CZ282796A3 - Epoxyamine barrier coatings - Google Patents

Description

Epoxyaminové bariérové povlaky

Oblast techniky

Tento vynález se týká pryskyřic, které mají dobré \ (·ο bariérové vlastnosti, vytvrdítelných bariérových povlakový^kompozic, používajících takové pryskyřice, a obalových materiálů a/nebo zásobníků, které obsahují bariérové povlaky. Bariérové povlaky podstatné snižují permeabilitu plynů, jako je oxidu uhličitý a/nebo kyslík, těmito povlakovými materiály.

Dosavadní stav techniky

Plastické hmoty nacházejí zvýšené použití jako náhrada skleněných a kovových zásobníků při balení, obzvláště potravin a nápojů, zejména neobsahujících alkohol. Mezi výhody takových plastických obalů se zahrnuje nižší hmotnost, snížená možnost rozbití (oproti sklu) a potenciálně nižší cena. Avšak nedostatky v bariérových vlastnostech pro plyny, které se vyskytují u obecných plastických látek, jako jsou polyolefiny, například polyethylen a polypropylen, poly(ethylentereftalát) a polykarbonáty, používaných na obaly, představují hlavni nevýhodu, vyskytující se při balení řady potravin a nápojů. Například mnohé potraviny a nápoje jsou citlivé k oxidaci a musí být chráněny před kyslíkem, aby se zabránilo odbarvení nebo jiným škodlivým účinkům. Kromě toho zásobníky z plastických hmot pro nápoje dovolují srovnatelné problémy se skladovatelností při porovnání se sklem nebo kovy, v důsledku ztráty oxidu uhličitého nebo přístupu kyslíku přes zásobník z plastické hmoty.

Kromě aplikací u potravin mají bariérové povlaky použiti pro ampulky, zhotovené z plastických materiálů, na léky a podobné látky a pro zásobníky na palivo, zhotovené z plastických hmot.

Podle dosavadního stavu techniky byla vyvinuta řada bariérových povlaků včetně bariérových materiálů na bázi termoplastických, krystalických pryskyřic, jako na bázi vinylidenchloridu nebo ethylenu a vinylalkoholu. Každý z takových materiálů má nevýhody. Polymery na bázi ethylenu a vinylalkoholu ztrácejí bariérové vlastnosti po svém vystavení vodě a obaly z těchto materiálů se obecně nemohou podrobit retortování, to znamená zahřívání v přítomnosti tlakové páry k pasterizaci, bez ztráty bariérové výkonnosti.

U polymerů na bázi vinylidenchloridu bylo shledáno, že mají vynikající bariérové vlastnosti pro plyny, ale příprava takovýchto polymerů na bázi vinylidenchloridu se musí obecně provádět za vysokého tlaku. Kromě toho bariérové materiály na bázi vinylidenchloridu obsahují halogen, a tak odstraňováni takových materiálů cestou spalování vytváří problémy pro životní prostředí. Mimo to jak polymery na bázi vinylidenchloridu, tak polymery na bázi ethylenu a vinylalkoholu projevují ztrátu adheze poté, co se podrobí retortování.

US patent č. 2 830 721 (Pinsky a kol.) popisuje polyamin-polyepoxidový bariérový povlak pro zásobníky z plastické hmoty. Účelem je snížit pronikání organických rozpouštědel zásobníky z polyethylenu. U zásobníků z plastické hmoty pro potraviny a nápoje by bylo žádoucí dosáhnout bariérových povlaků, které mají nižší perroeabilitu pro kyslík a/nebo oxid uhličitý a jsou méně citlivé na vlhkost než u povlaků, které popisuje ve svém patentu Pinsky a kol.

Bariérové povlaky s velmi nízkou permeabilitou, založené na polyamin-polyepoxidových pryskyřicích s vysokým obsahem aminového dusíku, jsou předmětem obecně vlastněné US patentové přihlášky č. 07/767 453 a US patentů č. 5 006 331 a 5 003 137 (všechny Nuget a kol.). Výhodné polyaminy zde popsané jsou polyethylen-polyaminy, jako odvozené od tetraethylenpentaminu. Tyto povlaky nacházejí komerční aplikace jako bariérové povlaky pro zásobníky z plastické hmoty. Bylo by však žádoucí další zlepšení. Obzvláště by bylo žádoucí, aby se zlepšila výkonnost tohoto typu za podmínek vysoké vlhkosti.

Meta-xylylendiamin je znám jako vytvrzovací činidlo pro polyepoxidové pryskyřice. US patent č. 4 605 765 (Miyamoto a kol.) dále popisuje použití reakčních produktů z meta-xylylendiaminu, obsahujících aminové funkční skupiny, s epichlorhydrinem jako vytvrzovacím činidlem pro polyepoxidové pryskyřice. Je uveden běžný vytvrzovací poměr odpovídající přibližně jednomu ekvivalentu aminového vodíku v reakčním produktu na epoxyskupinu.

Dosavadní stav techniky (například US patenty č.

908 272, 4 983 719 a 5 028 462) popisuje reakci meta- nebo para-xylylendiaminu s organickými kyselinami za vzniku amidů, které slouží jako bariérové vrstvy pro plyny. Tyto amidy však nejsou kapaliny, které se mohou používat jako povlaky.

Podstata vynálezu

Tímto vynálezem jsou zlepšené kapalné bariérové povlaky na bázi polyepoxid-polyaminové pryskyřice, který jsou vhodné pro použití na zásobnicích z plastické hmoty a jiných obalových materiálech. Povlaky podle tohoto vynálezu nemají jen očekávaně nízké permeability pro kyslík a/nebo oxid uhličitý, ale také mají schopnost udržet tyto vynikající bariérové vlastnosti za podmínek vysoké vlhkosti lépe než jiné bariérové povlaky na bázi polyepoxid-polyaminu.

Bylo nalezeno, že vytvrzené filmy z polyepoxid-polyaminových pryskyřic obsahujících molekulovou sít, která sestává především ze dvou molekulových skupin:

1) z polyaminových skupin s obsahem aromatické části, typu >NR0RN<, ve kterém R znamená alkylovou skupinu obsahující 1 nebo 2 atomy uhlíku a

2) z 2-hydroxypropylenových skupin vzorce -CH₂CH(OH)CH₂-, mají překvapivou schopnost udržet nízkou permeabilitu za podmínek vysoké vlhkosti. (Symbol φ se zde používá k označení benzenového kruhu). Vynikající bariérové vlastnosti se mohou dosáhnout, pokud vytvrzená filmová sít obsahuje pouze nebo v podstatě pouze (alespoň 35 % hmotnostních, výhodně alespoň 90 % hmotnostních a nejvýhodněji alespoň 95 % hmotnostních) tyto dvě molekulové skupiny. Charakteristické znaky polyaminové složky podle tohoto vynálezu spočívají v tom, že obsahuje alespoň 50 % svých atomů uhlíku v aromatických kruzích. Při obzvláště výhodném provedení R ve skupině vzorce >NR0RN< obsahuje jediný atom uhlíku, přičemž alespoň 70 % atomů uhlíku je v aromatických kruzích. Ve zvláštním případě, polyaminová skupina v síti může být zbytkem původního polyaminu, kterým je aminomethyl-polysubstituovaný benzen nebo naftalen, například xylyendiamin.

Mělo by se vzít v úvahu, že významné zlepšení podle tohoto vynálezu se muže dosáhnout bez optimálních úrovní výhodných skupin, jako jsou zde popsány výše. Kromě výhodných skupin, molekulová siř může obsahovat další molekulové skupiny, jako jsou skupiny vzorce -Ο-φ-Ο- nebo -Ο-φ-Ν-, nebo jejich kombinace, zatímco je stále umožněno dosahovat vynikajících bariérových vlastností za podmínek vysoké vlhkosti. I když maximální obsah výhodných molekulových skupin je obecné žádoucí, bylo nalezeno, že je dodatkové výhodné, aby se obsah určitých molekulových skupin snížil na minimum nebo aby takové skupiny nebyly přítomny ve vytvrzené polymerní síti. Mezi skupiny, kterým je výhodné se vyhnout, se zahrnují nesubstituované álkylové řetězce obecně (včetně ethylenových skupin), obzvláště alkylen-polyaminové skupiny, stejně jako isopropylidenové skupiny (jako v bisfenolu A).

Pryskyřice podle tohoto vynálezu jsou založeny na počátečním polyaminú, který se může výhodné nechat reagovat předběžně s jednou nebo několika z dále uvedených látek, za vzniku polyaminového funkčního aduktu:

a) epichorhydrin,

b) polyepoxid obecného vzorce / \

R [X(CH₂-CH-CH₂) _nl _m ve kterém

R znamená fenylen nebo naftylen,

X představuje N, NR', CH₂N, CH₂NR', 0, C(0)-0 nebo jejich kombinace,

R' znamená alkylovou skupinu obsahující 1 až 3 atomy uhlíku, kyanethylovou nebo kyanpropylovou skupinu, n znamená číslo 1 nebo 2 a m představuje číslo 2 až 4,

c) novolaková epoxypryskyřice nebo bisfenol F epoxypryskyřice nebo

d) formaldehyd a fenol obecného vzorce

R-OH, ve kterém'

R znamená aromatickou skupinu nebo kondenzovanou aromatickou skupinu, které jako substituenty mohou obsahovat alkylové skupiny s 1 až 4 atomy uhlíku.

Polyaminové adukty definované výše se vytvrzují polyepoxidovou sloučeninou za vzniku vytvrzených povlaků podle tohoto vynálezu. Výhody tohoto vynálezu se mohou dosáhnout v určitém stupni za použití libovolných polyepoxidů, které jsou známy tím, že reagují s polyaminy za vzniku vytvrzených filmů. Avšak výhodné ztělesnění, které poskytuje vynikající odolnost proti ztrátě bariérových vlastností za podmínek vysoké vlhkosti, používá polyepoxidové vytrzovací složky, které mají stejné charakteristické vlastnosti, jako mají složky použité pro přípravu aduktů. Uvedeno jinými slovy, výhodné polyepoxidy, používané pro vytvrzení, také přispívají k vytvrzené síti výhodných molekulových skupin charakterizovaných polyaminovými skupinami s obsahem aromatických sloučenin, které obsahují alespoň 50 % obsahu ve formě aromatického uhlíku, 2-hydroxypropylenové skupiny a popřípadě jednu nebo obé skupiny vzorce -ο-φ-Ο- a -Ο-φ-Ν-<·

Také bylo nalezeno, že je výhodné v zájmu dosažení dobrých bariérových vlastností za podmínek vysoké vlhkosti, aby polyepoxid použitý bud pro vytvoření polyaminového aduktu nebo pro vytvrzení polyaminového aduktu neobsahovat významné množství glycidyletheru bisfenolu A. Avšak glycidylether bisfenolu A k tomuto účelu muže být přijatelný, třebaže není výhodný. Výhodné jsou polyepoxidy, které obsahují aminoalkylové skupiny a aromatické skupiny, novolakové polyepoxidy a resorcinolové polyepoxidy.

Pro vytvrzení aduktu, obsahujícího polyaminové funkční skupiny a polyepoxidové vytvrzovací činidlo, se dodává podstatný přebytek polyaminové složky, za účelem dosažení dobrých bariérových vlastnosti. To je v rozporu s obvyklými vytvrzovacími epoxyaminovými pryskyřicemi při poměru ekvivalentů aminového vodíku k ekvivalentům epoxidových skupin, který činí přibližné 1:1. Podle tohoto vynálezu vytvrzovací poměr je alespoň 1,5:1, výhodné alespoň 2:1, vztaženo k ekvivalentům aminového vodíku v polyaminové složce a k ekvivalentům epoxyskupin v polyepoxidové složce.

Dále v souladu s tímto vynálezem se dostává obalový materiál, který zahrnuje alespoň jednu vrstvu polymerního materiálu relativné permeabilního pro plyn a alespoň jednu vrstvu polyamin-polyepoxidového bariérového povlaku, jako je definován výše. Složený obalový materiál projevuje permeabilitu pro plyn, jako je uvedena výše v souvislosti s popisem samotného bariérového povlaku. Bariérový povlak zahrnutý v obalovém materiálu se muže použít alespoň na jeden povrch polymerního materiálu nebo se muže laminovat mezi dvě vrstvy polymerního materiálu. Skladované listy se posuzují tak, že se mohou používat jako balicí materiál nebo se zpracují do zásobníků nebo jiných předmětů. Podle jiného provedení zásobník nebo jiný předmět se může vytvořit z polymerního materiálu a bariérový povlak podle tohoto vynálezu se aplikuje na povrch vytvořeného předmětu například postřikem, povlékáním válci nebo jinou obvyklou metodou pro povlékání.

K tomuto účelu kompozice bariérového povlaku podle tohoto vynálezu mají reologické charakteristiky kompozic tvořených kapalným povlakem.

Podrobný popis vynálezu

Výraz bariérový materiál, jak se zde používá v tomto popisu, znamená materiál, který má nízkou permeabilitu pro plyny, jako je kyslík a/nebo oxid uhličitý, to znamená, že materiál projevuje vysokou resistenci k průchodu kyslíku nebo oxidu uhličitého tímto materiálem. Pronikání materiálem je funkce tloušřky materiálu. Bariérové materiály podle tohoto vynálezu projevují kombinaci relativně vysoké resistence jak k oxidu uhličitému, tak ke kyslíku, ale řada aplikací nevyžaduje, aby se resistence projevovala k oběma těmto plynům. Proto nízká permeabilita buď k oxidu uhličitému nebo ke kyslíku, jak je definována dále, je dostatečná pro kvalifikaci materiálu jako bariérového materiálu.

Výkonnost bariérových povlaků podle tohoto vynálezu se může charakterizovat malým rozsahem, ve kterém se permeabilita liší při vysoké vlhkosti, ve srovnání k nízké nebo střední vlhkosti, bez ohledu na velikost permeability. Méně než optimální permeabilita se může kompenzovat aplikací tlustšího povlaku, ale může být nepraktická pro použití dosti tlustého povlaku k zajištění dobrých bariérových vlastností rovněž za zvýšené vlhkosti. Některé epoxyaminové bariérové povlaky podle dosavadního stavu techniky mají permeabilitu při 75% relativní vlhkosti (RH), která může být několikrát větší než při 50% relativní vlhkosti. Ztělesnění bariérových povlaků podle tohoto vynálezu je charakterizováno permeabilitami při 75% relativní vlhkosti, které nejsou více než pětkrát větší než při 50% relativní vlhkosti a méně než třikrát větší při výhodném ztělesnění.

Z komerčního hlediska je vhodné, když permeabilita bariérového povlaku vede k dostatečnému zvýšení skladovatelnosti produktu, aby se ospravedlnily mimořádné náklady na povlékání. Také je zapotřebí vzít v úvahu skutečnost, že třebaže tlustější bariérové povlaky mohou poskytovat příslušné zlepšení skladovátelnosti, přídavné náklady na povlékání nemusí být ekonomicky ospravedlnitelné. Obecně je žádoucí, aby se dosáhly požadované bariérové vlastnosti se suchým povlakem, který není tlustší než 0,025 mm, výhodně je řádově tlustý přibližně 0,013 mm nebo méně, za účelem udržení nákladů na dodatkový bariérový povlak pro zásobník na nízké úrovni. Při těchto obvyklých tloušťkách, vhodná zlepšení skladovatelnosti obvykle nastávají, pokud bariérový povlak má permeabilitu pro kyslík menší než 0,60 cc-mil/100 in²/atm/den (jde o standardní jednotku k vyjádření permeability, která se měří jako kubické centrimetry (ml) plynu pronikajícího vzorkem o tloušťce 1 mil (0,025 mm) a ploše 100 čtverečních palců (in = 25,4 mm) během časového období 24 hodin, za diferenciálu parciálního tlaku 1 atmosféra), přesněji při konstantě permeability pro kyslík menší než 0,50 cc-mil/100 in²/atm/den a rovněž výhodněji při konstantě permeability pro kyslík menší než 0,30 cc-mil/100 in²/atm/den. Bylo zjištěno, že polyepoxid-polyaminové bariérové povlaky podle dosavadního stavu techniky, které jsou schopné dosáhnout nejnižších úrovni permeability, jsou zvláště citlivé na vlhkost, přičemž permeabilita podstatně vzrůstá, pokud je relativní vlhkost vyšší než 75 %. Výhodné ztělesnění bariérového povlaku podle tohoto vynálezu nejen mají nižší permeability, co dovoluje použít tenké povlaky, ale jsou také schopny tyto úrovně permeability udržet při vyšších vlhkostech, například při relativní vlhkosti 75 %.

Nejvyšší výkonnost kompozic podle tohoto vynálezu se projevuje jak nízkou počáteční permeabilitou, tak jejím minimálním zvýšením za podmínek vysoké vlhkosti, ale mělo by se vzít v úvahu, že taková ztělesnění, která mají mimořádně nízkou počáteční permeabilitu, mají větší toleranci, pokud jde o stupeň, do kterého permeabilita může vzrůst za podmínek vysoké vlhkosti.

Permeabilita oxidu uhličitého u bariérových povlaků podle tohoto vynálezu je obecně paralelní s permeabilitou pro kyslík. Obvykle konstanty permeability jak pro kyslík, tak pro oxid uhličitý, stejné jako pro jiné plyny, mají sklon růst nebo klesat společně. Permeabilita pro oxid uhličitý menší než 3 cc-mil/100 in²/atm/den (měřeno za teploty 30 °C při relativní vlhkosti 0 %) obvykle charakterizuje bariérové povlaky podle tohoto vynálezu. Výhodná ztělesnění projevují permeabilitu pro oxid uhličitý menší než přibližně 0,5 cc-mil/100 in²/atm/den. Mělo by se však vzít v úvahu, že pro bariérové povlaky podle tohoto vynálezu není nutné dosáhnout jak vynikajících bariérových vlastností pro kyslík, tak vynikajících bariérových vlastností pro oxid uhličitý, aby byly užitečné.

Obecně bylo nalezeno, že když množství aminového, dusíku v bariérovém materiálu stoupá, permeabilita pro plyn klesá. V US patentové přihlášce č. 07/767 453, která je v obecném vlastnictví, bariérové povlaky projevující požadované úrovně permeability, jsou charakterizovány jako povlaky, které mají obsah přibližné 7 % aminového dusíku a při výhodném provedeni tohoto vynálezu mohou být charakterizovány podobně. Avšak prvotním charakteristickým znakem tohoto vynálezu je molekulová struktura polymerní sítě vytvrzeného povlaku. S touto molekulovou strukturou je větší tolerance, pokud jde o obsah aminového dusíku, který je potřebný pro vhodné bariérové vlastnosti, obzvláště pro kyslík. Proto zde není kritické omezení v minimálním obsahu aminového dusíku v povlacích podle tohoto vynálezu, ale ztělesnění jsou obecně charakterizována jako ta, která mají obsah alespoň 5 % hmotnostních aminového dusíku ve vytvrzeném filmu. V zájmu minimalizace permeability, zde není teoretická horní limitní hodnota, pokud jde o obsah aminového dusíku, ale pro praktické účely je výhodné se vyhnout obsahům aminového dusíku nad 11 % hmotnostních, protože vyšší obsahy aminového dusíku obecně zhoršují resistenci povlaků k vlhkosti.

Polyamin-polyepoxidové polymery, které obsahují jako hlavni složku pryskyřici bariérového povlaku vytvářející film podle tohoto vynálezu, jsou vytvrzeny in šitu ze dvou složek, které se míchají bezprostředné před aplikací na plastický substrát. Jednou složkou je adukt obsahující polyaminové funkční skupiny a druhou složkou je polyepoxid. Tyto dvě složky se nechají reagovat v poměru alespoň 1,5:1, vyjádřeno jako ekvivalent aktivních aminových vodíků v polyaminové složce k ekvivalentu epoxyskupin v polyepoxidové složce.

Polyaminová složka může zahrnovat monomerní polyamin nebo adukt obsahující polyaminové funkční skupiny, připravený reakci počátečního monomerního polyaminu s jednou nebo několika těmito sloučeninami:

a) epichorhydrin,

b) určité polyepoxidy, ve kterých větší počet glycidylových skupin je připojen k aromatickému členu,

c) novolaková epoxypryskyřice nebo bisfenol F epoxypryskyřice nebo

d) formaldehyd a fenol, k vytvoření Mannichovy báze.

Příprava aduktu předběžnou reakcí má výhodu ve zvýšení molekulové hmotnosti, zatímco se udržuje linearita pryskyřice, aby se vyhnulo vzniku gelu. Použije-li se polyamin, který nemá více než dvě primární aminoskupiny k vytvoření aduktu, slouží to k tomu, aby se vyhnulo vzniku gelu. Kromě toho předchozí reakcí za vzniku aduktu se sníží nebo eliminuje obvyklé časové období vyžadované pro přijímání (ingestion) epoxy- a aminových reakčních složek před aplikací na substrát. Když se předem nechá zreagovat počáteční polyamin za vzniku aduktu, přibližně 10 až 80 %, výhodné 20 až 50 % aktivních aminových vodíků z polyaminu se může nechat reagovat s epoxyskupinami během tvorby aduktu. Předchozí reakce menšího podílu aktivních aminových vodíků snižuje účinnost předchozích reakčních stupňů a skýtá malou linearitu polymerního produktu, co je jedna z výhod vytváření aduktu. Předchozí reakce větších podílů aktivních aminových vodíků není výhodná, protože musí zůstat ponechán dostatek aktivních aminových vodíkových skupin, aby nezreagoval a aby se dostaly reakční místa pro reakci během konečného vytvrzovacího stupně.

Bariérové povlaky se však mohou připravovat bez stupně vytváření aduktu, pokud se nuže připustit požadavek na ingestivní periodu. Na místo toho se veškerý polyepoxid vyžadovaný pro vytvrzení může smíchat s počátečním monomerním polyaminem a potom nechat po ingestivní periodu, směs se může aplikovat na substrát a vytvrdit na místě. Povlaky připravené takovým neaduktivním chováním mohou být považovány za teoreticky ekvivalentní povlakům připraveným při použití aduktu.

Počáteční polyaminové monomery, používané jako reakční složky k přípravě aduktu obsahujícího polyaminového funkční skupiny, jsou charakterizovány podstatným obsahem aromatické sloučeniny. Uvedeno přesněji, alespoň 50 %, výhodně alespoň 70 % uhlíkových atomů je v aromatických kruzích včetně kondenzovaných aromatických kruhů (to znamená fenylenové skupiny a/nebo naftalenové skupiny). Ty mohou zahrnovat aromatické aminy, ve kterých je aminová skupina přímo připojena na aromatický kruh, nebo výhodné aminoalkylové sloučeniny, ve kterých je aminoskupina připojena na aromatický kruh přes alkylovou skupinu. Výhodně je alkylovou skupinou malá alkylová skupina, nejvýhodněji methylenová skupina.

V tomto naposledy uvedeném případě, pokud aromatickou skupinou je fenylen, polyaminem je xylylendiamin.

V souladu s možností a) uvedenou výše, jedna ze substancí, se kterou počáteční monomerní polyamin může reagovat za vzniku aduktu, je epichlorhydrin. Při provádění reakce polyaminu s epichorhydrinem se používají molární poměry větší než 1:1 (výhodně 2:1) a reakce se provádí v přítomnosti alkalické sloučeniny, přičemž primární reakční produkt obsahuje molekuly polyaminu spojené 2-hydroxypropylenovými vazbami. Reakce meta-xylylendiaminu, jako výhodného polyaminu, s epichorhydrinem je popsána v US patentu č.

605 765 a takové produkty jsou obchodně dostupné jako GASKAMINE 323 u firmy Mitsubishi Gas Chemical Company.

Možnost b) pro vytvoření aduktu zahrnuje reakci polyaminú se zvolenou skupinou polyepoxidu, které mají strukturu vyjádřenou obecným vzorcem

O / \

RCX(CH₂-CH-CH₂)_n]_m ve kterém

R znamená fenylen nebo naftylen,

X představuje N, NR', CH₂N, CH₂NR', O, C(0)-0 nebo jejich kombinace,

R' znamená alkylovou skupinu obsahující 1 až 3 atomy uhlíku, kyanethylovou nebo kyanpropylovou skupinu, n znamená číslo 1 nebo 2 a m představuje číslo 2 až 4.

Mezi takové sloučeniny se zahrnuje Ν,Ν,Ν',Ν'-tetrakis(oxiranylmethyl)-l,3-benzendimethanamin (dostupný jako TETRAD X od firmy Mitsubishi Gas Chemical Co.), tetraglycidoxy-bis(para-aminofenyl)methan (dostupný jako MY-720 od firmy Ciba-Geigy AG), diglycidylether resorcinolu (dostupný jako HELOXY 69 od firmy Shell Chemical Co.), diglycidylestery kyseliny ftalové (dostupné jako EPI-REZ

A-100 od firmy Shell Chemical Co.) a triglycidyl-para-aminofenol (dostupný jako Epoxy Resin 0500 od firmy Ciba-Geigy AG) .

Možnost c) pro vytvoření aduktu vyžaduje reakci počátečního polyaminu s novolakovou epoxypryskyřicí nebo bisfenol F epoxypryskyřicí. Značně výlučné jsou bisfenolové A typy epoxypryskyřic. Výhodné v této skupině jsou diglycidyl novolaky, jako je DEN 31 od firmy Dow Chemical Co. Mezi jejich alternativy se zahrnují novolaky s vyššími glycidylovými funkčními skupinami, jako je DEN-433 a DEN-439, které jsou také od firmy Dow Chemical Co.

Možnost d) pro přípravu aduktu zahrnuje vytvoření Mannichových bází, reakcí původního polyaminu s formaldehydem a fenolem. Komerčně dostupným příkladem, ve kterém polyaminem je meta-xylylendiamin, je ANCAMINE 1356 od firmy Pacific Anchor Chemical Corporation division of Air Products and Chemicals, lne.

Reakce polyepoxidu a polyaminu, která poskytuje negelovaný adukt, se provádí za teplot a koncentrací reakčních složek, které jsou dostatečné k získáni negelovaného produktu a může se měnit v závislosti na zvolených výchozích látkách. Obecné reakční teploty se mohou ménit od přibližně 40 do 140 °C, přičemž nižší teploty (40 až 110 °C) jsou výhodné pro systémy, které jsou citlivé ke vzniku gelu. Podobně koncentrace reakčních složek se mohou měnit od čistých látek do tak nízkých koncentrací, jako je 5 % hmotnostních reakční složky ve vhodném rozpouštědle, v závislosti na zvláštním molárním poměru a typu reakčních složek. Nižší koncentrace se obvykle budou vyžadovat pro systémy, které jsou citlivé ke vzniku gelu. Zvláštní reakční podmínky může snadno zvolit odborník v oboru, který je veden příklady zde uvedenými. Příprava polymerního aduktu obsahujícího aminové funkční skupiny, který nepodléhá vzniku gelu, je popsána v US patentu č. 5 006 331 (Nugent a kol.) a popis přípravy takové negelované pryskyřice se zde zahrnuje do dosavadního stavu techniky.

Výraz negelovaný, jak se používá v tomto popisu, znamená, že takovou polymerní pryskyřicí, obsahující aminové funkční skupiny, je rozpustný nebo dispergovatelný reakční produkt, přičemž pryskyřice je tekutá za podmínek zpracování podle tohoto vynálezu.

Pro vytvoření vytvrzeného bariérového povlaku reakcí aduktu s polyepoxidem se dvě složky výhodně nechávají reagovat dohromady při poměru aktivních aminových vodíků k epoxyskupinám od 10:1 do 1:1, výhodněji od 5:1 do 2:1.

Každý aminový vodík aduktu obsahujícího aminového funkční skupiny je teoreticky schopen reagovat s jednou epoxyskupinou a je považován za jeden ekvivalent aminu. Tak primární aminový dusík je považován za dysfunkční při reakci s polyepoxidy, vedoucí ke vzniku bariérového materiálu. Výhodně vytvrzený reakční produkt obsahuje podstatný počet nezreagovaných aminových vodíků. Co největší množství polyaminového reakčního produktu je obecné žádoucí v zájmu maximalizace bariérových vlastností, ale nedostačující počet epoxyskupin nemůže poskytnout dostatečné zesítěni pro dosažení filmu se silnou resistenci proti vlhkosti a proti rozpouštědlům. Také použití více epoxyskupin než odpovídá výhodnému množství může vést k produkci výlučného zesítěni a filmu, který je příliš křehký.

Polyepoxidovou složkou používanou pro vytvrzení polyaminú může být libovolný polyepoxid, který je znám odborníkovi v oboru jako vhodný pro povlékací aplikace, ale výhodně zahrnuje alespoň jeden z polyepoxidů kategorie b) a c) popsaných výše, pro použití v adukčním stavu. Pokud se polyepoxidy používají jak ve stupni tvorby aduktu, tak ve vytvrzovacím stupni, může jit o stejné polyepoxidy nebo se může jednat o rozdílné polyepoxidy. Směsi buď polyepoxidů nebo polyaminú, které jsou zde doporučené, se mohou používat na místo čistých sloučenin. Výhodné se polyepoxidy používají za vzniku polyaminového aduktu a ve vytvrzovacím stupni mají epoxyfunkcionalitu alespoň 1,4, výhodné přibližné 2 nebo vyšší. Přítomnost malých množství monoepoxidů nemůže být problematická.

Z širšího hlediska vynálezu, použité polyepoxidy pro vytvrzování mohou zahrnovat polyepoxidy, které jsou nasycené nebo nenasycené, alifatické, cykloalifatické, aromatické nebo heterocyklické, a mohou být substituovány nepřekážejícími substituenty, jako jsou hydroxyskupiny a podobně. Příklady zahrnují polyglycidylethery aromatických polyolů, které mohou vznikat etherifikací aromatických polyolů epichlorhydrinem nebo dichlorhydrinem v přítomnosti alkalické sloučeniny. Mezi jejich příklady se zahrnuje bis(2-hydroxynaftyl)methan,

4,4'-díhydroxybenzofenon, 1,5-dihydroxynaftalen a podobně. Také se zahrnuje široká kategorie polyepoxidů, které se mohou používat pro vytvrzování aduktu, jsou polyglycidylethery vícemocných alifatických alkoholů včetně cyklických a pólycyklických alkoholů.

Ekvivalentní hmotnost epoxyskupin z polyepoxidů se výhodně snižuje na minimum, aby se vyhnulo zbytečnému zaváděni do vytvrzené polymerní šitě molekulových skupin, které nejsou výhodnými skupinami podle tohoto vynálezu.

Obecně polyepoxidy mají molekulovou hmotnost nad přibližně 86, výhodně od 200 do 1000, výhodněji od 200 do 800 a mají hmotnost ekvivalentní epoxyskupin nad 43, výhodně od 60 do 350, výhodněji od 90 do 250.

Vytvřzená polymerní sít bariérového povlaku obsahuje zbytky polyaminových a polyepoxidových složek. Bylo zjištěno, že výhodné provedení je takové, kde je vysoký obsah aminomethylem substituovaného benzenu nebo naftalenu (například >N-CH₂-0-CH₂-N<, zbytek xylylendiaminových skupin) vázaného 2-hydroxypropylenovými skupinami (-CH₂-CH(OH)-CH₂-, zbytky glycidylových skupin). Tato ztělesnění mají sít, která obsahuje alespoň 50 %, výhodněji alespoň 55 %, nejvýhodněji 60 %, uvedeno na hmotnostním základě, zbytků aminomethylem polysubstitovaného benzenu nebo naftalenu, výhodně zbytků xylylendiaminu. 2-Hydroxypropylenové skupiny při výhodných ztělesněních obsahují 20 až 40 % hmotnostních vytvrzené sítě. Některá z nejvýhodnějších provedení jsou charakterizována vytvrzenými sítěmi, ve kterých kombinace aminomethylem substituovaného benzenu nebo naftalenu a 2-hydroxypropylenových skupin obsahují 75 až 100 % hmotnostních vytvrzené sítě. Příklady takových ztělesnění zahrnují meta-xylylendiamin adukovaný s epichorhydrinem nebo s Ν,Ν,Ν',Ν'-tetrakis(oxiranylmethyl)-1,3-benzendimethanaminem (TETRAD X) a vytvrzený s TETRAD X.

Také bylo nalezeno, že jsou velmi účinné vytvrzené sítě, ve kterých některé z aminomethylových substituentů jsou nahrazeny oxy-substituenty, to znamená skupinami vzorce -O-0-O-. Ty se mohou zavést do sítě adováním počátečního polyaminu polyglycidylethery polyfenolú, například diglycidyletherem resorcinolu, nebo vytvrzením jednoho z výhodných aduktů takovým polyglycidyletherem polyfenolú.

Kromé toho jsou účinné smíšené substituce, tak jako

-O-0-N<, pokud by zbytek byl adován nebo vytvrzen triglycidyl-para-aminofenolem. Nejvýhodnéjší ztělesněni tohoto vynálezu jsou taková, že zahrnuje vytvrzenou polymerni sít, přičemž alespoň 85 % hmotnostních, výhodně alespoň 90 % hmotnostních a nejvýhodnéji alespoň 95 % hmotnostních při tomto ztělesnění zahrnuje aminomethylem polysubstituované benzenové nebo naftalenové skupiny v kombinaci s 2-hydroxypropylenovými skupinami, a popřípadě -Ο-φ-Ο- a/nebo -0-φ-Ν< skupinami.

Třebaže se neprojevuje výkonnost, která je vynikající jako výhodné ztělesnění, dostanou se polyepoxid-polyaminové bariérové povlaky zlepšené oproti povlakům podle dosavadního stavu techniky, pokud se zavede vytvrzená síť, na místo výhodných skupin popsaných výše, s podstatným množstvím -O-0-CH₂-0-O- skupin, které jsou zbytky novolakových epoxypryskyřic nebo bisfenol F epoxypryskyřic. Určitá zlepšení se také zjistí s -O-C(O)-0-C(O)-O- skupinami v síti odvozené od diglyceridylesterů aromatických kyselin a se zbytky aromatických diaminú jako Mannichových bází, které přispívají ke >N-CH₂-0-CH₂-N-CH₂-0-OH strukturám v síti.

Mělo by být také patrné, že požadované molekulové skupiny se mohou zavést do vytvrzené polymerni sítě s počátečním polyaminem, polyaminovým aduktem nebo polyepoxidovou vytvrzující složkou. Také se má uznat, že různé substituce na aromatických členech popsaných výše se mohou dosáhnout v kombinaci s každým jiným členem na stejné molekule v reakčních složkách.

Diglycidylethery aromatického polyolu, jako bisfenolu A nebo alifatického alkoholu, jako 1,4-butandiolu, nejsou výhodné podle tohoto vynálezu, ale mohou být trpěny, pokud se použijí k vytvrzení při výhodném ztělesnění polyaminového aduktu. Diglycidylethery bisfenolu A jsou výhodnější než epoxidy na bázi bisfenolu A, k zajištění nízké permeability pro kyslík. Z teoretického hlediska přítomnost methylových skupin v bisfenolu A má škodlivý účinek na bariérové vlastnosti pro kyslík. Tak je výhodné vyhnout se isopropylidenovým skupinám. Jiné nesubstituované alkylové skupiny se pokládají za skupiny s podobným účinkem a tak je výhodné vyhnout se podle tohoto vynálezu složkám obsahujícím takové skupiny.

Rozpouštědla používaná v kompozicích podle tohoto vynálezu musejí být kompatibilní s plastickými substráty, které jsou povlékáný a měly by se vybrat tak, aby poskytly požadované tokové vlastnosti kapalné kompozici pro aplikaci. Vhodná rozpouštědla pro použití s kompozicemi podle tohoto vynálezu jsou výhodně rozpouštědla obsahující kyslík, jako jsou glykolethery, například 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, 2-propoxyethanol, 2-butoxyethanol, l-methoxy-2-propanol a podobně, nebo alkoholy, jako je methanol, ethanol, propanol a podobně. Glykolethery, jako je 2-butoxyethanol a l-methoxy-2-propanol, jsou výhodnější, přičemž nejvýhodnější je l-methoxy-2-propanol. Použití l-methoxy-2-propanolu je výhodné pro rychlé stanovení dávky, která minimalizuje retenci rozpouštědla ve vytvrzeném filmu. Za účelem dosažení požadovaných charakteristik toku v některých z výhodných ztělesnění se používá adukt připravený předchozí reakcí, přičemž může být výhodné použít 2-butoxyethanol. Při ztělesněních se nevyžaduje pomalé odpařování rozpouštědla v zájmu dosažení tokových vlastností a rozpouštědla zde uvedená mohou být rozředěna méně nákladnými rozpouštědly, jako je toluen nebo xylen. Rozpouštědlem může také být halogenovaný uhlovodík, například chlorovaný uhlovodík, jako je methylenchlorid, 1,1,1-trichlorethan a podobné (obvykle jsou žádoucí rychle se odpařující rozpouštědla), která mohou být obzvláště vhodná pro získání vytvrzených bariérových filmů. Také se mohou používat směsi takových rozpouštědel. Nehalogenovaná rozpouštědla jsou výhodná, když je žádoucí dostat výsledný bariérový materiál, který neobsahuje halogen. Pryskyřice může také být ve vodném prostředí, to znamená, že negelovaná polymerní pryskyřice obsahující aminové funkční skupiny může být vodným roztokem nebo disperzí. Například pokud polyepoxid použitý při vytvrzování povlaku je polyepoxid rozpustný ve vodě, například polyglycidylether alifatického diolu, jakým je butandiol, jako vodný roztok se může použít negelovaná polymerní pryskyřice obsahující aminové funkční skupiny. Jinak s polyepoxidy nerozpustnými ve vodě negelovaná polymerní pryskyřice obsahující aminové funkční skupiny může mít dostatek aminových skupin neutralizovaných organickou kyselinou, jako je kyselina mravenčí, kyselina mléčná nebo kyselina octová, nebo anorganickou kyselinou, jako je kyselina chlorovodíková nebo kyselina fosforečná, aby se dovolila solubilizace negelované polymerní pryskyřice obsahující aminové funkční skupiny ve vodném prostředí. Výhodně se používá organická kyselina.

Tento vynález je dále zaměřen na obalové materiály a zásobníky vytvořené z bariérového materiálu nebo na obalové materiály a zásobníky obsahující bariérový materiál. By bylo žádoucí, aby takové obalové materiály a/nebo zásobníky měly určité nebo všechny z dále uvedených vlastností:

1) nízkou permeabilitu pro kyslík, například k ochraně náplně zásobníků, jako potravin od vnějšího kyslíku,

2) nízkou permeabilitu pro oxid uhličitý, například pro zadržení plynného oxidu uhličitého v zásobníku,

3) dobrou adhezi k polymerním materiálům permeabilním pro plyn, používaným při přípravě vícevrstvých obalových materiálů nebo vícevrstvých zásobníků,

4) resistenci k podstatné změně permeability za podmínek vysoké vlhkosti,

5) dobrou flexibilitu,

6) vysokou rázovou houževnatost,

7) nízké teploty pro zpracování a vytvrzení pro použití s materiály citlivými na teplo, například určitými polymerními materiály permeabilními pro plyny,

3) vysoký lesk a

9) dobrou čistotu.

Kromě toho bariérové materiály používané v obalových materiálech nebo zásobnících podle tohoto vynálezu mohou být a jsou výhodné charakterizovány jako prosté halogenu.

V obalových materiálech a zásobnících podle tohoto vynálezu bariérové materiály vytvořené z povlakových kompozic podle tohoto vynálezu mohou být použity v kombinaci s libovolným polymerním materiálem, který se používá v obvyklých obalových materiálech a zásobnících, například s polyolefiny, jako je polyethylen nebo polypropylen, polyestery, jako je póly(ethylentereftalát), polykarbonáty a podobně. Mnohé polymerní materiály, například polyolefiny a polykarbonáty, jsou známé tím, že jsou velmi permeabilní pro plyny. Výraz permeabilní pro plyny, jak se zde používá, znamená, že takový polymerní materiál má permeabilitu pro plyn větší než bariérové materiály, obvykle alespoň dvakrát tak velkou. Polymerní materiály permeabilní pro plyny mají obecně omezenější použití jako obaly pro potraviny a nápoje citlivé na kyslík, nebo pro balení nápojů nasycených oxidem uhličitým. Zde popsané bariérové materiály jsou v podstatě vhodné pro použiti v kombinaci s polymernimi materiály, jako jsou polyolefiny nebo polykarbonáty. Polyolefinové a polykarbonátové materiály mají jak vysoké permeability pro kyslík, tak vysoké permeability pro oxid uhličitý, například hodnoty obecné vétší než 100 ml (kubických centimetrů) kyslíku a větší než 250 ml oxidu uhličitého pronikajícího vzorkem o tlouštce 0,025 mm, při ploše 100 palců čtverečních během časového období 24 hodin za rozdílu parciálního tlaku kyslíku nebo oxidu uhličitého (100 cc-mil/100 in²/atm/den) za teploty 23 °C a nulové relativní vlhkosti. Zásobníky nebo obalové materiály podle tohoto vynálezu mohou také zahrnovat jeden nebo větší počet jiných polymerních materiálů, jako je například polyvinylidenchlorid, polyakrylonitril, polystyren, kopolymery akrylonitrilu a styrenu, polyamidy, polyfluorované uhlíkaté materiály a směsi nebo jiné kombinace takových materiálů.

Bariérové materiály se mohou aplikovat buď jako kompozice termosetových povlaků na bázi rozpouštědla nebo vody na jiné polymerní materiály, například obalové materiály nebo zásobníky, libovolnými obvyklými způsoby, jako je postřik, nanášení válečkem, namáčení, nanášení štětcem a podobně. Aplikace postřikem nebo válečkem jsou výhodné. Například se může použít běžný technický postup postřikování a vybavení pro aplikaci vytvrditelných povlakových složek.

Běžně roztok polymerní pryskyřice obsahující aminové funkční skupiny, připravený pro aplikaci, bude mít procento hmotnostní pryskyřičných tuhých látek v rozmezí od přibližně 15 do zhruba 50 % hmotnostních, výhodně od přibližně 25 do zhruba 40 % hmotnostních, pro ztělesnění používající přístup založený na předem zreagovaném aduktu. Vyšší hmotnostně procentuální obsah tuhých látek může v přítomné aplikaci způsobit obtíže, obzvláště při použití postřiku, zatímco nižší hmotnostní procento bude vyžadovat odstranění většího množství rozpouštědla během stupně tepelného vytvrzování. Pro ztělesněni používající přímé reakce polyaminú a polyepoxidu se úspěšně může používat obsah tuhých látek nad 50 %.

Povlakové kompozice podle tohoto vynálezu mohou dále zahrnovat jiné přísady včetně pigmentů, katalyzátorů pro povlékací kompozice, které mají za následek reakci epoxysloučeniny s aminem, silikony nebo povrchově aktivní látky. Například přídavek pigmentů může dále snížit permeabilitu pro plyn u výsledného bariérového materiálu. Mezi vhodné pigmenty způsobující pokles permeability plynu se může zahrnout oxid titaničitý, slída, pigmenty na bázi oxidu křemičitého, mastek a částice z hliníku nebo skla, například ve formě plátků nebo vloček. Plátky hliníku a skleněné vločky mohou být výhodné v důsledku struktury takových pigmentů, která je podobná destičkám. Obecně pokud pigmenty jsou zahrnuty do povlakových kompozic, hmotnostní poměr pigmentu k pojivu je přibližně 1:1, s výhodou přibližně 0,3:1, a obzvláště výhodně zhruba 0,05:1, přičemž hmotnost pojivá je celkovou hmotností tuhých látek z polyamin-polyepoxidové pryskyřice v povlakové kompozici.

Silikony se mohou zahrnout do povlakových kompozic podle tohoto vynálezu, aby se napomohlo zvlhčení polymerních povrchů permeabilních pro plyny. Vhodné silikony zahrnují různé organosiloxany, jako je polydimethylsiloxan, polymethylfenylsiloxan a podobné. Jejich příklady jsou SF-1023 silikon (polymethylfenylsiloxan dostupný u firmy General Electric Co.), AF-70 silikon (polydimethylsiloxan dostupný u firmy General Electric Co.) a DF-100 S silikon (polydimethylsiloxan dostupný u firmy Mazer Chemicals, a division of

PPG Industries, Inc.). Takové silikony se mohou přidávat k povlékácím kompozicím v množstvích od přibližné 0,01 do zhruba 1,0 % hmotnostního, vztaženo na celkové pryskyřičné tuhé látky v kompozici.

Povrchově aktivní látky mohou být zahrnuty do povlékacích kompozic na bázi vody podle tohoto vynálezu, pokud negelované polymerní pryskyřice obsahující aminové funkční skupiny jsou ve vodném roztoku. Takovými povrchově aktivními látkami mohou obecné být libovolné vhodné neionické nebo anionové povrchově aktivní látky a mohou se používat v úrovni od přibližně 0,01 do zhruba 1 % hmotnostního, vztaženo na celkovou hmotnost roztoku.

Množství katalyzátorů, které může být zahrnuto do povlakových kompozic, je takové, jaké se obvykle používá pro epoxy- a aminová reakčni činidla, jako jsou dihydroxyaromatické sloučeniny (například resorcinol), trifenylfosfit, dusičnan vápenatý a podobně.

Při použití termosetové povlakové kompozice na substrát za vzniku vrstvy bariérového materiálu, složky povlakové kompozice, například polyepoxid a negelovaná polymerní pryskyřice obsahující amin, jsou nejprve důkladně promíchány a potom se aplikují vhodným prostředkem, jako je postřik. Po smíchání se povlaková kompozice může také udržovat po časové období (označované jako počáteční čas) po dobu přibližně 5 až zhruba 60 minut před aplikací ke zlepšení vytvrzení a čistoty. Počáteční čas se může obecně vyloučit, pokud polyaminem je předem zreagovaný adukt nebo pokud rozpouštědlem je 2-butoxyethanol. Po aplikaci povlakové kompozice se může vytvrzovat při teplotách, které jsou tak nízké, jako teplota místnosti, například při teplotě přibližně 21 °C, s tím, že se dovolí postupné vytvrzování během několika hodin až několika dnu nebo i delší. Avšak taková nízká teplota vytvrzování způsobuje, že vytvrzování je pomalejší, než je žádoucí pro průmyslovou produkci povlaků, a nedostačuje k účinnému odstranění rozpouštědla z vytvrzeného povlaku. Proto se dává přednost, aby se povlak vytvrzoval při zahříváni za zvýšených teplot, které jsou tak vysoké, jak je možné použít bez deformace plastických substrátů a dostatečně vysoká k účinnému odstraňování částic rozpouštědla z povlaku. Pro relativně pomalé rozpouštědlo, to znamená rozpouštědlo, které má relativné malou rychlost odpařování, mohou být vhodné teploty od přibližné 54 do zhruba 170 °C, výhodně od přibližně 71 do zhruba 93 °C, po dobu od přibližně 1 do zhruba 60 minut. Relativně rychlá rozpouštědla, to znamená rozpouštědla, která mají relativně vysokou rychlost odpařování, mohou být výhodné teploty v rozmezí od přibližně 33 do zhruba 71 °C, výhodné od přibližně 48 do zhruba 65 °C. Termosetové povlékací kompozice se mohou aplikovat a vytvrzovat jako jedna vrstva nebo se mohou aplikovat jako větší počet vrstev s větším počtem teplotních stupňů k odstranění rozpouštědla z každé následující vrstvy.

Obalové materiály s větším počtem vrstev podle tohoto vynálezu zahrnuji alespoň jednu vrstvu polymerního materiálu permeabilního pro plyn a alespoň jednu vrstvu bariérového materiálu, kterým je vytvrzený reakční produkt jako je zde popsán. Při jednom ztělesnění se může vytvořit laminát zahrnující bariérovou vrstvu, například aplikací postřiku povlakové kompozice na první vrstvu polymerního materiálu permeabilního pro plyn. Potom se může aplikovat druhá vrstva podobného nebo rozdílného polymerního materiálu permeabilního pro plyn na bariérovou vrstvu za vzniku laminátu a zahřívat, jak již bylo popsáno nebo popřípadě zahřívat za tlaku.

Při ztělesněni obalového materiálu o větším počtu vrstev podle tohoto vynálezu, ve kterém polyethylen (nebo jiný polyolefin) je polymerním materiálem permeabilnim pro plyn, povrch polypropylenu se výhodné zpracuje ke snížení povrchového napětí, například působením plamene, koronárním opracováním a podobné, přičemž všechny metody jsou dobře známé odborníkovi v oboru. Takové zpracování podrobně popsal například Pinner a kol. v Plastics: Surface and Finish, Butterworth & Co. Ltd. /1971/, kapitola 3, o povrchovém zpracování plastických filmů a zásobníků, a tento popis povrchového zpracování se zde zahrnuje do dosavadního stavu techniky. Toto zpracováni napomáhá lepší adhezi bariérové vrstvy k polyolefinovém materiálu.

Výše popsané vícevrstvé obalové materiály se mohou zpracovat na zásobníky běžným technickým postupem zpracování plastických hmot. Například listy, filmy a jiné strukturní prvky se mohou tvarovat dobře známým technickým postupem laminace nebo vytlačování. Filmový nebo listový materiál z vícevrstvého obalového materiálu se může zpracovat na předměty, jako je balicí materiál, pytle a podobně.

Popřípadě zásobníky obsahující alespoň jednu vrstvu polymerního obalového materiálu permeabilního pro plyn se mohou předem formovat na jakýkoli požadovaný tvar a potom se může aplikovat alespoň jedna vrstva povlaku podle tohoto vynálezu na předem vytvarovaný zásobník podobným způsobem, jako je popsán pro vícevrstvé obalové materiály. Vícevrstvé zásobníky a vícevrstvé obalové materiály podle tohoto vynálezu jsou ideálně vhodné pro baleni potravin, nápojů, léčiv a podobných látek. Základní výhodou obalových materiálů, a zásobníků podle tohoto vynálezu je celkové snížení průchodu plynu stěnami zásobníku. K dosažení tohoto snížení je nezbytné, aby celá plocha povrchu zásobníku byla povlečena bariérovým materiálem. Bariérové materiály podle výhodného ztělesnění tohoto vynálezu jsou schopny takového významného sníženi permeability, že povlečení například jen přibližně 50 % nebo méně plochy povrchu zásobníku muže poskytnout významné zvýšení skladovátelnosti produktu. Povlečení pouze části plochy povrchu je výhodné, protože způsob povlékání se může zjednodušit aplikaci bariérového materiálu pouze na plochy zásobníku, které se relativné snadno povlékají, jako například na vertikální boční stěny. Bariérový materiál může být také omezen na plochy zásobníku, které jsou povlečeny značeným nebo jiným opaktním materiálem, čímž se snižuje výskyt požadavků na bariérový materiál. Čím je nižší permeabilita nepovlečeného obalového materiálu, tím je menší plocha povrchu, která potřebuje být povlečena bariérovým materiálem podle tohoto vynálezu. Například zásobníky z póly(ethylentereftalátu) mají dostatečné dobré bariérové vlastnosti, které jsou obzvláště vhodné pro částečné povlaky z bariérového materiálu.

Vícevrstvé obalové materiály a zásobníky podle tohoto vynálezu nevyžadují použití přísad, spojeni vrstev nebo podobná opatření, mezi příslušnými polymernimi materiály permeabilními pro plyn a bariérovými materiály.

I když bariérové materiály podle tohoto vynálezu byly popsány jako vhodné povlaky na různé polymerní materiály permeabilní pro plyn, při přečtení tohoto popisu by mělo být hned zřejmé, že takové polymerní materiály permeabilní pro plyn mohou být používány jinak, například jako povlaky na kovové povrchy, kde je snaha styk například s kyslíkem snížit na minimum. Takové bariérové materiály se mohou také používat bez jakéhokoli jiného polymerního materiálu. Například takové bariérové materiály se mohou vytvořit v tenkých filmech, jako jsou filmy obecně prodávané pro použití při domácím skladování, například pro skladování potravin v chladničkách a/nebo mrazničkách.

Je výhodné, pokud vytvrzené bariérové povlaky podle tohoto vynálezu jsou tvořeny termosetovými polymery. To je výhodné pro zásobníky na potraviny a nápoje, protože odírání sousedících zásobníků během dopravy není příčinou lokálního měknuti bariérových povlaků a možného poškozeni povlaků.

Příklady provedeni vvnálezu

Tento vynález je obzvláště popsán v dále zařazených příkladech, které jsou zamýšleny pouze jeho ilustrace.

Mezitím odborníkovi v oboru bude zřejmá řada modifikací a změn.

Následující popis příkladů A až P je zaměřen na příklady přípravy negelovaných polymerních aduktů, obsahujících aminové funkční skupiny, které jsou následně vytvrzeny za vzniku bariérových materiálů reakcí s polyepoxidem, jak bude popsáno v dále zařazené části.

Adukt A

Negelovaný epoxy-aminový adukt se připraví takto:

Do reakční nádoby se nadávkuje 136 g (1 mol) MXDA a 835 g l-methoxy-2-propanolu. Směs se zahřeje na teplotu 100 °C pod dusíkovou atmosférou a poté se během 1 hodiny přidá směs 322 g (0,857 mol) EPON 828 a 1980 g l-methoxy-230

-propanolu. Reakční směs se udržuje za teploty 100 °C celkově po dobu 2 hodin. Směs se potom ochladí na teplotu 70 °C a stripuje za sníženého tlaku. Výsledná látka má teoretickou molekulovou hmotnost přibližné 3100, procentuální obsah tuhých látek, stanovený za teploty 110 °C během 1 hodiny, činí 29,0 a teoretická ekvivalentní hmotnost aminového vodíku odpovídá přibližně 200.

Adukt B

Negelovaný epoxy-aminový adukt se připraví takto:

Do reakční nádoby se nadávkuje 68 g (0,5 mol) MXDA a 418 g l-methoxy-2-propanolu. Směs se zahřeje na teplotu 100 °C pod dusíkovou atmosférou a poté se během 1 hodiny přidá směs 112 g (0,429 mol) HELOXY 69 (diglycidylether resorcinolu) a 685 g l-methoxy-2-propanolu. Reakční směs se udržuje za teploty 100 °C během celkové doby 2 hodin. Směs se potom ochladí na teplotu 70 °C a stripuje za sníženého tlaku. Výsledná látka má teoretickou molekulovou hmotnost přibližně 2510, procentuální obsah tuhých látek, stanovený za teploty 110 °C během 1 hodiny, činí 52,1 a teoretická ekvivalentní hmotnost aminového vodíku odpovídá přibližně 157.

Adukt C

Negelovaný epoxy-aminový adukt se připraví takto:

Do reakční nádoby se nadávkuje 136 g (1 mol) MXDA a 408 g l-methoxy-2-propanolu. Směs se zahřeje na teplotu 100 °C pod dusíkovou atmosférou a poté se během 1 hodiny přidá směs 100 g (0,25 mol) TETRAD X a 300 g l-methoxy-2-propanolu. Reakční směs se udržuje za teploty 100 °C během celkové doby 2 hodin. Výsledná látka má teoretickou molekulovou hmotnost přibližné 900, teoretický procentuální obsah tuhých látek činí 25,0 a teoretická ekvivalentní hmotnost aminového vodíku odpovídá přibližné 78.

Adukt D

Negelovaný epoxy-aminový adukt se připraví takto:

Do reakční nádoby se nadávkuje 119 g (0,875 mol) MXDA a 674 g l-methoxy-2-propanolu. Smés se zahřeje na teplotu 100 °C pod dusíkovou atmosférou a poté se během 2 hodin přidá smés 100 g (0,25 mol) TETRAD X a 567 g l-methoxy-2-propanolu. Reakčni směs se udržuje za teploty 100 °C během celkové doby 2 hodin. Směs se potom ochladí na teplotu 70 °C a stripuje za sníženého tlaku. Výsledná látka má teoretickou molekulovou hmotnost přibližně 1670, teoretický procentuální obsah tuhých látek, měřený za teploty 110 °C během 1 hodiny, činí 29,8 a teoretická ekvivalentní hmotnost aminového vodíku odpovídá přibližně 87.

Adukt E

Negelovaný epoxy-aminový adukt se připraví takto:

Do reakční nádoby se nadávkuje 68 g (0,5 mol) MXDA a 418 g l-methoxy-2-propanolu. Směs se zahřeje na teplotu 100 °C pod dusíkovou atmosférou a poté se během 2 hodin přidá směs 88 g (0,227 mol) DEN-431 epoxy a 538 g l-methoxy-2-propanolu. Reakční směs se udržuje za teploty 100 °C během celkové doby 2 hodin. Směs se potom ochladí na teplotu 70 °C a stripuje za sníženého tlaku. Výsledná látka má teoretickou molekulovou hmotnost přibližné 700, procentuální obsah tuhých látek, měřený za teploty 110 °C béhem 1 hodiny, činí 26,9 a teoretická ekvivalentní hmotnost aminového vodíku odpovídá přibližně 104.

Adukt F

Negelovaný epoxy-aminový adukt se připraví takto:

Do reakční nádoby se nadávkuje 139 g (1 mol) tetraethylenpentaminu a 1161 g l-methoxy-2-propanolu. Směs se zahřívá na teplotu 100 °C pod dusíkovou atmosférou a poté se během 1 hodiny přidá směs 322 g (0,857 mol) EPON-823 epoxy a 1979 g l-methoxy-2-propanolu. Reakční směs se udržuje za teploty 100 °C během celkové doby 2 hodin. Směs se potom ochladí na teplotu 70 °C a stripuje za sníženého tlaku. Výsledná látka má teoretickou molekulovou hmotnost přibližně 3600, procentuální obsah tuhých látek, měřený za teploty 110 °C během 1 hodiny, činí 30,1 a teoretická ekvivalentní hmotnost aminového vodíku odpovídá přibližné 98.

Adukt G

Negelovaný epoxy-aminový adukt se připraví takto:

Do reakční nádoby se nadávkuje 189 g (1 mol) tetraethylenpentaminu a 1161 g l-methoxy-2-propanolu. Směs se zahřeje na teplotu 100 °C pod dusíkovou atmosférou a poté se béhem 1 hodiny přidá směs 100 g (0,25 mol) TETRAD X epoxy a 614 g l-methoxy-2-propanolu. Reakční směs se udržuje za teploty 100 °C během celkové doby 2 hodin. Směs se potom ochladí na teplotu 70 °C a stripuje za sníženého tlaku. Výsledná látka má teoretickou molekulovou hmotnost přibližně 1160, procentuální obsah tuhých látek, měřený za teploty 110 °C během 1 hodiny, činí 32,7 a teoretická ekvivalentní hmotnost aminového vodíku odpovídá přibližně 48.

Adukt H

Negelovaný epoxy-aminový adukt se připraví takto:

Do reakční nádoby se nadávkuje 103 g (1 mol) diethylentriaminu a 240 g l-methoxy-2-propanolu. Směs se zahřívá na teplotu 100 °C pod dusíkovou atmosférou a poté se během 2 hodin přidá směs 100 g (0,25 mol) TETRAD X a 233 g l-methoxy-2-propanolu. Reakční směs se udržuje za teploty 100 °C během celkové doby 2 hodin. Výsledná látka má teoretickou molekulovou hmotnost přibližně 800, procentuální obsah tuhých látek činí 30,0 a teoretický hmotnostní ekvivalent aminového vodíku odpovídá přibližně 51.

Adukt I

Negelovaný epoxy-aminový adukt se připraví takto:

Do reakční nádoby se nadávkuje 60 g (1 mol) ethylendiaminu a 140 g l-methoxy-2-propanolu. Směs se zahřívá na teplotu 100 °C pod dusíkovou atmosférou a poté se během 2 hodin přidá směs 100 g (0,25 mol) TETRAD X a 233 g l-methoxy-2-propanolu. Reakční směs se udržuje za teploty 100 °C během celkové doby 2 hodin. Výsledná látka má teoretickou molekulovou hmotnost přibližné 650, procentuální obsah tuhých látek činí 30,0 a teoretický hmotnostní ekvivalent aminového vodíku odpovídá přibližně 53.

Adukt J

Tento adukt je komerčně dostupný pod označením GASKAMINE 328 od firmy Mitsubishi Gas Chemical Co. a je aduktem meta-xylylendiaminu s epichorhydrinem, při molárním poměru meta-xylylendiaminu k epichorhydrinu odpovídajícím přibližně 2:1.

Adukt K

240 g (4 mol) ethylendiaminu, 80 g (2 mol) hydroxidu sodného a 80 g vody se nadávkuje do baňky o objemu 2 litry, vybavené mechanickým míchadlem, termočlánkem, přívodem dusíku a dávkovači nálevkou. Během 1 hodiny se do baňky přikape 185 g (2 mol) epichlorhydrinu za teploty místnosti. Pomocí studené vodní lázně se řídí, aby reakčni teplota byla pod 60 °C. Po ukončení přidávání se reakčni směs udržuje za teploty 100 °C po dobu 3 hodin. Baňka se ochladí na teplotu 30 °C a za sníženého tlaku se z baňky stripuje voda. Reakčni směs se ponechá stát přes noc a potom se připravovaná sloučenina izoluje odstředěním soli.

Adukt L

412 g (4 mol) diethylentriaminu, 80 g (2 mol) hydroxidu sodného a 80 g vody se nadávkuje do baňky o objemu 2 litry, vybavené mechanickým míchadlem, termočlánkem, přívodem dusíku a dávkovači nálevkou. Během 3 hodin se do baňky za teploty místnosti přikape 185 g (2 mol) epichlorhydrinu. Pomocí studené vodní lázně se řídí, aby reakčni teplota byla pod 60 °C. Po ukončeném přidávání se reakčni směs udržuje za teploty 110 °C po dobu 3 hodin. Baňka se ochladí na teplotu místnosti, do baňky se přidá 500 ml směsi n-butanolu a vody v poměru 1:1 a vše se míchá za teploty místnosti po dobu 30 minut. Organická vrstva se oddělí dělicí nálevkou a vysuší bezvodým síranem horečnatým. n-Butanol se z organické vrstvy oddestiluje za sníženého tlaku a v baňce se dostane připravovaná sloučenina.

Adukt M

Tímto aduktem je Mannichova báze, získaná reakcí meta-xylylendiaminu s fenolem a formaldehydem. Adukt M je komerčně dostupný jako AMCAMINE 1856 od firmy Pacific Anchor Chemical Corporation division of Air Products and Chemicals, lne.

Adukt N

Tímto aduktem je Mannichova báze, získaná reakcí diethylentriaminu s fenolem a formaldehydem. Adukt N je komerčně dostupný jako AMCAMINE 1637 od firmy Pacific Anchor Chemical Corporation division of Air Products and Chemicals, lne.

Adukt 0

Tímto aduktem je Mannichova báze, získaná reakcí cykloalifatického aminu s fenolem a formaldehydem. Adukt 0 je komerčně dostupný jako ANCAMINE MCA od firmy Pacific Anchor Chemical Corporation division of Air Products and Chemicals, lne.

Adukt P

Negelovaný epoxy-aminový adukt se připraví takto:

Do reakční nádoby se nadávkuje 94,5 g (0,5 mol) tetraethylenpentaminu a 221 g l-methoxy-2-propanolu. Směs se zahřeje na teplotu 100 °C pod dusíkovou atmosférou a poté se během 2 hodin přidá směs 83 g (0,227 mol) DEN-431 epoxy a 204 g l-methoxy-2-propanolu. Reakční směs se udržuje za teploty 100 °C během celkové doby 2 hodin. Výsledná látka má teoretickou molekulovou hmotnost přibližně 800, procentuální obsah tuhých látek, měřený za teploty 110 °C během 1 hodiny, činí 28,9 a teoretická ekvivalentní hmotnost aminového vodíku odpovídá přibližně 61.

Příprava a testování povlaků

Vzorky pro testováni permeability pro kyslík se připraví z každého aduktu popsaného výše a vytvrzují s různými polyepoxidy. Výsledky jsou uvedeny v tabulce I. Ve většině příkladů se adukt vytvrzuje buď s DEN-431 od firmy Dow Chemical Company, epoxy-novolakovou pryskyřicí, nebo s TETRAD X od firmy Mitsubishi Gas Chemical Company, tetraglycidylovým reakčním produktem meta-xylylendiaminu.

V každém příkladu, ve kterém vytvrzujícím polyepoxidem je DEN-431, se použije takové množství této sloučeniny, že poměr ekvivalentů aktivních aminových vodíků v aduktu k ekvivalentům epoxyskupin ve vytvrzujícím polyepoxidu je 2,8:1. V těch příkladech, ve kterých se používá TETRAD X jako vytvrzující epoxid, poměr činí 2,3:1. V příkladu 19 je vytvrzujícím epoxidem EPON-828, diglycidylether bisfenolu A od firmy Shell Chemical Company, v kterémžto případě vytvrzovací poměr činí 3:1. V přikladu 28 je vytvrzujícím polyepoxidem EPON-862, diglycidylether bisfenolu F od firmy Shell Chemical Company, v kterémžto případě vytvrzovací poměr činí 3:1. V příkladu 20 je vytvrzujícím polyepoxidem HELOXy(^R) 69, diglycidylether resorcinolu od firmy Shell Chemical Company, v kterémžto případě vytvrzovací poměr činí

2,3:1. V příkladu 21 je vytvrzujícím polyepoxidem EPI-REZ^^R^ A-100, diglycidylester ftalové kyseliny od firmy Shell Chemical Company, v kterémžto případě vytvrzovací poměr činí 2,1:1. V příkladu 27 je vytvrzujícím polyepoxidem Epoxy Resin 0500, triglycidyl-para-aminofenol od firmy Ciba-Geigy AG, v kterémžto případě vytvrzovací poměr činí 2,3:1.

Každý příklad přípravy povlaku vyžaduje, aby se ke vzorku zásobníku přidal jeden z polyaminových aduktů A až P popsaných výše v l-methoxy-2-propanolu (DOWANOl/^R) PM od firmy Dow Chemical Company), malé množství vody (okolo 3 až 5 %, vztaženo na tuhé látky v pryskyřici) a malé množství silikonové povrchově aktivní látky SF-1023 od firmy General Electric (přibližné 0,2 %, vztaženo na tuhé látky v pryskyřici). Vzorek se ručně míchá, až do dosažení homogenity, a přidá se dostatečné množství polyepoxidu, aby se dosáhlo výše uvedeného poměru NH/epoxy. Vzorek se znovu míchá, až do dosažení homogenity, a potom se nechá stát během časového období přiměřeného k dosažení dostatečného příjmu (ingestion) tak, že by se mohly dostat čiré filmy (přibližně 1 hodinu). Směs zahrnuje dostatečné množství l-methoxy-2-propanolu, aby se dostala povlaková kompozice s obsahem 35 až 40 % tuhých látek. 0,71 mm tyčinka ovinutá drátem se použije k nanesení vzorku na polyethylentereftalátový (PET) film o tloušťce 0,051 mm. Vzorek povlečeného filmu se zahřívá na teplotu 63 °C po dobu 30 minut v laboratorní sušárně, aby vznikl vytvrzený povlak o tloušťce přibližné 0,013 až 0,015 mm. Před testem se povlečený vzorek nechá stárnout za teploty místnosti po dobu 4 dnů. Rychlost pronikání kyslíku se měří při teplotě 30 °C za použití OXTRAN 1000, pro výsledky při nulové relativní vlhkosti a 20 až 25¾ relativní vlhkosti, a OXTRAN 2/20, pro výsledky při 50 až 55% relativní vlhkosti a 70 až 75% relativní vlhkosti. Výsledky při 20 až 25% relativní vlhkosti dosahované u OXTRAN 1000 se dosáhnou za použití vody ve zkumavkách probublávaných plynem, umístěných v testovacím přístroji. Relativní vlhkosti jsou uvedeny v tabulkách jako 0, 25, 50 a 75 L Konstanty permeability pro kyslík pro povlečené vzorky se vypočítají z výsledků dosažených u povlečených polyethylentereftalátových vzorků za použití tohoto vztahu:

1 DFT

- ₌ - + ve kterém znamená rychlost pronikání povlečeným polyethylentereftalátem (cc-mil/100 in²/atm/den),

R₂ znamená rychlost pronikání polyethylentereftalátovým filmem (cc-mil/100 in²/atm/den),

DFT znamená tlouštku povlečeného suchého filmu (vyjádřenou v 0,025 mm),

Ρθ znamená konstantu permeability pro kyslík u povlaku (vyjádřenou v cc-mil/100 in²/atm/den)

Tabulka I

Pří- Konstanta permeabiklad Polyaminový lity pro kyslík

č.	adukt	Polyepoxid	@0%	@25%	@50%	@7
1	A	(MXDA+EPON-828)	DEN-431	2,62	1,60	1,18	2,
2	II	η n	TETRAD X	1,57	1,11	0,68	0,
3	P	(TEPA+DEN-431)	DEN-431	1,34	0,83	0,66	1,
4	II	II II	TETRAD X	0,22	0,09	0,16	0,
5	F	(TEPA+EPON-828)	DEN-431	1,96	1,03	0,90	1,
6	II	II lt	TETRAD X	0,65	0,34	0,34	0,
7	G	(TEPA+TETRAD X)	DEN-431	0,69	0,13	0,53	1,
8	II	II lt	TETRAD X	0,05	0,04	0,15	1,
9	H	(DETA+TETRAD X)	DEN-431	0,69	0,35	0,51	1,
10	u	II Η	TETRAD X	0,06	0,04	0,08	0,
11	I	(EDA+TETRAD X)	DEN-431	0,73	0,46	0,52	1,
12	II	II II	TETRAD X	0,35	0,16	0,24	0,
13	K	(EDA+
		epichlorhydrin)	DEN-431	11,4	5,80	3,78	—
14	II	II	TETRAD X	1,55	0,91	1,21	0,
15	L	(DETA+
		epichlorhydrin)	DEN-431	1,09	1,44	0,99	0,
16	II	II lt	TETRAD X	1,09	0,65	0,51	0,
17	J	(MXDA+
		epichlorhydrin)	DEN-431	0,29	0,15	0,19	0,
18	II	II II	TETRAD X	0,14	0,06	0,06	0,
19	II	lt lt	EPON-828	0,72	0,30	0,49	1,
20	II	ll ir	RDGE	0,15	0,09	0,06	0,
21	II	II II	PhDGE	0,43	0,13	0,14	0,
22	B	(MXDA+RDGE)	DEN-431	0,51	0,24	0,46	0,
23	II	II II	TETRAD X	0,28	0,09	0,09	0,

Tabulka I - pokračování

Pří- Konstanta permeabiklad Polyaminový lity pro kyslík

č.	adukt	Polyepoxid	@0%	@25%	@50%	@75%
24	C	(MXDA+TETRAD X)	DEN-431	0,57	0,20	0,31	0,82
25	(1	II ti	TETRAD X	0,16	0,07	0,08	0,16
26	D	(MXDA+TETRAD X)	TETRAD X	0,21	0,05	0,07	0,20
27	J	(MXDA+
		epichlorhydrin)	C-G 0500	0,11	0,05	0,06	0,13
28	It	II II	EPON-862	0,50	0,33	0,25	0,75
29	E	(MXDA+DEN-431)	DEN-431	0,70	0,52	0,41	1,59
30	II	II II	TETRAD X	0,54	0,19	0,21	0,29
31	M	(MXDA Mannichova	báze) DEN-431	0,65	1,05	1,27	2,59
32	II	il n	TETRAD X	0,14	0,19	0,18	0,63
33	N	(DETA Mannichova	báze) DEN-431	0,70	0,27	0,56	1,54
34	II	II II	TETRAD X	0,16	0,09	0,21	1,13
35	0	(cykloalifatická Mannichova báze)	DEN-431	4,97	1,91	2,05	2,18
36	II	II II	TETRAD X	5,94	1,93	1,65	1,48

Příklady 1 až 16 jsou srovnávací příklady, mimo rozsah tohoto vynálezu, obsahující podstatná množství polyethylen-polyaminových skupin nebo bisfenolových A skupin. Příklady 17 až 21, 27 a 23 dokládají ztělesnění tohoto vynálezu za použiti možnosti a) typu aduktů, odvozených od polyaminú s vysokým obsahem aromatické složky a epichlorhydrinu. Příklady 22 až 26 představují ztělesnění tohoto vynálezu za použiti aduktů odvozených od vybraných polyepoxidů, jak jsou definovány pod možností b) výše. Příklady 29 a 30 představují ztělesnění tohoto vynálezu za použití aduktu odvozeného od novolakových polyepoxidů nebo bisfenol F polyepoxidů podle možnosti c). Příklady 31 až 36 zahrnují adukty typu Mannichovy báze jako v možnosti d), z nichž příklad 32 dokládá žádoucí výsledky. Obzvláště vynikající kombinace nízké permeability pro kyslík a resistence k vlhkosti může být zřejmá z příkladů 18, 20, 23, 25, 26 a 27.

Konstanta permeability proti poměru NH/epoxy při vyšší relativní vlhkosti

Připraví se jiné řady polyepoxid-polyaminových povlaků s různými poměry polyaminů k polyepoxidu a testují se na permeabilitu pro kyslík při vysokých hodnotách relativní vlhkosti. Výsledky jsou uvedeny v tabulce II. Jako polyaminový adukt se v každé kompozici z těchto řad použije GASKAMINE 323, polyamin od firmy Mitsubishi Gas Chemical Company, což je reakční produkt meta-xylylendiaminu a epichlorhydrinu.

V polovině těchto kompozic je polyepoxidem DEN-431 od firmy Dow Chemical Company, epoxy-novolaková pryskyřice.

V druhé polovině kompozic je polyepoxidem TETRAD X od firmy Mitsubishi Gas Chemical Company, tetraglycidylový reakční produkt meta-xylylendiaminu. Dále se uvádějí typické vzorky přípravy těchto sérií příkladů.

Vzorek pro testování permeability pro kyslík se připraví tím, že se k vzorku zásobníku přidá 8,0 g (0,145 ekvivalentu) GASKAMINE 328, 18,0 g l-methoxy-2-propanolu,

0,2 g vody a 0,04 g SF-1023, silikonové povrchově aktivní látky od firmy General Electric. Vzorek se ručně míchá, až se dosáhne homogenity, a poté se přidá 9,5 g (0,052 ekvivalentu) DEN-431 epoxypryskyřice, aby se dosáhlo poměru NH/epoxy odpovídajícího 2,8. Vzorek se znovu míchá, až se dosáhne homogenity, a potom se nechá stát během časového období přiměřeného k tomu, aby se umožnilo dostatečné přijímání (ingestion), aby došlo k tomu, že se mohou dostat čiré filmy (přibližně 1 hodina). 0,71 mm tyčinka ovinutá drátem se použije k nanesení vzorku na polyethyientereftalátový (PET) film o tlouštce 0,051 mm. Vzorek povlečeného filmu se zahřívá na teplotu 63 °C po dobu 30 minut v laboratorní sušárně, aby vznikl vytvrzený povlak o tlouštce přibližné 0,013 až 0,015 mm. Před testem se povlečený vzorek nechá stárnout za teploty místnosti po dobu 4 dnů. Rychlost pronikání kyslíku se měří při teplotě 30 °C za použití OXTRAN 2/20, pro výsledky při 50 až 55% relativní vlhkosti a 70 až 75% relativní vlhkosti. Konstanty permeability pro kyslík pro povlečené vzorky se vypočítají z rovnice uvedené již dříve. Další povlečené vzorky se připraví a testují stejným způsobem, za použití příslušné hmotnosti polyaminové složky a polyepoxy-složky, aby se dosáhlo naznačeného poměru NH/epoxy a ke vzorku se přidá dostatek l-methoxy-2-propanolu, aby obsah tuhých látek činil 35 až 40 %.

Tabulka II

P_o (cc-mil/100 in²/atm/den) 2

Příklad Epoxy- Poměr @ 30 °C, relativní vlhkost:

č. pryskyřice NH*/epoxy 50-55 % 70-75 %

DEN-431

1,0

1.5 2,0

2.5 2,8 3,0

3.5

0,77	0,75
0,56	0,53
0,25	0,29
0,25	0,44
0,25	0,55
0,30	1,20
0,29	1,35

Tabulka II - pokračování

Ρθ (cc-mil/100 in²/atm/den) 2

	Příklad č.	Epoxy- pryskyřice	Poměr NH*/epoxy	@ 30 °C, relativní 50-55 %	vlhkost 70-75
-	44	TETRAD-X	1,0	0,25	0,40
	45	II	1,5	0,11	0,13
-	46	II	2,0	0,10	0,15
	47	II	2,3	0,06	0,19
	48	11	2,6	0,09	0,26
	49	II	3,0	0,10	0,68
	50	II	3,5	0,21	2,54

V každém z těchto příkladů je aminovou složkou

GASKAMINE 328.

Může se poznamenat, že údaje v tabulce II ukazují minimalizované permeability při poměru NH/epoxy nad 1,5. Může být také zřejmé, že nadměrné množství NH (například při poměrech nad 3,0) má výsledek zvýšenou permeabilitu, obzvláště při vyšší vlhkosti.

Permeability v příkladech uvedených výše uvádějí pouze kyslík, pro dostupnost vybavení k měření permeability pro kyslík při různých úrovních relativní vlhkosti. Zjistilo ^:.;a. že permeability pro oxid uhličitý (stejné jako pro jiné plyny) mají souběžné hodnoty s hodnotami pro kyslík. Tak povlaky podle tohoto vynálezu projevují velmi nízké permeability pro oxid uhličitý, jak je doloženo na příkladech 51 až 56, jejichž výsledky jsou uvedeny v tabulce III. Způsob z příkladů 51 až 56 je stejný jako v předcházejících příkladech a používá různých polyaminových funkčních aduktů popsaných výše. Přitom se vytvrzuje polyepoxidy obsaženými v tabulce III, při uvedených poměrech ekvivalentů aminového vodíku k ekvivalentům epoxyskupiny. Permeability pro oxid uhličitý se měří na zařízení Mocon PERMATRAN C-IV při teplotě 30 °C za nulové relativní vlhkosti. Jednotkami konstanty permeability pro oxid uhličitý používanými v tabulce III jsou cc-mil/100 in²/atm/den.

Tabulka III

Příklad Polyaminový NH/ Konstanta permeač. adukt Polyepoxid epoxy bility pro CO₂

51	J	(MXDA+
		epichlorhydrin)	DEN-431	3,0	0,03
52	II	tt II	EPON-362	3,0	0,17
53	II	11 If	TETRAD X	2,3	0,06
54	B	(MXDA+RDGE)	TETRAD X	2,3	0,35
55	M	(Mannichova báze)	TETRAD X	2,5	0,49
56	J	(MXDA+
		epichlorhydrin)	DEN-444	3,0	0,08
	Vynález je popsán v	souvislosti	ze	zvláštními

ztělesněními za účelem ukázání nej lepšího provedení tohoto vynálezu, avšak mělo by se vzít v úvahu, že se mohou provést jiné změny a modifikace, které jsou známé odborníkovi v oboru, aniž by se vybočilo z rozsahu tohoto vynálezu, jak je definován patentovými nároky, které se uvádějí dále.

Claims (25)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   1. Bariérový povlak, vyznačující se tím, že obsahuje reakční produkt polyaminu (A) a polyepoxidu (B) při poměru aktivního aminového vodíku v (A) k epoxyskupinám v (B) odpovídajícím alespoň 1,5:1, ve kterém polyaminem (A) je negelovaný reakční produkt

   I) počátečního polyaminu, ve kterém alespoň 50 % atomů uhlíku jsou atomy aromatické, a

   II) alespoň jedné z dále uvedených sloučenin:

   a) epichorhydrin,

   b) polyepoxid obecného vzorce

   O / \

   R[X(CH₂-CH-CH₂)_n]_m ve kterém

   R znamená fenylen nebo naftylen,

   X představuje N, NR', CH₂N, CH₂NR', 0, C(0)-0 nebo jejich kombinace,

   R' znamená alkylovou skupinu obsahující 1 až 3 atomy uhlíku, kyanethylovou nebo kyanpropylovou skupinu, n znamená číslo 1 nebo 2 a m představuje číslo 2 až 4,

   c) novolaková epoxypryskyřice nebo bisfenol F epoxypryskyřice nebo

   d) formaldehyd a fenol obecného vzorce

   R-OH, ve kterém

   R znamená aromatickou skupinu nebo kondenzovanou aromatickou skupinu, které jako substituenty mohou obsahovat alkylové skupiny s 1 až 4 atomy uhlíku.
2. 2. Povlak podle nároku 1,vyznačující se tím, že počátečním polyaminem je sloučenina, ve které alespoň 60 % atomů uhlíku jsou atomy aromatické.
3. 3. Povlak podle nároku 1,vyznačující se tím, že alespoň 70 % atomu uhlíku jsou atomy aromatické.
4. 4. Povlak podle některého z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že počátečním polyaminem je aminomethylem polysubstituovaná benzenová nebo naftalenová sloučenina.
5. 5. Povlak podle nároku 4,vyznačující se tím, že počáteční polyamin má obecný vzorec >NR-0-RN<, ve kterém

   R znamená alkylovou skupinu s 1 nebo 2 atomy uhlíku a φ představuje benzenový nebo naftalenový můstek.
6. 6. Povlak podle nároku 4,vyznačující se t í m, že počátečním polyaminem je xylylendiamin.
7. 7. Povlak podle nároku 6,vyznačuj ící se tím, že počátečním polyaminem je meta-xylylendiamin.
8. 8. Povlak podle některého z nároků 4 až 7, vyznačující se tím, že zahrnuje vytvrzenou polymerní sít:, obsahující alespoň 50 % hmotnostních aminomethylem polysubstituovaných benzenových nebo naftalenových skupin.
9. 9. Povlak podle nároku 8,vyznačující se tím, že vytvřzená polymerní sít obsahuje alespoň 55 % hmotnostních aminomethylem polysubstituovaných benzenových nebo naftalenových skupin.
10. 10. Povlak podle nároku 9,vyznačující se tím, že vytvřzená polymerní sít obsahuje alespoň 60 % hmotnostních aminomethylem polysubstituovaných benzenových nebo naftalenových skupin.
11. 11. Povlak podle některého z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že počáteční polyamin se nechá reagovat s epichlorhydrinem při molárním poměru polyaminu k epichorhydrinu, který odpovídá 1,5:1 až 1:1.
12. 12. Povlak podle nároku 11, vyznačuj ící tím, že počáteční polyamin se nechá reagovat s epichlorhydrinem při molárním poměru polyaminu k epichorhydrinu, který odpovídá 2:1 až 1:1.
13. 13. Povlak podle některého z nároku 1 až 12, v y značující se t i m, že polyepoxidem (B) je

    N,N,N',N'-tetrakis(oxiranylmethyl)-1,3-benzendimethanamin, tetraglycidoxy-bis(para-aminofenyl)methan, diglycidylether resorcinolu, diglycidylester kyseliny ftalové, triglycidyl-para-aminofenol, novolaková epoxypryskyřice nebo bisfenol F epoxypryskyřice.
14. 14. Povlak podle některého z nároků 1 až 12, v y značující se tim, že polyepoxidem (B) je polyepoxid obecného vzorce / \

    R’ ' ' [Z(CH₂-CH-CH₂)_p]_q ve kterém

    R' znamená fenylen nebo naftylen,

    Z představuje N, NR', CH₂N, CH₂NR', 0, C(0)-0 nebo jejich kombinace,

    R' znamená alkylovou skupinu obsahující 1 až 3 atomy uhlíku, kyanethylovou nebo kyanpropylovou skupinu, p znamená číslo 1 nebo 2 a q představuje číslo 2 až 4.
15. 15. Povlak podle nároku 14, vyznačuj ící se t i m, že Z představuje CH₂N, p znamená číslo 2 a q představuje číslo 2.
16. 16. Povlak podle nároku 14, vyznačuj ící se t í m, že polyepoxid (B) zahrnuje Ν,Ν,Ν',N'-tetrakis(oxiranylmethyl) -1,3-benzendimethanamin.
17. 17. Povlak podle nároku 16, vyznačuj ící se t i m, že zahrnuje vytvrzenou polymerní sít, která obsahuje 20 až 40 % 2-hydroxypropylenových skupin.
18. 18. Povlak podle nároku 17, vyznačuj ící se t í m, že zahrnuje vytvrzenou polymerní sít, která obsahuje alespoň 75 % hmotnostních kombinace aminomethylem polysubstituovaných benzenových nebo naftalenových skupin a 2-hydroxypropylenových skupin.
19. 19. Povlak podle některého z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že poměr aktivního aminového vodíku v (A) k epoxyskupinám v (B) odpovídá alespoň 1,8:1.
20. 20. Povlak podle nároku 19, vyznačuj ící se t i m, že pomér aktivního aminového vodíku v (A) k epoxyskupinám v (B) odpovídá alespoň 2:1.
21. 21. Povlak podle některého z nároků 1 až 16, v y značujíci se tím, že zahrnuje vytvrzenou polymerní sít, která obsahuje alespoň 85 % hmotnostních skupin vybraných z aminomethylem polysubstituovaných benzenových nebo naftalenových skupin, 2-hydroxypropylenových skupin a skupin vzorce -0-0-0- nebo -O-0-N<.
22. 22. Povlak podle nároku 21, vyznačuj ící se t í m, že vytvrzená polymerní sít sestává z alespoň 90 % hmotnostních skupin vybraných z aminomethylem polysubstituovaných benzenových nebo naftalenových skupin, 2-hydroxypropylenových skupin a skupin vzorce -Ο-φ-Ο- nebo -Ο-φ-Ν<.
23. 23. Povlak podle nároku 21, vyznačuj ící se t i m, že vytvrzená polymerní sít sestává z alespoň 95 % hmotnostních skupin vybraných z aminomethylem polysubstituovaných benzenových nebo naftalenových skupin, 2-hydroxypropylenových skupin a skupin vzorce -Ο-φ-Ο- nebo -Ο-φ-Ν<.
24. 24. Obalový materiál, vyznačující se t i m, že obsahuje vrstvu relativné permeabilního polymerního materiálu a na tomto materiálu je nanesen povlak podle některého z předcházejících nároku.
25. 25. Zásobník, vyznačující se tím, že obsahuje těleso vytvořené z relativné permeabilního polymerního materiálu a na tomto materiálu je nanesen povlak podle některého z předcházejících nároku.