CZ280990A3 - Vodná suspenze minerálů a/nebo plniv a/nebo pigmentů, způsob její výroby a její použití - Google Patents
Vodná suspenze minerálů a/nebo plniv a/nebo pigmentů, způsob její výroby a její použití Download PDFInfo
- Publication number
- CZ280990A3 CZ280990A3 CZ19902809A CZ280990A CZ280990A3 CZ 280990 A3 CZ280990 A3 CZ 280990A3 CZ 19902809 A CZ19902809 A CZ 19902809A CZ 280990 A CZ280990 A CZ 280990A CZ 280990 A3 CZ280990 A3 CZ 280990A3
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- amphoteric
- cationic
- anionic
- polyelectrolytes
- mol
- Prior art date
Links
- 239000000945 filler Substances 0.000 title claims abstract description 151
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 140
- 239000011707 mineral Substances 0.000 title claims abstract description 140
- 239000000049 pigment Substances 0.000 title claims abstract description 135
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 title claims description 106
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 45
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims description 21
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 9
- 229920000867 polyelectrolyte Polymers 0.000 claims abstract description 336
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 claims abstract description 315
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 claims abstract description 140
- 229920001448 anionic polyelectrolyte Polymers 0.000 claims abstract description 129
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims abstract description 92
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 claims abstract description 78
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 72
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 72
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 38
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims abstract description 10
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims description 125
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 81
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 77
- 238000003801 milling Methods 0.000 claims description 60
- 239000004579 marble Substances 0.000 claims description 57
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 54
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims description 45
- -1 alkaline earth metal cation Chemical class 0.000 claims description 38
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims description 35
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 30
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 claims description 29
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 28
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 26
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 26
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 24
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 23
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 22
- IOVCWXUNBOPUCH-UHFFFAOYSA-M Nitrite anion Chemical compound [O-]N=O IOVCWXUNBOPUCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 21
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 18
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 14
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 13
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 11
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 11
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 11
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 claims description 11
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000010459 dolomite Substances 0.000 claims description 9
- 229910000514 dolomite Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 9
- 239000003973 paint Substances 0.000 claims description 8
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 8
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 claims description 6
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 6
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 5
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims description 5
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 claims description 5
- 238000005461 lubrication Methods 0.000 claims description 5
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 claims description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 4
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 4
- 230000019612 pigmentation Effects 0.000 claims description 4
- 229940088417 precipitated calcium carbonate Drugs 0.000 claims description 4
- 238000004065 wastewater treatment Methods 0.000 claims description 4
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical group C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 3
- 229910001413 alkali metal ion Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 claims description 3
- 125000004169 (C1-C6) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 229910001420 alkaline earth metal ion Inorganic materials 0.000 claims description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 2
- 238000010422 painting Methods 0.000 claims description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 2
- 150000003335 secondary amines Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 claims description 2
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000002916 wood waste Substances 0.000 claims description 2
- 241000282326 Felis catus Species 0.000 claims 3
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 claims 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 125000002843 carboxylic acid group Chemical group 0.000 claims 1
- 238000005352 clarification Methods 0.000 claims 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 claims 1
- JZMJDSHXVKJFKW-UHFFFAOYSA-M methyl sulfate(1-) Chemical compound COS([O-])(=O)=O JZMJDSHXVKJFKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- 125000000542 sulfonic acid group Chemical group 0.000 claims 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 claims 1
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 57
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 description 26
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 22
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 21
- 239000004584 polyacrylic acid Substances 0.000 description 20
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 19
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 19
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 16
- 229920006317 cationic polymer Polymers 0.000 description 14
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 14
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 13
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 13
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 13
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 description 13
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 12
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 11
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 11
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 10
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 9
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 8
- 235000019993 champagne Nutrition 0.000 description 7
- 230000000670 limiting effect Effects 0.000 description 7
- 229920001495 poly(sodium acrylate) polymer Polymers 0.000 description 7
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 7
- NNMHYFLPFNGQFZ-UHFFFAOYSA-M sodium polyacrylate Chemical compound [Na+].[O-]C(=O)C=C NNMHYFLPFNGQFZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 7
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 6
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 6
- 238000005189 flocculation Methods 0.000 description 6
- 230000016615 flocculation Effects 0.000 description 6
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 6
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 5
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 5
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 5
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 5
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 description 5
- 150000003014 phosphoric acid esters Chemical class 0.000 description 5
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 description 5
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 5
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 5
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 4
- 239000008199 coating composition Substances 0.000 description 4
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 4
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 4
- 229920000371 poly(diallyldimethylammonium chloride) polymer Polymers 0.000 description 4
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 4
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 4
- 229910021653 sulphate ion Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 4
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000001238 wet grinding Methods 0.000 description 4
- AZUYLZMQTIKGSC-UHFFFAOYSA-N 1-[6-[4-(5-chloro-6-methyl-1H-indazol-4-yl)-5-methyl-3-(1-methylindazol-5-yl)pyrazol-1-yl]-2-azaspiro[3.3]heptan-2-yl]prop-2-en-1-one Chemical compound ClC=1C(=C2C=NNC2=CC=1C)C=1C(=NN(C=1C)C1CC2(CN(C2)C(C=C)=O)C1)C=1C=C2C=NN(C2=CC=1)C AZUYLZMQTIKGSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920003118 cationic copolymer Polymers 0.000 description 3
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 3
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 3
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 3
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 3
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 3
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 3
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 3
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 3
- 238000011020 pilot scale process Methods 0.000 description 3
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 3
- 238000004513 sizing Methods 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 235000018185 Betula X alpestris Nutrition 0.000 description 2
- 235000018212 Betula X uliginosa Nutrition 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000008331 Pinus X rigitaeda Nutrition 0.000 description 2
- 235000011613 Pinus brutia Nutrition 0.000 description 2
- 241000018646 Pinus brutia Species 0.000 description 2
- 229920001131 Pulp (paper) Polymers 0.000 description 2
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009471 action Effects 0.000 description 2
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L calcium sulfate Chemical compound [Ca+2].[O-]S([O-])(=O)=O OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 description 2
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 239000013256 coordination polymer Substances 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- GQOKIYDTHHZSCJ-UHFFFAOYSA-M dimethyl-bis(prop-2-enyl)azanium;chloride Chemical compound [Cl-].C=CC[N+](C)(C)CC=C GQOKIYDTHHZSCJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 description 2
- 230000005593 dissociations Effects 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 238000009499 grossing Methods 0.000 description 2
- 230000036541 health Effects 0.000 description 2
- 230000002452 interceptive effect Effects 0.000 description 2
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 230000036284 oxygen consumption Effects 0.000 description 2
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 description 2
- 125000002270 phosphoric acid ester group Chemical group 0.000 description 2
- 229920002401 polyacrylamide Polymers 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 150000003856 quaternary ammonium compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 239000011435 rock Substances 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- 239000004575 stone Substances 0.000 description 2
- 125000000020 sulfo group Chemical group O=S(=O)([*])O[H] 0.000 description 2
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 2
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 2
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 2
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 2
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 2
- FALRKNHUBBKYCC-UHFFFAOYSA-N 2-(chloromethyl)pyridine-3-carbonitrile Chemical compound ClCC1=NC=CC=C1C#N FALRKNHUBBKYCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N Acrylamide Chemical compound NC(=O)C=C HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229920003043 Cellulose fiber Polymers 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VPKBNCRNVNLVEO-UHFFFAOYSA-N ON=O.I Chemical compound ON=O.I VPKBNCRNVNLVEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005411 Van der Waals force Methods 0.000 description 1
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 101150039027 ampH gene Proteins 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 229920006321 anionic cellulose Polymers 0.000 description 1
- 150000001449 anionic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 239000001175 calcium sulphate Substances 0.000 description 1
- 235000011132 calcium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 150000001767 cationic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 239000002800 charge carrier Substances 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 238000004043 dyeing Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 125000000816 ethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000008394 flocculating agent Substances 0.000 description 1
- 230000003311 flocculating effect Effects 0.000 description 1
- 238000001033 granulometry Methods 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 230000002045 lasting effect Effects 0.000 description 1
- 230000001050 lubricating effect Effects 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 1
- 150000003016 phosphoric acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 150000003141 primary amines Chemical class 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940014800 succinic anhydride Drugs 0.000 description 1
- 125000001174 sulfone group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002130 sulfonic acid ester group Chemical group 0.000 description 1
- CXVGEDCSTKKODG-UHFFFAOYSA-N sulisobenzone Chemical compound C1=C(S(O)(=O)=O)C(OC)=CC(O)=C1C(=O)C1=CC=CC=C1 CXVGEDCSTKKODG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920003169 water-soluble polymer Polymers 0.000 description 1
Landscapes
- Emulsifying, Dispersing, Foam-Producing Or Wetting Agents (AREA)
- Paper (AREA)
Description
Vodná suspenze minerálů a/nebo plniv a/nebo pigmentů, způsob její výroby a její použití
Oblast techniky
Vynález se týká vodné suspenze minerálů a/nebo plniv a/nebo pigmentů, obsahující > 60 % hmotnostních tuhých látek vztaženo na suchý minerál nebo suché plnivo nebo suchý pigment, přičemž minerál nebo plnivo nebo pigment jsou dispergovShé alespoň jedním dispergovadlem, , u
Vynález se dále tyká zp/ůsobý výroby uvedené vodné suspenze jakož i jejího použití.
Dosavadní stav techniky t-Fředležený vynález—se-týká - vodných—snapen-z i— roinerá 1 ů
| a-/nebo- | plniv-a /nebe- | pigmentu— | —s-obsahem-tuhé- | látky |
| >éLO_wvl-a ve\r\r\ | r-» ϋ cnribfr | |||
| ní rrmpnť | w v-7~ - nří nartno cnrhó | ni η í irr> | AU «k. * A «U f *“* '»* A 4 b—J vl V—A X X ΥΛΤΤί -m 4 1< A | |
| plnivo,— | -popřípadě—pigment—je—dispergován—jedním—nebo | —v-i-ce- |
Pod kladnými náboji se následně rozumí, že částice vykazují na svém povrchu kladný ZETA-potenciál (srovnej P. Ney ZETA-potenciál a flotovatelnost minerálů, Applied Mineralogy 6 ,Springer Verlag, Wien, New York, 1973, zvi. str. 22 a další). Analogicky to platí pro záporné náboje, které se vyskytují např. u celulozového vlákna a anionicky stabilizovaných suspenzí. Pro neutrální náboje, vztaženo na částice, platí, že se kladné a záporné náboje navenek vzájemně ruší. Izoelektrický bod nemusí ležet u hodnoty pH 7. Izoelektrický bod povrchů částic a amfoterních polyelektrolytů a/nebo jejich solí, dílčích a/nebo úplných soli má hodnotu pH, při které se kladné a záporné náboje vzájemně navenek neutralizují.
Neutrálními monomerními jednotkami se —rámci vynálezurozumějí monomerní jednotky, které neobsahují žádné disociovatelné skupiny (jako je např. -COOH skupina), např. ethylenskupiny.
Tyto navenek nabité a navenek neutrální polyelektrolyty bpodlc-vynálczu-j jsou<u· předchozích—přihlášekídefinovány počtem pozitivních, popřípadě negativních skupin. U amfoterních, proti vnějšku neutrálních polyelektrolytů je podle toho počet kladných nábojů v kationických monomerních jednotkách roven počtu negativních nábojů anionických monomerních jednotek. U amfoterních kationických polyelektrolytů mají tyto ne neutrální monomerní jednotky převážně kladný náboj. U amfoterních anionických polyelektrolytů mají tyto ne neutrální monomerní jednotky převážně záporný náboj.
To ale neznamená, že například při přebytku kladných nábojů je polyelektrolyt automaticky elektricky pozitivní. To proto, poněvadž síla kyselin a síla bází může být někdy různá. Tak může být například amfoterní polyelektrolyt s týmž množstvím pozitivních a negativních skupin elektricky buď kladný nebo záporný nebo neutrální. To platí příslušně také pro amfoterní kationické polyelektrolyty a amfoterní anionické polyelektrolyty. Posunutím hodnoty ^.ovlivnitelná ,pH ie, disociace _ *» i^1 1' · kyselých, resp. basických skupin. Zejména při hodnotách pH mezi 5a 10 mohou polyelektrolyty podle vynálezu vykazovat následující stavy nábojů:
pH 5-10 amfotěr. kation. amf. lehce amf. lehce polyelektr. polyel. kat. polyel. anion. polyel.
A + + neutrální +
neutrální +
neutrální + + nebo neutrální +
převážně trochu převážně trochu +
+ nebo neutrální
A= možnost elektrického náboje navenek B= počet nabitých monomerních jednotek C= náboj částic
I neutralizace negativních skupin jedno- a/nebo dvoj- a/nebo trojmocnýrai kationty ovlivňuje jejich disociační stupeň a tím také stav náboje navenek.
Anionicky stabilizované minerály obsahující vápník, jako uhličitan vápenatý, dolomit atd. se připravují převážně mletím s anionickými polyakryláty, v EP 0l00~947 nebo FR 820806, <* ό. Λ u anionicky stabilizovaných jako bylo např. popsáno
V tomto patentu se uvádí, že suspenzí poskytují částečně neutralizované polyakrylové kyseliny lepší viskozitní stabilitu než plně neutralizované. Popsané rozmezí neutralizace, ležící mezi 40 a 96 % neutralizace, nevede v kationické suspenzi podle vynálezu k uspokojivým výsledkům.
Z uvedených příkladů v FR 820806 vyplývá, že neutralizace nižší než 50 % nevede k cíli, nýbrž že optimum představuje
60áž70 % - ní stupeň neutralizace. Minerály mohou také, jak je Λ h y v popsáno v EP 0256312, být suspendovány amfoterními dispergačními činidly. U těchto, ve zveřejněné přihlášce uvedených amfoterních polyelektrolytů, leží izoelektrický bod hluboko v kyselé oblasti pH, takže tyto nejsou vhodné pro suspenze pigmentů a/nebo plniv a/nebo minerálů podle vynálezu. Kromě toho jsou zmíněny jen amfoterní polyelektrolyty, které ve svém molárním monomerním složení obsahují převážně anionické monomery. Podle stavu techniky vykazují částice na svém povrchu záporný náboj.
Pro některá použití není však žádoucí anionická stabilizace. Spíše bývá vhodné, přidávat suspenze neutrálně nebo kladně nabitých částic. Když se nasadí uhličitan vápenatý s povlakem anionického dispergačního činidla jako plnivo v papírenském průmyslu, je nezbytné, záporně nabité plnivo vázat kationickými retenčními činidly na papírová vlákna, která jsou přirozeně záporně nabitá karboxylovými skupinami.
Při neutralisaci a vyvločkování záporně nabitých částic minerálů a/nebo plniv a/nebo pigmentů, za účelem dosaženi co možná nejvyššího stupně plněni a dobré retence plniva v papíru, se může současně také vločkovat negativně nabité papírové vlákno, což může vést ke špatné papírové formaci a tím k nepravidelnému průhledu papíru. Za současného stavu techniky je tento negativní efekt ztěží překonatelný. Proto se dnes ještě většinou nasazují při výrobě papíru zasucha mleté práškovité produkty, které -vykazují jen slabě negativní nebo navenek neutrální nebo slabě pozitivní povrchové náboje.
Zasucha mleté produkty jsou ale v potřebné jemnosti jen velmi těžce připravitelné. K tomu se přidává problém vzniku prachu.
pOispergac-i.........vytvořené -katienioky stabilizované -s-uspenze-miner-álů .a/nebo plniv a/nebo-pigmentů?—|
Kationicky stabilizované, t.j. na povrchu kladně nabité minerály zčásti obsahující vápník, jako uhličitan vápenatý, dolomit atd., se připraví obvykle dispergováním ve vodě s neutrálními a/nebo kationickými ochrannými koloidy a/nebo kationickými dispergačními činidly (srovnej DE DOS 3^707221 A A
Y v . . , , a DE DOS 3730833), nebo dispergaci činidlem, které je kombinaci Λ Λ plně neutralizovaného anionického a kationického činidla jako je popsáno v EP 0278.602 AI, přičemž u posledně jmenovaného se h A používá takové množství kationického polymeru, že částice v suspenzi mají pozitivní náboj.
V EP 0278602 se rovněž popisuje polyakrylová kyselina.
A A, čistá, nezneutralizovaná polyakrylová kyselina je nevhodná, protože již při +20 °C začíná krystalizovat, a tudíž není dále schopná dávkování. Když je již jednou krystalizace započata, musí se roztok polymeru zahřát na 100 °C, aby se krystaly opět rozpustily.
V zimě a v chladnějších oblastech je výroba s použitím nezneutralizovaných polyakrylových kyselin nemyslitelná.
Tyto způsoby mají tu nevýhodu, že rozmělňování, tedy mletí a dispergace, musí být prováděny v oddělených krocích.
Podle stavu techniky existují následující možnosti:
a)- hornina obsahující vápník se suchou cestou rozmělní až se dosáhne potřebné jemnosti. Jemnost, které lze touto cestou dosáhnout je omezená. Reaglomerace van der Waalsovými silami značně bráni namleti na vysokou jemnost. Ve zvláštním stupni se pak disperguje výše uvedenými dispergačními činidly.
b)- hornina obsahující vápník se při nízkém obsahu tuhé látky (cca. 30 hmot. %) umele mokrou cestou bez použití pomocného mlecího a dispergačního prostředku a musí se dostat na požadovanou koncentraci bud' kalolisy, přísadou vločkovacích prostředků nebo centrifugou. Ve zvláštním stupni se následně disperguje výše uvedenými dispergačními činidly.
c)- minerál obsahující vápník se mokrou cestou umele s anionickými dispergačními činidly na žádanou jemnost, vysuší se a následně se opět redisperguje výše uvedenými kationickými polyelektrolyty a/nebo ochrannými koloidy. Při sušení vznikají shluky, které nelze opět plně rozrušit, t.zn. resultuje produkt méně jemný než byl původně. Anionické dispergační činidlo, které se při sušeni nerozloží^ může rušit následující dispergaci a způsobit větší spotřebu kationického polyelektrolytu.
Při uvedených způsobech přípravy a až c nelze dosáhnout dlouhodobé viskozitní stability.
Příprava suspenze minerálů a/nebo plniv a/nebo pigmentů se proto musí provádět nutně u spotřebitele nebo v blízkém okolí spotřebitele a kazí se v krátkém čase vzestupem viskozity nebo sedimentací.
Pokles viskozity zředěním není v mnoha případech možný, nebot vysoká koncentrace má pro další zpracování, např. u nátěrových barev v papírenském průmyslu, rozhodující význam.
[Mletím vy-ré-běné kationicky—3tabil·j7g^ov¾né suspenze minerálů· «a/nebo - plniv—a74rebo-pimiieirtirrj
V poslední době se vyskytují snahy připravovat kationicky stabilizovaná plniva* obsahující vápníky mletím při nízkém obsahu tuhých látek, jak bylo vysvětleno na přednášce Loreen Goodwin, Columbia River Carbonates, přednesené na TAPPI Papermaker, duben 89 ve Washington D.C.
Tento postup má tu nevýhodu, že obsah tuhé látky je omezen 45 až 50 hmot. %. Při vyšší koncentraci jsou viskozity tak vysoké, že suspenze nejsou dále zpracovatelné. Dlouhodobá viskozitní stabilita není dána.
Podmíněna nízkým obsahem tuhých látek, má suspenze snahu se usazovat a není proto stabilní při skladování. Dopravní náklady vztaženy na suchý produkt jsou u 45 hmot. %-ních suspenzí cca. o 50 % dražší než u 70 hmot. %-nich. K nim jsou nezbytné jak u výrobce tak u spotřebitele cca. o 50 % větší skladovací kapacity.
V EP 0104904 se popisuje vodná suspenze minerálních částic s obsahem tuhé látky nejméně 40 hmot. %. Tato suspenze obsahuje kationické a amfoterní polyelektrolyty se skupinami obsahujícími dusík, přičemž ze zde zveřejněného spisu nevyplývá pro průměrného odborníka, co znamená výraz amfoterní polyelektrolyt. Zmíněná amfoterní sloučenina spíše svádí k omylu, protože tato látka nevykazuje žádný zřetelný amfoterní charakter.
Nejen DMDAC (dimethyldiallylamoniumchlorid), ale i akrylamid, které byly použity u kopolymeru označeného jako amfoterní, jsou svou strukturou výhradně kationtové.
Při nákupu vodných suspenzí je třeba počítat se sedimentací dispergovaných minerálních částic během 3 až 7 dnů, což není možné při lodním transportu, který trvá např. ze Skandinávie do Anglie 4 až 7 dní a bylo by nemožné vyprázdnění velkých lodí, které se dnes užívají pro transport tohoto druhu zboží.
Přeprava tak velkých lodních nákladů je prakticky vyloučená. Také 4 až 7 denní vlaková doprava v 56 t cisternových vozech z Rakouska do severního Německa je vyloučená z týchž důvodů. Nejen vlaková, ale i lodní doprava je z ekologického hlediska dnes velmi významná.
Požadavky (vlastnosti) na suspenzi, které jsou pro spotřebitele žádoucí, jsou následující:
- dobrá skladovací stabilita trvající týdny při nízkých viskozitách
- aby se zachovaly nezbytné vlastnosti jako např. nepatrný otěr sít papírenských strojů při výrobě papíru a hladicích stěrek v hladicí vrstvě je nutné, aby se připravila velmi jemně dělená plniva. Právě hrubá plniva v papírové hmotě jsou náchylná k prášení při pořizování fotokopií atd.
- opacita, lesk a bělost papíru závisí silně na jemnosti a stupni plnění plniv v a na papíru. Opacita a bělost mají pro papírenský průmysl rozhodující význam.
- pro papírovou hmotu jsou dnes obvykle nutné minerály a/nebo plniva a/nebo pigmenty s ekvivalentním sférickým průměrem kulových částic u 50 až 90 hmot. % < 2μπι (měřeno na Sedigrafu 5100)
- v nátěrových recepturách jsou dnes používány obvykle minerály a/nebo plniva a/nebo pigmenty s ekvivalentním sférickým průměrem kulových částic do 99 hmot. % < 2μπ (měřeno na Sedigrafu 5100)
- musí být zaručena stálost viskozity po týdny, aby při transportu a skladování nedocházelo ke zkáze suspenze sedimentací nebo zvýšením viskozity a nevznikaly zbytečně vysoké náklady na míchání. Pro zajištění výroby v papírenském průmyslu, kterou lze očekávat, jsou nutné skladovací kapacity pro tisíce krychlových metrů takových suspenzí.
- částice minerálů a/nebo plniv a/nebo pigmentů se musí podrobit retenci (zadržení) bez použití většího množství retenčního pomocného prostředku. Vysoký stupeň plnění minerálů a/nebo pigmentů a/nebo plniv nesmí silně omezit hodnoty pevnosti zhotoveného papíru.
Vysokým stupněm plnění může být ušetřena celulóza, což znamená enormní ekonomický zisk pro papírenský průmysl.
- pigmenty a/nebo plniva a/nebo minerální nátěrové barvy musí vnikat co možná nejméně do papíru, při aplikaci zůstávají na povrchu papíru a získá se tak optimální pokrytí vlákna. Kationický nátěr na anionické celulóze zůstává lépe na povrchu,
- musí se získat co nějvětší koncentrace tuhých látek.
EP-ň-0 256 312 pojednává o amfoterních, ve vodě rozpustných polymerech a jejich výrobě i použití jako pomocných látek, popřípadě dispergovadel k výrobě vysocekoncentrovaných vodných pigmentových suspenzí. Polymery obsahují akrylovou nebo methakrylovou kyselinu.
EP-A-307 795 popisuje kationtovou pigmentovou disperzi, vhodnou k výrobě nátěrové hmoty k pokrytí papíru. Disperze obsahuje síran vápenatý, talek a/nebo hydroxid hlinitý jako hlavní složky, dále kationtový polymer nebo kvartemí amoniovou sloučeninu jako dispergovadlo a kationtový polymer obklopující částice pigmentových složek jako ochranný koloid.
US 4 533 434 pojednává o dispergovadle pro stanovení sukcinanhydridu. Kaše připravované s tímto amfoterním dispergovadlem neobsahují minerály, plniva nebo pigmenty. Papír kalibrovaný se suspenzemi tohoto dispergovadla má lepší odolnost proti pronikání vody za horka.
Úkolem tohoto vynálezu je vytvořit suspenzi plniv a/nebo minerálů a/nebo pigmentů s vysokým obsahem tuhých látek a malou viskozitou, které jsou stabilní při skladování.
12b
Podstata vynálezu
Předmětem vynálezu je vodná suspenze minerálů a/nebo plniv a/nebo pigmentů, obsahující a 60 % hmotnostních tuhých látek vztaženo na suchý minerál nebo suché plnivo nebo suchý pigment, přičemž minerál nebo plnivo nebo pigment jsou dispergované alespoň jedním dispergovadlem. Podstata vynálezu je v tom, že vodná suspenze obsahuje alespoň jeden amfoterní polyelektrolyt, v němž počet záporných nábojů v aniontových monomerních jednotkách se rovná počtu kladných nábojů v kationtových monomerních jednotkách, které popřípadě obsahují navíc neutrální monomemí jednotky, a/nebo alespoň jeden amfoterní kationtový polyelektrolyt. v němž neneutrální monomemí jednotky nesou převážně kladné náboje, a/nebo alespoň jeden amfoterní aniontový elektrolyt, v němž neneutrální monomemí jednotky nesou převážně záporné náboje, a/nebo alespoň jeden Částečně neutralizovaný aniontový polyelektrolyt, a/nebo alespoň jeden částečně neutralizovaný amfoterní aniontový polyelektrolyt, v němž neneutrální monomerní jednotky nesou převážně záporné náboje, přičemž amfoterní, amfoterní kationtové a amfoterní aniontové polyelektrolyty obsahují kvarterní amoniové skupiny a částice plniva a/nebo pigmentu a/nebo minerálu nesou náboj, který je vzhledem k vnějšku neutrální nebo kladný.
Vadná suspenze podle vynálezu s výhodou dále obsahuje alespoň jeden kationtový polyelektrolyt.
Vodná suspenze podle vynálezu obsahuje dispergovadlo, které je směsí
a) alespoň jednoho katlontového polyelektrolytu a/nebo alespoň jednoho amfoterního kationtového polyelektrolytu, v nichž neneutrální monomerní jednotky nesou převážně kladné náboje, a
12c
b) alespoň jednoho částečně neutralizovaného aniontového polyelektrolytů a/nebo alespoň jednoho částečně neutralizovaného amfoterního aniontového polyelektrolytů, v nichž neneutrální monomerní jednotky nesou převážně záporné náboje, přičemž kationtový polyelektrolyt a/nebo amfoterní kationtový polyelektrolyt jsou přítomné v množství, při němž částice dispergovaného minerálu nebo plniva nebo pigmentu nesou kladné náboje.
Vodná suspenze podle vynálezu obsahuje amfoterní aniontový a kationtový a amfoterní kationtový polyelektrolyt nesoucí funkční skupinu produkující kladný náboj v substituentu ethylenického hlavního řetězce a obsahující kvarterní amoniové skupiny, karboxylové skupiny a/nebo sulfonové skupiny a/nebo kyselé, ester kyseliny fosforečné obsahující skupiny, přičemž substituent nesoucí kationtový náboj je vázaný na hlavní řetězec přes skupinu -CC=O)NH- nebo -C(=0)0Vodná suspenze podle vynálezu s výhodou obsahuje aniontový částečně neutralizovaný a amfoterní aniontový částečně neutralizovaný polyelektrolyt s karboxylovými skupinami, přičemž aniontový částečně neutralizovaný polyelektrolyt je homopolymerní a/nebo kopolymerní polyelektrolyt.
Jako amfoterní aniontový a amfoterní kationtový polyelektrolyt obsahuje vodná suspenze podle vynálezu alespoň jednu sloučeninu obecného vzorce I
v němž
Rl. Rs, Ró a Rv značí H, a/nebo
Rl až R7 značí Ci-is alkyl, zejména C1-6 alkyl, optimálně
12d
CH3 nebo H, a/nebo C6 aryl, zejména nesubstituovaný.
Re a R9 značí H a/nebo C1-18 alkyl, zejména C1-6 alkyl, optimálně CH3 a/nebo H, a/nebo C6 aryl, zejména nesubstituovaný, přičemž výhodná je substituce, kdy
Ri je H nebo CH3 , R2 a R3 jsou CH3 nebo C2H5, R-4 je CH3 až C4H9 a jeho isomery,
R5 a Re jsou H, R7 je H nebo CH3, Rs a R9 jsou H,
X je O nebo NH,
Y je CH2 až C5H10 ,
Z značí -COOH a/nebo -CCH2)n-C00H a/nebo - <CH2 )n-S02 OH, kde n je 1 až 18, a/nebo p-fenylen-S02OH a/nebo kyselou esterovou skupiny kyseliny fosforečné, a+b jsou poměrná množství monomerů ve vzorci I v rozsahu 5 = 95 až 99 - 1 a
CAn)- je chlorid a/nebo bromid a/nebo jodid a/nebo HSO^i a/nebo CfeSO^i- a/nebo dusitan.
Vodná suspenze podle vynálezu obsahuje jako polyelektrolyty s výhodou sloučeniny obecného vzorce II
H
C
I
A <f=0) ίο Γ
Z Ckat)+ (II) v němž Z je podíl c/valence Ckat)·*- a když c=0, pak Z=0 a (kat)+ je kation alkalického kovu a/nebo kovu alkalických zemin a/nebo aminový a/nebo alkánolaminový a/nebo kvartemí amoniový kationt, <An)~ je chlorid, bromid, jodid, HSO^-, CH3SQ4- nebo dusitan, přičemž polyelektrolyty a, b, c jsou přítomné v následujících poměrech:
12e
| amfoterní aniontový | amfoterní | amfoterní kationtový |
| a « 49 až 47 mol % b+c = 51 až 53 mol % | a = 50 mol % b+c = 50 mol % | a = 51 až 80 mol % b+c — 49 až 20 mol % |
Vodná suspenze podle vynálezu s výhodou obsahuje sloučeniny obecného vzorce II. v němž substituent Z je částečně neutralizovaný kationty alkalických kovů alkalických zemin, přičemž stupeň neutralizace 1 až 99 mol %.
Vodná suspenze podle vynálezu obsahuje výhodně sloučeniny obecného vzorce II, v němž stupeň neutralizace substituentu Z kationty alkalických kovů je v rozsahu 1 až 25 mol %.
Je vhodné. když vodná suspenze podle vynálezu obsahuje sloučeniny obecného vzorce II, v němž substituent Z je zcela neutralizovaný, když kationty jsou dvouvalentní kationty, třívalentní kationty, , primární, sekundární nebo terciární aminy nebo kvarterní amoniové ionty.
Vodná suspenze podle vynálezu při jeho jiném provedení obsahuje sloučeniny obecného vzorce II, v němž substituent Z je neneutralizovaný.
Při dalěím provedení vynálezu obsahuje vodná suspenze polyelektrolyty s molárním poměrem aniontového náboje ke kationtovému náboji v rozsahu 55 = 45 až 51=49.
Jiné provedení vynálezu představuje vodná suspenze, která obsahuje polyelektrolyty, jež všechny jsou s neutralizačním stupněm aniontové složky, s výjimkou čistých kationtových elektrolytů, v rozsahu 0,1 až 100 mol % při neutralizaci kationty alkalických zemin.
Dalším provedením vynálezu je vodná suspenze, která jako kationtový elektrolyt obsahuje alespoň jednu sloučeninu obecného vzorce III a/nebo kovů je v rozsahu
12f
R3 R2
I i c—cI ι
Re C=0
I
X
I
Y
I
R2-N+-R<i
R3
Clil) (An) němž
Ri, R5 a Rď značí H, a/nebo
Ri až R5 značí C1-6 alkyl a/nebo
R5 je popřípadě skupina
R4
II I
Ce aryl
-C-X-Y-N+-R3
I
R2 v níž X je 0 a/nebo NH,
Y je -CH2 - až -C5H10-, n je 20 až 3 000 a
CAn)- je chlorid a/nebo bromid a/nebo jodid a/nebo
CH3SQ4- a/nebo dusitan.
Ještě jiným provedením vynálezu je vodná suspenze, která jako aniontový částečně neutralizovaný polyelektrolyt obsahuje alespoň jednu sloučeninu obecného vzorce IV
Ri R2 f—ΐ
R3 z
CKa^lv
CIV) v němž
Z je -COOH a/nebo -CCfe)nC00H a/nebo - (CH2 )n-S020H a/nebo p-fenylen-SCteOH a/nebo kyselá esterová skupina kyseliny fosforečné,
Ri je H nebo CH3,
R2 a R3 značí H a/nebo C1-6 alkyl a/nebo Ce aryl, a R2 nebo R3 popřípadě značí Z, je-li Z skupina -COOH, u je náboj +1 a/nebo +II a/nebo +111,
12g
Ka je lont alkalického kovu a/nebo kovu alkalické zeminy, v je 59 až 95 mol % pro počet Z v monomeru, v je 5 až 41 mol % děleno u a n je 1 až 12.
Dalším provedením vynálezu je vodná suspenze, která obsahuje aniontový polyelektrolyt a/nebo amfoterní aniontový polyelektrolyt, v nichž je 1 až 70 mol % kyselých skupin neutralizovaných, specifická viskozita Eta částečně neutralizovaného aniontového polyelektrolytu a/nebo amfoterního aniontového polyelektrolytu ve směsi s kationtovým a/nebo amfoterním kationtovým polyelektrolytem, měřená ve formě úplné soli, je v rozsahu 0,2 až 1,0 a stupeň polymerace katíontového polyelektrolytu a/nebo amfoterního kationtového polyelektrolytu ve směsi s částečně neutralizovaným aniontovým polyelektrolytem a/nebo amfoterním aniontovým částečně neutralizovaným polyelektrolytem, měřený mezní viskozitou, je v rozsahu 5 až 50 ml/g a mezní viskozita kationtového a/nebo amfoterního kationtového polyelektrolytu, požívaného ve vodné suspenzi, je v rozsahu 9,2 až 48,5 ml/g.
Vodná suspenze podle vynálezu s výhodou obsahuje amfoterní aniontový a amfoterní neutrální a amfoterní kationtový polyelektrolyt se stupněm polymerace v rozsahu 5 až 150 mPa.s, měřený viskozitou.
Vodná suspenze podle vynález výhodně obsahuje 97,0 až 99,97 % hmotnostních minerálů a/nebo plniv a/nebo pigmentů nebo vody a 0,03 až 3,0 % hmotnostní amfoterních polyelektrolytů s obsahem tuhých látek 60 až 80 % hmotnostních, vztaženo jednotlivě na suchý materiál a suché plnivo a suchý pigment.
Při dalším provedení vynálezu vodná suspenze obsahuje 97,0 az 99,89 ?> hmotnostních minerálů a/nebo plniv a/nebo pigmentů a vodu a 0,11 až 3,0 % hmotnostních směsi kationtových a/nebo amfoterních kationtových a částečně neutralizovaných aniontových a/nebo částečně neutralizovaných amfoterních aniontových polyelektrolytů s obsahem tuhých látek 60 až 80 % hmotnostních, vztaženo jednotlivě na suchý minerál a suché plnivo a suchý pigment.
12h
Ještě jiné provedení vynálezu představuje vodná suspenze, která obsahuje minerály a/nebo plniva a/nebo pigmenty, obsahující prvky druhé a/nebo třetí hlavní skupiny a/nebo čtvrté podskupiny periodické soustavy prvků.
Vodná suspenze podle vynálezu s výhodou jako minerály a/nebo plniva a/nebo pigmenty obsahuje přírodní uhličitan vápenatý, srážený uhličitan vápenatý a/nebo mramor, křídu, dolomit a/nebo dolomit obsahující uhličitan vápenatý.
Pžedmětem vynálezu je rovněž způsob výroby vodné suspenze podle vynálezu, Podstata tohoto způsobu je v tom, že se
a) vodná suspenze minerálů a/nebo plniv a/nebo pigmentů mele za vlhka se směsí dispergovadel a se směsí látek usnadňujících mletí, přičež se k ní přidají
b) před mletím amfoterní polyelektrolyty podle vynálezu, nebo
c) část amfoterních polyelektrolytů podle vynálezu se přidá před mletím a
d) část amfoterních polyelektrolytů podle vynálezu se přidá během mletí, a/nebo
e) část amfoterních polyelektrolytů podle vynálezu se přidá po umletí, nebo se
a) vodná suspenze minerálů a/nebo plniv a/nebo pigmentů mele za mokra společně se směsí dispergovadel a směsí pomocných látek usnadňujících mletí, přičemž se
b) před mletím přidá část částečně neutralizovaných aniontových a/nebo částečně neutralizovaných amfoterních aniontových pólylektrolytů a
c) během mletí se přidá část částečně neutralizovaných aniontových a/nebo částečně neutralizovaných amfoterních aniontových pólylektrolytů, a/nebo
d) se část částečně neutralizovaných aniontových a/nebo částečně neutralizovaných amfoterních aniontových polyelektrolytů přidá po mletí a
e) kationtový a/nebo amfoterní kationtový polyelektrolyt se přidá před mletím, nebo se přidá
f) část kationtových a/nebo amfoterních kationtových
12i polylektrolytfl před mletím a
g) část kationtových a/nebo amfoterních kationtových polyelektrolytfl se přidá během mletí, a/nebo
h) část kationtových a/nebo amfoterních kationtových polyelektrolytfl se přidá po unmletí.
Předmětem tohoto vynálezu je dále použití vodné suspenze minerálů a/nebo plniv a/nebo pigmentů při výrobě papíru, popřípadě úpravě jeho povrchu, pigmentování povrchu papíru v klížícím papíru, v promazávání k zabránění na výrobu papíru a při promazávání promazávání, popřípadě v krycím při broušení promazávac ím dřeva odpadu lisu stroje předběžném při postupu promazávání, jeho porušování, v k zabránění jeho porušování, ke kontrole pryskyřice (smoly) v papírenské kaši, v koloběhu vody papírenského stroje ke snížení potřeby chemického kyslíku, v čeřícím zařízení při úpravě odpadní vody, k vyvločkování aniontově stabilizovaných suspenzí pigmentů a/nebo minerálů a/nebo plniv ve výrobě papíru nebo k vyvločkování a immobilizaci natíraných barev při natírání.
Cý- W4b'Í
více-částečné-neutra liz ovanýeh-amfotcrní&h-an ion i ck-ýeh-nescu—převážně—zápcmý—náboj·/—př-ičemž—čásfe-i-co- plniv—a-/nebo-pigroentů—a/nebo -minerálů—neaeu-proti—vnějšku neutrální—nebo-k-ladný náboj. ή
Překvapivá a nepředvídatelná byla ta skutečnost, že amfoterní polyelektrolyty podle vynálezu, u kterých částice plniv a/nebo pigmentů a/nebo minerálů nesou proti vnějšku právě neutrální nebo kladné náboje, poskytují, na rozdíl od stavu techniky, po dlouhou dobu velmi dobrou viskozitní stabilitu při nízké viskozitě a přesto nevykazují sedimentaci minerálních částic ačkoliv se nemíchají. V
V dalším textu budou amfoterní polyelektrolyty, u kterých počet záporných nábojů anionických monomerních jednotek je roven počtu kladných nábojů kationických monomerních jednotek a amfoterní kationické polyelektrolyty a amfoterní anionické polyelektrolyty krátce označeny jako amfoterní polyelektrolyty podle vynálezu. Amfoterní polyeletrolyty, u kterých počet záporných nábojů anionických monomerních jednotek je roven počtu kladných nábojů kationických monomerních jednotek budou krátce označeny jako amfoterní1’.
V rámci vynálezu může být výhodné, když alespoň část amfoterních polyelektrolytů je částečně neutralizováno,.
Výhodně nese amfoterní anionický a amfoterní kationický polyelektrolyt a amfoterní polyelektrolyt, v nichž počet záporných nábojů anionických monomerních jednotek je shodný s počtem kladných nábojů kationických monomerních jednotek, funkční skupinu, která způsobuje kladný náboj, v substituentu ethylenického hlavního řetězce.
Dále je výhodné, když substituent nesoucí kationický
O H H I náboj je vázán na hlavní řetězec skupinou —C—N— lí nebo —C—0—.
Zejména je vhodná prvně jmenovaná skupina.
Dále je výhodné, když amfoterní polyelektrolyty podle vynálezu obsahují kvarterní amoniové skupiny, karboxylové skupiny a/nebo zbytky kyseliny sulfonové a/nebo kyselé esterové skupiny kyseliny fosforečné.
Výhodné jsou jako amfoterní polyelektrolyty podle vynálezu jedna nebo více sloučenin ze skupiny následujících sloučenin odpovídajících obecnému vzorci:
| r5 | ΐ1 | Rs | ||||
| c I | —v. I | c I | c· | | |||
| 1 R6 | 1 c=o | 1 R9 | 1 z | |||
| 1 | b | |||||
| X I | ||||||
| 1 Y I | (An | )“ | ||||
| R2‘ | + -n —r4 I 4 | |||||
| R3 | ||||||
| a |
a (An)- může být chlorid a/nebo bromid a/nebo jodid a/nebo HSO4- a/nebo CH3SO4“ a/nebo dusitan,přičemž
Rj, R5, Rg a R7 přednostně znamenají vodík a/nebo
- R-l až R7 může být alkyl, přednostně C3 - C18 alkyl, zvlášt výhodně C3 - Cg , optimálně -CH3 a/nebo
- aryl, přednostně 6ti členný kruh, zvlášt výhodně nesubstitovaný 6ti členný kruh,
R8 a R9 může být
- H a/nebo
- akyl, přednostně C1 c18 alkyl, zvlášt výhodně C1 ~ c6' optimálně -CH3 nebo H
- aryl, přednostně 6ti členný kruh, zvlášt nesubstituovaný 6ti členný kruh,
Rg nebo R9 může také být 0
-COH, když
O
II
Z = je -COH,
X = O a/nebo N-H,
Y = -CH2- až -C5H10-,
O
II
Z = -COH a/nebo
O
-(CH2)n-COH a/nebo O
-(CH2)n-^=O a/nebo OH
II
-(O λ-S=O a/nebo \ / ) — OH kyselý zbytek esteru kyseliny fosforečné a n může být 1-18.
Z může být částečně neutralizován jedno, dvoj a/nebo trojmocnými kationty.
Podle vynálezu jsou výhodné kationty alkalických kovů a/nebo alkalických zemin a/nebo kovů alkalických zemin, přičemž kationty alkalických zemin mají přednost. Zejména výhodné jsou Ca++ a/nebo Mg++ a/nebo Sr++, obzvlášť výhodné jsou Ca++ a/nebo Mg++.
Neutralizační stupeň Z je v rozmezí od 1 do 99 mol %, výhodně od 50 do 98 mol %, přednostně od 70 do 97 mol % a zejména má přednost 95 mol %, vztaženo vždy na Z v b.
Při neutralizaci jednomocným kationtem jako K+ a/nebo Na+ a/nebo Li+ činí neutralizační stupeň Z 1 až 99 mol %, výhodně 1 až 50 mol %, přednostně 1 až 25 mol % a obzvlášť. přednostně 25 mol %, vztaženo vždy na Z v b.
Z může být také plně neutralizováno, když je kationt dvoja/nebo trojvazný nebo se jedná o NH4 +, prim., sek., terč. aminy a/nebo kvarterní amoniové ionty, přičemž NH4 + způsobuje nepříjemně obtěžující zápach a může být zdraví škodlivý.
Z může být také nezneutralizovaný.
Když Rg nebo Rg neznamenají -COOH, a když jsou použity amfoterní anionické polyelektrolyty v kombinaci s amfoterními kationickými polyelektrolyty a částice jsou tak neutrální nebo vykazují kladné povrchové náboje, jsou a a b v následujících poměrech:
amfoterni amfoterní anionický a = 5-49 mol % a = 50 mol % b = 51-95 mol % b = 50 mol % kde n = 1-18 a (An) může být chlorid a/nebo HSO4” a/nebo
Dále jsou výhodné následující amfoterní amfoterní anionický a = 47-49 mol % a = 50 mol % b = 51-53 mol % b = 50 mol % kde n = 1-18 a (An~) může být chlorid a/nebo HSO4“ a/nebo amfoterní kationický a = 51-99 mol % b = 49-1 mol % a/nebo bromid a/nebo jodid, CH3SO4~ a/nebo dusitan.
směsi:
amfoterni kationický a = 51-80 mol % b = 49-20 mol % a/nebo bromid a/nebo jodid, CH3SO4“ a/nebo dusitan.
Když R8 nebo Rg je -COOH a když jsou použity amfoterní anionické polyelektrolyty v kombinaci s amfoterními kationickými polyelektrolyty a částice jsou tak neutrální nebo vykazují kladné povrchové náboje, jsou a a b v následujících poměrech:
amfoterní anionicky a = 10-66 mol % b = 34-90 mol % amfoterní a = 66,66 mol % b = 33,33 mol % amfoterní kationický a = 67-99 mol b = 1-33 mol í kde n = 1-18 a (An~) muže být chlorid a/nebo bromid a/nebo jodid, a/nebo HSO4“ a/nebo CH3SO4~ a/nebo dusitan.
Dále jsou výhodné následující směsi:
amfoterní anionický a = 64-66 mol % b = 34-36 mol % amfoterní a = 66,66 mol % b = 33,33 mol % amfoterní kationický a = 67-90 mol b = 10-33 mol kde n = 1-18 a (An~) může být chlorid a/nebo bromid a/nebo jodid, a/nebo HSO4“ a/nebo CH3SO4“ a/nebo dusitan.
Zvlášť výhodné je, že amfoterní polyelektrolyty podle vynálezu jsou sloučeniny, které odpovídají tomuto obecnému vzorci, kde
Rjl = H nebo -CH3
| R2 = | -ch3 | nebo “C2H5 |
| r3 = | -ch3 | nebo -C2H5 |
| r4 = | -ch3 | až -C4H9 a isomery |
X = O nebo N-H
Y = -CH2- až -C5H10R5 a R6 = H
R7 = H nebo -CH3
Rg a Rg = H
Naprosto nejvýhodnějši je, když (An~) je Cl a
Y = -(ch2)3-.
Podle vynálezu znamená amfoterní anionický, že převažují anionické náboje v amfotemích polyelektrolytech nad kationickými náboji.
Amfoterní v amfotemích náboji.
kationický znamená, že polyelektrolytech převažují kationické náboje nad anionickými e
Amfoterní lehce anionický, e
popřípadě kationický znamená podle vynálezu, že v amfoterních polyelektrolytech jsou jen nepatrné přebytečné kladné resp. záporné náboje. Amfoterní lehce anionický znamená že poměr anionického náboje ke kationickému náboji je v rozmezí 55 : 45 až 51 : 49 mol %.
Amfoterní lehce kationický znamená že poměr anionického náboje ke kationickému náboji je v rozmezí 45 : 55 až : 51 mol %.
Je třeba poukázat na to, že výrazy slabě a lehce se v této přihlášce používají synonymně.
Zvlášt příznivé jsou polyelektrolyty podle následujícího vzorce
c z = --— když c = O, pak z = O mocenství (Kat)+
Kde (Kat)+ = Kationty alkalických kovů a/nebo alkalických zemin a/nebo kovů alkalických zemin a/nebo aminy a/nebo alkanolaminy a/nebo kvarterní amoniové kationty (An) = chlorid, bromid, dusitan jodid, HSO4
CH3SO4 a/nebo a kde jsou poměry a a b a c v polyelektrolytech podle vynálezu následující:
amfoterní lehce anionický a = 49-47 mol % b+c = 51-53 mol % amfoterní a = 50 mol % b+c = 50 mol % amfoterní kationický a = 51-80 mol % b+c = 49-20 mol % kde n = 1-18
Zvlášf výhodné jsou polyelektrolyty vzorce, podle tohoto obecného
Kde (Kat)+ = Kationty alkalických kovů a/nebo alkalických zemin (An)- = chlorid, bromid, jodid, HSO4, CH3SO4 a/nebo dusitan a kde jsou poměry a a b a c v polyelektrolytech podle vynálezu následující:
amfoterní lehce anionický a = 49-48 mol % b+c = 51-52 mol % amfoterní a = 50 mol % b+c - 50 mol % amfoterní kationický a = 51-70 mol % b+c = 49-30 mol % c
a kde z = mocenství (Kat)+
Dále jsou a a b a c v polyelektrolytech podle vynálezu výhodně v následujících poměrech:
| amfoterní | amfoterní | amfoterní |
| lehce anionický | kationický | |
| a = 49-47 mol % | a = 50 mol % | a = 51-80 mol % |
| b = 0-50 mol % | ||
| b+c = 51-53 mol % | c = 50-0 mol % | b+c = 49-20 mol % |
Zvlášt výhodné jsou polyelektrolyty podle tohoto obecného vzorce,
Kde (Kat)+ - Kationty (An)“ = chlorid, dusitan alkalických zemin bromid, jodid, HSO4~,
CH3SO4 a/nebo a kde jsou poměry a a b a c v polyelektrolytech podle vynálezu následující:
amfoterní lehce anionický a = 49-48 mol % b+c = 51-52 mol % amfoterní a = 50 mol % b = 0-25 mol % c = 25-50 mol % amfoterní kationický a = 51-70 mol % b+c = 49-30 mol % c
a kde z = mocenství (Kat)+
Dále jsou výhodné polyelektrolyty tohoto obecného vzorce, kde (Kat)+ = Na+, K+, Li+
Ca2+, Mg2+ (An)~ = chlorid, bromid, jodid, HSO4~, CH3SO4“ a/nebo dusitan a kde jsou poměry a a b a c v polyelektrolytech podle vynálezu následující:
amfoterní lehce anionický a = 49-48,5 mol % b+c = 51-51,5 mol % amfoterní a = 50 mol % b+c = 50 mol % amfoterní kationický a = 51-60 mol % b+c = 49-40 mol % c
a kde z = mocenství (Kat)+
Naprosto nejpřiznivějších výsledků se dosáhne s polyelektrolyty podle vynálezu, odpovídajících tomuto obecnému vzorci v němž (Kat)+ = kationty alkalických kovů (An)“ = halogenidové anionty a kde jsou poměry a a b a c v polyelektrolytech podle vynálezu následující:
amfoterní lehce anionický a = 49 mol % b = 51 mol % c = < 1 mol % amfoterní a = 50 mol % b = 50 mol % c = < 1 mol % amfoterní kationický a = 51 mol % b = 49 mol % c = < 1 mol % c
a kde z = mocenství (Kat)+
Dále jsou výhodné polyelektrolyty obecného vzorce kde amfoterní lehce anionický a = 49-48,5 mol % b+c = 51-51,5 mol % amfoterní a = 50 mol % b = 0-10 mol % c = 40-50 mol % amfoterní kationický a = 51-60 mol % b+c = 49-40 mol
c a kde z = mocenství (Kat)+
Naprosto nejpříznivějších výsledků se s polyelektrolyty podle vynálezu, odpovídajících obecnému vzorci^ němž (Kat)+ = kationty alkalických zemin (An)” = halogenidové ionty dosáhne tomuto a kde jsou poměry a a b a c v polyelektrolytech podle vynálezu následující:
amfoterní lehce anionický a = 49 mol % b = 2 mol % c = 49 mol % amfoterní a = 50 mol % b = 2 mol % c = 48 mol % amfoterní kationický a = 51 mol % b = 2 mol % c = 47 mol % c
a kde z = mocenství (Kat)+
Výhodné jsou dále směsi amfoterních kationických polyelektrolytů a amfoterních polyelektrolytů, u nichž počet kationických monomerních jednotek je roven počtu anionických monomerních jednotek, podle shora uvedeného obecného vzorce, kde (Kat)+ = Kationty alkalických kovů a/nebo alkalických zemin a/nebo kovů alkalických zemin a/nebo amin<| a/nebo alkanolamin^ a/nebo kvarterní amoniové kationty (An)“ = chlorid, bromid, jodid, HSO4”, CH3SO4 a/nebo dusitan a kde jsou poměry a a b a c v polyelektrolytech podle vynálezu následující:
amfoterní a = 50 mol % amfoterní kationický a = 70-99 mol % b+c = 50 mol b+c = 30-1 mol
Ve směsi podle vynálezu jsou dále výhodné poměry a a b a c polyelektrolytů podle výše uvedeného obecného vzorce:
| amfoterní | amfoterní |
| kationický | |
| a = 50 mol % | a = 75-98 mol % |
| b+c = 50 mol % | b+c = 25-2 mol %, |
přednost mají:
| amfoterní | amfoterní |
| kationický | |
| a = 50 mol % | a = 80-97 mol % |
| b+c = 50 mol % | b+c = 20-3 mol %, |
| dále mají přednost: | |
| amfoterní | amfoterní |
| a - 50 mol % | kationický a = 90-96 mol % |
| b+c - 50 mol % | b+c = 10-4 mol %, |
zejména mají přednost amfoterní a = 50 mol % b+c = 50 mol % amfoterní kationický a = 95 mol % b+c = 5 mol %.
Výhodné jsou dále směsi amfoterních lehce anionických a amfoterních kationických polyelektrolytů podle shora uvedeného obecného vzorce, kde (Kat)+ = Kationty alkalických kovů a/nebo alkalických zemin a/nebo alkalických kovů a/nebo aminů a/nebo alkanolaminů a/nebo kvarterní amoniové kationty (An)~ = chlorid, bromid, jodid, HSO4 , CH3SO4“ a/nebo dusitan a kde jsou poměry a a b a c v polyelektrolytech podle vynálezu následující:
amfoterní lehce anionický a = 47-49 mol % b+c = 51-53 mol % amfoterní kationický a = 70-99 mol % b+c = 30-1 mol %, lépe:
amfoterní lehce anionický a = 48-49 mol % b+c = 51-52 mol % přednost mají:
amfoterní lehce anionický a = 48,5-49 mol % b+c = 51-51,5 mol % zejména mají přednost:
amfoterní lehce anionický a = 49 mol % b+c = 51 mol %
Výhodné jsou dále směsi a amfoterních kationických uvedeného obecného vzorce, kde (Kat)+ = Kationty alkalických amfoterní kationický a - 75-98 mol % b+c = 25-2 mol %, amfoterní kationický a = 80-97 mol % b+c - 20-3 mol %, amfoterní kationický a = 95 mol % b+c = 5 mol %.
amfoterních lehce kationických polyelektrolytů podle shora kovů a/nebo alkalických zemin a/nebo kovů alkalických zemin a/nebo aminů a/nebo alkanolaminů a/nebo kvarterní amoniové kationty (An) = chlorid, bromid, jodid, HSO4“, CH3SO4 a/nebo dusitan a kde jsou poměry a a b a c v polyelektrolytech podle vynálezu následující:
amfoterní lehce kationický a = 51-53 mol % b+c = 49-47 mol % přednost mají:
amfoterní lehce kationický a = 51-52 mol % b+c = 49-48 mol % zejména mají přednost:
amfoterní lehce kationický a = 51 mol % b+c =49 mol % amfoterní kationický a = 80-97 mol % b+c = 20-3 mol %, amfoterní kationický a = 90-96 mol % b+c = 10-4 mol %, amfoterní kationický a = 95 mol % b+c = 5 mol %.
Výhodný je neutralizační stupeň anionických komponent v amfoterních kationických a amfoterních slabě anionických a amfoterních slabě kationických a amfoterních polyelektrolytech s kationty kovů alkalických zemin, zvláště s Ca++ a/nebo Mg++, 0,1 až 100 mol %, lépe 50 až 100 mol %, a přednostně ,70 až 99 mol %, nejlépe 98 mol nebo anionické komponenty nejsou neutralizované.
Výhodný je neutralizační stupeň anionických komponent v amfoterních kationických a amfoterních slabě anionických a amfoterních slabé kationických a amfoterních polyelektrolytech s jednovaznými kationty 0,1 až 100 mol %, lépe 0,1 až 50 mol % a přednostně 0,1 až 39 mol % z nebo 0,1 až 30 mol %, dále přednostně 0,1 až 35 mol % nebo 0,1 až 25 mol %^nebo 0,1 až 15 mol % a nejlépe < 1 mol %^nebo anionické komponenty nejsou neutralizované. Když jsou použity dvojmocné kationty jako Ca++ a Mg++, pak je přednostně neutralizační stupeň > 90 %. Neutralizační stupeň > 90 % s Ca++ je přitom podle vynálezu lepší než neutralizační stupeň < 1 % s Na+.
Je výhodné, že polymerační stupeň polyelektrolytů podle vynálezu měřený jejich viskozitou ve vodném roztoku při 3 2 % -ní koncentraci je v rozmezí od 5 mPa.s do 150 mPa.s, je r rozlez/ ocj ΙΪ^Ρ^.ς e/o přičemž rozmezí od 25 mPa.s do 70 mPa.s má zejména přednost.
U směsi amfoterních kationických polyelektrolytů a amfoterních lehce kationických polyelektrolytů a/nebo amfoterních polyelektrolytů a/nebo amfoterních lehce anionických polyelektrolytů je dále výhodné, že polymerační stupeň amfoterních kationických polyelektrolytů, měřený jejich mezní viskozitou, je v rozmezí od 5 ml/g do 50 ml/g, přednostně v rozmezí od 15 ml/g do 40 ml/g, zejména přednostně od 25 ml/g do 35 ml/g a polymerační stupeň amfoterních lehce kationických polyelektrolytů a amfoterních polyelektrolytů a amfoterních lehce anionických polyelektrolytů, měřený jejich viskozitou ve vodném roztoku při 32 hmot. %ní koncentraci, je v rozmezí od 5 do 150 ml/g, přednostně od 15 do 100 ml/g, obzvlášů výhodně od 25 do 70 ml/g.
Výhodně obsahuje dispergační činidlo jeden nebo více amfoterních polyelektrolytů, u nichž počet záporných nábojů v anionických monomerních jednotkách je roven počtu kladných nábojů v kationických monomerních jednotkách.
Výhodně obsahuje dispergační činidlo směs jednoho nebo více amfoterních polyelektrolytů a jednoho nebo více amfoterních kationických polyelektrolytů, u nichž nesou ne neutrální monomerní jednotky převážně kladné náboje.
Výhodně obsahuje dispergační činidlo směs jednoho nebo více amfoterních polyelektrolytů a jednoho nebo více amfoterních, lehce kationických polyelektrolytů, u nichž nesou ne neutrální monomerní jednotky převážně kladné náboje.
Výhodně obsahuje dispergační činidlo směs jednoho nebo více amfoterních polyelektrolytů a jednoho nebo více amfoterních kationických polyelektrolytů, u nichž ne neutrální monomerní jednotky nesou převážně kladné náboje a jednoho nebo více amfoterních anionických polyelektrolytů, u nichž ne neutrální monomerní jednotky nesou převážně záporné náboje.
Výhodně obsahuje dispergační činidlo směs jednoho nebo více amfoterních polyelektrolytů a jednoho nebo více amfoterních, lehce kationických polyelektrolytů, u nichž ne neutrální monomerní jednotky nesou převážně kladné náboje a jednoho nebo více amfoterních anionických polyelektrolytů, u nichž ne neutrální monomerní jednotky nesou převážně záporné náboje.
Výhodně obsahuje dispergační činidlo směs jednoho nebo více amfoterních polyelektrolytů a jednoho nebo více amfoterních kationických polyelektrolytů, u nichž ne neutrální monomerní jednotky nesou převážně kladné náboje a jednoho nebo více amfoterních^lehce anionických polyelektrolytů, u nichž ne neutrální monomerní jednotky nesou převážně záporné náboje.
Výhodně obsahuje dispergační činidlo směs jednoho nebo více amfoterních polyelektrolytů a jednoho nebo více amfoterních, lehce kationických polyelektrolytů, u nichž ne neutrální monomerní jednotky nesou převážně kladné náboje a jednoho nebo více amfoterníchlehce anionických polyelektrolytů, u nichž ne neutrální monomerní jednotky nesou převážně záporné náboje.
Výhodně obsahuje dispergační činidlo jeden nebo více amfoterních kationických polyelektrolytů, u nichž ne neutrální monomerní jednotky nesou převážně kladné náboje.
Výhodně obsahuje dispergační činidlo jeden nebo více amfoterních kationických polyelektrolytů a jeden nebo více amfoterních, lehce kationických polyelektrolytů, u nichž ne neutrální monomerní jednotky nesou převážně kladné náboje.
Výhodně obsahuje dispergační činidlo jeden nebo více amfoterních, lehce kationických polyelekrolytů, u nichž ne neutrální monomerní jednotky nesou převážně kladné náboje.
Dále výhodně obsahuje dispergační činidlo směs jednoho nebo více amfoterních kationických polyelektrolytů, u nichž ne neutrální monomerní jednotky nesou převážně kladné náboje a jednoho nebo více amfoterních anionických polyelektrolytů, u nichž ne neutrální monomerní jednotky nesou převážně záporné náboje.
Dále výhodně obsahuje dispergační činidlo směs jednoho nebo více amfoterních lehce kationických polyelektrolytů, u nichž ne neutrální monomerní jednotky nesou převážně kladné náboje a jednoho nebo více amfoterních anionických polyelektrolytů, u nichž ne neutrální monomerní jednotky nesou převážně záporné náboje.
Dále výhodně obsahuje dispergační činidlo směs jednoho nebo více amfoterních kationických polyelektrolytů, u nichž ne neutrální monomerní jednotky nesou převážně kladné náboje a jednoho nebo více amfoterních lehce anionických polyelektrolytů, u nichž ne neutrální monomerní jednotky nesou převážně záporné náboje.
Dále výhodně obsahuje dispergační činidlo směs jednoho nebo více amfoterních/ lehce kationických polyelektrolytů, u nichž ne neutrální monomerní jednotky nesou převážně kladné náboje a jednoho nebo více amfoterních lehce anionických polyelektrolytů, u nichž ne neutrální monomerní jednotky nesou převážně záporné náboje.
Dále výhodně obsahuje dispergační činidlo směs jednoho nebo více amfoterních polyelektrolytů a jednoho nebo více amfoterních, lehce anionických polyelektrolytů, u nichž ne neutrální monomerní jednotky nesou převážně záporné náboje.
Dále výhodné obsahuje dispergační činidlo jeden nebo více amfoterních lehce anionických polyelektrolytů, u nichž ne neutrální monomerní jednotky nesou převážně záporné náboje.
Částice plniva vykazují při použiti amfoterních, lehce anionických polyelektrolytů přes lehký přebytek ; ; zápornéic· nábojt. (karboxylové skupiny) neutrální, popřípadě lehce pozitivní povrchový náboj. To je pravděpodobně tím, že část karboxylových skupin je tak silně neutralizována Ca++ ionty, že tyto více nedisociují, a proto působí proti vnějšku neutrálně. Tím převažují disociované kationické skupiny a částice plniva nevykazuji, přes přebytek karboxylových skupin ve vlastním dispergačním činidle, negativní náboj.
Toto je zejména případ při poměru 51 až 53 mol % karboxylových skupin ku 47 až 49 mol % kvarterních amoniových skupin v molekule polymeru.
Dále má přednost poměr 51 až 52 mol % karboxylových skupin ku 49 až 48 mol % kvarterních amoniových skupin v molekule polymeru.
Zejména má přednost poměr 51 mol % karboxylových skupin ku 49 mol % kvarterních amoniových skupin v molekule polymeru.
Přednostně obsahuje dispergační činidlo 0 až 100 hmot. % prvních amfoterních polyelektrolytů a 100 až 0 hmot. % druhých amfoterních polyelektrolytů.
Dále přednostně 0,1 až 99,9 hmot. % polyelektrolytů a 99,9 amfoterních kationických obsahuje dispergační činidlo směs jednoho nebo více amfoterních až 0,1 hmot. % jednoho nebo více polyelektrolytů.
Obzvlášť přednostně obsahuje dispergační činidlo směs 50 až 99,9 hmot. %, popřípadě 80 až 99,9 hmot. % , popřípadě 10 až 50 hmot. %, popřípadě 10 až 30 hmot. jednoho nebo více amfoterních polyelektrolytů a 0,1 až 50 hmot. %, popřípadě 0,1 až 20 hmot. %, popřípadě 50 až 90 hmot. %, popřípadě 70 až 90 hmot. jednoho nebo více amfoterních kationických polyelektrolytů.
Dále přednostně obsahuje dispergační činidlo směs 0,1 až 99,9 hmot. % jednoho nebo více amfoterních polyelektrolytů a 99,9 až 0,1 hmot. % jednoho nebo více amfoterních lehce kationických polyelektrolytů.
Dále přednostně obsahuje dispergační činidlo směs 0,1 až 99,8 hmot. % jednoho nebo více amfoterních polyelektrolytů a 0,1 až 99,8 hmot. %, přednostně 0,1 až 49,8 hmot. % jednoho nebo více amfoterních kationických polyelektrolytů a 0,1 až 99,8 hmot. %, přednostně 0,1 až 4 9,8 hmot. % jednoho nebo více amfoterních anionických polyelektrolytů.
Dále přednostně obsahuje dispergační činidlo směs 0,1 až 20 hmot. % jednoho nebo více amfoterních polyelektrolytů a 60 až 79,9 hmot. % jednoho nebo více amfoterních kationických polyelektrolytů a 0,1 až 20 hmot. % jednoho nebo více
| amfoterních anionických polyelektrolytů. | |||
| Dále | přednostně | obsahuje dispergační | činidlo směs |
| 0,1 až 99,8 | hmot. % | jednoho nebo více | amfoterních |
| polyelektrolytů a | 0,1 až 99,8 hmot. %, | přednostně |
0,1 až 49,8 hmot. % jednoho nebo více amfoterních lehce kationických polyelektrolytů a 0,1 až 99,8 hmot. %, přednostně 0,1 až 49,8 hmot. % jednoho nebo více amfoterních*‘anionických polyelektrolytů.
Dále přednostně obsahuje dispergační činidlo směs 0,1 až 99,8 hftro^. % jednoho nebo více amfoterních polyelektrolytů a 0,1 až 99.p hmot. %, přednostně 0,1 až 49,8 hmot. % jednoho nébQ více amfoterních kationických polyelektrolytů a 0,1 až 9>χ8 hmot. %, přednostně 0,1 až 49,8 hmot>-· % jednoho nebo více amfoterních lehce anionických polyelektrolytů.
Dále přednostně obsahuje dispergační 0,1 až 99,8 hmot. % jednoho nebo více polyelektrolytů a 0,1 až 99,8 hmot. % jednoho amfoterních lehce kationických polyelektrolytů a hmot. % jednoho nebo více amfoterních lehce polyelektrolytů.
činidlo směs amfoterních nebo více
0,1 až 99,8 anionických
Dále přednostně obsahuje dispergační činidlo o až 100 hmot. % prvních amfoterních kationických polyelektrolytů a 0 až 100 hmot. % druhých amfoterních kationických polyelektrolytů.
Dále přednostně obsahuje dispergační činidlo 0,1 až 99,9 hmot. % prvních amfoterních lehce kationických polyelektrolytů a 0,1 až 99,9 hmot. % druhých amfoterních lehce kationických polyelektrolytů.
Dále přednostně obsahuje dispergační činidlo 50 až 99,9 hmot. %, popřípadě 70 až 99,9 hmot. % jednoho nebo více amfoterních kationických polyelektrolytů a 0,1 až 50 hmot. %, popřípadě 0,1 až 30 hmot. % jednoho nebo více amfoterních anionických polyelektrolytů.
Dále přednostně obsahuje dispergační činidlo směs 90 až 99,9 hmot. %, popřípadě 75 až 90 hmot. %, popřípadě 80 hmot. % jednoho nebo více amfoterních kationických polyelektrolytů a 0,1 až 10 hmot. %, popřípadě 25 až 10 hmot. %, popřípadě 20 hmot. % jednoho nebo více amfoterních anionických polyelektrolytů.
Dále přednostně obsahuje dispergační činidlo směs 80 až 99,9 hmot. % jednoho nebo více amfoterních lehce kationických polyelektrolytů a 0,1 až 20 hmot. % jednoho nebo více amfoterních anionických polyelektrolytů.
Dále přednostně obsahuje dispergační činidlo směs 0,1 až 99,9 hmot. % jednoho nebo více amfoterních kationických polyelektrolytů a 99,9 až 0,1 hmot. % jednoho nebo více amfoterních lehce anionických polyelektrolytů.
Dále přednostně obsahuje dispergační činidlo 50 až 99,9 hmot. %, popřípadě 70 až 90 hmot. %, popřípadě 75 hmot. % jednoho nebo více amfoterních kationických polyelektrolytu a 0,1 až 50 hmot. %, popřípadě 10 až 30 hmot. %, popřípadě 25 hmot. % jednoho nebo více amfoterních lehce anionických polyelektrolytů.
Dále přednostně obsahuje dispergační činidlo 0,1 až 99,9 hmot. % jed^n<?/»o nebo více amfoterních lehce kationických polyelektrolytů a 99,9 až 0,1 hmot. % jednoho nebo více amfoterních lehce anionických polyelektrolytů.
Dále přednostně obsahuje dispergační činidlo směs 0,1 až 99,9 hmot. %, popřípadě 50 až 99,9 hmot. % jednoho nebo více amfoterních polyelektrolytů a 0,1 až 99,9 hmot. %, popřípadě 0,1 až 50 hmot. % jednoho nebo více amfoterních lehce anionických polyelektrolytů.
Dále přednostně obsahuje dispergační činidlo 0 až 100 hmot. % prvních a 0 až 100 hmot. % druhých amfoterních lehce anionických polyelektrolytů.
Podle vynálezu obsahují minerály, popř. plniva, popř. pigmenty zejména prvky ze druhé a/nebo třetí hlavní skupiny a/nebo ze čtvrté vedlejší skupiny periodického systému prvků.
Vhodně se užívají minerály a/nebo plniva a/nebo pigmenty obsahující vápník a/nebo křemík a/nebo hliník a/nebo titan, přičemž přednost mají minerály a/nebo plniva a/nebo pigmenty obsahující uhličitan vápenatý. Zcela zvláštní přednost mají přírodní uhličitan vápenatý a/nebo precipitovaný uhličitan vápenatý a/nebo mramor a/nebo křída a/nebo dolomit a/nebo uhličitan vápenatý obsahující dolomit.
Vodná suspenze sestává přednostně z 97,0 hmot % až 99,97 hmot % minerálů a/nebo plniv a/nebo pigmentů a vody a z 0,03 hmot % až 3,0 hmot % amfoterních polyelektrolytů podle vynálezu^ s obsahem tuhé látky 60 až 80 hmot %, vztaženo na suchý minerál, popř. suché plnivo, popř. suchý pigment.
Dále je příznivé, když vodná suspenze sestává z 98,5 hmot % až 99,95 hmot % minerálů a/nebo plniv a/nebo pigmentů a vody a z 0,05 hmot % až 1,5 hmot % amfoterních polyelektrolytů podle vynálezu, s obsahem tuhé látky 65 až 77 hmot %, vztaženo na suchý minerál, popř. suché plnivo, popř. suchý pigment.
Dobrého výsledku se dále dosáhne, když vodná suspenze sestává z 98,8 hmot %, až 99,90 hmot % minerálů a/nebo plniv a/nebo pigmentů a vody a z 0,1 hmot % až 1,2 hmot % amfoterních polyelektrolytů podle vynálezu s obsahem tuhé látky až 76 hmot % vztaženo na suchý minerál, popř. suché plnivo, popř. suchý pigment.
Vynikajících výsledků se dosáhne, když vodná suspenze sestává z 99,5 hmot %, popř. 98,8 hmot %, popř. 99,6 hmot % minerálů a/nebo plniv a/nebo pigmentů a vody a z 0,5 hmot %, popř. 1,2 hmot %, popř. 0,4 hmot % amfoterních, proti vnějšku neutrálních polyelektrolytů s viskozitou 37 mPa.s při obsahu tuhé látky 72 hmot %, popř. 67 hmot % vztaženo na suchý minerál, popř. suché plnivo, popř. suchý pigment, takové granulometrie, že 70 hmot %, popř. 90 hmot %, popř. 60 hmot % částic vykazuje ekvivalentní sférický průměr < 2 μη.
Dále je výhodné, když vodná suspenze sestává z 97 až 99,89 hmot %, lépe 98,5 až 99,8 hmot %, lépe
99,2 až 99,65 hmot % minerálů a/nebo plniv a/nebo pigmentů a vody a ze směsi dispergačních činidel amfoterních kationických a amfoterních lehce anionických a/nebo amfoterních a/nebo amfoterních lehce kationických polyelektrolytů v rozmezí 0,11 až 3,00 hmot %, lépe 0,2 až 1,5 hmot. %, lépe 0,35 až 0,8 hmot. %, vztaženo na obsah tuhých látek v rozmezí 60 až 80 hmot. %, přednostně 62 až 75 hmot. % , obzvlášť 65 až 7 2 hmot. % vztaženo na suchý minerál, popř. suché plnivo, popř. suchý pigment.
Vynikajících výsledků se dosáhne, když vodná suspenze sestává z 99,6 hmot % minerálů a/nebo plniv a/nebo pigmentů a vody a z 0,4 hmot. % shora uvedeného dispergačního směsného prostředku podle vynálezu.
Obzvlášť dobrých výsledků se dosáhne, když vodná suspenze sestává z 99,6 hmot % minerálů a/nebo plniv a/nebo pigmentů a vody a z 0,4 hmot % směsného dispergačního prostředku sestávajícího z 0,35 hmot % amfoterních kationických polyelektrolytů obecného vzorce uvedeného na str. 21, kde a =95 mol % a b =5 mol % a c =0 mol %, při mezní viskozitě od
27,3 ml/g a 0,1 hmot. % amfoterních polyelektrolytů obecného vzorce uvedeného na straně 21, kde a = 50 mol % a b =50 mol % a c = 0 mol %, s viskozitouzměřenou ve 32 % ním vodném roztoku, 37 mPa.s, při obsahu tuhých látek 67 hmot %, kde 60 hmot % částic vykazuje ekvivalentní sférický průměr < 2 μπι.
Dalším úkolem tohoto vynálezu je najít způsob, kterým je možno vyrobit vysoce koncentrovanou a při skladování stabilní suspenzi minerálů a/nebo plniv a/nebo pigmentů mletím při vysokém obsahu tuhých látek, přičemž mletí a dispergace se provádí v jedné pracovní operaci.
Tento úkol byl vyřešen podle vynálezu tím, že byl připraven postup k přípravě vodných suspenzí, který je vyznačen následujícími způsobovými kroky
a) vodná suspenze minerálů a/nebo plniv a/nebo pigmentů se zamokra mele spolu s dispergačním a pomocným mlecím prostředkem podle vynálezu, přičemž
b) amfoterní polyelektrolyty podle vynálezu se přidávají bud' všechny před mletím nebo
c) se část amfoterních polyelektrolytů podle vynálezu přidává před mletím a
d) část amfoterních polyelektrolytů se přidává během mletí a/nebo
e) část amfoterních polyelektrolytů se přidává po mletí.
Zvlášt výhodný je způsob, při němž se přidávají
a) amfoterní, lehce anionické a/nebo amfoterní polyelektrolyty všechny před mletím nebo
b) se část amfoterních, lehce anionických a/nebo amfoterních polyelektrolytů přidává před mletím a
c) část amfoterních, lehce anionických a/nebo amfoterních polyelektrolytů se přidává během mleti a/nebo
d) část amfoterních, lehce anionických a/nebo amfoterních polyelektrolytů se přidává po mletí.
Dále je výhodný způsob, ve kterém
a) se amfoterní a/nebo amfoterní kationické polyelektrolyty přidávají [aoolal· .(všechny.)· před mletím nebo
b) část amfoterních a/nebo amfoterních kationických polyelektrolytů se přidává před mletím a
c) část amfoterních a/nebo amfoterních kationických polyelektrolytů se přidává během mletí a/nebo
d) část amfoterních a/nebo amfoterních kationických polyelektrolytů se přidává po mletí.
Zvlášť výhodný je postup, ve kterém se přidává
a) 50 až 100 hmot. % amfoterních, lehce anionických a/nebo amfoterních polyelektrolytů před mletím a
b) O až 50 hmot % amfoterních, lehce anionických a/nebo amfoterních polyelektrolytů během mletí a/nebo
c) 0 až 50 hmot % amfoterních, lehce anionických a/nebo amfoterních polyelektrolytů po mletí.
Dále je výhodný postup, ve kterém se přidává
a) 50 až 100 hmot. % amfoterních a/nebo amfoterních kationických polyelektrolytů před mletím a
b) 0 až 50 hmot.% amfoterních a/nebo amfoterních kationických polyelektrolytů během mletí a/nebo
c) 0 až 50 hmot.% amfoterních a/nebo amfoterních kationických polyelektrolytů po mleti.
Velmi dobrých výsledků se docílí, když se používá postup, ve kterém se přidává
a) 70 až 100 hmot. % amfoterních, lehce anionických a/nebo amfoterních polyelektrolytů před mletím a/nebo
b) 0 až 30 hmot .% amfoterních, lehce anionických a/nebo amfoterních polyelektrolytů během mletí a/nebo
c) 0 až 30 hmot % amfoterních, lehce anionických a/nebo amfoterních polyelektrolytů po mleti.
Dále je výhodný postup, ve kterém se přidává
a) 70 až 100 hmot. % amfoterních a/nebo amfoterních kationických polyelektrolytů před mletím a
b) 0 až 30 hmot. % amfoterních a/nebo amfoterních kationických polyelektrolytů během mletí a/nebo
c) 0 až 30 hmot.% amfoterních a/nebo amfoterních kationických polyelektrolytů po mletí.
Dále je výhodný postup, ve kterém se přidává
a) část amfoterních, lehce kationických a/nebo amfoterních a/nebo amfoterních, lehce anionických polyelektrolytů před mletím a/nebo
b) část amfoterních, lehce kationických a/nebo amfoterních a/nebo amfoterních, lehce anionických polyelektrolytů během mletí a/nebo
c) část amfoterních, lehce kationických a/nebo amfoterních a/nebo amfoterních, lehce anionických polyelektrolytů po mleti.
Dále je výhodný postup, ve kterém se přidává
a) amfoterní kationické polyelektrolyty zcela před mletím, nebo
b) část amfoterních kationických polyelektrolytů se přidává během mletí a/nebo
c) část amfoterních kationických polyelektrolytů se přidává po mletí.
Obzvlášt výhodný je postup, při kterém se přidává
a) 10 až 90 hmot. %, popř. 20 až 40 hmot. %, popř. 30 hmot % amfoterních, lehce kationických a/nebo amfoterních a/nebo amfoterních, lehce anionických polyelektrolytů před mletím a/nebo
b) 10 až 90 hmot. %, popř. 60 až 80 hmot. %, popř. 70 hmot % amfoterních, lehce kationických a/nebo amfotemích a/nebo amfotemích, lehce anionických polyelektrolytů během mleti a/nebo
c) 0 až 80 hmot. %, popř. 0 až 20 hmot. % amfotemích, lehce kationických a/nebo amfotemích a/nebo amfotemích, lehce anionických polyelektrolytů po mletí.
Obzvlášů má přednost postup, při kterém se přidává
a) 50 až 100 hmot. %, popř. 70 až 100 hmot. % amfotemích kationických polyelektrolytů před mletím a/nebo
b) 0 až 50 hmot. %, popř. 0 až 30 hmot. % amfotemích kationických polyelektrolytů během mletí a/nebo
c) 0 až 50 hmot. %, popř. 0 až 30 hmot. % amfotemích kationických polyelektrolytů po mletí.
Jestliže se má dosáhnout požadovaná konečná jemnost v mlecím propadu, docílí se vynikajících výsledků způsobem, při kterém se jednak přidává 100 hmot. % amfotemích, lehce anionických a/nebo amfotemích polyelektrolytů nebo jednak 100 hmot. % amfotemích, a/nebo amfotemích kationických polyelektrolytů před semletim.
Při více mlecích propadech* k dosaženi konečné jemnosti,
Ď<ffíp o (z, 'ffley t 'c / se získají vynikající výsledky když se pwťtnéj množství dispergačního činidla rozdělí přiměřeně jemnosti dosažené v průběhu mletí.
Podle vynálezu nalézají vodné suspenze minerálů a/nebo plniv a/nebo pigmentů použití při výrobě papíru^popř. při zpracování papíru. Další použití nacházejí při povrchovém zpracování (pigmentaci) povrchů papíru v klížícím lisu papírenského stroje^ v nátěrech papíru, v základním nátěru popř. v krycím nátěru, v dřevovině k boji proti rušivým látkám (kontrola smoly), v cirkulující vodě papírenských strojů k CSB-snížení (sníženi spotřeby kyslíku), v čistírnách při úpravě odpadních vod, k vyvločkování anionicky stabilizovaných suspenzí pigmentů a/nebo minerálů a/nebo plniv v*. papírenském průmyslu, popřípadě k vyvločkování (imobilizaci) natíracích barev v .
Podle vynálezu se zdařilo* při vysokém obsahu tuhých látek > 60 hmot. %* připravit mletím suspenzi minerálů a/nebo plniv jek se íc!eít a/nebo pigmentů^které jsou^jak elektrostaticky pozitivní tak také stericky stabilní a suspenze zůstává po týdny dostatečně viskozitné stabilní, velmi dobře transportovatelná na dlouhých trasách, neusazuje se (nesedimentuje) a např. retence při výrobě papíru je vynikající.
Překvapivá a nepředvídatelná byla ta skutečnost, že při vhodné kombinaci jednoho nebo více kationických monomerů a jednoho nebo více anionických monomerů, jakož i vhodných přísad amfoterních polyelektrolytů polymerizovaných před a/nebo během a/nebo po mlecím procesu při vysokých střihových silách a teplotách, které se vyskytují při mokrém mletí, nenastává žádná vzájemná neutralizace opačně nabitých monomerních jednotek a tim koagulace polymeru. V protikladu «?C tTpr-ttz , k tomu bude dosaaefto optimálního mletí a stabilizace suspenze po dlouhou dobu.
Zeta potenciály částic plniv a/nebo pigmentů a/nebo minerálů vykazují pozitivní předzvěst nebo jsou proti vnějšku neutrální, t.j. u neutrálních částic plniv a/nebo pigmentů a/nebo minerálů se celkový počet pozitivních a negativních nábojů na površích částic proti vnějšku vzájemně ruší.
Dobrá a vlastnosti transportu a zkáze zboží.
skladovací usazování ve velkých 34 suspenze.
stabilita ve vztahu k viskozitě má rozhodující význam především při skladovacích nádržích, neboť zabraňuje minerálů a/nebo plniv a/nebo pigmentů připravené podle vynálezu je možné místo výroby suspenze a stejné tak i místo spotřeby (např. papírna) libovolně volit. Místo výroby se tak může přizpůsobit geologickému nalezišti minerálů a/nebo plniv a/nebo pigmentů a nemusí přihlížet z čistě logických plánů k stanovišti odběratelů. Proto také je naprosto volná volba přeprav-mi -iho prostředku a může se volit ekologicky promyšlená varianta.
Vodná suspenze minerálů a/nebo plniv a/nebo pigmentů, s obsahem tuhé látky _ >60 hmot. %, vztaženo na suché minerály a/nebo plniva a/nebo pigmenty, se připraví podle vynálezu mletím hrubě rozdrcených surovin, přičemž amfoterní polyelektrolyty podle vynálezu se přidávají na začátku mletí a/nebo další část amfoterních polyelektrolytů podle vynálezu během mleti a/nebo po mleti, ve složení podle vynálezu k snížení viskozity.
Tyto suspenze minerálů a/nebo plniv a/nebo pigmentů, ideálně zrnité, koncentrované a stabilní při skladováni při nízké viskozité, mohou být připraveny způsobem podle vynálezu v jediném pracovním kroku, což pro uživatele, zejména papírenský průmysl, představuje enormní ekonomický a kvalitativní pokrok.
- Přednostně činí koncentrace vodných suspenzí 60 až 78 hmot. %, vztaženo na suchý minerál.
- Přednostně má surovina před mlecím procesem podle vynálezu střední ekvivalentní sférický průměr částic 10 až 50 pm (měřeno na Sedigrafu 5100)
Poznámky k příkladům:
a) Měření viskozity amfoterních polyelektrolytů
Měřeni viskozity se provádělo na Brookfieldově viskozimetru typu PVF-100 při 100 ot./min. Pro jednotlivá měření byl použit hustoměr 1:
koncentrace činila při všech zkouškách 32 hmot. % polymeru ve vodě. Hodnota pH, při které se viskozita měřila, odpovídá udané hodnotě u odpovídajících příkladů. Anionické skupiny se uvádějí nezneutralizované.
Měření se provádělo ve 400 ml kádince nízkého tvaru. Teplota během měření byla 20 °C, měření se provádělo po 1 min míchání.
Tento druh měření viskozity byl použit pro všechny následující příklady, s výjimkou amfoterních kationických polyelektrolytů ve směsi s amfoterními, lehce kationickými a/nebo amfoterními a/nebo amfoterními, lehce anionickými polyelektrolyty.
b) Jemnost suspenze minerálů a/nebo plniv a/nebo pigmentů:
Hodnota jemnosti suspenze vyrobené podle vynálezu se určovala sedimentační analýzou v tíhovém poli na přístroji Sedigraf 5100 firmy Micromeritics USA.
Měření kationický stabilizovaných suspenzí se provádělo v destilované vodě. Dispergace zkušebních vzorků se prováděla prostřednictvím rychlootáčkového míchadla a ultrazvuku. Měření prachu se provádělo v 0,1 % roztoku Na4P2O7.
Měřené rozložení částic se znázornilo na X-Y zapisovači jako průběh součtové křivky (viz. např. Belger,P. Švýcarské sdružení lakařských a barvářských chemiků, XVII. FATIPEC kongres, νγη esen
Lugano, 23. až 28. záři 1984), kde je^na ose-X průměr částic jednoho odpovídajícího sférického průměru a na ose Y podíl částic v hmot. %.
c) Měření viskozity suspenze minerálů a/nebo plniv a/nebo pigmentů:
Měření viskozity se provádělo na Brookfieldově viskozimetru typ PVF-100 při 100 ot./min. Pro jednotlivá měření byly použity následující hustoměry:
čas, který potřebuje přesně definovaný objem alkalického roztoku polymeru/kopolymeru k průtoku kapilárou a porovnává se s časem, který potřebuje tentýž objem kontrolního roztoku s 60 g NaCl/1 k průtoku kapilárou.
Je tedy možné, definovat specifickou viskozitu Eta” takto:
čas průtoku čas průtoku roztoku polymeru - NaCl roztoku
Eta ------------------------------------------čas průtoku NaCl roztoku
Lepších výsledků se dosáhne, když kapilární průměr je zvolen tak, že čas, který potřebuje roztok NaCl obsahující polymer/kopolymer, je mezi 90 a 100 s.
e) Mezní viskozita amfoterních kationických polyelektrolytů ve směsi s amfoterními, lehce kationickými a/nebo amfoterními a/nebo amfoterními, lehce anionickými polylelektrolyty, jako je např. Poly-DADMAC Z PřiKLADU 1 a) až 1 c),byla určena podle následující literatury:
B. Vollmert Grundriss der Makromolekularen Ghemie díl III E. Vollmert - Verlag, Karlsruhe 1985.
f) Měření náboje suspenze pigmentů, plniv a minerálů s SCD ,
K určení povrchových nábojů byl použit Streaming Current u
Detector fy Mutek, Hersching b. Můnchen (Typ PCD-02)
Titrace se prováděly podle provedeni v disertaci Petera Hesse Untersuchungen zur Anwendung der Polyelektrolyttitration auf dera Gebiet der Papierherstellung, Darmstadt, 1983, zejména podle str. 33 ff této disertace. Jako titrační roztok byl použit 0,01 M kaliumpolyvinylsulfát (KPVS) fa. SERVA.
Ρ|Χ«
Příklady frpřipravy-i
I. Příklady podle stavu techniky
Příklad la:
hmot. % vodná suspenze přírodního mramoru s takovou zrnitostí, že 60 hmot. % částic vykazovalo ekvivalentní sférický průměr < 2 μιη (měřeno na Sedigrafu 5100), bylo dispergováno s 0,1 hmot. % poly(diallyldimethylamoniumchloridem), mezní viskozity 25 ml/g, a 0,02 hmot. % natriumpolyakrylátu (spec. viskozita 0,35; 100 % karboxylových skupin neutralizováno hydroxidem sodným), vše vztaženo na suchý mramor, (8000 ot./min, průměr kotoučového míchadla 50 mm).
po 1 hod
Viskozita v mPa.s dnech 6 dnech dnech
204
420
640
1560
Příklad la (podle stavu techniky) ukazuje, že viskozita není stabilní a suspenze po dvou týdnech začíná být nepotřebná.
Příklad lb:
Zkoušelo se rozemlít 67 hmot. %-ní vodnou suspenzi přírodního mramoru se středním ekvivalentním sférickým průměrem částic 12 |±m /(měřeno na Sedigrafu 5100) podle následujícího předpisu na Dynomillu (0,6 1 mlecí kontejner) při použití skleněných mlecích tělísek (φ 1 mm), na křivku zrnitosti tak, že 60 hmot. % částic vykazuje střední ekvivalentní sférický průměr částic < 2 μη /(měřeno na Sedigrafu 5100).
Předpis:
5000 g mramoru g poly(diallyldimethylamoniumchlorid^ mezní viskozita 25 ml/g
4,5 g natriumpolyakrylátu (spec. viskozita 0,35; 100 % karboxylových skupin neutralizováno NaOH)
2472 g vody
Mleti muselo být přerušeno, protože vzestup viskozity byl tak vysoký, že další mleti nebylo dále možné, neboť se blokoval mlýn. Požadované konečné jemnosti nemohlo být dosaženo.
Příklad lc:
hmot. %-ní vodná suspenze přírodního mramoru se středním ekvivalentním sférickým průměrem částic 12 μιη (měřeno na Sedigrafu 5100) podle následujícího předpisu, byla rozemleta na Dynomillu (0,6 1 mlecí kontejner) při použití skleněných mlecích tělísek (φ 1 mm) na křivku zrnitosti tak, že 60 hmot. % částic vykazuje střední ekvivalentní sférický průměr < 2 μιη (měřeno na Sedigrafu 5100)
Předpis:
5000 g mramoru g poly(diallyldimethylamoniumchloridu) mezní viskozita 25 ml/g
4,5 g natriumpolyakrylátu (spec. viskozita 0,35; 100 % karboxylových skupin neutralizováno NaOH)
3346 g vody
Také při koncentraci 60 hmot. % se nedosáhne žádného zlepšení mlecích vlastností s poly(diallyldimethylamoniumchloridem) oproti pokusu lb.
Umletí na požadovanou jemnost při viskozitách < 2000 mPa.s nebylo způsobem podle stavu techniky možné.
II. Příklady podle vynálezu
Přiklad 2:
Byla připravena 67 hmot. %-ní vodná suspenze přírodního mramoru takové zrnitosti, že 60 hmot. % částic vykazuje ekvivalentní sférick^průraěr < 2μιη (měřeno na Sedigrafu 5100) s různými množstvími, vztaženo na suchý mramor, následujících kopolymerů,
a = 50 mol % b = 50 mol % /
přičemž kopolymer je dodatečně v molekulové vlastní viskozitě 32 hmot. %-ního vodného Disperguje se silným míchadlem (8000 hmotnosti roztoku ot./min, resp.
měněn.
průměr kotoučového míchadla 50 mm
Cílem této zkušební série bylo určit optimální viskozitu amfoterních polyelektrolytů dispergačního prostředku.
popř jakož molekulovou hmotnost i optimální množství
Tabulka 1
| viskozita a hodnota pH amfoterních polyelektrolytů (32 hmot. %-ní v H2O) | množství přídavku v hmot. % vztaženo na suchý mramor | viskozita suspenze | |||
| viskozita | PH | okamžitá | po 20 dnech | ||
| 95 | mPa. s | 3,3 | 0,1 | 1440 | |
| 0,15 | 840 | ||||
| 0,2 | 610 | ||||
| 0,25 | 420 | ||||
| 0,3 | 340 | ||||
| 0,35 | 275 | ||||
| 0,4 | 215 | ||||
| 0,5 | 165 | 155 | |||
| 61 | mPa. s | 3,3 | 0,1 | 1430 | |
| 0,2 | 420 | ||||
| 0,3 | 265 | ||||
| 0,4 | 190 | 180 | |||
| 37 | mPa.s | 3,3 | 0,1 | 950 | |
| 0,2 | 250 | ||||
| 0,3 | 145 | 230 |
mPa.s
| 0,1 | 1910 |
| 0,2 | 1180 |
| 0,3 | 670 |
| 0,4 | 455 |
| 0,5 | 360 |
| 0,6 | 275 |
| 0,7 | 200 |
Optimální viskozita amfotemích polyelektrolytů leží mezi
- 50 mPa.s
Přiklad 3:
Byla zhotovena 67 hmot v takové zrnitosti, že sférickýjprúměr < 2 μτη množstvími^ vztaženo na %-ni vodná suspenze přírodního mramoru 60 hmot. % částic vykazuje ekvivalentní (měřeno na Sedigrafu 5100),$ různými suchý mramor, následujícího kopolymerů
a = 70 mol % b = 30 mol %, přičemž kopolymer je dodatečně obměňován v molekulové hmotnosti resp. vlastní viskozité 32 hmot. % -ního vodného roztoku. Dispergován je silným míchadlem (8000 ot./min, průměr kotoučového míchadla 50 mm).
Cílem této zkušební série bylo určit optimální viskozitu event. molekulovou hmotnost amfoterních kationických polyelektrolytů, jakož i optimální množství dispergačního činidla.
Tabulka 2
| množství | |||
| viskozita a hodnota pH | přídavku v | viskozita | |
| amfoterních kationických | hmot. % | ||
| polyelektrolytů | vztaženo na | suspenze | |
| (32 hmot. %-ní v H20) | suchý mramor | ||
| viskozita pH | okamžitá | po 10 dnech | |
| 106 mPa.s 3,7 | 0,1 | 465 | |
| 0,2 | 260 | ||
| 0,3 | 200 | 345 | |
| 44 mPa.s 3,7 | 0,1 | 535 | |
| 0,2 | 220 | ||
| 0,3 | 140 | 375 | |
| 3 3 mPa.s 3,7 | 0,1 | 1090 | |
| 0,2 | 750 | ||
| 0,3 | 570 | ||
| 0,4 | 430 | ||
| 0,5 | 290 | ||
| 0,6 | 200 | 530 |
Příklad 4:
Byla zhotovena 67 hmot v takové zrnitosti, že
V sférickýprůměr < 2 μιη Λ množstvími^vztaženo na %-ní vodná suspenze přírodního mramoru 60 hmot. % částic vykazuje ekvivalentní (měřeno na Sedigrafu 5100),5 různými suchý mramor, následujícího kopolymeru
a = 47 mol % b = 53 mol %, přičemž kopolymer je dodatečně obměňován v molekulové hmotnosti resp. vlastní viskozitě 32 hmot. % -niho vodného roztoku. Dispergován je silným michadlem (8000 ot./min, průměr kotoučového míchadla 50 mm).
Cílem této zkušební série bylo určit optimální viskozitu event.
molekulovou hmotnost polyelektrolytů, jakož činidla.
amfoterních lehce anionických optimální množství dispergačního
Tabulka 3
| viskozita a hodnota pH amfoterních lehce anionických polyelektrolytů (32 hmot. %-ni v H20) | množství přídavku v hmot. % vztaženo na suchý mramor | viskozita suspenze | ||
| viskozita | pH | okamžitá | po 10 dnech | |
| 84 mPa.s | 3,1 | 0,1 | 1500 | |
| 0,2 | 840 | |||
| 0,3 | 420 | |||
| 0,4 | 275 | |||
| 0,5 | 185 | 165 | ||
| 40 mPa.s | 3,0 | 0,1 | 1180 | |
| 0,2 | 265 | |||
| 0,3 | 165 | 190 |
Přiklad 5:
hmot. %-ní vodná suspenze přírodního mramoru se středním ekvivalentním sférickým průměrem částic 12 μη (měřeno na Sedigrafu 5100) podle následujícího předpisu byla rozemleta v Dynomillu (0,6 1 mlecí kontejner) při použiti skleněných mlecích tělísek (Φ 1 mm) na křivku zrnitosti tak, že hmot. % částic vykazuje ekvivalentní tokvivalontníi < 2 μιη (měřeno na Sedigrafu 5100) srerick^prumer
Předpis:
5000
1925 g mramor g amfoterní kopolymer odpovídající vzorci v příkladě 2 (viskozita 37 mPa.s) g voda
| Viskozita: po 2 hod. | 1 dni | 5 dnech | 6 dnech 16 dnech 30 dnech | |||
| [mPa.s] 215 | 255 | 300 | 365 | 430 | 515 | |
| Povrchový náboj po 7 | dnech | +7,9 μΥ3ΐ/ς | tuhé látky | |||
| V příkladu 5 | je | zřetelně | prokázáno, | že při | vsádce |
amfoterních polyelektrolytů podle vynálezu a také mletím se připraví jemnozrnná suspenze minerálů a/nebo plniv a/nebo pigmentů, která má při vysokých koncentracích velmi nízkou a po týdny stabilní viskozitu.
Přiklad 6:
hmot. %-ní vodná suspenze křídy Champagne se středním ekvivalentním sférickým průměrem částic 12 μπ (měřeno na Sedigrafu 5100) podle následujícího předpisu byla rozemleta v Dynomillu (0,6 1 mlecí kontejner) při použití skleněných mlecích tělísek (φ 1 mm) na křivku zrnitosti tak, že 90 hmot. % částic vykazuje střední ekvivalentní sférický průměr < 2 μιη (měřeno na Sedigrafu 5100)
Předpis:
5000 g kříd& Champagne g amfoterní kopolymer odpovídající vzorci v přikládá/2 (viskozita 37 mPa.s)
1715 g voda
Viskozita: po 1 hod. 1 dni 10 dnech 20 dnech [mPa.s] 600 650 710 900
Příklad 7:
2 hmot. %-ní vodná suspenze přírodního mramoru s jsfev-i v a len tnia) středním ekvivalentním sférickým průměrem částic 12 μιη (měřeno na Sedigrafu 5100) podle následujícího předpisu byla rozemleta v Dynomillu (0,6 1 mlecí kontejner) při použití skleněných mlecích tělisek (φ 1 mm) na křivku zrnitosti tak, že hmot. % částic vykazuje ytřednii ekvivalentní sférický průměr < 2 μιη (měřeno na Sedigrafu 5100)
Předpis:
5000 g mramoru g amfoterního polymeru z příkladu 2 1418 g vody
Viskozita: po 1 hod. 1 dni 10 dnech 20 dnech [mPa.s] 740 780 870 980
Povrchový náboj po 7 dnech +10,1 μν3ΐ^ tuhé látky.
Příklad 7a:
V poloprovozním měřítku byl v příkladu 7 použitý mramor rozemlet ve vertikálně uspořádaném perlovém mlýnu (Sůssmeier s obsahem 180 litrů) se skleněnými mlecími tělísky (φ 1-2 mm) na křivku zrnitosti tak, že 90 hmot. % částic vykazuje ekvivalentní sférický průměr < 2 μτη (měřeno na
Sedigrafu 5100), při koncentraci 74,5 hmot. %. Byly vyrobeny cca. 2t této suspenze
Předpis:
1480 kg mramoru
10,4 kg amfoterního polymeru z příkladu 2 510 kg vody přidat
Viskozita: po 1 hod. 1 dni 10 dnech 20 dnech [mPa.s] 600 560 680
Povrchový náboj po 7 dnech +11,9 uVal/g tuhé látky.
Příklady 6 a 7 a 7a ukazuji,xevelmi vysoké jemnosti, které nacházejí upotřebení v natíracích recepturách, jsou, při vysoké koncentraci, připravitelné bez problémů mletím hrubě rozdrcených surových kamenů (suroviny).
Příklad 8:
hmot. %-ní vodná suspenze přírodního mramoru s vokv-ivalent-ním) středním ekvivalentním sférickým průměrem částic 12 um (měřeno na Sedigrafu 5100) podle následujícího předpisu byla rozemleta v Dynomillu (0,6 1 mlecí kontejner) při použití skleněných mlecích tělísek (φ 1 mm) na křivku zrnitosti tak, že 60 hmot. % částic vykazuje ekvivalentní sférický průměr < 2 um (měřeno na Sedigrafu 5100).
Předpis:
5000 g mramoru g amfoterního kopolymeru odpovídajícího vzorci z příkladu 2 (viskozita 37 mPa.s)
2472 g vody přidat
Viskozita: po 2 hod. 1 dni 5 dnech 8 dnech 16 dnech 30 dnech [mPa.s] 120 130 140 212 208 520
Povrchový náboj po 7 dnech +4,8 μνβΐ/g tuhé látky.
V příkladu 8 je zřetelně patrné, že při vsádce amfoterních^ proti vnějšku neutrálních polyelektrolytů podle vynálezu, a také mletím se připraví jemnozrnná suspenze minerálů a/nebo plniv a/nebo pigmentů, která má při vysokých koncentracích velmi nízkou a po týdny dostatečně stabilní viskozitu, která je použitelná jako plnivo v papírenském průmyslu.
Příklad 9:
hmot. %-ní vodná suspenze přírodního mramoru s ' středním ekvivalentním sférickým průměrem částic 12 μιη (měřeno na Sedigrafu 5100) podle následujícího předpisu byla rozemleta v Dynomillu (0,6 1 mlecí kontejner) při použití skleněných mlecích tělísek (φ 1 mm) na křivku zrnitosti tak, že 60 hmot. % částic vykazuje ekvivalentní sférický průměr < 2 μιη (měřeno na Sedigrafu 5100).
Předpis:
5000 g mramoru g amfoterniho polymeru z příkladu 5, kde bylo u a) 95 hmot. % karboxylových skupin neutralizováno Ca(OH)2 a u b) 95 mol % neutralizováno Mg(OH)2 (viskozita 37 mPa.s)
2460 g vody přidat
Viskozita:
[mPa.s] po 1 hod.
a) 96
b) 104 dni 4 dnech 8 dnech 16 dnech
110 130 140 160
155
Příklad 9 ukazuje, že neutralizace karboxylových skupin vápníkem a/nebo hořčíkem v amfoterních polyelektrolytech podle vynálezu přes značně vysoký obsah tuhé látky a jen nepatrně více dispergačního činidla přináší oproti přikladu 8 opět lepši viskozitu než tentýž nezneutralizovaný amfoterní polyelektrolyt.
Příklad 10:
hmot. %-ní vodná suspenze přírodního mramoru s tokvívalcntními středním ekvivalentním sférickým průměrem částic 12 μπι (měřeno na Sedigrafu 5100) podle následujícího předpisu byla rozemleta v Dynomillu (0,6 1 mlecí kontejner) při použití skleněných mlecích tělísek (φ 1 mm) na křivku zrnitosti tak, že 60 hmot. % částic vykazuje ekvivalentní sférický průměr < 2 μιη (měřeno na Sedigrafu 5100)
Předpis:
5000 g mramoru
17,5 g amfoterního kationického kopolymeru následujícího vzorce
a = 95 mol % b = 5 mol %, mezní viskozita
27,3 ml/g
2,5 g amfoterního kopolymeru, kde jsou anionické a kationické skupiny v poměru 1:1 analogicky příkladu 2 s viskozitou 37 mPa.szpřidávaného před mletím
2,5 g jako prvních 2,5 g se přidává během mletí
2472 g vody
Viskozita: po 2 hod. 1 dni 4 dnech 8 dnech 16 dnech 30 dnech
450 CP 450 cP 520 CP 615 cP 730 cP 830 cP η
Příklad 10 ukazuje, že s nalezenou kombinací amfotemích polyelektrolytů podle vynálezu je možné získat transportabilní nesedimentující suspenzi uhličitanu vápenatého mletím hrubě rozdrceného kamene. Viskozita při vysoké koncentraci je dobrá.
Tyto suspenze mramoru vyrobené podle přikladu 5 a 8 byly zkoumány, ve srovnání s jednou, dnes běžně s anionickým dispergačním činidlem tvořenou, mramorovou suspenzí, z hlediska jejich retence při výrobě papíru.
Podmínky testu:
Látka: 80 % březový sulfát stupeň mleti 23° SR 20 % borovicový sulfát
Retenční pomocný prostředek: 0,05 % polyakrylamid (mezní viskozita 700 ml/g)
Provedení zkoušky retence podle Britt-Jar (a), firma Paper Research Materiál, SYRACUSE, USA:
1. Do Britt-Jar(ovy) nádoby dát 275 ml 2 %-ní vláknité suspenze (3,63 g absolutně suchých vláken) spolu s 275 ml destilované vody.
2. Britt-Jar(ovo) míchadlo na 700 ot./min
3. přidat 25,4 ml 5 %-ní suspenze minerálů a/nebo plniv a/nebo pigmentů
4. po 20 s přidat odpovídající množství retenčního prostředku
5. po dalších 25 s otevřít výtokový kohout a 100 ml sítové vody nechat odtéci.
6. V sítové vodě se určí podíl CaCO3 komplexometricky po rozložení působením HCl, nebo žíháním - AAS. U jiných minerálů a/nebo plniv a/nebo pigmentů se sítová voda filtruje přes membránový filtr, při 600 °C se spálí na popel, alkalickým pre irecfe tepelným rozkladem, např. s NaOH, KOH v zirkonovém kelímku^na bezvodou formu J ,· a v okyseleném stavu se
X určí prostřednictvím AAS.c - ? ’ 1 - .. í ',··...· .,'’’'· · 4- .i-., - . · ., ' ·} ..I..·.·. ·~ ·- . . . ' · - u · .... | . I. 9 &ho , » · . « ·
7. 'fcaneseny podílu minerálu a/nebo plniv a/nebo pigmentu na 100 ml a ftěchta v sítové vodě určenyeh podílů minerálů a/nebo plniv a/nebo pigmentů na 100 ml lze vypočítat retenci plniva.
Výsledky:
Produkty:
retence plniva při prvním nanesení anionicky stabilizovaná
CaCO3 - suspenze 41,1 % s 60 % < 2μιη (0,15 % natriumpolyakrylátu spec. viskozita 0,35) anionicky stabilizovaná
CaCO3 suspenze se 70 % < 2μιη 35,3 % (0,3 % natriumpolyakrylátu spec. viskozita 0,54)
CaCO3 suspenze z přikladu 8 62,4 %
CaCO3 suspenze z příkladu 5 65,8 %
Využitím suspenze mramoru vyrobené způsobem podle vynálezu, je možné zvýšení retence plniva bez negativného omezování formace a pevnosti papíru, což představuje enormní skok ve vývoji.
Vodné suspenze podle vynálezu, stejně jako způsob jejich výroby, mají m.j. (mezi jiným) následující výhody:
- na rozdíl od dosud známých postupů je možno připravit vysoce koncentrovanou (> 60 hmot. %) suspenzi minerálů a/nebo plniv a/nebo pigmentů mokrým mletím hrubě rozdrcených suroviny.
- je možné zvýšení plnicí schopnosti papíru bez významnějšího úbytku pevnosti v trhu, z čehož plyne enormní ekonomický zisk při výrobě papíru. Dále se dokázalo se složením dle vynálezu, že je možné zvýšení stupně plnění z 15 hmot. % na 17 hmot. % bez významnější ztráty pevnosti papíru, specielně pevnosti v trhu.
Nové praktické zkoušky ukázaly, že zvýšení plnění z 16 hmot. % na 26 hmot. % je dosažitelné bez negativního působení na vlastnosti papíru.
- suspenze vykazují při nízkých viskozitách výtečnou stabilitu při skladování bez sedimentačních problémů
- při upotřebení ve výrobě papíru se dosahují např. velké výhody týkající se retence plniva
- mletí a dispergace je možná při vysokých mlecích silách a teplotě varu vody
- mohou být zvoleny ekologicky příznivé možnosti transportu
Zvláštní forma provedení vynálezu je vyznačena tím, že dispergační činidlo je směs jednoho nebo více kationických polylelektrolytů a/nebo jednoho nebo více amfoterních kationických polyelektrolytů, u nichž ne neutrální monomerní jednotky nesou převážně pozitivní náboje a jednoho nebo více částečné neutralizovaných anionických polyelektrolytů a/nebo jednoho nebo více částečně neutralizovaných amfoterních anionických polyelektrolytů, u nichž ne neutrální monomerní jednotky nesou převážně negativní náboje.
V následujícím budou částečně neutralizované anionické, popř. kationické polyelektrolyty a částečně neutralizované amfoterní anionické, popř.kationické polyelektrolyty krátce označeny jako vynalezené anionické, popř. vynalezené kationické polyelektrolyty.
Výhodně je dispergační . činidlo směs jednoho nebo více homopolymerních kationických polyelektrolytů a/nebo jednoho nebo více kopolymerních amfoterních kationických polyelektrolytů, u nichž ne neutrální monomerní jednotky nesou převážně pozitivní náboje a jednoho nebo více homo- a/nebo kopolymerních částečně neutralizovaných anionických polyelektrolytů a/nebo jednoho nebo více amfoterních anionických částečně neutralizovaných polyelektrolytů, u nichž ne neutrální monomerní jednotky nesou převážně negativní náboje.
Výhodně nese kationický polyelektrolyt a/nebo amfoterní kationický polyelektrolyt, u nichž ne neutrální monomerní jednotky nesou převážně pozitivní náboje, funkční skupiny vytvářející pozitivní náboj v substituentu ethylenického hlavního řetězce.
Dále je výhodné, že substituent je na hlavní řetězec vázán
OH 0 . II I 11 skupinami -C-N- nebo -C-0-.
Dále je výhodné, že kationický polyelektrolyt obsahuje kvarterní amoniové skupiny a že amfoterní kationický polyelektrolyt, u kterého ne neutrální monomerní jednotky nesou převážně pozitivní náboje obsahuje kvarterní amoniové skupiny a karboxylové skupiny a/nebo sulfoskupiny a/nebo kyselé skupiny esterů fosforečných kyselin.
Obzvlášř výhodné je, že kationický polyelektrolyt je jedna nebo více sloučenin ze skupiny následujících sloučenin odpovídajících obecnému vzorci
C-C
R6 C=0 R2“N+-R4
Rkde Rj^tr5 a Rg — R
- a/nebo R2 az Rg
- alkyl a/nebo aryl, přičemž R5 může také být
C=O
X
I γ
R2~N+-R4
X = O a/nebo N-H Y = -ch2- až -c5h1083 <An) η = 20 až 3000 a (An) může být chlorid a/nebo bromid a/nebo jodid a/nebo HSO4” a/nebo CH3SO4“ a/nebo dusitan.
Zcela obzvlášť výhodné je, když v tomto obecném vzorci znamená Rx = H nebo -CH3 R2 = -<--U3 nebo R3 = -CH3 nebo ~C2H5 R4 = -CH3 až -C4Hg a isomery
X = 0 nebo N-H Y = -CH2- až -C5H10 r5 a R6 = H' obzvlášť když Y = -(CH2)3“ a
X = -NH.
Výhodný amfoterní kationický polyelektrolyt, u něhož ne neutrální monomerní jednotky nesou převážně pozitivní náboje, je jedna nebo více sloučenin ' ze skupiny odpovídající následujícímu obecnému vzorci
| R5 R1 1 1 | Rs I8 | I7 ' | |||||
| k- | I | V | | ||||||
| 1 1 R< C=O 6 1 | 1 R9 | z | b | ||||
| X 1 | |||||||
| 1 Y I | <An | Γ | |||||
| e2-h+-r4 | |||||||
| R3 | a |
kde RJ_f R5f R6 R7 “ R
- a/nebo R-j_ až R7
- alkyl a/nebo
- aryl, přičemž R5 může být také
C=O
X
I
Y l + e2-n+-r4
Rg a Rg může být
- H a/nebo
- alkyl a/nebo
- aryl,
Rg nebo Rg může také být O
-COH, když o
u
Z je -COH,
-X = O a/nebo N-H,
-Y = -CH2- až -C5H10-,
O
U
-Z = -COH a/nebo
O
II
-(CH2)n-COH a/nebo
O
II
-(CH2)n-S=O a/nebo OH —O / \ 11
-v O ,-S=O a/nebo — OH kyselý zbytek esteru kyseliny fosforečné a a = 70 - 99 mol % mol % η = 1-18 a (Αη)“ může být chlorid a/nebo bromid a/nebo jodid a/nebo HSO4” a/nebo CH3SO4“ a/nebo dusitan
Zejména výhodné je, když amfoterní kationický polyelektrolyt je sloučenina tohoto obecného vzorce, kde
R-L = H nebo -CH3 R2 “ —CH3 nebo —C2H^
R3 - -CH3 nebo -C2H5
R4 = -CH3 až -C4H9 a isomery
X = 0 nebo N-H Y = —CH2— až -C^H-^qR5 a R6 = H'
R7 = H nebo -CH3
Rg a Rg = H.
Zcela mimořádně výhodné je, když (An)“ je Cl“ a Y je -(CH2)3-.
Dále je výhodné, když anionický částečně neutralizovaný polyelektrolyt je jedna nebo více sloučenin ze skupiny odpovídající následujícímu obecnému vzorci
| R2 1 | T1 | |||
| c I | L. I | |||
| 1 r3 | 1 z | w |
Kau o
II
-Z = -COH nebo
O
II
-(CH2)n-COH a/nebo
-(CH2)n-S=O a/nebo OH /-\ 0 / \ II ·( 0 z-S=O a/nebo '—OH kyselý zbytek esteru kyseliny fosforečné
Rj = -H nebo -CH3
R2 a R3 = -H a/nebo
-alkyl a/nebo -aryl, přičemž R2 nebo R3 může znamenat také Z, když Z = -Čí-OH u = +1 a/nebo +11 a/nebo +III
Ka = kation alkalického kovu, alkalické zeminy, kovu alkalické zeminy w = 59 až 95 mol % na množství Z v monomeru v = 5 až 41 mol % děleno u η ~ 1 - 12.
Dále je výhodné, že částečné neutralizovaný anionický polyelektrolyt je směs jednoho nebo více homo- a/nebo kopolymeru sloučenin odpovídajících tomuto obecnému vzorci.
Dále je výhodné, že amfoterní anionický částečně neutralizovaný polyelektrolyt, u něhož ne neutrální monomerní jednotky nesou převážně negativní náboje, je jedna nebo více sloučenin ze skupiny sloučenin odpovídajících obecnému vzorci
| R5 R1 1 1 | Rq R-7 I8 I7 | |||
| u c I 1 | v v I I | |||
| 1 1 R6 C=° | i i Rg Z | |||
| 1 | L J | b | ||
| X | ||||
| Y I | <An>' | |||
| R2-N+-r4 | ||||
| 1 R3 | ||||
| a |
kde Rj_t ^5> Rg R7 — R
- a/nebo až R7
- alkyl a/nebo “ aryl, přičemž R5 může být také
C=O
I x
I γ
l + r2-n+-r4 I 4 R3 !
Rg a Rg může být
- H a/nebo
- alkyl a/nebo
- aryl
Rg nebo Rg může také být
O
II
-COH, když o
ll
Z je -COH,
-X = O a/nebo N-H,
-Y = -CH2- až -C5H10-,
O
-Z může být -SoH a/nebo
O
U
-(CH2)n-COH a/nebo
O
-(CH2)n-S=O a/nebo Í)H —\ O , 0 \ž-0 \_/i« a/nebo kyselý zbytek esteru kyseliny fosforečné a a = 1-30 mol % b = 70 - 99 mol % n = 1-18 a (An)” může být chlorid a/nebo bromid a/nebo jodid a/nebo HSO4“ a/nebo CH3SO4 a/nebo dusitan .
Zejména výhodné je, že amfoterní anionický částečně . . ·*· neutralizovaný polyelektrolyt je jedna nebo více sločenin odpovídající tomuto obecnému vzorci, kde
R1 = H nebo -CH3
| R2 = | -ch3 | nebo -C2H5 |
| R3 = | -ch3 | nebo -C2H5 |
| R4 = | -ch3 | až -C4H9 a |
isomery
X = 0 nebo N-H
Y = _CH2“ “C5H1O“ R5 a r6 = H'
R7 = H nebo -CH3 Rg a Rg “ H ·
Zcela mimořádně výhodné je, když (An) je Cl a
Y = -(CH2)3-.
Dalším příznivým provedením vynálezu je to, že anionický částečně neutralizovaný polyelektrolyt je homo a/nebo kopolymerní, a že amfoterní anionický částečně neutralizovaný polyelektrolyt, u něhož ne neutrální monomerní jednotky nesou převážně negativní náboje, je částečně neutralizovaný anionický polyelektrolyt obsahující karboxylové skupiny a/nebo sulfoskupiny a/nebo zbytky kyselých esterů fosforečných kyselin.
Zejména je příznivé to, že částečně neutralizovaný anionický polyelektrolyt je částečně neutralizovaná polyakrylová kyselina a/nebo částečně neutralizovaná polymethakrylová kyselina J<j‘ch a/neboičástečně neutralizovaný kopolymer.
Výhodně je neutralizován u anionického částečně neutralizovaného polyelektrolytů a u amfoterního anionického částečně neutralizovaného polyelektrolytů jen statistický podíl kyselých skupin jedno- a/nebo vícevazným kationtem.
Příznivě se používají jako kationty kationty alkalických kovů a/nebo alkalických zemin a/nebo kovů alkalických zemin a/nebo aminy a/nebo alkanolaminy a/nebo kvarterní amoniové kationty, přičemž zvlášt výhodně se užívají jako kationty Na+ a/nebo K+ a/nebo Li+ a/nebo NH4+ a/nebo Ca2+ a/nebo Mg2+ a/nebo Sr2+. Mimořádně dobrých výsledků se dosáhne, když se použije jako kationtů kationtů alkalických kovúyáTkalických zemin, zejména kationtů alkalických kovů a zde zejména Na+. NH4+ je nevhodný, nebot způsobuje silné zatížení zápachem a vede ke škodám na zdraví.
Dispergační činidla, která jsou podle vynálezu zvlášt vhodná, jsou směsi odpovídající obecným vzorcům bodu 14 a/nebo amfoterních kationických polyelektrolytů bodu 15 a 16 a/nebo amfoterních anionických částečně neutralizovaných polyelektrolytů bodu 15.
Zvlášt výhodný je směsný dispergační prostředek odpovídající následujícímu obecnému vzorci
z(kat)+
Kde (Kat)+ = Kationty alkalických kovů a/nebo alkalických zemin a/nebo kovů alkalických zemin a/nebo aminy a/nebo alkanolaminy a/nebo kvarterní amoniové kationty (An)~ = chlorid, bromid, jodid, HSO4, CH3SO4“ a/nebo dusitan
| a = 60 - 99 | mol | % |
| b = 1-40 | mol | % |
| z = 1-70 | mol | % |
| W = 30 - 99 | mol | %. |
Zvlášť výhodné jsou směsné dispergační prostředky podle tohoto obecného vzorce, kde (Kat)+ = Kationty alkalických kovů a/nebo alkalických zemin (An)“ = chlorid, bromid, jodid, HSO4“, CH3SO4” a/nebo dusitan
| a = | 80 | - 98 | mol | % |
| b = | 2 | - 20 | mol | % |
| z = | 2 | - 50 | mol | % |
| w = | 50 | - 98 | mol | %. |
Dále jsou výhodné směsné dispergační prostředky podle tohoto obecného vzorce, kde (Kat)+ = Na+, K+, Li+,ca2+, Mg2+ a/nebo Sr2+ (An)~ = chlorid, bromid, jodid, HSO4, CH3SO4 a/nebo dusitan a = 85 - 97 mol % b = 3-15 mol % z = 3-30 mol % w = 70 - 97 mol %.
Zcela mimořádně příznivých výsledků se docílí, když dispergační směsný prostředek je směs podle tohoto obecného vzorce t kde.
(Kat)+ = iont alkalického kovu (An)~ = halogenidový iont
| a = 90 - 96 | mol | % |
| b = 4-10 | mol | % |
| Z - 4-20 | mol | % |
| W = 80 - 96 | mol | %. |
Vynikajících výsledků se docílí, když dispergační směsný prostředek je směs podle tohoto obecného vzorce, kde (Kat)+ = Na+ (An) = Cl a = 95 mol % b = 5 mol % z = 5 mol % w = 95 mol %.
Výhodně jsou anionický polyelektrolyt a/nebo amfoterní anionický polyelektrolyt částečně neutralizovány kationty alkalickýyh kovů a/nebo alkalických zemin a/nebo kovů alkalických zemin a/nebo aminy a/nebo alkanolaminy a/nebo kvarterními amoniovými kationty, přičemž vhodné jsou zvlášt kationty alkalických kovů a/nebo alkalických zemin, zcela mimořádně kationty alkalických kovů a zde zejména kationt Na+.
Příznivě je u anionických polyelektrolytů a/nebo amfoterních anionických polyelektrolytů 1 až 70 mol % kyselých skupin neutralizováno. Zvlášt příznivých výsledků se dosáhne, když 2 až 60 mol %, zvláště 3 až 30 mol % kyselých skupin je neutralizováno, přičemž neutralizační stupeň od 5 mol % do 10 mol % poskytuje nejlepší výsledky.
Nezneutralizovaná polyakrylová kyselina je nevhodná, nebot již při 20 °C začíná krystalizovat a tudíž už dále není dávkovatelná. Když krystalizace jednou nastane, musí se roztok polymeru zahřát na 100 °C , tím se krystaly opět rozpustí. V zimě a v chladnějších oblastech je výroba s nezneutralizovanými polyakrylovými kyselinami nemožá.
Je výhodné, že specifická viskozita Eta” částečně neutralizovaného anionického polyelektrolytů a/nebo amfoterního anionického polyelektrolytů ve směsi s kationickým a/nebo amfoterním kationickým polyelektrolytem, počítáno ve formě úplné soli, leží mezi 0,2 a 1,0. Zvláště výhodné je, že Eta” leží mezi 0,35 a 0,6 a je zcela mimořádně příznivé, když ”Eta” činí 0,55.
Je výhodné, že polymerační stupeň kationického polyelektrolytů a/nebo amfoterního kationického polyelektrolytů ve směsi s částečně neutralizovaným anionickým polyelektrolytem, vztaženo na mezní viskozitu, leží v rozmezí 5 ral/g až 50 ml/g. Zcela mimořádně výhodný je polymerizační stupeň v rozmezí 15 ml/g až 40 ml/g, přičemž rozmezí 25 ml/g až 35 ml/g má zvláší přednost.
Výhodně sestává dispergační směsný prostředek z až 98 hmot. % kationického polyelektrolytů a/nebo amfoterniho kationického polyelektrolytů a až 30 hmot. % anionického částečně neutralizovaného polyelektrolytů a/nebo amfoterniho částečně neutralizovaného anionického polyelektrolytů.
Dále výhodně může být užit dispergačni směsný prostředek z až 95 hmot. % kationických polyelektrolytů podle vynálezu a až 25 hmot. % anionických polyelektrolytů podle vynálezu.
Dále jsou výhodné dispergačni směsné prostředky z až 90 hmot. % kationických polyelektrolytů podle vynálezu a až 20 hmot. % anionických polyelektrolytů podle vynálezu.
Zcela mimořádně výhodně jsou vhodné dispergačni směsné prostředky z 80 popř. 90 hmot. % kationických polyelektrolytů podle vynálezu a 20 popř. 10 hmot. % anionických polyelektrolytů podle vynálezu.
100
Výhodně činí poměr směsi kationického polyelektrolytů k amfoternímu kationickému polyelektrolytů ve směsi s částečně neutralizovaným anionickým a/nebo částečně neutralizovaným amfoterním anionickým polyelektrolytem 0 až 100 hmot. % kationického polyelektrolytů a 100 až 0 hmot. % amfoterního kationického polyelektrolytů. Dále přednostně činí směsný poměr 0 až 30 hmot. % kationického polyelektrolytů a 70 až 100 hmot. % amfoterního kationického polyelektrolytů, zejména je vhodný směsný poměr 0 až 20 hmot. % kationického polyelektrolytů a 80 až 100 hmot. % amfoterního kationického polyelektrolytů.
Přednostně je molární složení jednotlivých komponent v částečně neutralizovaném anionickém polyelektrolytů ve směsi s kationickým a/nebo amfoterním kationickým polyelektrolytem
V H04· mezi 0 mol % až 100 mol % akrylové kyseliny a 100 mol % až tt mol % jiných monomerů. Výhodné jsou ostatní monomery obsahující karboxylové skupiny a/nebo sulfoskupiny a/nebo skupin»/ 6 kyselé esterý fosforečné kyseliny.
Zvlášť přednostně molární složení jednotlivých komponent v částečně neutralizovaném amfoterním anionickém polyelektrolytů ve směsi s kationickým a/nebo amfoterním kationickým polyelektrolytem v ho i . mezi 0 mol % až 99 mol % akrylové kyseliny a 100 mol % až 1 mol % jiných monomerů.
101
Zcela mimořádně dobrých výsledků se dosáhne, když ostatní monomery obsahující karboxyskupiny a/nebo sulfoskupiny a/nebo kyselé skupiny esterů fosforečné kyseliny jsou jedna nebo více sloučenin ze skupiny odpovídající obecnému vzorci uvedenému v bodu 6.
Zcela mimořádně výhodné je, že anionický polyelektrolyt je částečně neutralizovaná akrylová kyselina. Výhodně je 2 až 80 mol % kyselých skupin anionických polyelektrolytů neutralizováno, zejména výhodně 3 až 70 mol % a zcela mimořádně výhodně 3 až 10 mol % kyselých skupin.
Podle vynálezu obsahují minerály, popř. plniva, popř. pigmenty zvláště prvky druhé a/nebo třetí hlavní skupiny a/nebo čtvrté vedlejší skupiny periodického systému prvků. Příhodně jsou užity minerály a/nebo plniva a/nebo pigmenty obsahující vápník a/nebo křemík a/nebo hliník a/nebo titan, přičemž přednost mají minerály a/nebo plniva a/nebo pigmenty obsahující uhličitan vápenatý. Zcela mimořádnou přednost mají přírodní uhličitan vápenatý a/nebo precipitovaný uhličitan vápenatý a/nebo mramor a/nebo křída a/nebo doldmit a/nebo uhličitan vápenatý obsahující dolomit.
Vodná suspenze sestává přednostně z 97,0 hmot. % až 99,89 hmot. % minerálů a/nebo plniv a/nebo pigmentů a vody
102 a 0,11 hmot amfoterního anionického anionického % až 3,0 hmot. % kationického a a/nebo částečně směsi kationického a/nebo částečně neutralizovaného neutralizovaného amfoterního při obsahu tuhé látky polyelektrolytů, až 80 hmot. % vztaženo na suchý minerál, popř. suché plnivo, popř. suchý pigment.
Dále je příhodné, že vodná suspenze sestává z 98,5 hmot. % až 99,8 hmot. % minerálů a/nebo plniv a/nebo pigmentů a vody a z 0,2 hmot. % až 1,5 hmot. % směsi kationického a/nebo amfoterního kationického a částečně neutralizovaného anionického a/nebo částečně anionického polyelektrolytů, 60 až 75 hmot. %, vztaženo na plnivo, popř. suchý pigment.
neutralizovaného amfoterního při obsahu tuhých látek suchý minerál, popř. suché
Dále se dobrých výsledků docílí, když vodná suspenze sestává z 99,2 hmot. % až 99,65 hmot. % minerálů a/nebo plniv a/nebo pigmentů a vody a z 0,35 hmot. % až 0,8 hmot. % směsi kationického a/nebo amfoterního kationického a částečně neutralizovaného anionického a/nebo částečně neutralizovaného amfoterního anionického polyelektrolytů, při obsahu pevných látek 60 až 70 hmot. %, vztaženo na suchý minerál, popř. suché plnivo, popř. suchý pigment.
103
Vynikajících výsledků se dosáhne, když vodná suspenze sestává z 99,6 hmot. %, popř. 99,05 hmot. %, popř. 99,1 hmot. % minerálů a/nebo plniv a/nebo pigmentů a vody a z 0,4 hmot. %, popř. 0,95 hmot. %, popř. 0,9 hmot. % směsi kationického a/nebo amfoterního kationického a částečně neutralizovaného anionického a/nebo částečně neutralizovaného amfoterního anionického polyelektrolytů, 67 hmot. %, popř. 67 hmot. % při obsahu pevných látek popr.
hmot vztaženo na suchý minerál, popř. suché plnivo, popř. suchý pigment, při takové zrnitosti, že 60 hmot. %, popř. 70 hmot. %, popř. 90 hmot. % částic vykazuje ekvivalentní sférický průměr < 2μπι .
Výhodně je anionický polyelektrolyt a/nebo amfoterní anionický polyelektrolyt ve směsi s kationickým a/nebo amfoterním kationickým polyelektrolytem částečné neutralizován jednoa/nebo vícevazným kationtem. Zvlášť dobrých výsledků se docílí/ když anionický polyelektrolyt a/nebo amfoterní anionický polyelektrolyt ve směsi s kationickým a/nebo amfoterním kationickým polyelektrolytem je částečně neutralizován kationty alkalických kovů a/nebo aminy a/nebo alkanolaminy a/nebo kvarterními amoniovými sloučeninami, zejména Na+ a/nebo Ca2+ a/nebo Mg2+.
Mezní viskozita, ve vodné suspenzi upotřebených kationických a/nebo amfoterních kationických polyelektrolytů, leží
104 přednostně v rozmezí 9,2 ml/g a 48,5 ml/g, zvlášť výhodně ale v rozmezí 16,2 ml/g a 31,2 ml/g.
Další výhodný význak způsobu podle vynálezu je vyznačen v následujících způsobových krocích:
a) vodná suspenze minerálů a/nebo plniv a/nebo pigmentů se spolu s dispergačním a pomocným mlecím prostředkem podle vynálezu umele zamokra, přičemž se přidává
b) část částečně neutralizovaného anionického a/nebo částečně neutralizovaného amfoterního anionického polyelektrolytu před mletím a
c) část částečně neutralizovaného anionického a/nebo částečně neutralizovaného amfoterního anionického polyelektrolytu během mletí a/nebo
d) část částečně neutralizovaného anionického a/nebo částečně neutralizovaného amfoterního anionického polyelektrolytu po mletí,
e) a kationický a/nebo amfoterní kationický polyelektrolyt najednou před mletím nebo jen
105
f) část kationického a/nebo amfoterního polyelektrolytů před mletím a
g) část kationického a/nebo amfoterního polyelektrolytů během mletí a/nebo
h) část kationického a/nebo amfoterního polyelektrolytů po mletí.
Zvlášt výhodný je způsob, ve kterém se přidává
a) 10 až 90 hmot. % částečně neutralizovaného a/nebo částečně neutralizovaného amfoterního polyelektrolytů před mletím a
b) 10 až 90 hmot. % částečně neutralizovaného a/nebo částečně neutralizovaného amfoterního polyelektrolytů během mletí a/nebo
c) 0 až 80 hmot. % částečně neutralizovaného a/nebo částečně neutralizovaného amfoterního polyelektrolytů po mletí,
d) 50 až 100 hmot. % kationického a/nebo amfoterního polyelektrolytů před mletím a kationického kationického kationického anionického anionického anionického anionického anionického anionického kationického
106
e) O až 50 hmot. % kationického a/nebo kationického amfoterního polyelektrolytů během mleti a/nebo
f) 0 až 50 hmot. % kationického a/nebo amfoterního kationického polyelektrolytů po mletí.
Dobrých výsledků se docílí, když je použit způsob, ve kterém se přidává
a) 20 až 40 hmot. % částečně neutralizovaného a/nebo částečně neutralizovaného amfoterního polyelektrolytů před mletím a
b) 60 až 80 hmot. % částečně neutralizovaného a/nebo částečně neutralizovaného amfoterního polyelektrolytů během mletí a/nebo
c) 0 až 20 hmot. % částečně neutralizovaného a/nebo částečně neutralizovaného amfoterního polyelektrolytů po mleti, anionického anionického anionického anionického anionického anionického
d) 50 až 100 hmot. % kationického a/nebo kationického amfoterního polyelektrolytů před mletím a
107
e) 0 až 50 hmot. % kationického a/nebo kationického amfoterniho polyelektrolytů během mletí a/nebo
f) 0 až 50 hmot. % kationického a/nebo amfoterniho kationického polyelektrolytů po mletí.
Velmi dobrých výsledků se docílí, když je použit způsob, ve kterém se přidává
a) 25 až 35 hmot. % částečně neutralizovaného a/nebo částečně neutralizovaného amfoterniho polyelektrolytů před mletím a
b) 65 až 75 hmot. % částečně neutralizovaného a/nebo částečně neutralizovaného amfoterniho polyelektrolytů během mleti a/nebo
c) 0 až 10 hmot. % částečně neutralizovaného a/nebo částečně neutralizovaného amfoterniho polyelektrolytů po mleti a anionického anionického anionického anionického anionického anionického
d) 70 až 100 hmot. % kationického a/nebo kationického amfoterniho polyelektrolytů před mletím a
e) 0 až 30 hmot. % kationického a/nebo kationického amfoterniho
108 polyelektrolytů během mletí a/nebo
f) 0 až 30 hmot. % kationického a/nebo amfoterního kationického polyelektrolytů po mletí.
Vynikajících výsledků se docílí při způsobu, kde se přidává
a) 30 hmot. % částečně neutralizovaného anionického a/nebo částečně neutralizovaného amfoterního anionického polyelektrolytů před mletím a
b) 70 hmot. % částečně neutralizovaného anionického a/nebo částečně neutralizovaného amfoterního anionického polyelektrolytů během mletí a
c) 100 hmot. % kationického a/nebo kationického amfoterního polyelektrolytů před mletím.
Podle vynálezu nastává upotřebení vodných suspenzí minerálů a/nebo plniv a/nebo pigmentů při výrobě papíru v papírenském průmyslu. Další upotřebení se týkají povrchové úpravy (pigmentace) povrchu papíru v klížícím lisu papírenského stroje použití v nátěrech papíru, v základním nátěru popř. v krycím nátěru, v dřevovině k boji proti rušivým látkám (kontrola smoly), v cirkulující vodě papírenských strojů k CSB-snížení
109 (sníženi spotřeby kyslíku), v čistírnách při úpravě odpadních vod, k vyvločkování anionicky stabilizovaných suspenzí pigmentů a/nebo minerálů a/nebo plniv v papírenském průmyslu, popřípadě k vyvločkování (imobilizaci) natíracích barev v lakovnách.
Způsobem podle vynálezu se zdařilo připravit suspenzi minerálu a/nebo plniva a/nebo pigmentu mletím při vysokém obsahu tuhých látek > 60 hmot. %, u níž částice minerálu a/nebo plniva a/nebo pigmentu jsou jak elektrostaticky pozitivní tak pravděpodobně také stericky stabilizované a viskozita suspenze zůstává po týdny stabilní a např. retence při výrobě papíru je vynikající.
Překvapující a neočekávaná je ta skutečnost, že jwí vhodné kombinace jednoho nebo více kationických polyelektrolytů a/nebo jednoho nebo více amfoterních kationických polyelektrolytů a jednoho nebo více částečně neutralizovaných anionických polyelektrolytů a/nebo jednoho nebo více amfoterních anionických částečně neutralizovaných polyelektrolytů jakož i vhodném stanovení přídavku polyelektrolytů před, během a/nebo po mletí (mlecím procesu), při vysokých smykových silách a teplotách, které se při mokrém mletí vyskytují, nenastává- žádná vzájemná neutralizace opačně nabitých polymerů a proto i koagulace polymeru. V rozporu s tim je optimální mleti a stabilizace suspenze způsobena tím, že
110 anionické polyelektrolyty podle vynálezu
a) zřejmě působí jako přemostěni mezi částicemi minerálů a/nebo plniv a/nebo pigmentů a kationickými a/nebo amfoterními kationickými polyelektrolyty podle vynálezu, přičemž tento na povrchu minerálu a/nebo plniva a/nebo pigmentu fixovaný kationický a/nebo amfoterní kationický polyelektrolyt dává částicím minerálů a/nebo plniv a/nebo pigmentů pozitivní náboj a tím vede k elektrostaticky pozitivní stabilizaci systému a
b) podle vynálezu dalším přídavkem anionických polyelektrolytů během a/nebo po mletí tyto působí zřejmě jako přemostění mezi kationickými polymerními řetězci kationického a/nebo amfoterního kationického polyelektrolytů, přičemž zřejmě vzniká nadstruktura, která stericky stabilizuje částice minerálu a/nebo plniva a/nebo pigmentu, což vede k značně nízké, stabilní vi-skozitě při vysoké koncentraci než když celé množství anionického polyelektrolytů podle vynálezu je přidáno na počátku mleti.
Překvapivá a neočekávátelná je rovněž skutečnost, že stupeň neutralizace anionických polyelektrolytů podle vynálezu jedno a/nebo vícevaznými kationty má rozhodující vliv na stabilitu při skladování suspenze minerálů a/nebo plniv a/nebo pigmentů, t.j. na časovou stálost viskozity suspenze.
111
Při násadě 100 mol % sodíkem neutralizovaných anionických \ potíž --a y y polyelektrolytů, jak jsou\/V~-příkladech EP 0278602, stoupá A A viskozita časem tak silně, že suspenze bude nepoužitelná.
Naproti tomu při použití anionických polyelektrolytů a/nebo amfoterních anionických polyelektrolytů částečně neutralizovaných jedno- a/nebo vicemocnými kationty podle vynálezu, zůstává viskozita úměrně stupni neutralizace stabilní dny až týdny. Čím je stupeň neutralizace jednomocnými kationty nižší, tím lepší je skladovací stabilita. Nejvhodnější jsou neutralizační stupně 5 až 10 mol %. Vícemocne kationty, jako 9 vápník a/nebo hořčík, mají nepatrný negativní vliv na skladovací stabilitu.
U nezneutralizovaných anionických polyelektrolytů, specielně u polyakrylové kyseliny, vzniká problém, že obvykle 40 hmot. %-ní vodný roztok polymeru je velmi vysoce viskozní a rovněž běžná teplota krystalizace je o °c . Polyakrylová kyselina krystalizuje již při 20 °C . To vede k problémům při dávkování, především v chladných ročních obdobích a specielně ve Skandinávii. Tím vzniká nepravidelné dávkování, které vede k velkým výkyvům viskozity vyrobených suspenzi minerálů a/nebo plniv a/nebo pigmentů.
112
U anionických polyelektrolytů podle vynálezu toto není ale ten případ.
Dobrá skladovací stabilita se zřetelem k viskozitě a náchylnosti k usazování má především při transportu a u velkých skladovacích nádrží rozhodující význam pro zabránění zkázy zboží. Se suspenzí minerálů a/nebo plniv a/nebo pigmentů, vyrobenou podle vynálezu, je možné volně volit místo výroby (místo výroby suspenze minerálů a/nebo plniv a/nebo pigmentů) a také místo použití (např. papírna). Místo výroby se tak může přizpůsobit geologickému výskytu nalezišť minerálů a/nebo plniv a/nebo pigmentů a nemusí z čistě logického důvodu respektovat stanoviště zákazníka.
Vodná suspenze minerálů a/nebo plniv a/nebo pigmentů s obsahem tuhých látek > 60 hmot. %, vztaženo na suchý minerál, a/nebo plnivo a/nebo pigment, se připravuje podle vynálezu mletím hrubě rozdrcené suroviny, přičemž kombinace částečně neutralizovaného anionického a/nebo částečně neutralizovaného amfoterního anionického polyelektrolytů a kationického a/nebo amfoterního kationického polyelektrolytů jsou nasazené v postupu tak, že celý, popř. část kationického a/nebo amfoterního kationického polyelektrolytů a jen část částečně neutralizovaného anionického polyelektrolytů a/nebo částečně neutralizovaného amfoterního anionického polyelektrolytů je
113 nasazena na začátku mletí a další část anionických polyelektrolytů podle vynálezu se přidává během mletí a/nebo po mleti ke snížení viskozity.
Ačkoliv kationický a/nebo amfoterní kationický polyelektrolyt je k dispozici v přebytku a tím se nachází na částicích minerálů a/nebo plniv a/nebo pigmentů kladný náboj, způsobuje další přídavek anionických a/nebo amfoterních anionických polyelektrolytů podle vynálezu během mletí a/nebo po mletí nepředvídatelné enormní snížení viskozity.
Při částečné neutralizaci anionického a/nebo amfoterního anionického polyelektrolytu podle vynálezu jedno a/nebo vícemocnými kationty se dosahuje velmi stabilní viskozity po mnoho týdnů. Tohoto efektu nemůže být dosaženo žádným, stavu techniky odpovídajícím, systémem.
V příkladech podle stavu techniky musí být mleti kvůli blokování mlýna před dosažením požadované jemnos ti* (přerušeno?) Blokování mlýna nastane v důsledku enormního vzestupu viskozity během mletí.
Zvýšení viskozity pochází domněle z toho, že normální kationické polymerní polyelektrolyty reagují spolu s polymerními anionickými polyelektrolyty za tvorby soli
114 a vzájemně se neutralizují a vypadávají. U kombinace polyelektrolytů a způsobu přidávání podle vynálezu k tomuto s překvapením nedochází, spíše nastává ne jednoznačné vysvětlitelné silné sníženi viskozity. Tento, během mletí a/nebo dodatečně pi~aaný, anionický a/nebo amfoterní anionický polyelektrolyt podle vynálezu nepůsobí na kationické a/nebo amfoterní kationické polyelektrolyty neutralizačně, jak by bylo možno očekávat. Tato, pro uživatele, zejména v papírenském průmyslu, ideální zrnitost, koncentrace a nízká viskozita suspenzí minerálů a/nebo plniv a/nebo pigmentů může být připravena způsobem podle vynálezu v jedné pracovní operaci, což představuje obrovský ekonomický a kvalitativní pokrok.
- Přednostně činí koncentrace vodné suspenze 60 až 70 hmot. %, vztaženo na suchý minerál.
- Přednostně má surovina před mletím podle vynálezu střední ekvivalentní sférický průměr částic 10 až 50 μιη (měřeno na Sedigrafu 5100)
Při mletí snad tedy slouží anionický a/nebo amfoterní anionický ' VLJtiiúsJ polyelektrolyt podle vynálezu, který .-svyc^ chemických) vlastnost , na mletím nově vytvořených površích minerálů a/nebo plniv a/nebo pigmentů, k vytvoření můstku mezi minerálem
115 a/nebo plnivem a/nebo pigmentem a kationickým a/nebo amfoterním kationickým polyelektrolytem. Kationický a/nebo amfoterní kationický polyelektrolyt fixovaný tím v dostatečné míře, dodává částicím minerálu a/nebo plniva a/nebo pigmentu pozitivní náboj. Mimo to působí snad anionický a/nebo amfoterní anionický polyelektrolyt podle vynálezu, s délkou řetězce podle vynálezu, přidávaný v dalších krocích k suspenzi minerálu a/nebo plniva a/nebo pigmentu, jako můstek mezi polymerními řetězci kationických a/nebo amfoterních kationických polyelektrolytů, což vede k větším vazbám polymerních řetězců, které zřejmě částice minerálu přídatně stericky stabilizují. Při mletí slouží kationický a/nebo amfoterní kationický polyelektrolyt, který podporován anionickým a/nebo amfoterním anionickým polyelektrolytem podle vynálezu, potahuje zřejmě povrchy minerálu a/nebo plniva a/nebo pigmentu, jako nositel pozitivních nábojů a stabilizuje tak pozitivně částice minerálu a/nebo plniva a/nebo pigmentu.
Domnělou tvorbC- můstku mezi anionickým a/nebo amfoterním anuniekým polyelektrolytem a kationickým a/nebo amfoterním kationickým polyelektrolytem se mimoto dosáhne, jak se zdá, sterické stabilizace částic minerálu a/nebo plniva a/nebo pigmentu.
Vhodné směsi anionických a/nebo amfoterních anionických
116 polyelektrolytů a kationických a/nebo amfoterních kationických polyelektrolytů před mletím jsou podle vynálezu:
částečně neutralizovaný anionický a/nebo částečně neutralizovaný amfoterní anionický polyelektrolyt ke kationickému a/nebo amfoternímu kationickému polyelektrolytu 1:10 až 1:40 přednostně pro mramor 1:12, pro křídu Champagne” 1:30
Během a/nebo po mletí se přidává znovu z podle koncentrace a požadované konečné viskozity^ částečně neutralizovaný anionický a/nebo částečně neutralizovaný amfoterní anionický polyelektrolyt. Přednostně cca. dvojnásobek toho, co před mletím.
Další příklady podle vynálezu
Příklad 11
Jako příklad la (stav techniky), ale částečně neutralizovaná polyakrylová kyselina jakoKpříkladMl2.
viskozita v mPa.s po 1 hod 1 dni 15 dnech
144
152
280
117
Příklad 11 zřetelně ukazuje, že oproti příkladu la (stav techniky) se s částečně neutralizovanou polyakrylovou kyselinou dosáhne podstatně lepší skladovací stability po více týdnů.
Příklad 12 hmot. %-ní vodná suspenze přírodního mramoru o takové zrnitosti, že 60 hmot. % částic vykazuje ekvivalentní sférický průměr < 2gm (měřeno na Sedigrafu 5100), byltx dispergovánčt s 0,33 hmot. %, vztaženo na suchý mramor, následujícího kopolymeru (amfoterní kationický polymer)
a - 95 mol % b = 5 mol % mezní viskozita (27,3 ml/g)
118 jakož i s 0,06 hmot. %, vztaženo na suchý mramor, hydroxidem sodným částečně neutralizované polyakrylové kyseliny (10 mol % karboxylových neutralizováno) různých specifických viskozit resp. molekulových hmotností, za intenzivního míchání (8000 ot./min, průměr míchacích kotoučů 50 mm). -'g- - ··
| spec. viskozita částečně neutralizovaného polyakrylátu | viskozita suspenze |
| 0,2 | 2640 mPa.s |
| 0,35 | 370 mPa.s |
| 0,54 | 350 mPa.s |
| 0,71 | 1420 mPa.s |
Optimální spec. viskozita částečně neutralizovaného polyakrylátu je asi 0,35 až 0,54.
Příklad 13 hmot. %-ní vodná suspenze přírodního mramoru o takové zrnitosti, že 60 hmot. % částic vykazuje ekvivalentní sférický
119 průměr < 2μπι (měřeno na Sedigrafu 5100), byla. dispergován^ s 0,33 hmot. %, vztaženo na suchý mramor, kopolymerů z přikladu 12{ avšak s různými mezními viskozitami resp. molekulovými hmotnostmi, a s 0,06 hmot. %, vztaženo na suchý mramor, částečně neutralizovaného polyakrylátu z příkladu 12 o specifické viskozité 0,35, za intenzivního mícháni (8000 ot./min, průměr míchacích kotoučů 50 mm)
| mezní viskozita kationického kopolymerů | viskozita suspenze 1 hod po dispergaci |
| 9,2 ml/g | 730 mPa.s |
| 12,8 ml/g | 500 mPa.s |
| 15,5 ml/g | 350 mPa.s |
| 16,2 ml/g | 156 mPa.s |
| 31,2 ml/g | 112 mPa.s |
| 48,5 ml/g | 840 mPa.s |
Optimální mezní viskozita použitého kationického kopolymerů je mezi 15 ml/g a 40 ml/g.
120
Příklad 14 hmot. %-ní vodná suspenze přírodního mramoru o takové zrnitosti, že 60 hmot. % částic vykazuje ekvivalentní sférický průměr < 2μιη (měřeno na Sedigrafu 5100), byla. dispergována, s 0,33 hmot. %, vztaženo na suchý mramor, kopolymeru z příkladu 12 a s 0,06 hmot. %, vztaženo na suchý mramor, polyakrylové kyseliny (specifické viskozity 0,35) jj různými stupni neutralizace karboxylových skupin hydroxidem sodným, za intenzivního míchání (8000 ot./min, průměr míchacích kotoučů 50 mm)
| stupeň neutralizace karboxylových kyselin polyakrylové kyseliny | po 1 hod | viskozita suspenze | ||
| v mPa.s | PO 18 dnech | |||
| po 6 dnech | PO 12 dnech | |||
| 100 mol % neutr. | 148 | 640 | 1560 | >3000 |
| 70 mol % neutr. | 128 | 350 | 1075 | 1420 |
| 50 mol % neutr. | 112 | 176 | 720 | 1075 |
| 30 mol % neutr. | 112 | 172 | 460 | 720 |
| 10 mol % neutr. | 112 | 128 | 172 | 156 |
121
Nejlepší dlouhodobé stability kyselinou, u níž je 5 až 10 neutralizováno.
se dosáhne s polyakrylovou mol % karboxylových skupin
Příklad 15 hmot. %-ní vodná suspenze přírodního mramoru o takové zrnitosti, že 60 hmot. % částic vykazuje ekvivalentní sférický průměr < 2μπι (měřeno na Sedigrafu 5100), byl&. dispergován^ í 0,33 hmot. %, vztaženo na suchý mramor, různého percentuálního molárniho složení kopolymeru z přikladu 12 a 0,06 hmot. %, vztaženo na suchý mramor, částečně neutralizovaného polyakrylátu (spec. viskozity 0,35, z přikladu 12) za intenzivního míchání (8000 ot./min, průměr míchacího kotouče 50 mm).
Mol % kationického mol % anionického monomeru monomeru viskozita suspenze po 1 hod
| 80 | mol | % | 20 | mol | % | 680 | mPa. s |
| 87 | mol | % | 13 | mol | % | 580 | mPa.s |
| 95 | mol | % | 5 | mol | % | 172 | mPa.s |
| 100 | mol | % | 0 | mol | % | 420 | mPa.s |
122
Optimální monomerní složení kationického polyelektrolytů je asi 95 mol % kationické sloučeniny a 5 mol % anionické sloučeniny.
Přiklad 16 hmot. %-ní vodná suspenze přírodního mramoru s ekvivalentním sférickým středním průměrem částic 12 μπι (měřeno na Sedigrafu
5100) byla rozemleta podle následujícího předpisu v Dynomillu C-Vv (0,6 1 mlecí kontejner) při použití skleněných mlecihě tělísek ( jtf1 mm) na křivku zrnitosti tak, že 60 hmot. % částic vykazuje ekvivalentní sférický průměr < 2 μιη (měřeno na Sedigrafu 5100).
Předpis:
5000 g mramoru g amfoterního kationického polymeru odpovídajícího vzorci z příkladu 12
1,35 g polyakrylové kyseliny (spec. viskozity 0,54), mol % karboxylových skupin neutrál. NaOH, přidáno před mletím
3,15 g polyakrylové kyseliny (spec. viskozity 0,54), 5 mol % karboxylových skupin neutrál. NaOH, přidáno
123 běhen mletí
2472 g vody viskozita v mPa.s: po 2 hod dni 5 dnech dnech dnech
200 116 148
104
104
V příkladu 16 je zřetelně prokázáno, že při ch^hh a kombinaci anionických a kationických polyelektrolytů podle vynálezu a také mletím se připraví jemnozrnná suspenze minerálů a/nebo plniv a/nebo pigmentů s nízkou a po týdny stabilní viskozitou.
Příklad 17 hmot. %-ní vodná suspenze křidy Champagne s ekvivalentním sférickým středním průměrem částic 12 μπι (měřeno na Sedigrafu 5100) byla rozemleta podle následujícího předpisu v Dynomillu (0,6 1 mlecí kontejner) při použití skleněných mlecích tělísek ( φ 1 mm) na křivku zrnitosti tak, že 67 hmot. % částic vykazuje ekvivalentní sférický průměr < 2 μπι (měřeno na Sedigrafu 5100).
Předpis:
5000 g křidy Champagne
124 g amfoterního kationického polymeru z příkladu 12
0,5 g polyakrylové kyseliny (spec. viskozity 0,54), mol % karboxylových skupin neutrál. NaOH, přidáno před mletím
2472 g vody viskozita v mPa s: po 1 hod dni dnech 10 dnech 20 dnech
2400 3900 >5000
2,5 g polyakrylové kyseliny (spec. viskozity 0,54), mol % karboxylových skupin neutrál. NaOH, přidáno 5 min po mletí za intenzivního míchání (8000 ot./min, průměr míchacích kotoučů. 50 mm) viskozita v mPa.s: po 1 hod 1 dni 5 dnech 10 dnech 20 dnech
235 230 200 200 210
V příkladu 17 je zřetelně prokázáno, že také pozdější přídavek anionického polyelektrolytů podle vynálezu má za následek enormní snížení viskozity a viskozita zůstává po týdny stabilní.
125
Přiklad 18 hmot. %-ní vodná suspenze přírodního mramoru s ekvivalentním sférickým středním průměrem částic 12 um (měřeno na Sedigrafu 5100) byla rozemleta podle následujícího předpisu v Dynomillu (0,6 1 mlecí kontejner) při použití skleněných mlecích tělisek ( φ 1 mm) na křivku zrnitosti tak, že 88 hmot. % částic vykazuje ekvivalentní sférický průměr < 2μπι (měřeno na Sedigrafu 5100).
Předpis:
5000 g mramoru g amfoterního kationického polymeru z přikladu 12
1,35 g polyakrylové kyseliny (spec. viskozity 0,54), mol % karboxylových skupin neutrál. NaOH, přidáno před mletím
2,65 g polyakrylové kyseliny (spec. viskozity 0,54), 5 mol % karboxylových skupin neutrál. NaOH, přidáno během mletí
3363 g vody
126 viskozita v mPa.s: po 1 hod 1 dni 4 dnech 8 dnech 11 dnech
500 520 400 400 390
Také vysoké jemnosti, jaké nacházejí upotřebení v natíracích recepturách jsou bez problému připravitelné mletím hrubě rozdrcené suroviny při vysokých koncentracích.
Příklad 19 hmot. %-ní vodná suspenze přírodní křídy Champagne s ekvivalentním sférickým středním průměrem částic 18 μιη (měřeno na Sedigrafu 5100) byla rozemleta podle následujícího předpisu v Dynomillu (0,6 1 mlecí kontejner) při použití skleněných mlecích tělisek ( ýs$ 1 mm) na křivku zrnitosti tak, že 67 hmot. % částic vykazuje ekvivalentní sférický průměr < 2 μιη (měřeno na Sedigrafu 5100).
Předpis:
5000 g křídy Champagne”
37,5 g amfoterního kationického polymeru z příkladu 12
127
1,35 g polyakrylové kyseliny (spec. viskozity 0,54), mol % karboxylových skupin neutrál. NaOH, přidáno před mletím
7,65 g polyakrylové kyseliny (spec. viskozity 0,54),
| 5 mol | % karboxylových skupin | neutrál. | NaOH, přidáno | |
| během | mletí | |||
| 2486 g | vody | |||
| viskozita | v mPa.s | : po 1 hod 1 dni | 4 dnech | 7 dnech |
| 212 170 | 132 | 124 |
Příklad 20
V poloprovozním měřítku byl v příkladu 16 použitý přírodní mramor, umlet ve vertikálně uspořádaném perlovém mlýnu (Sůssmeier o obsahu 180 1) při použití skleněných mlecích tělísek (ýSl až 2 mm) na křivku -2; h/777 o š 7-/ tak, že 63 hmot. % částic vykazuje ekvivalentní sférický průměr < 2 μκι (měřeno na Sedigrafu 5100), při koncentraci 67,6 hmot. % tuhé látky.
V šarži cca. 600 kg bylo vyrobeno 50 t této suspenze.
128
Předpis:
| 400 kg | mramoru |
| 1/4 kg | amfoterního kationického polymeru z přikladu 12 |
| 0,12 kg | polyakrylové kyseliny (spec. viskozity 0,54), 5 mol % karboxylových skupin neutrál. NaOH, přidáno před mletím |
| 0,24 kg | polyakrylové kyseliny (spec. viskozity 0,54), 5 mol % karboxylových skupin neutrál. NaOH, přidáno během mletí |
197 kg vody
Hodinový výkon perlového mlýnu činil 500 1 suspenze/hod.
viskozita : po 1 hod 1 dni 7 dnech 14 dnech 21 dnech tP 230 230 150 150 1Ó0
Příklad 21
V poloprovozním měřítku byl mramor použitý v příkladu 16 umlet
129 ve vertikálně uspořádaném perlovém mlýnu (Sůssmeier o obsahu 180 1) při použití skleněných mlecích tělísek (φ 1 až 2 mm) na křivku rozložení zrn tak, že 70 hmot. % částic vykazuje ekvivalentní sférický průměr < 2μιη (měřeno na Sedigrafu 5100), při koncentraci 70,6 hmot. % tuhé látky.
V šarži cca. 600 kg byly vyrobeny 4 t této suspenze.
Předpis:
400 kg mramoru
2,0 kg amfoterního kationického polymeru z příkladu 12
0,12 kg polyakrylové kyseliny (spec. viskozity 0,54), mol % karboxylových skupin neutrál. NaOH, přidáno před mletím
0,36 kg polyakrylové kyseliny (spec. viskozity 0,54), 5 mol % karboxylových skupin neutrál. NaOH, přidáno během mletí
168 kg vody
Hodinový výkon činil
130
500 1 suspenze/hod.
| viskozita : | po 1 hod | 1 dni | 7 dnech | 14 dnech | 21 dnech |
| Přiklad 22 | 450 | 420 | 400 | 400 | 400 |
hmot. %-ni vodná suspenze oxidu rozložení zrn, že 94 hmot. % částic sférický průměr < 2 μια (měřeno na dispergována při silných střihových průměr míchacího kotouče 50 mm) titaničitého o takovém vykazuje ekvivalentní Sedigrafu 5100), byla silách (8000 ot./min,
Předpis:
1500 g TiO2 g amfoterního kationického polymeru z příkladu 12 a přidat
640 g vody viskozita v mPa.s: po 1 hod 1 dni 10 dnech 20 dnech
275
300
290
131
Příklad 23 hmot. %-ní vodná suspenze oxidu titaničitého o takovém rozložení zrn, že 94 hmot. % částic vykazuje ekvivalentní sférický průměr < 2 μιη (měřeno na Sedigrafu 5100), byla dispergována při silných střihových silách (8000 ot./min, průměr míchacího kotouče 50 mm)
Předpis:
1250 g TiO2 g amfoterního kationického polymeru z příkladu 2 a přidat
675 g vody viskozita v mPa.s: po 1 hod 1 dni 10 dnech 20 dnech
350 370 400 420
Příklad 24 hmot. %-ni vodná rozloženi zrn, že sférický průměr <
suspenze hmot. % μη (měřeno přírodního CaSO částic vykazuje na Sedigrafu o takovém ekvivalentní
5100), byla
132 dispergována při silných střihových silách (8000 ot./min, průměr míchacího kotouče 50 mm)
Předpis:
1000 g CaSO4
3,6 g amfoterního kationického polymeru z přikladu 12 a přidat
670 g vody viskozita v mPa.s: po 1 hod 1 dni 10 dnech 20 dnech
350 390 400
Příklad 25 hmot. %-ni vodná suspenze CaCO3 (74,5 % ní suspenze z příkladu 7 A) a suchého mastku, kde 47 hmot. % částic vykazuje ekvivalentní sférický průměr < 2 μια (měřeno na Sedigrafu 5100), byla dispergována při silných střihových silách (8000 ot./min, průměr míchacího kotouče 50 mm) tak, že vznikne 1 : 1 směs mastek/CaCO3.
Předpis:
133
670 g 74,5 % ni suspenze z přikladu 7 A
549 g suchého mastku 91 % ního
2,8 g amfoterního kationického polymeru z přikladu 12 a přidat
594 g vody viskozita v mPa.s:
po 1 hod 1 dni
450 dnech
500
Příklad použití
Byla zkoumána retence (joři výrobě papíruj mramorové suspenze --pnprav e .né v příkladech 20 a 21'‘'ve srovnáni s mramorovou suspenzi připravovanou dnes obvykle s anionickými dispergačnimi činidly.
Podmínky testu:
Látka: 80 % březový sulfát % borovicový sulfát stupeň mleti 23° SR
134
Retenční pomocný prostředek: 0,05 % polyakrylamid (mezní viskozita 700 ml/g)
Průběh zkoumání retence podle firmy Britt-Jar Paper Research Materiál, SYRACUSE, USA:
1. 275 ml 2 %-ni vláknité suspenze* (3,63 g absolutně suchých vláken) jakož i 275 ml destilované vody dát do Britt-Jar-(ovy) kádinky;
2. Britt-Jar-(ovo) míchadlo nastavit na 700 ot./min;
3. 25,4 ml 5 %-ni suspenze minerálu a/nebo plniva a/nebo pigmentu přidat
4. po 20 s přidat odpovídající množství retenčního prostředku
5. po dalších 25 s otevřít odtokový kohout a 100 ml sítové vody nechat odtéci.
6. V sítové vodě se stanoví podíl CaCO3 komplexometricky po * x rozloženi, působením HC1 nebo tavením,— AAS. U jných minerálů , a/nebo plniv a/nebo pigmentů se sítová voda filtruje přes membránový filtr, zpopelni při 600 °C alkalickým tepelným rozkladem, např. s NaOH/KOH v zirkonovém kelímku, převede neu
135 bezvodou formu a v okyseleném stavu se stanoví prostřednictvím AAS.,7 ; ř - _ - ; ' .i'; 5..;?u_rv ie
7. aopso»e-Ho podílw minerálu a/nebo plniv a/nebo pigmentů na 100 ml a ze v sítové vodě stanoveného podílu minerálů a/nebo plniv a/nebo pigmentů na 100 ml lze vypočítat retenci plniva.
Výsledky:
retence plniva
Produkty: při prvním nanesení
Anionický stabilizovaná suspenze 41,1 % s 60 % < 2 μιη (0,15 % natriumpolyakrylát spec.
viskozita 0,35)
136
Anionický stabilizovaná suspenze 35,3 % se 70 % < 2 μη (0,3 % natriumpolyakrylát spec.
viskozita 0,54)
Suspenze z příkladu 19 61,9 %
Suspenze z příkladu 20 67,8 %
Použitím mramorové suspenze vyrobené novým způsobem podle vynálezu je možné zvyšování retence plniva bez negativního působení na formace* papíru, což představuje ohromný skok ve vývoji.
Vodné suspenze jakož i způsob jejich výroby podle vynálezu vykazují následující výhody:
- na rozdíl od dosud známých způsobů je možné vyrobit vysoce koncentrovanou (> 60 hmot. %) suspenzi minerálů a/nebo plniv a/nebo pigmentů mokrým mletím hrubé drcené suroviny.
- suspenze vykazuji výtečnou skladovací stabilitu při nízké viskozitě.
- při použití z toho vyplývají např. velké výhody, zejména
137 pokud jde o retenci plniva ve výrobě papíru.
- mletí a dispergace je možná při vysokých mlecích silách a při teplotě varu vody.
Claims (27)
- PATENTOVÉ NÁROKY ly trolvt,1. Vodná suspenze minerálů a/nebo plniv a/nebo pigmentů obsahující > 60 % hmotnostních tuhých látek vztaženo na suchý minerál nebo suché plnivo nebo suchý pigment, přičemž minerál nebo plnivo nebo pigment jsou dispergované alespoň jedním dispergovadlem, vyznačující se tím, že obsahuje dispergovadlo obsahuj ící alespoň jeden amfoterní polyelektrolyt, v němž počet záporných nábojů v aniontových monomerních jednotkách se rovná počtu kladných nábojů v kationtových monomerních jednotkách, které popřípadě obsahují navíc neutrální monomerní jednotky, a/nebo alespoň jeden amfoterní kationtový polyelektrolyt, v němž neneutrální monomerní jednotky nesou převážně kladné náboje, a/nebo20· alespoň jeden amfoterní aniontový neneutrální monomerní jednotky nesou převážně záporné náboje, a/nebo alespoň jeden částečně neutralizovaný aniontový polyelektrolyt, a/nebo alespoň jeden částečně neutralizovaný amfoterní aniontový polyelektrolyt, v němž neneutrální monomerní jednotky nesou převážně záporné náboje, přičemž amfoterní, amfoterní kat iontové a amfoterní aniontové polyelektrolyty obsahují kvarterní amoniové skupiny a částice plniva a/nebo pigmentu a/nebo minerálu nesou náboj, který je vzhledem k vnějšku neutrální nebo kladný.
- 2. Vodná suspenze minerálů a/nebo plniv a/nebo pigmfrtů podle nároku 1, obsahující >60 % hmotnostních tuhých látek vztaženo na suchý minerál nebo suché plnivo nebo suchý pigment, přičemž minerál nebo plnivo nebo pigment jsou dispergovány dispergovadlem, obsahujícím kationtový polyelektrolyt a aniontový polyelektrolyt a kationtový polyelektrolyt je v množství, při němž dispergované částice minerálů nebo plniv nebo pigmentů nesou kladný náboj, vyznanemz139Sující se tím. že dispergovadlo je směsí jednoho nebo více kationtových polyelektrolytů a/nebo jednoho nebo více amfoterních kationtových polyelektrolytů, u nichž neneutrální monomerní jednotky^na j í převážně kladný náboj, a jednoho nebo více částečně neutralizovaného aniontového polyelektrolytů a/nebo jednoho nebo více částečně neutralizovaného amfoterního aniontového polyelektrolytů. u něhož neneutrální monomerní jednotky mají převážně negativní náboj.
- 3. Vodná suspenze podle nároku 2, vyznačující se tím. že obsahuje dispergovadlo, které je směsí jednoho nebo více homopolymerních kationtových polyelektrolytů a/nebo jednoho nebo více kopolymerních amfoterních kationtových polyelektrolytů, u nichž neneutrální monomerní jednotky mají převážně kladný náboj, a jednoho nebo více homo- a/nebo kopolymerních částečně neutralizovaných aniontových polyelektrolytů a/nebo jednoho nebo více amfoterních aniontových částečně neutralizovaných polyelektrolytů, u nichž neneutrální monomerní jednotky mají převážně záporný náboj.
- 4. Vodná suspenze podle nároku 1, vyznačující se tím, že dále obsahuje alespoň jeden kationtový polyelektrolyt.
- 5. Vodná suspenze podle nároku 1 nebo 4, vyznačující se tím. že obsahuje dispergovadlo, které je směsía) alespoň jednoho kationtového polyelektrolytů a/nebo alespoň jednoho amfoterního kationtového polyelektrolytů. v nichž neneutrální monomerní jednotky nesou převážně kladné náboje, ab) alespoň jednoho částečně neutralizovaného aniontového polyelektrolytů a/nebo alespoň jednoho částečně neutralizovaného amfoterního aniontového polyelektrolytů, v nichž neneutrální monomerní jednotky nesou převážně záporné náboje.přičemž kationtový polyelektrolyt a/nebo amfoterní kationtový polyelektrolyt jsou přítomné v množství, při němž částice dispergovaného minerálu nebo plniva nebo pigmentu nesou kladné náboje.
- 6. Vodná suspenze podle nároku 2 nebo 3, vyznačující se140 tím. že obsahuje dispergovadlo obsahující kationtový polyelektrolyt a/nebo amfoterní kationtový polyelektrolyt, u nichž neneutrální monomerní částice mají převážně kladné náboje. které nese funkční skupina v substituentu ethylenového hlavního řetězce, která produkuje kladné náboje.
- 7. Vodná suspenze podle některého z předchozích nároků. vyznačující se tím. Se obsahuje amfoterní aniontový a kationtový a amfoterní kationtový polyelektrolyt nesoucí funkční skupinu produkující kladný náboj v substituentu ethylenického hlavního řetězce a obsahující kvarterní araoniové skupiny. karboxylové skupiny a/nebo sulfonové skupiny a/nebo kyselé, ester kyseliny fosforečné obsahující skupiny, přičemž substituent nesoucí kationtový náboj je vázaný na hlavní řetězec přes skupinu -C(=0)NH- nebo -CC=O)Q
- 8. Vodná suspenze podle nároků 2, 3a 6, vyznačující se tím. že obsahuje amfoterní kationtový polyelektrolyt, v němž substituent nesoucí kationtový náboj je vázaný na hlavní řetězec přes skupinu ~C(*=Q)NH- nebo -0(=0)0-.
- 9. Vodná suspenze podle některého z předchozích nároků, vyznačující se tím. že obsahuje aniontový částečně neutralizovaný a amfoterní aniontový částečně neutralizovaný polyelektrolyt s karboxylovými skupinami, přičemž aniontový částečně neutralizovaný polyelektrolyt je homopolymerní a/nebo kopolymerní polyelektrolyt.
- 10. Vodná suspenze podle některého z předchozích nároků, vyznačující se tím, že jako amfoterní aniontový a amfoterní kationtový polyelektrolyt obsahuje alespoň jednu sloučeninu obecného vzorce I tRs Ri I iRs R7 i I c—c Re c-oIXIYIR2 - N-*--R4 IR9 2 (ftn)~ (I)141 v němžRl , Rs , Re a Rv značí H. a/neboRl až R? značí Ci-ie alkyl. zejména Ci-6 alkyl, optimálněCH3 nebo H, a/nebo Ce aryl, zejména nesubstituovaný,Re a R9 značí H a/nebo Ci-ie alkyl, zejména C1-6 alkyl, optimálně CH3 a/nebo H. a/nebo C6 aryl, zejména nesubstituovaný. přičemž výhodná je substituce, kdyRi je H nebo CH3 , R2 a R3 jsou CH3 nebo C2H5, R4 je CH3 ažC4H9 a jeho isomery.Rs a Re jsou H, Ry je H nebo CH3 . Re a R9 jsou H,X je O nebo NH,Y je CH2 až C5H10 ,2 značí -COOH a/nebo -<CH2>n-C00H a/nebo -CCH2Jn-SCteOH, kde n je 1 až 18, a/nebo ρ-fenylen-S02OH a/nebo kyselou esterovou skupiny kyseliny fosforečné, a-*-b jsou poměrná množství monomerů ve vzorci I v rozsahu 5=95 až 99=1 a (An) je chlorid a/nebo bromid a/nebo jodid a/nebo HSO4 a/nebo CH3SO4 a/nebo dusitan.
- 11. Vodná suspenze podle nároku 6, vyznačující se tím, že jako polyelektrolyty obsahuje sloučeniny obecného vzorce IIΗ H i I — c—c1 I A C=0 1NH <CH=l3IH3C-N+-CH3 ICH3HΟΙA •C1C=0IOHH !ΟιAHI-C — c=o>I _ 10!2 (kat)+ (II) (An) v němž Z je podíl c/valence (kat)+ a když c=0, pak Z=0 a (kat)+ je kation alkalického kovu a/nebo kovu alkalických zemin a/nebo aminový a/nebo a lkánolami nový a/nebo kvarterní amoniový kationt.(An)- je chlorid, bromid, jodid, HSO4. CH3SO4- nebo dus i tan,142 přičemž polyelektrolyty a, b, c jsou přítomné v následujících poměrech
amfoterní aniontový amfoterní amfoterní kationtový a = 49 až 47 mol % a = 50 mol % a - 51 až 80 mol % b+c = 51 až 53 mol % b+c = 50 mol % b+c = 49 až 20 mol % - 12. Vodná suspenze podle některého z předchozích nároků. vyznačující se tím. že obsahuje sloučeniny obecného vzorceII. v němž substituent Z je částečně neutralizovaný kationty alkalických kovů a/nebo kovů alkalických zemin, přičemž stupeň neutralizace je v rozsahu 1 až 99 mol %
- 13. Vodná suspenze podle některého z předchozích nároků, vyznačující se tím, že obsahuje sloučeniny obecného vzorce II, v němž stupeň neutralizace substituentu Z kationty alkalických kovů je v rozsahu 1 až 25 mol %.
- 14. Vodná suspenze podle některého z předchozích nároků, vyznačující se tím, že obsahuje sloučeniny obecného vzorce II, v němž substituent Z je zcela neutralizovaný, když kationty jsou dvouvalentní kationty, třívalentní kationty, . primární. sekundární nebo terciární aminy nebo kvartemí amoniové ionty.
- 15. Vodná suspenze podle některého z předchozích nároků, vyznačující se tím, že obsahuje sloučeniny obecného vzorce II, v němž substituent Z je neneutra1izovaný.
- 16. Vodná suspenze podle některého z předchozích nároků, vyznačující se tím, že obsahuje polyelektrolyty s molárním poměrem aniontového náboje ke kationtovému náboji v rozsahu 55:45 až 51:49.
- 17. Vodná suspenze podle některého z předchozích nároků, vyznačující se tím, že obsahuje polyelektrolyty, jež všechny jsou s neutralizačním stupněm aniontové složky, s výjimkou čistých kationtových elektrolytů, v rozsahu 0,1 až 100 mol % při neutralizaci kationty alkalických zemin.
- 18. Vodná suspenze podle některého z předchozích nároků. vyznačující se tím, že jako kationtový elektrolyt obsahuje alespoň jednu sloučeninu obecného vzorce III143R3 R2 i I c—ci IRe 0=0IX iY iR2-N-*--R4IR3Cíli) (An)~ v němžRl . Rs a Re značí H. a/neboRi až R5 značí C1-6 alkyl a/nebo Οβ aryl,R5 je popřípadě skupinaO R411 I-c-x-y-n*-r3IR2Rz-Cv níž X je O a/nebo NH.Y je -CH2- až -C5H10-. n je 20 až 3 OOO aCAn)- je chlorid a/nebo bromid a/nebo jodid a/neboCH3SO4- a/nebo dusitan.
- 19. Vodná suspenze podle některého z předchozích nárokfl. vyznačující se tím, že jako aniontový částečně neutralizovaný polyelektrolyt obsahuje alespoň jednu sloučeninu obecného vzorce IVRi 1--ΟιR3 v němžZ je -COOH a/nebo -<CH2)nC00H a/nebo -<CH2>n-S020H a/nebo p-fenylen-S020H a/nebo kyselá esterová skupina kyseliny fosforečné.Ri je H nebo CH3,R2 a R3 značí H a/nebo Ci-e alkyl a/nebo Ce aryl. a R2 nebo (KaulCIV)144R3 popřípadě značí Z, je-li Z skupina -COOH, u je náboj +1 a/nebo -*-II a/nebo +III,Ka je iont alkalického kovu a/nebo kovu alkalické zeminy, v je 59 až 95 mol % pro počet Z v monomeru, v je 5 až 41 mol % děleno u a n je 1 až 12.
- 20. Vodná suspenze podle některého z předchozích nároků, vyznačující se tím. že obsahuje aniontový polyelektrolyt a/nebo amfoterní aniontový polyelektrolyt, v nichž je 1 až 70 mol % kyselých skupin neutralizovaných, specifická viskozita Eta částečně neutralizovaného aniontového polyelektrolytů a/nebo amfoterního aniontového polyelektrolytů ve směsi s kationtovým a/nebo amfoterním kationtovým polyelektrolytem, měřená ve formě úplné soli. je v rozsahu 0.2 až 1,0 a stupen polymerace kationtového polyelektrolytů a/nebo amfoterního kationtového polyelektrolytů ve směsi s částečně neutralizovaným aniontovým polyelektrolytem a/nebo amfoterním aniontovým částečně neutralizovaným polyelektrolytem, měřený mezní viskozitou, je v rozsahu 5 až 50 ml/g a mezní viskozita kationtového a/nebo amfoterního kationtového polyelektrolytů, požívaného ve vodné suspenzi, je v rozsahu 9,2 až 48,5 ml/g.
- 21. Vodná suspenze podle některého z předchozích nároků, že obsahuje amfoterní aniontový a amfoterní kationtový polyelektrolyt se rozsahu 5 až 150 mPa.s, měřený vyznačující se tím, amfoterní neutrální a stupněm polymerace v i skozi tou.
- 22. Vodná suspenze podle některého z předchozích nároků, vyznačující se tím, že obsahuje 97,0 až 99,97 % hmotnostních minerálů a/nebo plniv a/nebo pigmentů nebo vody a 0,03 až 3,0 % hmotnostní amfoterních polyelektrolytů s obsahem tuhých látek 60 až 80 % hmotnostních, vztaženo jednotlivě na suchý materiál a suché plnivo a suchý pigment.
- 23. Vodná suspenze podle některého z předchozích nároků, vyznačující se tím, že obsahuje 97,0 až 99.89 % hmotnostních minerálů a/nebo plniv a/nebo pigmentů a vodu a 0,11 až 3,0 % hmotnostních směsi kationtových a/nebo amfoterních kat iontových a částečně neutralizovaných aniontových a/nebo145 částečně neutralizovaných amfoterních aniontových polyelektrolytů s obsahem tuhých látek 60 až 80 % hmotnostních. vztaženo Jednotlivě na suchý minerál a suché plnivo a suchý pigment.
- 24. Vodná suspenze podle některého z předchozích nároků. vyznačující se tím, že obsahuje minerály a/nebo plniva a/nebo pigmenty, obsahující prvky druhé a/nebo třetí hlavní skupiny a/nebo čtvrté podskupiny periodické soustavy prvků.
- 25. Vodná suspenze podle některého z předchozích nároků. vyznačující se tím, že Jako minerály a/nebo plniva a/nebo pigmenty obsahuje přírodní uhličitan vápenatý, srážený uhličitan vápenatý a/nebo mramor. křídu. dolomit a/nebo dolomit obsahující uhličitan vápenatý.
- 26. Způsob výroby vodné suspenze podle některého z předchozích nároků, vyznačující se tím. že sea) vodná suspenze minerálů a/nebo plniv a/nebo pigmentů mele za vlhka se směsí dispergovadel a se směsí látek usnadňujících mletí, přičež se k ní přidajíb) před mletím amfoterní polyelektrolyty neboc) část amfoterních polyelektrolytů se přidá před mletím ad) část amfoterních polyelektrolytů se přidá během mletí, a/neboe) část amfoterních polyelektrolytů se přidá po umletí, nebo sea) vodná suspenze minerálů a/nebo plniv a/nebo pigmentů mele za mokra společně se směsí dispergovadel a směsí pomocných látek usnadňujících mletí, přičemž seb) před mletím přidá část částečně neutralizovaných aniontových a/nebo částečně neutralizovaných amfoterních aniontových pólylektrolytů ac) během mletí se přidá část částečně neutralizovaných aniontových a/nebo částečně neutralizovaných amfoterních aniontových pólylektrolytů, a/nebod) se část částečně neutralizovaných aniontových a/nebo částečně neutralizovaných amfoterních aniontových polyelektrolytů přidá po mletí ae) kationtový a/nebo amfoterní kationtový polyelektrolyt se146 přidá před mletím, nebo se přidáf) část kationtových a/nebo amfoterních pólylektrolytů před mletím ag) část kationtových a/nebo amfoterních polyelektrolytů se přidá během mletí, a/neboh) část kationtových a/nebo amfoterních polyelektrolytů se přidá po u^mletí.
- 27. Použití vodné suspenze minerálů a/nebo plniv a/nebo pigmentů podle některého z nároků 1 až 25 při výrobě papíru, popřípadě úpravě jeho povrchu, pigmentování povrchu papíru v klížícím lisu stroje na výrobu papíru a při promazávání předběžném promazávání, popřípadě v krycím při postupu promazávání, jeho porušování, v jeho porušování, ke kaši, v koloběhu vody papírenského stroje ke snížení potřeby chemického kyslíku, v čeřícím zařízení při úpravě odpadní vody, k vyvločkování aniontově stabilizovaných suspenzí pigmentů a/nebo minerálů a/nebo plniv ve výrobě papíru nebo k vyvločkování a immobilizaci natíraných barev při natírání.kationtových kationtových kat i ontových papíru, v promazáván í k zabránění k zabránění v papírenské při broušení promazávacím dřeva odpadu kontrole pryskyřiceZastupuje:
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CZ19902809A CZ286834B6 (cs) | 1990-06-06 | 1990-06-06 | Vodná suspenze minerálů a/nebo plniv a/nebo pigmentů, způsob její výroby a její použití |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CZ19902809A CZ286834B6 (cs) | 1990-06-06 | 1990-06-06 | Vodná suspenze minerálů a/nebo plniv a/nebo pigmentů, způsob její výroby a její použití |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ280990A3 true CZ280990A3 (cs) | 2000-04-12 |
| CZ286834B6 CZ286834B6 (cs) | 2000-07-12 |
Family
ID=5465631
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ19902809A CZ286834B6 (cs) | 1990-06-06 | 1990-06-06 | Vodná suspenze minerálů a/nebo plniv a/nebo pigmentů, způsob její výroby a její použití |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CZ (1) | CZ286834B6 (cs) |
-
1990
- 1990-06-06 CZ CZ19902809A patent/CZ286834B6/cs not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CZ286834B6 (cs) | 2000-07-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5076846A (en) | Highly concentrated aqueous suspension of minerals and/or fillers and/or pigments, stabilized with one or more polyampholytes | |
| JP6910403B2 (ja) | 塗料用組成物 | |
| CN102272238B (zh) | 矿物材料的含水悬浮液或干燥的矿物材料的制造方法、获得的产品及其用途 | |
| JP5666765B2 (ja) | 乾燥品、水性懸濁液または分散液であり、無機物質および結合剤を含有する自己結合性顔料粒子の製造方法 | |
| CN104302710B (zh) | 电荷控制的phch | |
| CN104204108B (zh) | 颜料的制备 | |
| HU227632B1 (en) | Composite compositions of co-structured or co-adsorbed organic or mineral pigments or fillers and their uses | |
| UA67750C2 (uk) | Синтетичний аморфний боросилікат, спосіб одержання колоїдного боросилікату, боросилікатна фільтрувальна композиція і спосіб виготовлення целюлозного полотна для виробництва паперу | |
| TWI512166B (zh) | 升高溫度下具有改良流變穩定性之包含碳酸鈣材料的水性漿體及複合顆粒、製造彼等之方法及其用途 | |
| RU2671741C1 (ru) | Смесь частиц, содержащих поверхностно-модифицированный карбонат кальция (mcc), и частиц, содержащих осажденный карбонат кальция (pcc), и ее применения | |
| DE10315363A1 (de) | Wässrige Anschlämmungen von feinteiligen Füllstoffen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Herstellung füllstoffhaltiger Papiere | |
| CN104736766B (zh) | 阳离子多金属氧酸盐涂覆的三水合氧化铝分散剂 | |
| CZ280990A3 (cs) | Vodná suspenze minerálů a/nebo plniv a/nebo pigmentů, způsob její výroby a její použití | |
| CN107207272A (zh) | 沉淀碳酸钙的制备 | |
| CZ281996A3 (en) | Dispersing and grinding auxiliary agents for inorganic fillers and pigment, and their use | |
| JPH08176464A (ja) | 無機質および／または充填剤および／または顔料の高濃度水性懸濁液 | |
| RU2283393C1 (ru) | Способ получения пигмента для изготовления бумаги и картона | |
| CN107075809A (zh) | 用于制备絮凝填料颗粒的方法 | |
| WO2001063050A1 (en) | An organic coagulant composition for treating coated broke |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| IF00 | In force as of 2000-06-30 in czech republic | ||
| MK4A | Patent expired |
Effective date: 20100606 |