CZ283578B6 - Elektrochemický článek, obsahující zápornou elektrodu a způsob výroby materiálu této elektrody - Google Patents

Abstract

Článek obsahuje zápornou elektrodu jejíž elektromechanický aktivní materiál sestává z intermetalické sloučeniny, která tvoří s vodíkem hydrid, a která má krystalickou strukturu CaCu.sub.5.n., přičemž intermetalická sloučenina má vzorec AB.sub.m.n.C.sub.n.n., kde m + n je 4,8 až 5,4, n je 0 až 0,6, A je tvořeno směsným kovem nebo jedním nebo více prvky ze skupiny yttria, titanu, hafnia, zirkonia, vápníku, thoria, lanthanu a dalších kovů vzácných zemin, B je tvořeno dvěma nebo více prvky ze skupiny niklu, kobaltu, mědi, železa, a manganu a C je tvořeno jedním nebo více prvky ze skupiny hliníku, chromu a křemíku, a z katalytického materiálu, na jehož povrchu je vodík vysoce elektrochemicky aktivní. Katalytický materiál je typu DE.sub.3.n., kde D je jeden nebo více prvků ze skupiny chromu, molybdenu a wolframu a E je jeden nebo více prvků ze skupiny niklu a kobaltu. Při způsobu v jeho první formě se intermetalická sloučeniny s krystalickou strukturou CaCu.sub.5.n. mele na prášek a takto zíŕ

Description

Vynález se týká elektrochemického článku obsahujícího zápornou elektrodu jejíž elektrochemicky aktivní materiál je tvořen intermetalickou sloučeninou, tvořící s vodíkem hydrid, s krystalickou strukturou CaCu₅ a katalytickým materiálem, na jehož povrchu je vodík vysoce elektrochemicky aktivní. Rovněž se vynález vztahuje na způsob výroby elektrochemicky aktivního materiálu pro zápornou elektrodu uvedeného elektrochemického článku.

Dosavadní stav techniky

Elektrochemický článek může být v otevřeném spojení s ovzduším nebo může být těsně uzavřen. Článek, který je těsně uzavřen, může obsahovat ventil, který je uváděn v činnost předem stanoveným tlakem.

V článku uzavřeného typu, který je možno znovu nabíjet, je tvořena elektrochemicky aktivní část kladné elektrody, například hydroxidem nikelnatým, oxidem stříbrným nebo oxidem manganu, přičemž z praktických důvodů je výhodný hydroxid nikelnatý.

Užitý elektrolyt obvykle sestává z vodného roztoku jednoho nebo většího počtu hydroxidů alkalických kovů, jako hydroxidu lithného, sodného a draselného o pH vyšším než 7.

Článek může dále obsahovat separátor, který odděluje elektrody elektricky, avšak dovoluje transport iontů a plynu. Separátor může být tvořen syntetickými vlákny, tkanými nebo netkanými, například polyamidovými nebo polypropylenovými.

Elektrochemický článek tohoto typuje popsán v EP 0 251 384, kde se popisuje přidání jednoho nebo většího počtu kovů ze skupiny Pd, Pt, Ir a Rh k elektrochemicky aktivnímu materiálu zejména ke zlepšení nabijitelnosti při nízké teplotě.

Nevýhodou známého článku je skutečnost, že je nutno použít poměrně velké množství ušlechtilého kovu. V případě, že se tento kov užije ve formě jediné vrstvy na částicích materiálu, tvořícího hydrid, jak je popsáno v tomtéž patentovém spisu, je zapotřebí menšího množství ušlechtilého kovu, je však zapotřebí pracného elektrochemického zpracování k nanesení uvedené vrstvy. Pro některé účely by také bylo žádoucí dále zvýšit nabíjitelnost článku, zejména při nízkých teplotách.

Podstata vynálezu

Uvedené nedostatky odstraňuje elektrochemický článek obsahující zápornou elektrodu jejíž elektrochemicky aktivní materiál sestává z intermetalické sloučeniny, která tvoří s vodíkem hydrid, a která má krystalickou strukturu CaCus, přičemž intermetalická sloučenina má vzorec AB_mC_n, kde m + n je 4,8 až 5,4, n je 0 až 0,6, A je tvořeno směsným kovem nebo jedním nebo více prvky ze skupiny yttria, titanu, hafnia, zirkonia, vápníku, thoria, lanthanu a dalších kovů vzácných zemin, B je tvořeno dvěma nebo více prvky ze skupiny niklu, kobaltu, mědi, železa, a manganu a C je tvořeno jedním nebo více prvky ze skupiny hliníku, chrómu a křemíku, a z katalytického materiálu, na jehož povrchu je vodík vysoce elektrochemicky aktivní, jehož podstatou je, že katalytický materiál je typu DEj, kde D je jeden nebo více prvků ze skupiny chrómu, molybdenu a wolframu a E je jeden nebo více prvků ze skupiny niklu a kobaltu.

- 1 CZ 283578 B6

Pod pojmem krystalická struktura CaCu₅ se rozumí tak zvaná CaCu₅-struktura, tj. krystalická struktura s krystaly prostorové skupiny P6/mmm, jak je v oboru dobře známo.

S výhodou je katalytický materiál tvořen druhou intermetalickou sloučeninou molybdenu a kobaltu a/nebo niklu vzorce Mo(Co,Ni)₃.

Článek je velmi účinný, je-li katalytický materiál uložen na hranicích částic první intermetalické sloučeniny vápníku a mědi s krystalickou strukturou CaCu₅. Jde zejména o případ, kdy druhá intermetalická sloučenina obsahuje částice o středním rozměru menším než 30 mm.

Výhodným katalytickým materiálem jsou materiály, tvořící stálé hydridy, jak je popsáno například v US 4 487 817.

K získání sloučeniny s krystalickou strukturou CaCus je celkový obsah prvků zahrnujících yttrium, titan, hafnium a zirkonium, v části A první intermetalické sloučeniny, menší než 40% A. Aby bylo možno získat elektrochemicky stálý materiál, je maximální atomové množství pro nikl 3,5, pro kobalt 3,5, pro železo 2,0, pro mangan 1,0 a pro měď 3,5.

Aby bylo možno získat materiál, odolný proti korozi, má n ve vzorci AB_mC_n první intermetalické sloučeniny hodnotu nejméně 0,05. V tomto případě je část C tvořena jedním nebo více prvky ze skupiny sestávající z hliníku, chrómu a křemíku v atomových množstvích 0,05 až 0,6 pro hliník, 0,05 až 0,5 pro chrom a 0,05 až 0,5 pro křemík.

Podle vynálezu se elektrochemicky aktivní materiál pro zápornou elektrodu elektrochemického článku získává tak, že se první intermetalická sloučenina s krystalickou strukturou CaCu₅ mele na prášek a takto vytvořené částice se elektrochemicky opatří vrstvou katalytického materiálu. To je možno provést galvanickým způsobem, ukládáním bez použití elektrického proudu a iontoměničovými postupy. Výhodou tohoto postupu je skutečnost, že je možno na povrch částic uložit maximální množství katalytického materiálu. Za optimálních podmínek odpovídá vrstva tohoto materiálu jednoduché vrstvě, takže celkové množství první intermetalické sloučeniny, tvořící hydrid. je co nejvyšší a vodík může pronikat difúzí do první intermetalické sloučeniny krátkou cestou.

Jednoduchým, avšak o něco pracnějším způsobem výroby aktivního elektrochemického materiálu pro zápornou elektrodu elektrochemického článku, při němž se katalytický materiál ukládá na hranice částic první intermetalické sloučeniny s krystalickou strukturou CaCu₅, je způsob, při němž se nejprve vytvoří nestechiometrická tavenina s obsahem prvků částí A, B a C, přičemž složení této taveniny se volí mimo rozmezí pro existenci sloučeniny vzorce AB_mC_n, přičemž část prvků části B se nahradí jedním nebo více prvky části D, načež se tavenina zchladí za vzniku dvoufázového materiálu, který je tvořen sloučeninou s krystalickou strukturou CaCu₅ a katalytickým materiálem. V tomto případě se užije přebytek složky B pro to množství složky B, které je nutné pro katalytický materiál DE₃. To znamená, že výhodné složení taveniny odpovídá vzorci AB_pCn, kde p + n je vyšší než 5,4.

Ve výše popsaných, stálých materiálech, tvořících hydrid, které jsou samy o sobě známé, se dosahuje odolnosti proti korozi a elektrochemické stálosti v průběhu velkého množství cyklů nabíjení a vybíjení substitucí a adicí ke generické sloučenině LaNi₅, což částečně snižuje kapacitu vyráběného článku. To je však možno alespoň částečně překonat vyšší schopností nabíjení, které je tímto způsobem možno dosáhnout.

Katalytickou účinnost pro tvorbu vodíku je možno měřit hustotou proudu J_o, která je vyšší pro ušlechtilé kovy platina, palladium, rhodium, iridium než pro kobalt, nikl, wolfram a molybden, jak bylo popsáno v publikaci S. Trasattiho, J. Electroanal. Chem., 39, str. 163 až 184 (1972). a zvláště na obr: 3 a 4 na str. 173 až 175. V důsledku toho je překvapující, že sloučeniny kobaltu

-2CZ 283578 B6 a/nebo niklu s wolframem a/nebo molybdenem poskytují alespoň stejně dobré výsledky, a přitom na rozdíl od platiny a palladia netvoří samy o sobě hydridy s vodíkem. V publikaci Μ. M. Jaksice, Electrochimica Acta, 29 (11), str. 1539 až 1550 (1984) se katalytická účinnost sloučenin typu MoCo₃, Wni₃ a MoNi₃ připisuje synergickému účinku. Z publikace je zřejmé, že kromě wolframu a molybdenu také hafnium a zirkonium a kromě niklu a kobaltu také železo by měly vytvářet sloučeniny, katalyticky účinné při tvorbě vodíku. Pokud jde o LaNi₅, bylo pokusy prokázáno, že životnost elektrochemického článku a odolnost elektrochemicky aktivního materiálu proti korozi jsou pro praktické použití zcela nedostatečné.

Použití uvedených katalytických materiálů v elektrochemickém článku a elektrochemicky aktivním materiálu podle vynálezu má tu další výhodu, že se užije malé množství nových prvků. Podle vynálezu je dostatečné přidání malého množství molybdenu a/nebo wolframu a zvýšení množství niklu a/nebo kobaltu relativní k lanthanu a ostatním kovům vzácných zemin.

Přehled obrázků na výkresech

Vynález je dále blíže vysvětlen v následujícím popisu na příkladech provedení v souvislosti s připojeným výkresem, na němž je znázorněn elektrochemický článek podle vynálezu v částečném řezu.

Příklady provedení vynálezu

Elektrochemický článek, těsně uzavřený proti atmosféře je tvořen krytem 1 z kovu, například nerezavějící oceli, s uzávěrem 2 s otvory pro vodiče 3 a 4. Tyto vodiče 3 a 4 jsou izolovány od krytu 1 a uzávěru 2 prstencem 5 ze syntetické pryskyřice. Vnější průměr krytu 1 je například 22 mm a jeho vý ška například 41 mm. Uvnitř krytu 1 je uložena negativní elektroda 6, separátor 7 a kladná elektroda 8 a tyto části jsou obklopeny fólií 9 z elektricky izolující syntetické pryskyřice, například polyvinvlchloridu, přičemž celý článek je ve své spodní části uložen na kotouči 10 z elektricky izolačního materiálu, například polyvinylchloridu.

Záporná elektroda 6 je tvořena první intermetalickou sloučeninou, tvořící hydrid, jaká byla výše popsána, a je spojena s vodičem 3. Byla vyrobena roztavením vhodných množství jednotlivých prvků, převedením takto získané intermetalické sloučeniny na prášek a nanesením na nosič s obsahem niklu, například při použití polymemího materiálu, jako polyvinylalkohol. Intermetalická sloučenina může být převáděna na prášek například mletím na velikost částic přibližně 40 pm. Když je článek aktivován opakovanou adsorpcí a desorpcí vodíku je možno velikost částic dále snížit až na 1 až 5 pm.

Kladná elektroda 8 je elektroda z hydroxidu nikelnatého běžného sintrovaného typu, spojená s vodičem 4. Jako elektrolyt je užit 6 N roztok hydroxydu draselného ve vodě. Elektrolyt je absorbován v separátoru 7 a je ve smáčecím styku s elektrochemicky aktivním materiálem obou elektrod. Separátor 7 je ve formě netkané membrány z polyamidových vláken.

Volný prostor pro plyn v článku je přibližně 5 cm³. Článek tohoto typu má EMF 1.2 až 1,4 V. Články je možno sestavovat obvyklým způsobem do baterií.

-3 CZ 283578 B6

Srovnávací příklad A

Elektrochemicky aktivní materiál pro zápornou elektrodu se složením Lao gNdo^Nij ₅Co2,4Sio,i se připraví smísením uvedených množství různých složek s následným roztavením, zchlazením, mletím a převedením na prášek opakovanou adsorpcí a desorpcí vodíku. Vzniklý prášek měl specifický povrch přibližně 0,25 m²/g. Pak se vytvoří elektroda a zařadí se do článku.

Nabíjitelnost se stanoví při teplotě 25 °C měřením kapacity článku v nabíjecích a vyvíjecích cyklech při rychlosti 2,0 C, což je rychlost, která za 1 hodinu odebere z článku dvojnásobek jeho jmenovité kapacity. Jmenovitá kapacita článkuje kapacita pri nízké nabíjecí i vybíjecí rychlosti.

Po deseti cyklech nabíjení a vybíjení je nabíjitelnost 30 % maximální hodnoty, po dvaceti cyklech 90 %, po 30 cyklech 100 % a po 300 cyklech 95 %.

Při 0 °C je nabíjitelnost po velkém počtu cyklů pouze 50 % hodnoty pro 25 °C. V případě, že se rychlost vybíjení zvýší na 3,0 C, je nabíjitelnost při 0 °C pouze 35 % hodnoty při 25 °C. Hustota proudu J_o, měřená po více než 100 cyklech při stupni nabití 15 % je 190 mA/g.

Srovnávací příklad B

Vyrobí se elektrochemický článek jako ve srovnávacím příkladu A pri použití taveniny se složením Lao.s.NdojNb.oCcbjSio.i. Toto složení je mimo rozmezí pro první intermetalickou sloučeninu s krystalickou strukturou CaCu₅. Z tohoto důvodu se vytvoří v průběhu chlazení druhá intermetalická sloučenina (druhá fáze) na hranicích mezi částicemi intermetalické sloučeniny. Tato druhá fáze nebo intermetalická sloučenina je tvořena Ni a Co se strukturou přibližně NiCo₂g. Tento materiál, v němž není zadržován žádný vodík působí katalyticky na tvorbu vodíku.

Při pomalém chlazení taveniny se vytváří částice s rozměry 60 až 100 pm. Při použití hotové elektrody je nabíjitelnost při 3,0 C a teplotě 0 °C 50 % hodnoty při 29 °C.

Hustota proudu je 287 mA/g.

Při rychlém zchlazení taveniny se vytvoří krystality s rozměry 10 až 30 mm. V tomto případě je nabíjitelnost při 3,0 C teplotě 0 °C 70 % hodnoty při 25 °C. Hustota proudu je 338 mA/g.

Srovnávací příklad C

Elektrochemický článek se vyrobí jako v příkladu A, přičemž složení elektrochemicky aktivního materiálu pro zápornou elektrodu je Lao,8Ndo,₂Nb₅Co2,oPdo,4Sio,i a v hotovém článku je nabíjitelnost pri 3,0 C a 0 °C vyšší než 90 % hodnoty pri 25 °C. Hustota proudu je 500 mA/g.

Příklad 1

Elektrochemický článek se vyrobí způsobem podle příkladu A přičemž složení taveniny odpovídá vzorci Lao.8Ndo.2Ni₃. o-xMO_xCo₂₄Sio,i. Optimální složení má tato látka v případě, že x má hodnotu přibližné 0,1. Stejně jako ve srovnávacím příkladu B se při zchlazení vytvoří druhá intermetalická sloučenina (druhá fáze). Rozměry eutekticky oddělených částic jsou 1 až 2 mm, průměrný rozměr částic intermetalické sloučeniny s krystalickou strukturou CaCu₅ je 30 mm. Druhá intermetalická sloučenina (druhá fáze) je tvořena MoCo₃ s malým množstvím niklu.

-4CZ 283578 B6

Sloučeninu je možno vyjádřit vzorcem Mo(Co,Ni)₃. MoCo₃ a MoNi₃ je možno mísit v širokém rozmezí poměrů, avšak poměr molybdenu ke kobaltu a/nebo niklu vždy musí být poměrně přesně 1:3. Stejně jako ve srovnávacím příkladu B je možno ovlivnit rozměr částic rychlostí chlazení.

V případě, že je materiál převáděn na prášek opakovanou adsorpcí a desorpcí vodíku, vytvoří se částice, které mají rozměr přibližně 1 mm. Aby bylo možno dosáhnout dobrého rozdělování katalytického materiálu v elektrochemicky aktivním materiálu je vhodné zchladit taveninu rychle tak, aby bylo možno získat částice s malým rozměrem částic, s výhodou menším než 30 mm.

V elektrochemickém článku je v tomto případě nabíjitelnost při 3,0 C a teplotě 0 °C 90 % hodnoty při 25 °C. Hustota proudu je 585 mA/g.

Elektrochemicky aktivní materiál podle tohoto příkladu je dostatečně odolný proti korozi. Po více než 100 cyklech nabití a vybití byla kapacita elektrochemického článku ještě 91 % maximální hodnoty.

Příklad 2

Vyrobí se elektrochemický článek podle srovnávacího příkladu A při stejném složení elektrochemicky aktivního materiálu. Po zchlazení taveniny se materiál mele na částice s průměrem přibližně 40 mm. Pak se vytvoří elektrochemickým nanášením vrstva MoNi₃ na povrchu částic. Místo MoNi₃ je možno užít také Wni₃. Získané výsledky jsou alespoň tak dobré jako v případě, že se užijí materiály s obsahem palladia 0,4 ve vzorci pro intermetalickou sloučeninu s krystalickou strukturou CaCus.

Claims (11)

1. Elektrochemický článek obsahující zápornou elektrodu jejíž elektrochemicky aktivní materiál sestává z intermetalické sloučeniny, která tvoří s vodíkem hydrid, a která má krystalickou strukturu CaCu₅, přičemž intermetalická sloučenina má vzorec AB_mC_n, kde m + n je 4,8 až 5,4, n je 0 až 0,6, A je tvořeno směsným kovem nebo jedním nebo více prvky ze skupiny yttria, titanu, hafnia, zirkonia, vápníku, thoria, lanthanu a dalších kovů vzácných zemin, B je tvořeno dvěma nebo více prvky ze skupiny niklu, kobaltu, mědi, železa, a manganu a C je tvořeno jedním nebo více prvky ze skupiny hliníku, chrómu a křemíku, a z katalytického materiálu, na jehož povrchu je vodík vysoce elektrochemicky aktivní, vyznačený tím, že katalytický materiál je typu DE₃, kde D je jeden nebo více prvků ze skupiny chrómu, molybdenu a wolframu a E je jeden nebo více prvků ze skupiny niklu a kobaltu.

2. Elektrochemický Článek podle nároku 1, vyznačený tím, že katalytický materiál je tvořen druhou intermetalickou sloučeninou, která je sloučenina molybdenu a kobaltu a/nebo niklu vzorce Mo(Co, Ni)₃.

3. Elektrochemický článek podle nároku 1 nebo 2, vyznačený tím, že katalytický materiál je uložen na hranici částic první intermetalické sloučeniny, mající krystalickou strukturu CaCu₅.

4. Elektrochemický článek podle nároku 3, vyznačený tím, že první intermetalická sloučenina obsahuje částice o středním rozměru menším než 30 mm.

-5CZ 283578 B6

5. Elektrochemický článek podle nejméně jednoho z nároků 1 až 4 vyznačený tím, že celkové atomové množství prvků zahrnujících yttrium, titan, hafnium a zirkonium v části A první intermetalické sloučeniny je menší než 40% A.

6. Elektrochemický článek podle nároku 5, vyznačený tím, že na jeden gramatom části A je maximální atomové množství pro nikl 3,5, pro kobalt 3,5, pro železo 2,0, pro mangan 1,0 a pro měď 3,5.

7. Elektrochemický článek podle nejméně jednoho z nároků 1 až 6, vyznačený tím, že hodnota n ve vzorci AB_mC_n první intermetalické sloučeniny je nejméně 0,05.

8. Elektrochemický článek podle nároku 7, vyznačený tím, že část C první intermetalické sloučeniny je tvořena jedním nebo více prvky ze skupiny sestávající z hliníku, chrómu a křemíku v atomových množstvích 0,05 až 0,6 pro hliník, 0,05 až 0,5 pro chrom a 0,05 až 0,5 pro křemík.

9. Způsob výroby elektrochemicky aktivního materiálu pro zápornou elektrodu elektrochemického článku podle nejméně jednoho z nároků laž8, vyznačený tím, že se první intermetalická sloučenina s krystalickou strukturou CaCu₅ mele na prášek a takto vytvořené částice se elektrochemicky opatří vrstvou katalytického materiálu.

10. Způsob výroby elektrochemicky aktivního materiálu pro zápornou elektrodu elektrochemického článku podle nejméně jednoho z nároků 3 až 8 při němž se katalytický materiál ukládá na hranice částic první intermetalické sloučeniny s krystalickou strukturou CaCu₅, vyznačený tím, že se nejprve vytvoří nestechiometrická tavenina s obsahem prvků částí A, B a C, přičemž složení této taveniny se volí mimo rozmezí pro existenci sloučeniny vzorce AB_mC_n, přičemž část prvků části B se nahradí jedním nebo více prvky části D, načež se tavenina zchladí za vzniku dvoufázového materiálu, sestávajícího ze sloučeniny s krystalickou strukturou CaCu₅ a katalytického materiálu.

11. Způsob podle nároku 10, vyznačený tím, že složení taveniny odpovídá obecnému vzorci ABpCn, v němž p + n je větší než 5,4.