjí se vodou a suší. Část krystalů se kombinuje s oxidem hlinitým za vzniku směsi 65 dílů hmot, zeolitu a 35 dílů oxidu hlinitého. Přidá se k této směsi voda tak, že výsledný katalyzátor může být extrudován. Katalyzátor se aktivuje kalcinací v dusíku při 540 °C s následujícím zpracováním výměnou vodným l,0N dusičnanem amonným a kalcinuje se ve vzduchu při 540 až 650 °C.
ZSM-12 byl připraven přidáním 1 hmot, dílu ZSM-12 očkovacích krystalů ke směsi obsahující 41,5 dílů oxidu křemičitého Hi-Sil 233, 67,7 dílů 50% tetraethylamoniumbromidu, 7,0 dílů 50% hydroxidu sodného a 165,4 dílů deionizované vody. Reakční směs se přímo zahřívá na 138 °C a míchá se v autoklávu při teplotě krystalizace. Po dosažení úplné krystalizace se výsledné krystaly oddělí od zbylé kapaliny filtrací, promyjí se vodou a suší. Část krystalů se spojí s oxidem hlinitým za vzniku směsi 65 hmot, dílů zeolitu a 35 dílů oxidu hlinitého. Přidá se voda v množství dostatečném proto, aby mohl být vzniklý katalyzátor formován jako extrudát. Katalyzátor se aktivuje kalcinací v dusíku při 540 “C, s následující výměnou vodným l,0N dusičnanem amonným a kalcinací při 650 “C.
Hydratace propylenu se provádí při teplotě 166 C, tlaku 7 000 kPa a WHSV propylenu 0,6. Výsledky 2denního pokusu jsou porovnány v tabulce IX.
Tabulka IX materiál
PSH-3 podle ZSM-12 vynálezu % konverze
| propylenu | 1/9 | 27,8 | 10,8 |
| % koverze vody | 5,7 | 33,7 | 8,1 |
| IPA selektivita | 88,7 | 76,7 | 74,6 |
| DIPE selektivita | 2,9 | 22,3 | 23,1 |
| selektivita oligomeru | 8,4 | 1,2 | 2,3 |
-16CZ 280268 B6
ΙΡΑ = isopropylalkohol
DIPE = diisopropylether
Shora uvedené výsledky jasně dokazují výhodné vlastnosti materiálu podle vynálezu při porovnání s PSH-3 a ZSM-12 v dosažení vyšší rychlosti konverze spojené s dobrou selektivitou pro diisopropylbenzen a malou produkcí propylenových oligomerů.
Claims (8)
- PATENTOVÉ NÁROKY1.Syntetický zeolit, má složení vyjádřené vyznačující se molárním poměrem tím, žeX2O3:/n/YO2 kde n je nejméně 10, X je trojmocný prvek vybraný ze skupiny, zahrnující hliník, bor, železo a galium a Y je čtyřmocný prvek vybraný ze skupiny, zahrnující křemík a germanium, a je charakterizován difrakčním diagramem rentgenových paprsků, obsahujícím následující hodnoty interplanární d-vzdálenost /A/ relativní intenzita I/Io x 100
30,0 ± 2,2 W-M 22,1 ± 1,3 W 6,00 ± 0,10 W-M 4,64 ± 0,08 W 4,06 ± 0,07 W-S 3,91 ± 0,07 M-VS kde W = 0-20, M = 20-40, S = 40-60 a VS = 60-100 a mající rovnovážné adsorpční kapacity větší než 10 % hmot, pro vodní páru, větší než 4,5 % hmot. pro páru cyklohexanu a větší než 10 % hmot, pro páru n-hexanu. - 2.Syntetický zeolit podle nároku 1, vyznačují tím, že je charakterizován difrakčním diagramem vých paprsků, obsahujícím následující hodnoty c í se rentgenointerplanární d-vzdálenost /A/ ± 2,2 ± 1,330,022,1
- 3,91 ± 0,07 relativníI/Io x 100W-MW M-VS.intenzita3.Syntetický zeolit podle nároku 1, vyznačující se tím, že je charakterizován difrakčním diagramem rentgenových paprsků, obsahujícím následujícím hodnoty-17CZ 280268 B6
interplanární d-vzdálenost /A/ relativní intenzita I/Io x 100 30,0 ±2,2 W-M 22,1 ±1,3 W 6,00 ± 0,10 W-M 4,64 ± 0,08 W 4,06 ± 0,07 W-S 3,91 ± 0,07 M-VS. - 4. Syntetický zeolit podle nároku 1, vyznačující se tím, že je charakterizován difrakčním diagramem rentgenových paprsků, obsahujícím následující hodnoty inteplanární vzdálenost /A/ relativní intenzitaI/Io x 100
30,0 + 2,2 W-M 22,1 ± 1,3 W 12,36 ± 0,2 M-VS 11,03 + 0,2 M-S 8,83 + 0,14 M-VS 6,86 + 0,14 W-M 6,18 + 0,12 M-VS 6,00 + 0,10 W-M 5,54 + 0,10 W-M 4,92 + 0,09 W 4,64 + 0,08 W 4,41 + 0,08 W-M 4,25 + 0,08 W 4,10 + 0,07 W-S 4,06 + 0,07 W-S 3,91 + 0,07 M-VS 3,75 + 0,06 W-M 3,56 + 0,06 W-M 3,42 + 0,06 VS 3,30 + 0,05 W-M 3,20 + 0,05 W-M 3,14 + 0,05 W-M 3,07 + 0,05 W 2,99 + 0,05 W 2,82 + 0,05 W 2,78 + 0,05 W 2,68 + 0,05 W 2,59 + 0,05 W. - 5. Syntetický zeolit podle nároku 1, vyznačující se tím, že X je hliník a Y je křemík.
- 6. Syntetický zeolit podle nároku 5, vyznačující se tím, že n má hodnotu od 20 do 40.
- 7. Způsob přípravy syntetického zeolitu podle nároku 1, vyznačující se tím, že se připraví reakční směs způsobilá tvorby uvedeného materiálu krystalizací, která má v molárních poměrech následující složení-18CZ 280268 B6YO2/X2O3 = 10 až 80
H2O/YO2 = 5 až 100 oh“/yo2 = 0,01 až 1,0 m/yo2 = 0,01 až 2,0 r/yo2 = 0,05 až 1,0 kde R znamená hexamethylenimin a M alkalický kov nebo kov alkalických zemin, kde zdroj Y oxidu obsahuje nejméně 30 % hmot, pevného YO2, a tato reakční směs se udržuje při teplotě 80 až 300 ’C po 24 hodin až 60 dnů, do vytvoření krystalů uvedeného materiálu. - 8. Způsob podle nároku 7, vyznačující se tím, že reakční směs má složení vyjádřené v následujícím rozmezíYO2/X2O3 - 10 až 60H2O/YO2 = 10 až 50
oh”/yo2 = 0,1 až 0,5 m/yo2 = 0,1 až 1,0 r/yo2 = 0,1 až 0,5. 5 výkresů
Priority Applications (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE89905023T DE3886952T2 (de) | 1988-11-28 | 1988-11-28 | Synthetisches, poröses, kristallines material sowie dessen synthese und verwendung. |
| JP1504967A JP2754063B2 (ja) | 1988-11-28 | 1988-11-28 | 合成多孔質結晶性物質、その合成及び使用 |
| AU35417/89A AU628056B2 (en) | 1988-11-28 | 1988-11-28 | Zeolite material |
| PCT/US1988/004251 WO1990006283A1 (en) | 1988-11-28 | 1988-11-28 | Synthetic porous crystalline material, its synthesis and use |
| CA000584596A CA1326847C (en) | 1988-11-28 | 1988-11-30 | Synthetic porous crystalline material, its synthesis and use |
| EP89905023A EP0398998B1 (en) | 1988-11-28 | 1989-06-22 | Synthetic porous crystalline material, its synthesis and use |
| SK256790A SK278660B6 (en) | 1990-08-10 | 1990-05-25 | Synthetic zeolite and preparation method thereof |
| CS902567A CZ280268B6 (cs) | 1988-11-28 | 1990-08-10 | Syntetický porézní krystalický materiál a způsob jeho přípravy |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PCT/US1988/004251 WO1990006283A1 (en) | 1988-11-28 | 1988-11-28 | Synthetic porous crystalline material, its synthesis and use |
| CA000584596A CA1326847C (en) | 1988-11-28 | 1988-11-30 | Synthetic porous crystalline material, its synthesis and use |
| CS902567A CZ280268B6 (cs) | 1988-11-28 | 1990-08-10 | Syntetický porézní krystalický materiál a způsob jeho přípravy |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS9002567A2 CS9002567A2 (en) | 1991-12-17 |
| CZ280268B6 true CZ280268B6 (cs) | 1995-12-13 |
Family
ID=25672264
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS902567A CZ280268B6 (cs) | 1988-11-28 | 1990-08-10 | Syntetický porézní krystalický materiál a způsob jeho přípravy |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| CA (1) | CA1326847C (cs) |
| CZ (1) | CZ280268B6 (cs) |
| DE (1) | DE3886952T2 (cs) |
-
1988
- 1988-11-28 DE DE89905023T patent/DE3886952T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1988-11-30 CA CA000584596A patent/CA1326847C/en not_active Expired - Lifetime
-
1990
- 1990-08-10 CZ CS902567A patent/CZ280268B6/cs unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3886952D1 (de) | 1994-02-17 |
| DE3886952T2 (de) | 1994-04-28 |
| CA1326847C (en) | 1994-02-08 |
| CS9002567A2 (en) | 1991-12-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4954325A (en) | Composition of synthetic porous crystalline material, its synthesis and use | |
| EP0147034B1 (en) | A process for making zeolite zsm-45 with a dimethyldiethylammonium directing agent | |
| JP4689046B2 (ja) | 合成多孔質結晶ｍｃｍ−６８、その合成及び使用 | |
| AU684306B2 (en) | Synthetic porous crystalline MCM-58, its synthesis and use | |
| US4873067A (en) | Zeolite ZSM-57 | |
| US5236575A (en) | Synthetic porous crystalline mcm-49, its synthesis and use | |
| US4973781A (en) | Zeolite ZSM-57 and catalysis therewith | |
| US7922997B2 (en) | UZM-35 aluminosilicate zeolite, method of preparation and processes using UZM-35 | |
| JP2806630B2 (ja) | エーテルの製造方法 | |
| US4954663A (en) | Process for preparing long chain alkyl phenols | |
| US5437855A (en) | Synthetic porous crystalline MCM-58, its synthesis and use | |
| AU2144800A (en) | Small crystal zsm-5, its synthesis and use | |
| US4973784A (en) | Process for reducing the durene content of effluent resulting from the catalytic conversion of C1 -C4 oxygenates to gasoline | |
| JP2790916B2 (ja) | メチルナフタリンの接触不均化反応方法 | |
| US5173281A (en) | Synthesis of a synthetic porous crystalline material | |
| EP0457853B1 (en) | A process for the catalytic conversion of a c9+ aromatics feed | |
| EP0398998B1 (en) | Synthetic porous crystalline material, its synthesis and use | |
| US6645462B1 (en) | Synthetic porous crystalline MCM-71, its synthesis and use | |
| US5105023A (en) | Process for the hydration of olefins cross reference to related applications | |
| RU2058815C1 (ru) | Синтетический пористый кристаллический материал и способ его получения | |
| KR0138894B1 (ko) | 합성 다공성 결정 물질, 이의 제조 방법 및 사용 방법 | |
| CZ280268B6 (cs) | Syntetický porézní krystalický materiál a způsob jeho přípravy | |
| KR970007310B1 (ko) | 합성 다공질 결정성 물질 및 이의 제조방법 | |
| SK278660B6 (en) | Synthetic zeolite and preparation method thereof | |
| US4820502A (en) | Synthetic crystalline silicate |