CZ280314B6 - Způsob výroby barevné hydrofilní kontaktní čočky - Google Patents

Způsob výroby barevné hydrofilní kontaktní čočky Download PDF

Info

Publication number
CZ280314B6
CZ280314B6 CS887702A CS770288A CZ280314B6 CZ 280314 B6 CZ280314 B6 CZ 280314B6 CS 887702 A CS887702 A CS 887702A CS 770288 A CS770288 A CS 770288A CZ 280314 B6 CZ280314 B6 CZ 280314B6
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
lens
contact lens
hydrophilic
colored
lenses
Prior art date
Application number
CS887702A
Other languages
English (en)
Inventor
Kenneth W. Narducy
Richard L. Jahnke
Samuel Loshaek
Original Assignee
Schering Corporation
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Schering Corporation filed Critical Schering Corporation
Publication of CZ280314B6 publication Critical patent/CZ280314B6/cs

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/04—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/10—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M1/00—Inking and printing with a printer's forme
    • B41M1/26—Printing on other surfaces than ordinary paper
    • B41M1/30—Printing on other surfaces than ordinary paper on organic plastics, horn or similar materials
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/04—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics
    • G02B1/041—Lenses
    • G02B1/043—Contact lenses

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Eyeglasses (AREA)
  • Surface Treatment Of Optical Elements (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Treatments Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Materials Applied To Surfaces To Minimize Adherence Of Mist Or Water (AREA)
  • Coloring (AREA)

Abstract

Kontaktní čočky jsou vytvořeny z hydrofilního polymeru v podstatě neobsahujícího funkční skupiny -COOH, -OH, -NH-R, kde R představuje vodík nebo alkylskupinu s 1 až 8 atomy uhlíku, -NCO a epoxyskupiny. Alespoň část povrchu čočky je povlečena barevným povlakem obsahujícím alespoň jeden pigment, pojivový polymer obsahující funkční skupiny zvolené ze souboru zahrnujícího alespoň jednu ze skupin -COOH, -NH-R, kde R představuje vodík nebo alkylskupinu s 1 až 8 atomy uhlíku a přídavnou sloučeninu obsahující v molekule alespoň dvě skupiny -NCO. Povlečená čočka se vystaví podmínkám za nichž dojde k přilnutí barevného povlaku k čočce.ŕ

Description

Způsob výroby barevné hydrofilní kontaktní čočky a vyrobená čočka Oblast techniky
Vynález se týká způsobu výroby barevné hydrofilní kontaktní čočky.
Dosavadní stav techniky
V US patentu č. 4 668 240 (Loshaek) jsou popsány barevné kontaktní čočky, vyrobené za použití polymeru pro výrobu čoček, který v přednostním provedení musí obsahovat jednu nebo více funkčních skupin, zvolených ze souboru, zahrnujícího karboxyskupiny, hydroxyskupiny a skupiny obecného vzorce -NHR, kde R představuje vodík nebo alkylskupinu, obsahující 1 až 8 atomů uhlíku. Alespoň část povrchu těchto čoček je povlečena barevným povlakem, obsahujícím alespoň jeden pigment, pojivový polymer, který v přednostním provedení vykazuje stejné funkční skupiny a přídavnou sloučeninu, která obsahuje v molekule alespoň dvě skupiny, zvolené ze souboru, zahrnujícího alespoň jednu skupinu -NCO a epoxyskupinu. Polymer pro výrobu čoček (polymer čočky) se pak spojí s pojivovým polymerem reakcí skupin vzorce -COOH, -OH nebo NHR v čočce a v pojivovém polymeru se skupinami -NCO nebo epoxyskupinami. V jiném provedení Loshaekova patentu obsahuje polymer čočky jednu nebo více funkčních skupin vzorce -NCO nebo epoxyskupin, a pojivový polymer obsahuje jednu nebo více funkčních skupin -COOH, -OH nebo -NHR. Polymer čočky a pojivový polymer se spolu spojují reakcí těchto funkčních skupin.
Některé hydrofilní kontaktní čočky však neobsahují jednu nebo více funkčních skupin -COOH, -OH, -NHR, -NCO nebo epoxyskupin. Typickým příkladem čoček tohoto typu jsou čočky, popsané v US patentu č. 4 158 089 (12. června 1979), a 4 182 802 (8. ledna 1980). čočky, popsané v těchto patentech, se vyrábějí polymeraci hydrofilních monomerů (obvykle N-vinylpyrrolidonu) a hydrofobních monomerů (obvykle alkylesterů kyseliny akrylové nebo methakrylové nebo styrenu). Výsledkem jsou hydrofilní čočky, které neobsahují funkční skupiny vzorce -COOH, -OH, -NHR, -NCO nebo epoxyskupiny.
Podstata vynálezu
Předložený vynález je založen na překvapujícím objevu, že barevný povlak, popsaný v Loshaekové US patentu č. 4 668 240, se výborné váže na hydrofilní čočky, které neobsahují podstatná množství (tj. na čočky v podstatě prosté) funkčních skupin vzorce -COOH, -OH, -NHR, kde R znamená vodík nebo alkylskupinu s 1 až 8 atomy uhlíku, -NCO nebo epoxyskupin. Za použití tohoto vynálezu je možno pomocí barevných povlaků barvit čočky, zhotovené z polymerů o nichž je známo, že se u nich dosahuje po hydrataci vysokého obsahu vody, jako je poly(N-vinyl-2-pyrrolidon), které však neobsahují shora uvedené funkční skupiny. Při realizaci tohoto vynálezu se zachovají výhody barevných hydrofilních čoček, které jsou vlastní vynálezu, popsanému v Loshaekové patentu. Mezi tyto výhody patří m.j., že čočky je možno vyrábět jako korekční čočky pro eliminaci zrakových vad nebo jako nekorekční čočky. Čočky podle vynálezu mohou obsahovat neprůhledný barevný povlak, který
-1CZ 280314 B6 může na pohled vyvolat podstatnou barevnou změnu duhovky uživatele, například z tmavohnědé na světle modrou. Alternativně může být barevný povlak průhledný, a v tomto případě se může zjevný odstín očí bud posílit, nebo u světle zbarvených očí se může odstín změnit, například ze světle modrého do zelena. Je nejen možno volit barevný povlak v rozmezí od neprůhledného do průhledného, ale je možno barvit jen vybrané části čočky. Dále je možno barvením čočky vytvářet vzor, který simuluje jemnou strukturu duhovky. Přitom se popřípadě může současně používat i více než jedné barvy. Alternativně je možno duhovkovou část čočky opatřit neprůhledným povlakem se vzorem takovým způsobem, ž§ se změní zjevná barva duhovky, ale její struktura zůstane pozorovatelná, jak je to například popsáno v US patentu 4 582 402 (Knapp). čočky jsou zcela trvanlivé a zachovávají si své zbarvení i po dlouhodobém nošení, i když se podrobují obvyklým dezinfekčním a čisticím postupům. Pigment, použitý v barevném povlaku, nemusí být reaktivní.
Předmětem vynálezu je způsob výroby barevné hydrofilní kontaktní čočky, jehož podstata spočívá v tom, že
a) z hydrofilního polymeru, obsahujícího N-vinyl-2-pyrrolidon, zhotoví kontaktní čočka,
b) alespoň část povrchu kontaktní čočky se povleče barevným povlakem, obsahujícím alespoň jeden hydroxyethylmethakrylát nebo methakrylovou kyselinu a hexamethylendiisokyanát a
c) povlečená kontaktní čočka se vystaví teplu k dosažení adheze barevného povlaku k čočce.
Ke zhotovováni kontaktní čočky se používá hydrofilní polymer, vytvářený z monomerů, obsahujících 50 až 90 hmot.%, výhodněji 60 až 80 hmot.% a nejvýhodnéji 65 až 75 hmot.% N-vinylpyrrolidonu.
Jako pojivový polymer se používá polymer, vytvářený z monomeru, obsahujícího 75 až 100 hmot.% hydroxyethylmethakrylátu.
Předmětem vynálezu jsou rovněž barevné hydrofilní kontaktní čočky, vyráběné způsobem podle tohoto vynálezu.
Kontaktní čočky, barvené způsobem podle vynálezu, jsou zhotoveny z hydrofilního polymeru, který v podstatě neobsahuje funkční skupiny vzorce -COOH, -CH-, -NH-R, kde R představuje vodík nebo alkylskupinu s 1 až 8 atomy uhlíku, -NCO a epoxyskupiny. Typické polymery tohoto typu se získávají kopolymerací hydrofilního vinylového heterocyklického monomeru, jako N-vinylpyrrolidonu, N-vinylsukcinimidu, N-vinyl-epsilon-kaprolaktamu, vinylpyridinu, nebo N-vinylglutarimidu s hydrofobnim monomerem, jako je styren nebo alkylestery kyseliny akrylové nebo methakrylové s 1 až 8 atomy uhlíku v alkylovém zbytku, například methylmethakrylát, ethylmethakrylát, methylakrylát atd. Polymer je obvykle zesilovaný a jako síťovadel se používá diallylitakonátu, allylmethakrylátu nebo ethylenglykoldimethakrylátu. Typické hydrofilní čočky, prosté skupin vzorců -OH, -COOH a -NH-R, -NCO a epoxyskupin, jsou popsány v US patentu 4 158 089 (Loshaek), 4 182 802 (Loshaek) a v brit. patentu GB 1 395 501 (National Research Development Corp.).
-2CZ 280314 B6
Čočky, barvené způsobem podle vynálezu, se přednostně vyrábějí z monomerů, obsahujících N-vinylpyrrolidon.
Výroba čoček polymerací a tvarováním nebo tvářením je v tomto oboru dobře známá a netvoří součást tohoto vynálezu. Může se použít kterékoliv z dobře známých technologií jejich výroby, například způsobů, popsaných v US patentech č. 4 158 089 a 4 182 802.
Barevný povlak, který je na čočku nanesen, obsahuje alespoň jeden pigment, pojivový polymer, obsahující funkční skupiny, zvolené ze souboru, zahrnující alespoň jednu skupinu -COOH, -OH a -NH-R, kde R má shora uvedený význam, a přídavnou sloučeninu, obsahující v molekule dvě skupiny -NCO.
Pod pojmem polymer se rozumí látka, vyrobená polymerací jednoho nebo více monomerů, nebo směs těchto polymerů. Funkční skupiny pojivového polymeru jsou vázány k hlavnímu řetězci polymeru nebo k jiné skupině, která je vázána k hlavnímu řetězci polymeru. Tak například polymer hydroxyethylmethakrylátu lze znázornit vzorcem hlavní řetězec polymeru
CH,
I
C- CH,
I
C=O
I o
I
CH,
I
CH,
I
OH hlavní řetězec polymeru
Struktura, uvedená v závorkách, představuje opakující se monomerní jednotku. Hydroxylová funkční skupina je vázána na samém konci postranního řetězce.
Jako neomezující příklady vhodných monomerů, kterých lze použít pro zavedení funkčních skupin do pojivových polymerů, je možno uvést kyselinu akrylovou, kyselinu methakrylovou, hydroxy (C^ až Cg) alkylestery kyseliny akrylové a methakrylové, jako je hydroxyethylmethakrylát, hydroxypropylmethakrylát, hydroxybutylmethakrylát a hydroxyethylakrylát; amino (C-^ až C6) alkylestery kyseliny akrylové a methakrylové, jako je aminoethylmethakrylát, aminooktylmethakrylát, N-methylaminoethylmethakrylát, N-hexylaminoethylmethakrylát a aminopentylakrylát; glycerylestery kyseliny akrylové a methakrylové, jako je glycerylmonomethakrylát, glycerylmonoakrylát a jejich kombinace. Jako pojivových polymerů je samozřejmé možno použit i obchodně dostupných polymerů s vhodnými funkčními skupinami, například pryskyřice Gantrez (výrobek GAF Corporation), což je kopolymer methylvinyletheru a maleinanhydridu, v němž se po hydrolýze uvolní karboxyskupina.
-3CZ 280314 B6
Kromě shora uvedených monomerů s funkčními skupinami mohou pojivové polymery obsahovat ještě zakopolymerované monomery, které neobsahují funkční skupiny, jako například N-vinylheterocyklické monomery, jako je N-vinyl-2-pyrrolidon; až C6)alkyl vinylethery, jako je vinylethylether; (Cj až Cg)alkyl estery kyseliny akrylové nebo methakrylové, jako je methylmethakrylát a propylakrylát; (C3 až Cg)alkylstyreny, jako je t-butylstyren; vinylové monomery, jako je vinylchlorid a vinylacetát; dienové monomery, jako je isopren; a (C-j^ až CgJalkoxyíC]^ až Cg)alkylestery kyseliny akrylové nebo methakrylové, jako je ethoxyethylmethakrylát nebo methoxypropy1akrylát.
Přednostním monomerem pro výrobu pojivového polymeru je hydroxymethylakrylát.
Jako přednostní pojivové polymery je možno uvést polymery, které obsahují 75 až 100 % hmotnostních hydroxy(C2 až C4) alkylesteru kyseliny akrylové nebo methakrylové s přímým nebo rozvětveným řetězcem (přednostně hydroxyethylmethakrylátu), 0 až 20 % (C2 až C4) alkoxy (C2 až C4) alkylesteru kyseliny akrylové nebo methakrylové (přednostně ethoxyethylmethakrylátu) a 0 až 4 % kyseliny akrylové nebo methakrylové (přednostně kyseliny methakrylové ).
Při výrobě čoček podle vynálezu se alespoň část povrchu čoček povléká barevným povlakem, obsahujícím alespoň jeden pigment, pojivový polymer s funkčními skupinami a přídavnou sloučeninou s alespoň dvěma isokyanátovými skupinami v molekule (přednostně dvěma isokyanátovými skupinami). Vhodnými přídavnými sloučeninami jsou hexamethylendiisokyanát (OCN-(CH2)g-NCO),2,4-toluendiisokyanát a bis(isokyanátofenyl)methan.
Povlékat se může buď přední povrch nebo zadní povrch čočky, nebo oba tyto povrchy. Povlečená čočka se pak vystaví podmínkám, za nichž dochází k vytvrzení barevného povlaku. Je-li barvicí látka neprůhledná, měla by se povléci jen ta část čočky, odpovídající duhovce, přičemž část, odpovídající pupile, zůstává čirá. U čoček, které mají větší průměr než duhovka, se může část čoček, zasahující za duhovku, nechat nepovlečena.
Nejvýhodnější způsob povlékání se provádí tak, že se směs, obsahující pigment, pojivový polymer, isokyanátovou sloučeninu a rozpouštědlo, nanáší na povrch čočky nebo jeho část. Samozřejmě se předpokládá, že by bylo možno použít i jiných metod. Tak například by bylo možno povléci čočku nejprve směsí isokyanátové sloučeniny a rozpouštědla a na vzniklý první povlak pak nanést směs pojivového polymeru, pigmentu a rozpouštědla. Postupovat by bylo možno i tak, že by se na čočku nejprve nanesla směs pojivového polymeru, pigmentu a rozpouštědla a na vzniklý první povlak by se pak nanesla směs isokyanátové sloučeniny a rozpouštědla.
Pojivový polymer se přednostně připravuje polymeraci monomeru v roztoku, aby bylo možno použít roztoku přímo na povlékání bez nutností polymer rozpouštět. Polymerace v roztoku se přitom podle vynálezu přednostně provádí v přítomnosti modifikátoru
-4CZ 280314 B6 molekulové hmotnosti, takže vzniká polymer s regulovatelnou molekulovou hmotností a viskozitou. Může se však použít i pojivových polymerů, vyrobených jinými způsoby, jako například polymeraci v bloku, suspenzi nebo emulzi, za předpokladu, že je možno vzniklé polymery rozpustit v rozpouštědlech, používaných pro přípravu povlaků podle vynálezu a mimoto dosáhnout vhodných fyzikálních a rheologických vlastností povlaku. Při výrobě pojivového polymeru v roztoku se monomery, rozpouštědlo nebo směs rozpouštědel pro monomery a pro vzniklé polymery, modifikátor molekulové hmotnosti a polymerační iniciátor umístí do míchané a zahřívané reakční nádoby a směs se zahřívá tak dlouho, dokud se nedosáhne uspokojivé konverze polymerace. Obvykle ve směsi zůstane určité zbytkové množství nezreagovaného monomeru. Regulace molekulové hmotnosti a rozsah síťování (pokud vůbec k síťování dochází) pomáhá udržovat vhodnou viskozitu roztoku během polymerace, takže se může získat polymerní pojivo s vhodnými Theologickými vlastnostmi pro aplikaci povlaku na čočky.
Molekulovou hmotnost pojivového polymeru lze účelné regulovat za použití modifikátóru molekulové hmotnosti, jako jsou přenosová činidla, dobře známá v tomto oboru. Vhodnými přenosovými činidly jsou 2-merkaptoethanol, 1-dodecylmerkaptan a jiné alkylmerkaptany. Množství a typ rozpouštědla, použitého při roztokové polymeraci, má rovněž vliv na molekulovou hmotnost. Se zvyšujícím se obsahem rozpouštědla a modifikátoru klesá molekulová hmotnost.
Vhodnými iniciátory polymerace jsou radikálové iniciátory, jako je 2,2-azobis(isobutyronitril), benzoylperoxid, t-butylperoxybenzoát a t-butylperoxid. Rovněž se může pro iniciaci polymerace použít ultrafialového záření. Konkrétně zvolený postup polymerace však v rozhodující míře neovlivňuje pojivový polymer.
Při výrobě barevných povlaků podle vynálezu se účelně roztok polymerního pojivá misi s jinými složkami. Tyto jiné složky obvykle zahrnují přídavné rozpouštědlo nebo kombinace rozpouštědel. Může se přitom jednat o stejná rozpouštědla, jakých bylo použito při rozpouštědlové polymeraci, nebo o jiná rozpouštědla.
Jako vhodná rozpouštědla je možno uvést ethylcellosoly, cyklohexanon, cyklopentanon, ethanol, t-butanol, aceton a jiné alifatické a cyklické ketony. Může se použít i kombinace rozpouštědel. Dobrým pomocným rozpouštědlem je ethyllaktát a za určitých okolností lze jako pomocného rozpouštědla použít vody. Mohou se též přidávat monomery, například monomery, použité pro výrobu pojivového polymeru, například hydroxyethylmethakrylát a ethoxyethylmethakrylát, které mohou sloužit jako rozpouštědlo a mohou také polymerovat. Přednostním rozpouštědlem pro roztokovou polymeraci je cyklopentanon, a pro výrobu barevného povlaku je to kombinace cyklopentanonu, ethyllaktátu a monomerů. Roztok pojivového polymeru se mele s barvicí látkou za vzniku barvicí pasty.
V případě, že se má pojivový polymer, pigment a isokyanátová sloučenina aplikovat v jednom stupni, smísí se barvicí pasta, isokyanátová sloučenina a případné monomery za vzniku tiskové barvy, nátěrové hmoty nebo jiné povlakové hmoty, schopné nanášení, která se pak nanáší na čočky. Má-li se aplikovaná povlaková hmota dlouhodobé skladovat, měla by se připravovat bez isokyanátové sloučeniny, která se může mísit s aplikovatelným materiálem
-5CZ 280314 B6 teprve před nanášením na čočky. Jsou-li V povlaku přítomna rozpouštědla, obsahující reaktivní funkční skupiny, například -OH skupiny alkoholů, může se isokyanát v nadměrné míře spotřebovat na reakci s těmito skupinami a není pak k dispozici pro reakci s funkčními skupinami pojivového polymeru. U takových povlaků se proto má isokyanátová sloučenina přednostně přidávat teprve bezprostředně před aplikací. Po nanesení povlakové hmoty na čočku se obvykle rozpouštědla rychle odpaří a jejich funkční skupiny tedy nejsou k dispozici pro reakci s isokyanátem před nanášením. Životnost barevné povlakové hmoty závisí na reaktivitě isokyanátové sloučeniny vůči funkčním skupinám pojivového polymeru a .případným funkčním skupinám rozpouštědla, a teplotě povlakové hmoty. Životnost povlakové hmoty je možno prodloužit ochlazením. Vhodnost jakéhokoliv rozpouštědlového systému a použitých postupů je možno snadno ověřit zkouškou jakosti výsledného produktu.
Pigmenty lze volit ze široké palety látek, poněvadž není bezpodmínečně nutné, aby obsahovaly funkční skupiny. Jako pigmentů je možno použít jakýchkoliv barvicích látek nebo jejich kombinací, které poskytují požadované zbarveni. Jako přednostní pigmenty je možno uvést následující látky (pod označením C.I. je uvedeno číslo pigmentu v Color Index): pro modré zbarvení ftalocyaninovou modř (pigment blue 15, C.I. 74160), kobaltovou modř (pigment blue 36, C.I.77343); pro zelené zbarvení, ftalocyaninovou zeleň (pigment green 7, C.I. 74260) a seskvioxid chrómu, pro žluté, červené, hnědé a černé odstíny různé oxidy železa a pro fialový odstín karbazovou violeť. Pro dosažení požadovaných nuancí lze samozřejmě používat směsí těchto barvicích látek. Přednostní látkou pro získání neprůhledných povlaků je oxid titaničitý. Činidla pro dosažení neprůhlednosti, která jsou v těchto podlohách považována za pigmenty, se mísí s jinými látkami za vzniku barvicích past.
Hexamethylendiisokyanát vzorce (OCN-(CH2)6-NCO) je přednostní přídavnou sloučeninou. Může se však použít jakéhokoliv isokyanátu obecného vzorce R1 (NCO)n, kde n je číslo dvě nebo vyšší (přednostně 2) a R1 představuje dvoj- nebo vícemocný organický zbytek, jako alifatický, alicyklický, alifaticko-alicyklický, aromatický nebo alifaticko-aromatický uhlovodíkový zbytek. Jako jiné vhodné isokyanátové sloučeniny lze tedy uvést 2,4-toluendiisokyanát a bis(isokyanátofenyl)methan.
Povlečené čočky se pak vystaví podmínkám, za nichž dojde k adhezi barevného povlaku k čočkám. Tím dojde k fixaci pigmentu v pojivovém polymeru za vzniku velmi stálé trvanlivé barevné kontaktní čočky. Po povlečení se mohou čočky například nechat při teplotě místnosti, při níž vytéká většina rozpouštědel. Pak se čočky obvykle vytvrzují ve vakuové sušárně po dobu asi dvou hodin při 90 ’C. Pro propláchnutí sušárny a pro udržování inertní atmosféry o sníženém tlaku se může používat dusík. Shora uvedené postupy se mohou měnit, takže se může vyloučit použití vakua nebo dusíku, nebo se může změnit teplota v sušárně a doba vytvrzování. Vhodnost vytvrzovacího cyklu se v každém případě nejlépe zjistí zkoušením adheze povlaku k čočce, které je popsáno dále. Může se samozřejmě používat všech podmínek, které vedou k adhezi barevného povlaku.
-6CZ 280314 B6
Bezprostředné před nanášením na čočku se může k tiskové barvě přidat katalyzátor pro urychleni reakce isokyanátové sloučeniny s pojivovým polymerem. Těmito katalyzátory jsou terciární aminy, jako je triethylamin, benzyldimethylamin, diethylcyklohexylamin a kovové katalyzátory, jako je oktoát cínatý a dibutylcíndilaurát. Shora uvedené podmínky jsou ilustrativní a rozsah vynálezu jimi není omezen. Dobu a teplotu je možno optimalizovat pro jakoukoliv kombinaci látek.
Vytvrzené čočky hydratují metodami, běžné používanými pro nebarevné hydrofilní čočky.
Následující tabulka ukazuje požadované množství složek, používaných při výrobě barev podle vynálezu.
Obsah složky v % hmotnostních v barvě
složka široké rozmezí přednostní rozmezí
pojivový polymer (včetně zbytku nezreagovaného monomeru) 10-40 13 až 25
isokyanátová sloučenina funkční množství (1) 0,5 až 10
neprůhledná barvicí látka (je-li požadováno neprůhledné vybarvení) funkční množství (1) 0,5 až 20
průhledná barvicí látka
(je-li požadováno funkční funkční
průhledné vybarvení) množství (1) množství (1)
iniciátor polymerace^4) 0 až 1,0 0 až 0,3
přídavné monomery funkční množství (1) 0 až 30
rozpouštědlo 1 2) do 100 %<3 4) do 100 %
(1) Pod pojmem funkční množství se rozumí takové množství, které by odborník, experimentující v tomto oboru, použil pro dosažení požadovaného výsledku;
(2) Zahrnuje rozpouštědlo, pocházející z roztoku pojivového polymeru, a rozpouštědlo, použité při mletí pigmentu;
(3) Výraz do 100 % znamená množství, potřebné pro doplnění na 100 %;
(4) Normálně se používá jen tehdy, když barva obsahuje přídavné nomomery.
Vynález je blíže objasněn v následujících příkladech provedení. Příklady mají výhradně ilustrativní charakter a rozsah vynálezu v žádném sméru neomezují. V příkladech se používá těchto zkratek:
-7CZ 280314 B6
HEMA pro
EOEMA pro
MAA pro
AIBN pro
HDI pro
VP pro
MMA pro
DAI pro
IBA pro
DEH pro
TBP pro
2-hydroxyethylmethakrylát
2-ethoxyethylmethakrylát kyselinu methakrylovou azobis(isobutyronitril) hexamethylendiisokyanát N-vinyl-2-pyrrolidon methylmethakrylát diallylitakonát isobutylakrylát
2,5-dimethyl-2,5-bis(2-ethylhexoylperoxy)hexan t-butylperoxybenzoát
Preparativní příklad 1
Čiré kontaktní čočky složka
VP
MMA IBA DAI DEH
TBP hmotnostní zlomek
0,7071
0,2625
0,0248
0,0016
0,0030
0,0010
1,0000
Pracovní postup:
Složky se odplyní v baňce při tlaku asi 20 kPa a pak se umístí do skleněné zkumavky. Naplněná zkumavka se uzavře a pak se umístí do vodní lázně, udržované při teplotě 20 *C po dobu 72 hodin a při teplotě 30 °C po dobu 96 hodin. V průběhu této doby složky ztuhnou. Skleněná zkumavka se vyjme z vodní lázně a v sušárně podrobí následujícímu zpracování: 24 hodin při 50 ’C, 4 hodiny při 70 °C a 24 hodin při 110 ’C. Pak se polymer vyjme ze skleněné zkumavky a zahřívá 2 hodiny na 140 ’C. Vyrobený polymer se zpracuje na kontaktní čočky konvenčními postupy, které jsou například popsány v amerických patentech č. 4 158 089 a 4 182 802.
Preparativní příklad 2
Roztok pojivového polymeru
složka hmotnostní zlomek
HEMA EOEMA 0,3743 0,0420
MAA cyklopentanon AIBN 2-merkaptoethanol monomethylether hydrochinonu 0,0087* 0,5695 0,0021 0,0033 0,0001 1,0000
-8CZ 280314 B6
Podíl 0,0023 byl obsažen v HEMA, dodaném výrobcem. Podíl 0,0064 byl přidán k roztoku.
Při výrobě roztoku pojivového polymeru se všechny složky, s výjimkou monomethyletheru hydrochinonu, umístí do tříhrdlé baňky. Baňky se umístí do lázně s vodou o teplotě 40 °C a její obsah se pod dusíkem pomalu míchá. V míchání se pokračuje tak dlouho, dokud se nedosáhne Brookfieldovy viskozity v rozmezí od 20 000 do 40 000 při měření BrookfieIdovým viskozimetrem se spindlem č. 16 při otáčkách 3 min-1. Polymerace se zastaví přídavkem monomethyletheru hydrochinonu, baňka se vyjme z vodní lázně a její obsah se nechá zchladnout na teplotu místnosti.
Preparativní příklad 3
Tisková barva složka roztok pojivového polymeru z příkladu 2 ethyllaktát ftalocyaninová modř oxid titaničitý
HEMA
EOEMA
MAA
AIBN
HDI hmotnostní zlomek
0,5095
0,1635
0,0027
0,0558
0,2136
0,0243
0,0050
0,0012
0,0244
1,0000
Poněvadž se barevný povlak nanáší na čočku tiskem, barevná povlaková hmota, připravená v tomto příkladu, je označována jako tisková barva. Do rozsahu vynálezu však spadá i použití jiných typů barevných povlakových hmot, nanášených jiných způsoby.
Pasta se vyrobí mletím ethyllaktátu, ftalocyaninové modři (pigment blue 15, C.I. 74160) a oxidu titaničitého v kulovém mlýnu, obsahujícím mlecí kuličky z oxidu hlinitého. Mele se po dobu 72 hodin, dokud se nedosáhne velikosti částic pod 5 μιη, podle měření pomocí Hegmanova přístroje pro zjišťování stupně mletí. Pasta se smísí s roztokem pojivového polymeru. Tisková barva vznikne pro přimíšení zbývajících složek bezprostředné před použitím, aby se hexamethylendiisokyanát v příliš velkém rozsahu nespotřeboval před natisknutím barvy na čočky.
Preparativní příklad 4 složka
VP
MMA
IBA
Čiré kontaktní čočky hmotnostní zlomek
0,7056
0,2643
0,0249
-9CZ 280314 B6
Preparativní příklad 4 (pokračování)
Čiré kontaktní čočky
složka hmotnostní zlomek
DAI DEH TBP 0,0016 0,0030 0,0.006 1,0000
Opakuje se polymerace a tvarování na ným v preparativním příkladu 1. Získají se čočky postupem, uvedečiré kontaktní čočky.
Preparativní příklad 5
Roztok pojivového polymeru
složka hmotnostní zlomek
HEMA EOEMA MAA cyklopentanon AIBN 2-merkaptoethanol monomethylether hydrochinonu 0,3776 0,0416 0,0064 0,5699 0,0022 0,0022 0,0001
1,0000
Opakuje se postup, popsaný v preparativním příkladu č. 2, a pak se výsledný roztok pojivového polymeru zředí stejným hmotnostním množstvím methanolu a směs se promísí. Směs se po kapkách přidá k desetinásobnému hmotnostnímu množství ethylacetátu, aby se polymer vysrážel. Sražený polymer se oddělí filtrací za vakua a vysuší přes noc ve vakuové sušárně. Vysušený pojivový polymer se pak rozpustí v dostatečném množství cyklopentanonu za vzniku roztoku pojivového polymeru o koncentraci 43 % hmotnostních, který v podstatě neobsahuje žádný nezpolymerovaný monomer.
Preparativní příklad 6
Tisková barva
Složka hmotnostní zlomek
vysušený pojivový polymer v cyklopentanonovém roztoku (z preparativního příkladu 5) ethyllaktát ftalocyaninová modř oxid titaničitý * bis(2-methoxyethyl)ether HDI 0,4922 0,1758 0,0029 0,0601 0,2445 0,0245 1,0000
-10CZ 280314 B6
Tohoto rozpouštědla, které neobsahuje funkční skupiny, reaktivní vůči hexamethylendiisokyanátu, se používá pro přizpůsobení aplikačních vlastností tiskové barvy.
Opakuje se mlecí a mísící postup, popsaný v preparativním příkladu 3, přičemž se získá tisková barva, o níž se předpokládá, že neobsahuje žádný nezpolymerovaný monomer.
Příklady podle vynálezu
Příklad 1
Vyrobí se barevná kontaktní čočka za použití čočky z preparativního příkladu 1. Polymer čočky je hydrofilní polymer, který neobsahuje skupiny -OH, -C00H, -NHR, -NCO ani epoxyskupiny (kde R má shora uvedený význam). Používá se tiskové barvy z preparativního příkladu č. 3, která obsahuje hexamethylendiisokyanát a pojivový polymer se skupinami -OH a -COOH.
Při výrobě barevných čoček se postupuje dále popsaným způsobem: Nehydratované čočky se potisknou prstencovým vzorem postupem, popsaným v US patentu č. 4 582 405 (Knapp). V krátkosti lze postup charakterizovat tak, že se na hlubotiskovou kovovou desku s vyleptanými prohlubněmi, tvořícími prstencový vzor, nanese tisková barva. Přebytečná barva se odstraní natíracím nožem. Barva v prohlubních na desce se přenese na ohebnou podložku přitlačením této podložky na desku.
Podložka, která nyní nese prstencový vzor, vytvořený z tiskové barvy, se přitiskne k povrchu čočky a tím se dokončí tisk. Potištěné čočky se určitou dobu nechají ležet při teplotě místnosti a pak se umístí do sušárny. Sušárna se propláchne dusíkem tak, že se provedou tři cykly evakuace (podtlak asi 5 kPa) a naplnění dusíkem (do hodnoty podtlaku asi 1,3 kPa). Pak se všechny ventily sušárny uzavřou, teplota se zvýší na asi 90 eC a udržuje na této hodnotě po dobu asi 2 hodin.
Potištěné čočky se hydratují po dobu 2 hodin při asi 98 °C ponořením do roztoku kuchyňské soli o koncentraci 0,9 % hmotnostního, pufrovaného boritanem na pH asi 8.
Zkoušení adheze se provádí tak, že se čočka umístí ve vzdálenosti 10,2 cm od vzduchového ostřikovacího zařízení, k němuž je připojena nádržka s methanolem. Potištěná strana čočky se po dobu 30 sekund postřikuje methanolem za použití tlakového dusíku (přetlak 275 kPa). Pak se čočka umístí na 2 až 3 minuty do 0,9 % solného roztoku o pH 8.
Pokud se jakákoliv část povlaku uvolní s čočky v průběhu posledního zpracování solným roztokem, nebo kdykoliv jindy v průběhu této zkoušky, považuje se výsledek zkoušky adheze povlaku k čočce za negativní. Když vůbec nedojde k odstranění povlaku s čočky, považuje se adheze za dostatečnou, tj. výsledek zkoušky je pozitivní.
Při shora popsané zkoušce se dosáhlo těchto výsledků: všech pět čoček z pěti zkoušených vykázalo dostatečnou adhezi.
-11CZ 280314 B6
Příklad 2
Opakuje se postup, popsaný v příkladu 1, za použití čočky z preparativního příkladu 4 a tiskové barvy z preparativního příkladu 6. Všech pět čoček úspěšné prošlo zkouškou adheze. Tento příklad dokazuje, že barevná povlaková hmota nemusí obsahovat nezpolymerovaný monomer.
Shora uvedené příklady jsou příklady podle vynálezu. Použité polymery čoček jsou hydrofilní a neobsahují funkční skupiny vzorce -COOH, -OH, -NHR, -NCO, ani epoxyskupiny. Barevný povlak obsahuje kromě pigmentu pojivový polymer, obsahující funkční skupiny, zvolené ze souboru, zahrnujícího alespoň jednu ze skupin -COOH, -OH a -NHR a přídavnou sloučeninu, obsahující alespoň dvě isokyanátové skupiny (-NCO) v molekule.
S ohledem na tvrzení, uvedená v Loshaekově patentu US č. 4 668 240, je velmi překvapující, že čočky, vyrobené postupem, ilustrovaným ve shora uvedeném příkladu, úspěšně prošly zkouškou adheze. V Loshaekově patentu se uvádí, že za použití pojivového polymeru a přídavné sloučeniny, rovněž použitých v tomto příkladu, musí obsahovat polymer čočky funkční skupiny -OH, -COOH nebo -NHR, nebo funkční skupiny -NCO nebo epoxyskupiny. Přestože to bylo považováno za nutnou podmínku, dosáhne se uspokojivé adheze tiskové barvy k hydrofilní čočce i v tom případě, že polymer čočky tyto funkční skupiny neobsahuje.
Srovnávací příklad
Příklad 1 (a preparativní příklady 1, 2 a 3) se opakují, pouze s tím rozdílem, že se k tiskové barvě nepřidá žádný hexamethylendiisokyanát. Výsledek zkoušky adheze u všech pěti zkoušených čoček je negativní.
Vynález byl ilustrován formou výhodného provedení. Vynález však nezahrnuje jen toto výhodné provedení, nýbrž i všechna další provedení, spadající do rozsahu následujících patentových nároků.

Claims (6)

  1. PATENTOVÉ
    NÁROKY
    1. Způsob výroby barevné hydrofilni kontaktní čočky, vyznačující se tím, že se
    a) z hydrofilního polymeru, obsahujícího N-vinyl-2-pyrrolidon zhotoví kontaktní čočka,
    b) alespoň část povrchu kontaktní čočky se povleče barevným povlakem, obsahujícím alespoň jeden hydroxyethylmethakrylát nebo methakrylovou kyselinu a hexamethylendiisokyanát a
    c) povlečená kontaktní čočka se vystaví teplu k dosažení adheze barevného povlaku k čočce.
  2. 2. Způsob výroby barevné hydrofilni kontaktní čočky podle nároku 1, vyznačující se tím, že sek zhotovování kontaktní čočky používá hydrofilni polymer, vytvářený z monomerů, obsahujících 50 až 90 hmot. % N-vinylpyrrolidonu.
  3. 3. Způsob výroby barevné hydrofilni kontaktní čočky podle nároku 2, vyznačující se tím, že sek zhotovování kontaktní čočky používá hydrofilni polymer, vytvářený z monomerů, obsahujících 60 až 80 hmot. % N-vinylpyrrolidonu.
  4. 4. Způsob výroby barevné hydrofilni kontaktní čočky podle nároku 3, vyznačující se tím, že sek zhotovování kontaktní čočky používá hydrofilni polymer, vytvářený z monomerů, obsahujících 65 až 75 hmot. % N-vinylpyrrolidonu.
  5. 5. Způsob výroby barevné hydrofilni kontaktní čočky podle některého z nároků 1 až 4, vyznačující se tím, že se používá pojivový polymer, vytvářený z monomeru, obsahujícího 75 až 100 hmot. % hydroxyethylmethakrylátu.
  6. 6. Barevná hydrofilni kontaktní čočka, vyrobená způsobem podle některého z nároků 1 až 5.
CS887702A 1987-11-24 1988-11-23 Způsob výroby barevné hydrofilní kontaktní čočky CZ280314B6 (cs)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US07/124,724 US4857072A (en) 1987-11-24 1987-11-24 Hydrophilic colored contact lenses

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CZ280314B6 true CZ280314B6 (cs) 1995-12-13

Family

ID=22416489

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CS887702A CZ280314B6 (cs) 1987-11-24 1988-11-23 Způsob výroby barevné hydrofilní kontaktní čočky

Country Status (27)

Country Link
US (1) US4857072A (cs)
EP (2) EP0395703A1 (cs)
JP (1) JPH0670691B2 (cs)
KR (1) KR940000833B1 (cs)
CN (1) CN1017833B (cs)
AT (1) ATE78607T1 (cs)
AU (1) AU611751B2 (cs)
BR (1) BR8806149A (cs)
CA (1) CA1331115C (cs)
CZ (1) CZ280314B6 (cs)
DE (1) DE3873045T2 (cs)
DK (1) DK170566B1 (cs)
FI (1) FI93906C (cs)
HK (1) HK12895A (cs)
HU (1) HUT54812A (cs)
IE (1) IE60525B1 (cs)
IL (1) IL88461A (cs)
MX (1) MX166473B (cs)
MY (1) MY104113A (cs)
NO (1) NO902304D0 (cs)
NZ (1) NZ227041A (cs)
PH (1) PH27142A (cs)
PL (1) PL156810B1 (cs)
PT (1) PT89049B (cs)
SG (1) SG166694G (cs)
WO (1) WO1989004978A2 (cs)
ZA (1) ZA888741B (cs)

Families Citing this family (44)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4963159A (en) * 1987-11-24 1990-10-16 Schering Corporation Hydrophilic colored contact lens
EP0393532B1 (en) 1989-04-14 1996-06-19 Wesley Jessen Corporation Color binding mechanism for contact lenses
US5944853A (en) * 1992-10-26 1999-08-31 Johnson & Johnson Vision Products, Inc. Method for preparing halotriazine dye- and vinyl sulfone dye-monomer compounds
NZ248969A (en) * 1992-10-26 1995-08-28 Johnson & Johnson Vision Prod Tinted contact lens; method of preparation using reactive monomer-halotriazine dye adjunct
FI95720C (fi) * 1993-05-06 1996-03-11 Freddie Bensky Menetelmä piilolinssien värjäämiseksi ja väripäällystekoostumus
US6011081A (en) 1995-04-14 2000-01-04 Benz Research And Development Corp. Contact lens having improved dimensional stability
US5532289A (en) * 1995-04-14 1996-07-02 Benz Research And Development Corp. Contact lens having improved dimensional stability
US6183083B1 (en) 1998-09-08 2001-02-06 Wesley-Jessen Corporation Contact lens comprising a violet tint
US6149842A (en) * 1998-11-12 2000-11-21 Novartis Ag Methods and compositions for manufacturing tinted ophthalmic lenses
US6252032B1 (en) 1999-07-07 2001-06-26 Minimed Inc. UV absorbing polymer
US6488375B2 (en) 1999-10-28 2002-12-03 Ocular Sciences, Inc. Tinted contact lens and method for making same
US7267846B2 (en) * 1999-11-01 2007-09-11 Praful Doshi Tinted lenses and methods of manufacture
US7048375B2 (en) * 1999-11-01 2006-05-23 Praful Doshi Tinted lenses and methods of manufacture
ATE315795T1 (de) 1999-11-01 2006-02-15 Praful Doshi Getönte kontaktlinse aus kunststoff und verfahren zu deren herstellung
US6880932B2 (en) * 1999-11-01 2005-04-19 Praful Doshi Tinted lenses and methods of manufacture
US6811259B2 (en) * 2000-06-12 2004-11-02 Novartis Ag Printing colored contact lenses
SG121688A1 (en) * 2000-08-24 2006-05-26 Oculus Contact Lens Mfg Pte Lt Ink for printing contact lenses, a printing process for coloured contact lenses, and lenses made thereby
KR20020063382A (ko) * 2001-01-29 2002-08-03 주식회사 티씨 싸이언스 미용 칼라 콘택트렌즈 및 그의 제조방법
US20020133889A1 (en) * 2001-02-23 2002-09-26 Molock Frank F. Colorants for use in tinted contact lenses and methods for their production
US6955832B2 (en) 2001-03-16 2005-10-18 Novartis Ag Colored printing ink for contact lenses
US20030165015A1 (en) * 2001-12-05 2003-09-04 Ocular Sciences, Inc. Coated contact lenses and methods for making same
US20050258408A1 (en) * 2001-12-20 2005-11-24 Molock Frank F Photochromic contact lenses and methods for their production
US7021761B2 (en) * 2002-06-28 2006-04-04 Bausch & Lomb Incorporated Lens with colored portion and coated surface
US7288578B2 (en) * 2002-11-01 2007-10-30 Novartis Ag Biocompatible inks, preparation, and uses thereof
EP1684824B1 (en) 2003-11-20 2015-08-12 The Henry M. Jackson Foundation for the Advancement of Military Medicine, Inc. Portable hand pump for evacuation of fluids
US8147728B2 (en) 2004-04-01 2012-04-03 Novartis Ag Pad transfer printing of silicone hydrogel lenses using colored ink
MXPA06012125A (es) 2004-04-21 2007-01-17 Novartis Ag Tintas de color curables para fabricar lentes de hidrogel de silicona coloreados.
CA2574143A1 (en) * 2004-07-28 2006-02-02 Novartis Ag Water-based inks for hydrogel lenses
TW200613391A (en) * 2004-09-01 2006-05-01 Novartis Ag Method for making colored silicone hydrogel contact lenses
US20060065138A1 (en) * 2004-09-30 2006-03-30 Tucker Robert C Pad printing method for making colored contact lenses
US7255438B2 (en) * 2004-09-30 2007-08-14 Novartis Ag Pad transfer printing method for making colored contact lenses
JP5669396B2 (ja) 2006-12-13 2015-02-12 ノバルティス アーゲー 化学線硬化性シリコーンヒドロゲルコポリマーおよびその使用
US20090244479A1 (en) * 2008-03-31 2009-10-01 Diana Zanini Tinted silicone ophthalmic devices, processes and polymers used in the preparation of same
US7931832B2 (en) * 2008-03-31 2011-04-26 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Ophthalmic lens media insert
EP2513712B1 (en) * 2009-12-17 2016-08-10 Novartis AG Pad transfer printing method for making colored contact lenses
MY171175A (en) 2011-12-31 2019-09-30 Alcon Inc Colored contact lenses and method of making the same
CN104023959B (zh) 2011-12-31 2016-08-03 诺华股份有限公司 具有识别标记的接触透镜
CN103788330B (zh) * 2014-01-09 2016-08-17 安徽省郎溪县韩星眼镜有限公司 一种软性亲水性角膜接触镜片制作配方
MY184246A (en) 2015-12-28 2021-03-29 Alcon Inc Curable colored inks for making colored silicone hydrogel lenses
TW201831924A (zh) * 2017-02-24 2018-09-01 鴻海精密工業股份有限公司 眼用鏡片、人工晶狀體及眼用鏡片製作方法
KR101808067B1 (ko) 2017-03-09 2017-12-13 주식회사 인터로조 콘택트렌즈 착색용 잉크 페이스트와 그 제조방법
MY206069A (en) 2019-05-28 2024-11-27 Alcon Inc Pad transfer printing method for making colored contact lenses
CN110256900A (zh) * 2019-06-28 2019-09-20 甘肃天后光学科技有限公司 一种用于彩色油墨的中间体及其制备方法
CN112521545A (zh) * 2020-12-29 2021-03-19 甘肃康视达科技集团有限公司 一种彩色隐形眼镜用油墨中间体及其制备方法

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2884336A (en) * 1955-01-27 1959-04-28 Rohm & Haas Methods for producing coated leather and the products thereof
US2884340A (en) * 1955-01-27 1959-04-28 Rohm & Haas Polyisocyanate modified plural coat system for leather
NL256425A (cs) * 1959-10-01
US3557261A (en) * 1967-10-05 1971-01-19 Ceskoslovenska Akademie Ved Method of centrifugally casting layered contact lenses
US3679504A (en) * 1968-04-05 1972-07-25 Ceskoslovenska Akademie Ved Method of forming color effects in hydrogel contact lenses and ophthalmic prostheses
GB1395501A (en) * 1971-07-21 1975-05-29 Nat Res Dev Hydrophilic plastic materials
US3786034A (en) * 1972-06-23 1974-01-15 Frigitronics Of Conn Inc Polyurethane polymers for use in soft lenses and method of producing soft lenses
US3987220A (en) * 1975-03-24 1976-10-19 Tee-Pak, Inc. Process for improving the vapor barrier properties of articles shaped from polymers having carboxylic acid salt groups
US4182802A (en) * 1977-12-27 1980-01-08 Samuel Loshaek Hydrophilic polymers and contact lenses of high water content
US4158089A (en) * 1977-12-27 1979-06-12 Wesley-Jessen Inc. Contact lenses of high water content
US4252421A (en) * 1978-11-09 1981-02-24 John D. McCarry Contact lenses with a colored central area
JPS55107310U (cs) * 1979-01-23 1980-07-26
US4359558A (en) * 1980-11-12 1982-11-16 Tyndale Plains-Hunter, Ltd. Polyurethane diacrylate compositions
US4373009A (en) * 1981-05-18 1983-02-08 International Silicone Corporation Method of forming a hydrophilic coating on a substrate
US4468229A (en) * 1981-08-12 1984-08-28 Ciba-Geigy Corporation Tinted contact lenses and a method for their preparation with reactive dyes
US4638025A (en) * 1982-02-08 1987-01-20 Color Optics, Ltd. Method of pigmenting water-absorbable plastic and products therefrom
US4558931A (en) * 1982-04-02 1985-12-17 Color Optics, Ltd. (Partnership) Colored soft contact lens
SE430695B (sv) * 1982-04-22 1983-12-05 Astra Meditec Ab Forfarande for framstellning av en hydrofil beleggning samt enligt forfarandet framstellda medicinska artiklar
US4582402A (en) * 1984-04-16 1986-04-15 Schering Corporation Color-imparting contact lenses
US4720188A (en) * 1984-04-16 1988-01-19 Schering Corporation Process for manufacturing colored contact lenses and lenses made by the process
US4704017A (en) * 1984-04-16 1987-11-03 Schering Corporation Process for manufacturing colored contact lenses
US4801475A (en) * 1984-08-23 1989-01-31 Gregory Halpern Method of hydrophilic coating of plastics
IL77453A (en) * 1985-01-04 1992-09-06 Schering Corp Colored contact lenses and method for making same
US4668240A (en) * 1985-05-03 1987-05-26 Schering Corporation Pigment colored contact lenses and method for making same

Also Published As

Publication number Publication date
IL88461A (en) 1991-12-15
PT89049B (pt) 1993-06-30
JPH0670691B2 (ja) 1994-09-07
FI902488A0 (fi) 1990-05-21
EP0319760A2 (en) 1989-06-14
DE3873045T2 (de) 1992-12-03
US4857072A (en) 1989-08-15
MX166473B (es) 1993-01-12
CA1331115C (en) 1994-08-02
PH27142A (en) 1993-04-02
FI93906C (fi) 1995-06-12
EP0319760B1 (en) 1992-07-22
NO902304L (no) 1990-05-23
AU611751B2 (en) 1991-06-20
PL275925A1 (en) 1989-07-24
PT89049A (pt) 1989-11-30
KR940000833B1 (ko) 1994-02-02
WO1989004978A3 (en) 1989-08-10
JPH02502676A (ja) 1990-08-23
CN1035183A (zh) 1989-08-30
AU2798489A (en) 1989-06-14
WO1989004978A2 (en) 1989-06-01
DK128090D0 (da) 1990-05-23
SG166694G (en) 1995-04-28
ATE78607T1 (de) 1992-08-15
CN1017833B (zh) 1992-08-12
HUT54812A (en) 1991-03-28
DK170566B1 (da) 1995-10-23
IE60525B1 (en) 1994-07-27
IL88461A0 (en) 1989-06-30
DK128090A (da) 1990-05-23
NO902304D0 (no) 1990-05-23
BR8806149A (pt) 1989-08-15
HU890373D0 (en) 1990-09-28
IE883480L (en) 1989-05-24
DE3873045D1 (de) 1992-08-27
EP0319760A3 (en) 1989-08-23
NZ227041A (en) 1990-09-26
ZA888741B (en) 1989-07-26
KR890702051A (ko) 1989-12-22
PL156810B1 (pl) 1992-04-30
EP0395703A1 (en) 1990-11-07
MY104113A (en) 1993-12-31
HK12895A (en) 1995-02-03
FI93906B (fi) 1995-02-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CZ280314B6 (cs) Způsob výroby barevné hydrofilní kontaktní čočky
US4963159A (en) Hydrophilic colored contact lens
US4668240A (en) Pigment colored contact lenses and method for making same
AU631425B2 (en) Color binding mechanism for contact lenses
EP1381331B1 (en) Method for making a colored contact lens
DK170020B1 (da) Farvede kontaktlinser og fremgangsmåde til fremstilling heraf
EP1796896A1 (en) Pad printing method for making colored contact lenses
JP2011106064A (ja) 眼用レンズ用染料組成物、それを用いた染色方法、及び着色眼用レンズ