CZ281409B6

CZ281409B6 - Způsob výroby kovového olova

Info

Publication number: CZ281409B6
Application number: CS922807A
Authority: CZ
Inventors: Roberto Masante; Claudio Serracane
Original assignee: M.A. Industries, Inc.
Priority date: 1991-03-13
Filing date: 1992-09-11
Publication date: 1996-09-11
Also published as: JPH06108281A; HUT65484A; EP0508960A1; IT1245449B; HU212652B; ITTO910177A1; NO923499L; ITTO910177A0; CA2078091A1; NZ244261A; CZ280792A3; NO923499D0; ZA926860B; CN1033761C; CN1083868A

Abstract

Řešení spočívá ve způsobu výroby kovového olova z materiálu, obsahujícího oxid olovičitý a/nebo kovové olovo, při němž se olovo z materiálu rozpouští a pak se provádí elektrolyza za ukládání rozpuštěného olova na katodě. Rozpouštěcí stupeň se provádí při použití kyselého elektrolytu v přítomnosti dvojice látek, vytvářející redox systém a mající mezi svým oxidovaným a redukovaným oxidačním stavem potenciál pro redukci oxidu olovičitého a/nebo oxidaci olova při možnosti regenerace tohoto systému v průběhu elektrochemické deposice rozpuštěného olova. Způsob podle vynálezu je zvláště vhodný pro zpracování použitých olověných akumulátorů.ŕ

Description

Způsob výroby kovového olova

Oblast vynálezu

Vynález se týká způsobu výroby kovového olova z materiálu, obsahujícího oxid olova a/nebo kovové olovo, zejména z materiálu ze starých akumulátorů.

Dosavadní stav techniky

Účinný materiál z akumulátorů, obvykle pastovité konzistence, je tvořen v podstatě oxidem olovičitým PbO₂, olovem PB, síranem olovnatým PbSO₄ a organickými přísadami.

Při postupech, jimiž se získává zpět olovo, se obvykle převádí síran olovnatý ve stupni, známém jako desulfurace, na sloučeniny (například uhličitan nebo oxid olovnatý), které je možno v následujícím stupni rozpouštět.

Desulfurovaná pasta se pak zpracovává působením roztoku kyseliny k odstranění veškerého rozpustného olova.

V současné době dochází v průběhu všech známých postupů k desulfuraci aktivního materiálu z akumulátorů tak, že se tyto materiály uvádějí do reakce s uhličitany nebo hydroxidy. Sulfát se tak převede na rozpustnou formu (například na síran sodný nebo síran amonný) a pak se z pasty odstraní. Pastu po působení uhličitanu je možno zpracovat působením tepla při poměrně nízkých teplotách 800 až 900 °C, čímž dochází k vytvoření menšího množství imisí, než v případě nezpracovaných past, vzhledem k nepřítomnosti oxidů síry.

Avšak i při tepelném zpracování stále ještě dochází k vysokému stupni znečištění a následné odstranění vedlejších produktů je velmi obtížné. Alternativou vzhledem k tomuto pyrometalurgickému postupu mohou být elektrochemické postupy pro extrakci olova .

Při těchto postupech dochází k rozpuštění sloučenin olova ve vhodném rozpouštědle a roztoky se podrobí elektrolýze, olovo se ukládá na katodě ve formě čistého kovu. Vzhledem k tomu, že postup se provádí ve vhodném roztoku, nedochází k problémům s dýmy nebo s prachem a nepříznivý vliv na životní prostředí je proto podstatně nižší. Hlavním problémem při zpracování uvedených past hydrometalurgickými postupy je přítomnost oxidu olovičitého PbO₂v aktivním materiálu baterie.

Tato látka je ve skutečnosti velmi odolná proti působení kyselin, které se při těchto postupech obvykle užívají. Byla proto navržena řada postupů pro zpracování oxidu olovičitého PbO₂ na rozpustné látky. Tyto publikace jsou uvedeny v chronologickém pořadí:

C.E. Tucker	US	1	148	062
W.C.Smith	US	1	752	356
J.H. Calbeck	US	1	911	604
A. F. Gaumann	US	4	107	077

-1CZ 281409 B6

M.F. Elmore	US	4	118	219
U. Duccati	US	4	460	422
Fracchia	EP	313153

Postupy, navrhující pražení materiálu při vysoké teplotě v redukční atmosféře, trpí týmiž problémy, jako svrchu uvedené postupy s použitím tepla (prach, kouřové plyny apod.). Všechny postupy, prováděné za vlhka, na druhé straně řeší problém použitím reakcí, které rovněž nejsou přijatelné vzhledem k tomu, že v některých případech vedou ke vzniku síranu olovnatého PbSO₄ a tuto látku je nutno přivádět zpět do desulfuračního stupně, nebo je naopak nutno použít reakčních činidel, která nelze regenerovat jako je peroxid vodíku H₂O₂, olovo Pb, hydrogen siřičitan amonný (NH₄SO₃), což zvyšuje náklady na provádění postupu. Vynález si klade za úkol navrhnout postup, prostý nevýhod svrchu uvedených postupů.

Podstata vynálezu

Podstatu vynálezu tvoří způsob výroby kovového olova z materiálu, obsahujícího oxid olovičitý a/nebo kovové olovo, při němž se olovo z materiálu rozpouští a pak následuje elektrolytický stupeň s ukládáním rozpuštěného olova na katodě, přičemž rozpouštění se provádí při použití kyselého elektrolytu v přítomnosti dvojice látek, vytvářející redox systém a mající mezi svým oxidovaným a redukovaným oxidačním stupněm potenciál pro redukci oxidu olovičitého a/nebo oxidaci olova při možnosti regenerace tohoto systému v průběhu elektrochemické depozice rozpuštěného olova. Pod pojmem dvojice látek, vytvářející redox systém se rozumí sloučeniny nebo prvky organického nebo anorganického původu, které mohou existovat v oxidované a redukované formě a které mezi těmito dvěma stavy mají potenciál pro redukci oxidu olovičitého PbO₂ a/nebo pro oxidaci olova podle následujících reakcí:

A^y + Pb - Pb²⁺ + A^x

A^x + PbO2 + 2H⁺ - Pb²⁺ + A^ + 2H2O a které je rovněž možno regenerovat na elektrodách běžného elektrolytického zařízení bez současného ukládání nebo degradace.

S výhodou obsahuje uvedená dvojice látek kov, který má několik valenčních stavů, jak tomu je například u následujících skupin periodického systému: skupina titanu Ti (IVB), skupina vanadu (VB), skupina chrómu (VIB), skupina manganu (VIIB) triada Fe skupiny VIII a lanthanidy.

Z těchto kovů byly jako výhodné prokázány titan, vanad cer a železo.

Způsob podle vynálezu se užívá zvláště pro získávání a znovuzískávání olova z aktivního materiálu vybitých akumulátorů, který typicky obsahuje olovo, oxid olivičitý a síran olovnatý.

Podle prvního provedení se nejprve v prvním stupni desulfurace aktivního materiálu jeho karbonací s následným zpracováním

-2CZ 281409 B6 karabonové pasty roztokem kyseliny fluoroborité, fluorokřemičité, sulfamové nebo alkansulfové o 1 až 4 atomech uhlíku.

V tomto stupni dochází k následujícím reakcím:

1) PbCO₃ + 2H⁺ - Pb⁺⁺ + CO₂ + H₂O

2) PbO + 2H⁺ - Pb⁺⁺ + H₂O

Oxid olovnatý PbO a PbCO₃ uhličitan olovnatý se snadno rozpouštějí za širokého rozmezí podmínek, při nichž se postup provádí .

Roztok kyseliny, obsahující rozpuštěné olovo, se oddělí a přivádí do stupně, v němž dochází k elektromechanickému ukládání olova.

Oddělený zbytek, tvořený převážně oxidem siřičitým Pb0₂, olovem Pb a organickými látkami, se přivádí do rozpouštěcíno stupně.

V průběhu tohoto stupně se na zbytek znovu působí roztokem kyseliny, k němuž byla přidána dvojice redox látek Me^x/Me^y (Me^x v redukované, Me^y v oxidované formě), s výhodou obsahující kov ze svrchu uvedené skupiny kovů a schopná redukovat oxid siřičitý PbO₂ a oxidovat olovo Pb na dvojmocné olovo Pb⁺⁺.

2

4H⁺ + PbO2 + - Me^x--Me^y + Pb ⁺⁺ + 2H2O y - x y - x

2 Pb + - me^y - Pb⁺⁺ + - Me^x y - x y - x

Reakce probíhá velmi rychle při teplotě místnosti a přidaný kov se v průběhu reakce nespotřebovává.

Typicky se kov, který tvoří část redox dvojice látek, k elektrolytu přidává v koncentraci 0,01 až 10 M.

Použitým elektrolytem může být vhodný roztok kyseliny s následujícími vlastnostmi:

roztok může udržet značné množství dvojmocného olova Pb⁺⁺v roztoku, roztok nereaguje s redox systémem, roztok není degradován stykem s elektrodami v průběhu elektrolytického stupně, roztok dovoluje provádění elekrtrolytického stupně za výhodných podmínek.

S výhodou se jako elektrolyt s obsahem kyseliny použije vhodný roztok kyseliny fluoroborité, fluorokřemičité, sulfamové

-3CZ 281409 B6 nebo alkansulfonové s obsahem 1 až 4 atomů uhlíku v koncentraci až 800 g/litr. V případě kyseliny fluoroborité je výhodná koncentrace 20 až 500 g/litr.

Roztok s obsahem dvojmocného olova Pb⁺⁺ a dvojice redox látek Me^x/MeY se užije pro elektrolýzu, při níž dochází k ukládání olova a současně se tvoří správný poměr Me^x/MeY podle následujících rovnic:

Me^ + ne - Me^x (n = x - y)

Pb⁺⁺ + 2 e“ - Pb

Je také možno použít dvojici redox látek, které mohou být regenerovány na anodě elektrolytické buňky.

Dvojice redox látek může být také být alespoň částečně regenerována tak, že se elektrolyt z rozpouštěcího stupně uvede do styku s kovovým olovem paralelně s elektrochemickým ukládáním. K tomuto účelu je s výhodou možno použít olověnou drť, která je velmi levná.

Rovněž je možno postupovat tak, že se rozpouštěcí stupeň v přítomnosti dvojice redox látek podle vynálezu provádí jako první stupeň zpracování aktivního materiálu z akumulátorů, to znamená přímo s použitím materiálu, který nebyl podroben desulfuraci a stále ještě obsahuje síran olovnatý, oxid olovičitý a olovo .

V tomto případě se po rozpuštění kyselý roztok, obsahující rozpuštěné olovo a dvojici redox látek, přímo užije k elektrochemickému ukládání olova a zbytek, obsahující síran olovnatý, je možno podrobit desulfuraci karbonací a rozpustit v kyselině.

Výhodu použití dvojice redox látek je tedy možno shrnout následujícím způsobem:

I. Neužijí se žádná další redukční činidla, pouze elektrická energie, nutná pro opětné dosažení rovnováhy ve dvojici.

II. Nepřidávají se žádné nežádoucí prvky nebo sloučeniny, například hydrogensiřičitan amonný k redukci oxidu olovičitého.

III. Nevyvíjejí se žádné plyny ani nedochází ke tvorbě pěny.

Praktické provedení vynálezu bude osvětleno následujícími příklady, které však nemají sloužit k omezení rozsahu vynálezu. Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

500 g karbonované pasty s obsahem olova přibližně 70 % (ve formě uhličitanu olovnatého PbCO-j 40 až 50 %, oxidu olovnatého

-4CZ 281409 B6

PbO 3 až 7 %, oxidu olovičitého PbO, 35 až 40 %, olova Pb 4 až 7 %, inertní složky 4 až 6 %) se uvede do styku s 3 litry vyčerpaného elektrolytu, obsahujícího:

g/1 olova Pb a

175 g/1 volné kyseliny fluoroborité HBF₄

Po jednohodinovém míchání, filtraci a promytí se získá 230 g zbytku, který obsahuje: voda 17,5 % olovo Pb 61,5 % (jako oxid olovičitý PbO₂ = 71 %) interní látky 8,2 % a 2,9 litru elektrolytu, který obsahuje:

g/1 olova Pb

116 g/1 volné kyseliny fluoroborité HBF₄ z elektrolytu se extrahuje 185 g kovového olova Pb elektrolýzou, čímž se opět získá elektrolyt původního složení.

Na 230 g zbytku s obsahem 71 % oxidu olovičitého PbO₂ se působí 2 litry roztoku, obsahujícího:

g/1 olova Pb g/1 trojmocného titanu Ti⁺⁺⁺ g/1 volné kyseliny fluoroborité HBF₄

Po 15 minutách se směs zfiltruje, pevný podíl je tvořen interními látkami a roztok je možno podrobit elektrolýze.

Elektrolýzu s 50 % průměrnou distribucí proudu mezi ukládáním a regenerací bylo získáno 140 g olova Pb a titanu Ti⁺⁺ byl • Oj.

opět redukován na trojmocný titan Ti^J , roztok kyseliny fluoroborité byl tak připraven pro následující stupeň.

Claims

PATENTOVÉ

NÁROKY

1. Způsob výroby kovového olova z matriálu, obsahujícího oxid olovičitý a/nebo kovové olovo, při němž se olovo z materiálu rozpouští a pak se provádí elektrolýza za ukládání rozpuštěného olova na katodě, vyznačující se tím, že rozpouštěcí stupeň provádí při použití kyselého elektrolytu v přítomnosti dvojice látek, vytvářející redox systém a mající mezi svým oxidovaným a redukovaným oxidačním stavem potenciál pro redukci oxidu olovičitého a/nebo oxidaci olova při možnosti regenerace tohoto systému v průběhu elektrochemické depozice rozpuštěného olova.
2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že dvojice látek, vytvářející redox systém, zahrnuje kov, přidaný k elektrolytu a zvolený ze skupiny kovů z následujících skupin periodického systému: skupina titanu IVB, skupina vanadu VB, skupina chrómu VIB, skupina manganu VIIB, triada železa VII a lanthanidy.
3. Způsob podle nároku 2, vyznačující se tím, že dvojice látek, vytvářející redox systém, obsahuje kov ze skupiny titan, vanad, cer a železo.
4. Způsob podle nároku 2, vyznačující se tím, že se redox systém regeneruje na katodě v průběhu elektrochemického ukládání olova.
5. Způsob podle nároku 2, vyznačující se tím, že se redox systém regeneruje na anodě v průběhu elektrochemického ukládání olova.
6. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že redox systém je alespoň částečně regenerován stykem elektrolytu z rozpouštěcího stupně včetně redox systému s kovovým olovem souběžně s elektrochemickým ukládáním.
7. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 2 až 6, vyznačující se tím, že se kov, který je součástí redox systému, do elektrolytu přidává v molární koncentraci 0,01 až 10 % molárních.
8. Způsob podle kteréhokoliv z nároku l az 7, vyznačující se tím, že se jako elektrolyt užije vhodný roztok s obsahem kyseliny fluoroborité, fluorokřemičité, sulfamové nebo alkansulfonove traci až 800 g/litr.
9. Způsob podle kteréhokoliv jící se tím, že stupni, získává z aktivního mulátorů.

o 1 az 4 atomech uhlíku v koncenz nároků 1 až 8, vyznačuse materiál, užitý v rozpouštěcím materiálu použitých olověných aku-6CZ 281409 B6
10. Způsob podle nároku 9, vyznačující se tím, že se aktivní materiál z použitých olověných akumulátorů podrobí desulfuraci a karbonovaný aktivní materiál se zpracovává působením kyseliny k rozpuštění karbonátů a nerozpuštěný podíl postupuje do rozpouštěcího stupně.
11. Způsob podle nároku 10, vyznačující set i m, že se zpracování provádí kyselinou fluoroboritou, fluorokřemičitou, sulfamovou nebo alkansulfonovou o 1 až 4 atomech uhlíku.
12. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 1 až 8, vyznačující se tím, že materiál, který se zpracovává v rozpouštěcím stupni, je tvořen aktivním materiálem použitých olověných akumulátorů, přičemž nerozpustný podíl z rozpouštěcího stupně se podrobí desulfuraci karbonací a následným zpracováním kyselinou.