CZ283594A3 - Process for preparing substituted aromatic amines - Google Patents
Process for preparing substituted aromatic amines Download PDFInfo
- Publication number
- CZ283594A3 CZ283594A3 CZ942835A CZ283594A CZ283594A3 CZ 283594 A3 CZ283594 A3 CZ 283594A3 CZ 942835 A CZ942835 A CZ 942835A CZ 283594 A CZ283594 A CZ 283594A CZ 283594 A3 CZ283594 A3 CZ 283594A3
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- group
- substituted
- groups
- aniline
- derivatives
- Prior art date
Links
- 150000004982 aromatic amines Chemical class 0.000 title claims abstract description 60
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 28
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 135
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 112
- -1 aromatic azo compound Chemical class 0.000 claims abstract description 98
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 95
- 230000000269 nucleophilic effect Effects 0.000 claims abstract description 77
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 56
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 208
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 129
- 239000002585 base Substances 0.000 claims description 115
- DMLAVOWQYNRWNQ-UHFFFAOYSA-N azobenzene Chemical compound C1=CC=CC=C1N=NC1=CC=CC=C1 DMLAVOWQYNRWNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 97
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 94
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 65
- ATGUVEKSASEFFO-UHFFFAOYSA-N p-aminodiphenylamine Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1NC1=CC=CC=C1 ATGUVEKSASEFFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 57
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims description 56
- 150000001448 anilines Chemical class 0.000 claims description 51
- 125000000751 azo group Chemical group [*]N=N[*] 0.000 claims description 46
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 claims description 41
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 claims description 40
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical group [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 39
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 claims description 34
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 33
- 125000001273 sulfonato group Chemical group [O-]S(*)(=O)=O 0.000 claims description 29
- VXLFYNFOITWQPM-UHFFFAOYSA-N n-phenyl-4-phenyldiazenylaniline Chemical compound C=1C=C(N=NC=2C=CC=CC=2)C=CC=1NC1=CC=CC=C1 VXLFYNFOITWQPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- XEZNGIUYQVAUSS-UHFFFAOYSA-N 18-crown-6 Chemical compound C1COCCOCCOCCOCCOCCO1 XEZNGIUYQVAUSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 26
- LPNYRYFBWFDTMA-UHFFFAOYSA-N potassium tert-butoxide Chemical group [K+].CC(C)(C)[O-] LPNYRYFBWFDTMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- KXDAEFPNCMNJSK-UHFFFAOYSA-N Benzamide Chemical compound NC(=O)C1=CC=CC=C1 KXDAEFPNCMNJSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 150000008431 aliphatic amides Chemical class 0.000 claims description 24
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 24
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 24
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 24
- ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N diethanolamine Chemical class OCCNCCO ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims description 24
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 24
- 150000008430 aromatic amides Chemical class 0.000 claims description 22
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 22
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 22
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 19
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 19
- 125000005337 azoxy group Chemical group [N+]([O-])(=N*)* 0.000 claims description 19
- 125000000896 monocarboxylic acid group Chemical group 0.000 claims description 19
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 16
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 16
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 125000000392 cycloalkenyl group Chemical group 0.000 claims description 15
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 15
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- RZXMPPFPUUCRFN-UHFFFAOYSA-N p-toluidine Chemical compound CC1=CC=C(N)C=C1 RZXMPPFPUUCRFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000005932 reductive alkylation reaction Methods 0.000 claims description 10
- VSRBKQFNFZQRBM-UHFFFAOYSA-N tuaminoheptane Chemical compound CCCCCC(C)N VSRBKQFNFZQRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- YBQZXXMEJHZYMB-UHFFFAOYSA-N 1,2-diphenylhydrazine Chemical compound C=1C=CC=CC=1NNC1=CC=CC=C1 YBQZXXMEJHZYMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims description 9
- 238000005691 oxidative coupling reaction Methods 0.000 claims description 9
- 150000004989 p-phenylenediamines Chemical class 0.000 claims description 9
- 239000003444 phase transfer catalyst Substances 0.000 claims description 9
- CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 1,4-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=C(N)C=C1 CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- DLFVBJFMPXGRIB-UHFFFAOYSA-N Acetamide Chemical compound CC(N)=O DLFVBJFMPXGRIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- JGFZNNIVVJXRND-UHFFFAOYSA-N N,N-Diisopropylethylamine (DIPEA) Chemical compound CCN(C(C)C)C(C)C JGFZNNIVVJXRND-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- AFBPFSWMIHJQDM-UHFFFAOYSA-N N-methyl-N-phenylamine Natural products CNC1=CC=CC=C1 AFBPFSWMIHJQDM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- UHBGYFCCKRAEHA-UHFFFAOYSA-N P-toluamide Chemical compound CC1=CC=C(C(N)=O)C=C1 UHBGYFCCKRAEHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N Piperazine Chemical compound C1CNCCN1 GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N Piperidine Chemical compound C1CCNCC1 NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- GAUZCKBSTZFWCT-UHFFFAOYSA-N azoxybenzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1[N+]([O-])=NC1=CC=CC=C1 GAUZCKBSTZFWCT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- PAFZNILMFXTMIY-UHFFFAOYSA-N cyclohexylamine Chemical compound NC1CCCCC1 PAFZNILMFXTMIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000002274 desiccant Substances 0.000 claims description 8
- 150000001470 diamides Chemical class 0.000 claims description 8
- NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diamine Chemical compound NCCCCCCN NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- WFKAJVHLWXSISD-UHFFFAOYSA-N isobutyramide Chemical compound CC(C)C(N)=O WFKAJVHLWXSISD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 claims description 7
- 150000007529 inorganic bases Chemical class 0.000 claims description 7
- 150000007530 organic bases Chemical class 0.000 claims description 7
- QSNSCYSYFYORTR-UHFFFAOYSA-N 4-chloroaniline Chemical compound NC1=CC=C(Cl)C=C1 QSNSCYSYFYORTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- BHAAPTBBJKJZER-UHFFFAOYSA-N p-anisidine Chemical compound COC1=CC=C(N)C=C1 BHAAPTBBJKJZER-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- TYMLOMAKGOJONV-UHFFFAOYSA-N 4-nitroaniline Chemical compound NC1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1 TYMLOMAKGOJONV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 claims description 5
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 5
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 claims description 5
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 150000003983 crown ethers Chemical class 0.000 claims description 5
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 5
- BHRZNVHARXXAHW-UHFFFAOYSA-N sec-butylamine Chemical compound CCC(C)N BHRZNVHARXXAHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 150000005622 tetraalkylammonium hydroxides Chemical group 0.000 claims description 5
- AVYGCQXNNJPXSS-UHFFFAOYSA-N 2,5-dichloroaniline Chemical compound NC1=CC(Cl)=CC=C1Cl AVYGCQXNNJPXSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- JCBPETKZIGVZRE-UHFFFAOYSA-N 2-aminobutan-1-ol Chemical compound CCC(N)CO JCBPETKZIGVZRE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- BKMMTJMQCTUHRP-UHFFFAOYSA-N 2-aminopropan-1-ol Chemical compound CC(N)CO BKMMTJMQCTUHRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- UVRRJILIXQAAFK-UHFFFAOYSA-N 2-bromo-4-methylaniline Chemical compound CC1=CC=C(N)C(Br)=C1 UVRRJILIXQAAFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- XXUNIGZDNWWYED-UHFFFAOYSA-N 2-methylbenzamide Chemical compound CC1=CC=CC=C1C(N)=O XXUNIGZDNWWYED-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ZPVFWPFBNIEHGJ-UHFFFAOYSA-N 2-octanone Chemical compound CCCCCCC(C)=O ZPVFWPFBNIEHGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- DHYHYLGCQVVLOQ-UHFFFAOYSA-N 3-bromoaniline Chemical compound NC1=CC=CC(Br)=C1 DHYHYLGCQVVLOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- YBRVSVVVWCFQMG-UHFFFAOYSA-N 4,4'-diaminodiphenylmethane Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1CC1=CC=C(N)C=C1 YBRVSVVVWCFQMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- IJUKXLYWNIOUOH-UHFFFAOYSA-N 4-(4-carbamoylphenyl)benzamide Chemical compound C1=CC(C(=O)N)=CC=C1C1=CC=C(C(N)=O)C=C1 IJUKXLYWNIOUOH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- QIKYZXDTTPVVAC-UHFFFAOYSA-N 4-Aminobenzamide Chemical compound NC(=O)C1=CC=C(N)C=C1 QIKYZXDTTPVVAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- BLNVISNJTIRAHF-UHFFFAOYSA-N 4-chlorobenzamide Chemical compound NC(=O)C1=CC=C(Cl)C=C1 BLNVISNJTIRAHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- GUCPYIYFQVTFSI-UHFFFAOYSA-N 4-methoxybenzamide Chemical compound COC1=CC=C(C(N)=O)C=C1 GUCPYIYFQVTFSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- UNBMPKNTYKDYCG-UHFFFAOYSA-N 4-methylpentan-2-amine Chemical compound CC(C)CC(C)N UNBMPKNTYKDYCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ZESWUEBPRPGMTP-UHFFFAOYSA-N 4-nitrobenzamide Chemical compound NC(=O)C1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1 ZESWUEBPRPGMTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- AJMNDPOSKIBVGX-UHFFFAOYSA-N 4-phenyldiazenylbenzenesulfonic acid Chemical compound C1=CC(S(=O)(=O)O)=CC=C1N=NC1=CC=CC=C1 AJMNDPOSKIBVGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- FFWSICBKRCICMR-UHFFFAOYSA-N 5-methyl-2-hexanone Chemical compound CC(C)CCC(C)=O FFWSICBKRCICMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- HGEQWMSHDSUEJA-UHFFFAOYSA-N 5-methylheptan-3-amine Chemical compound CCC(C)CC(N)CC HGEQWMSHDSUEJA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- IZCBXLKODYZSDJ-UHFFFAOYSA-N 5-methylhexan-2-amine Chemical compound CC(C)CCC(C)N IZCBXLKODYZSDJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- SLXKOJJOQWFEFD-UHFFFAOYSA-N 6-aminohexanoic acid Chemical compound NCCCCCC(O)=O SLXKOJJOQWFEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- GVNWZKBFMFUVNX-UHFFFAOYSA-N Adipamide Chemical compound NC(=O)CCCCC(N)=O GVNWZKBFMFUVNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 4
- 229910000102 alkali metal hydride Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000008046 alkali metal hydrides Chemical class 0.000 claims description 4
- 150000004791 alkyl magnesium halides Chemical class 0.000 claims description 4
- 229960002684 aminocaproic acid Drugs 0.000 claims description 4
- 125000002490 anilino group Chemical group [H]N(*)C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 claims description 4
- 125000005018 aryl alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- RPHKINMPYFJSCF-UHFFFAOYSA-N benzene-1,3,5-triamine Chemical compound NC1=CC(N)=CC(N)=C1 RPHKINMPYFJSCF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- WGBBUURBHXLGFM-UHFFFAOYSA-N hexan-2-amine Chemical compound CCCCC(C)N WGBBUURBHXLGFM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229940047889 isobutyramide Drugs 0.000 claims description 4
- JJWLVOIRVHMVIS-UHFFFAOYSA-N isopropylamine Chemical compound CC(C)N JJWLVOIRVHMVIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 claims description 4
- VMPITZXILSNTON-UHFFFAOYSA-N o-anisidine Chemical compound COC1=CC=CC=C1N VMPITZXILSNTON-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- IOQPZZOEVPZRBK-UHFFFAOYSA-N octan-1-amine Chemical compound CCCCCCCCN IOQPZZOEVPZRBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- HBXNJMZWGSCKPW-UHFFFAOYSA-N octan-2-amine Chemical compound CCCCCCC(C)N HBXNJMZWGSCKPW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- QLNJFJADRCOGBJ-UHFFFAOYSA-N propionamide Chemical compound CCC(N)=O QLNJFJADRCOGBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000003586 protic polar solvent Substances 0.000 claims description 4
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- HSXSYIPRDYGYDZ-UHFFFAOYSA-N (3-chlorophenyl)-(4-chlorophenyl)diazene Chemical compound C1=CC(Cl)=CC=C1N=NC1=CC=CC(Cl)=C1 HSXSYIPRDYGYDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- VOZKAJLKRJDJLL-UHFFFAOYSA-N 2,4-diaminotoluene Chemical compound CC1=CC=C(N)C=C1N VOZKAJLKRJDJLL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Chemical compound CC(C)CC(C)=O NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Natural products CCC(C)C(C)=O UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000010533 azeotropic distillation Methods 0.000 claims description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims 12
- YIKSCQDJHCMVMK-UHFFFAOYSA-N Oxamide Chemical compound NC(=O)C(N)=O YIKSCQDJHCMVMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 3
- 125000005210 alkyl ammonium group Chemical group 0.000 claims 3
- SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-N benzenesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 3
- 229940092714 benzenesulfonic acid Drugs 0.000 claims 3
- 238000001944 continuous distillation Methods 0.000 claims 3
- MHSKRLJMQQNJNC-UHFFFAOYSA-N terephthalamide Chemical compound NC(=O)C1=CC=C(C(N)=O)C=C1 MHSKRLJMQQNJNC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 3
- WUPZNKGVDMHMBS-UHFFFAOYSA-N azane;dihydrate Chemical group [NH4+].[NH4+].[OH-].[OH-] WUPZNKGVDMHMBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 abstract 1
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 56
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 31
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 28
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 24
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 14
- WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M tetramethylammonium hydroxide Chemical compound [OH-].C[N+](C)(C)C WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 10
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 7
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 7
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 6
- PHTQWCKDNZKARW-UHFFFAOYSA-N isoamylol Chemical compound CC(C)CCO PHTQWCKDNZKARW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 5
- XXYMSQQCBUKFHE-UHFFFAOYSA-N 4-nitro-n-phenylaniline Chemical compound C1=CC([N+](=O)[O-])=CC=C1NC1=CC=CC=C1 XXYMSQQCBUKFHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 4
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 4
- RDSFGYBJMBTKMN-UHFFFAOYSA-N 1,4,7,10,13-pentaoxacyclooctadecane Chemical compound C1CCOCCOCCOCCOCCOCC1 RDSFGYBJMBTKMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 3
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 3
- 239000012038 nucleophile Substances 0.000 description 3
- 239000012434 nucleophilic reagent Substances 0.000 description 3
- 230000002940 repellent Effects 0.000 description 3
- 239000005871 repellent Substances 0.000 description 3
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 3
- 102100027324 2-hydroxyacyl-CoA lyase 1 Human genes 0.000 description 2
- SDTMFDGELKWGFT-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropan-2-olate Chemical compound CC(C)(C)[O-] SDTMFDGELKWGFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CZGCEKJOLUNIFY-UHFFFAOYSA-N 4-Chloronitrobenzene Chemical class [O-][N+](=O)C1=CC=C(Cl)C=C1 CZGCEKJOLUNIFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ALYNCZNDIQEVRV-UHFFFAOYSA-N 4-aminobenzoic acid Chemical compound NC1=CC=C(C(O)=O)C=C1 ALYNCZNDIQEVRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 101001009252 Homo sapiens 2-hydroxyacyl-CoA lyase 1 Proteins 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N Sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000010960 commercial process Methods 0.000 description 2
- DMBHHRLKUKUOEG-UHFFFAOYSA-N diphenylamine Chemical compound C=1C=CC=CC=1NC1=CC=CC=C1 DMBHHRLKUKUOEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 229940043265 methyl isobutyl ketone Drugs 0.000 description 2
- LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1 LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007339 nucleophilic aromatic substitution reaction Methods 0.000 description 2
- OIJHFHYPXWSVPF-UHFFFAOYSA-N para-Nitrosodiphenylamine Chemical compound C1=CC(N=O)=CC=C1NC1=CC=CC=C1 OIJHFHYPXWSVPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- NHGXDBSUJJNIRV-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium chloride Chemical compound [Cl-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC NHGXDBSUJJNIRV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- VDZOOKBUILJEDG-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium hydroxide Chemical compound [OH-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC VDZOOKBUILJEDG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 2-[2,4-di(pentan-2-yl)phenoxy]acetyl chloride Chemical compound CCCC(C)C1=CC=C(OCC(Cl)=O)C(C(C)CCC)=C1 NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MFGOFGRYDNHJTA-UHFFFAOYSA-N 2-amino-1-(2-fluorophenyl)ethanol Chemical compound NCC(O)C1=CC=CC=C1F MFGOFGRYDNHJTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MHKGJUOEEHNBLE-UHFFFAOYSA-N 4-[(2,4-dihydroxyphenyl)azo]benzenesulfonic acid Chemical compound OC1=CC(O)=CC=C1N=NC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 MHKGJUOEEHNBLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XLBKHHIFBGBHLM-UHFFFAOYSA-N 4-methoxyaniline;4-methylaniline Chemical compound CC1=CC=C(N)C=C1.COC1=CC=C(N)C=C1 XLBKHHIFBGBHLM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QZHXKQKKEBXYRG-UHFFFAOYSA-N 4-n-(4-aminophenyl)benzene-1,4-diamine Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1NC1=CC=C(N)C=C1 QZHXKQKKEBXYRG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HVVSVTFAYLHSRS-UHFFFAOYSA-L 6-azaniumylhexyl-dibutyl-ethylazanium tetrahydroxide Chemical compound [OH-].C(CCC)[N+](CCCCCC[NH3+])(CC)CCCC.C(CCC)[N+](CCCCCC[NH3+])(CC)CCCC.[OH-].[OH-].[OH-] HVVSVTFAYLHSRS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N Hydroxylamine Chemical compound ON AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 150000007824 aliphatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910001854 alkali hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940045714 alkyl sulfonate alkylating agent Drugs 0.000 description 1
- 150000008052 alkyl sulfonates Chemical class 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960004050 aminobenzoic acid Drugs 0.000 description 1
- 238000007098 aminolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000005228 aryl sulfonate group Chemical group 0.000 description 1
- 238000003556 assay Methods 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HUCVOHYBFXVBRW-UHFFFAOYSA-M caesium hydroxide Inorganic materials [OH-].[Cs+] HUCVOHYBFXVBRW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 description 1
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006471 dimerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- DYDNPESBYVVLBO-UHFFFAOYSA-N formanilide Chemical compound O=CNC1=CC=CC=C1 DYDNPESBYVVLBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- YNESATAKKCNGOF-UHFFFAOYSA-N lithium bis(trimethylsilyl)amide Chemical compound [Li+].C[Si](C)(C)[N-][Si](C)(C)C YNESATAKKCNGOF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- RIBSIXLJGIEVSH-UHFFFAOYSA-N n-phenyl-n-phenyldiazenylaniline Chemical compound C1=CC=CC=C1N=NN(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIBSIXLJGIEVSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 1
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 1
- NLRKCXQQSUWLCH-UHFFFAOYSA-N nitrosobenzene Chemical compound O=NC1=CC=CC=C1 NLRKCXQQSUWLCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SOWBFZRMHSNYGE-UHFFFAOYSA-N oxamic acid Chemical compound NC(=O)C(O)=O SOWBFZRMHSNYGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004686 pentahydrates Chemical class 0.000 description 1
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- BDAWXSQJJCIFIK-UHFFFAOYSA-N potassium methoxide Chemical compound [K+].[O-]C BDAWXSQJJCIFIK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CUQOHAYJWVTKDE-UHFFFAOYSA-N potassium;butan-1-olate Chemical compound [K+].CCCC[O-] CUQOHAYJWVTKDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004007 reversed phase HPLC Methods 0.000 description 1
- 150000005619 secondary aliphatic amines Chemical group 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012312 sodium hydride Substances 0.000 description 1
- 229910000104 sodium hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000011877 solvent mixture Substances 0.000 description 1
- LXMSZDCAJNLERA-ZHYRCANASA-N spironolactone Chemical compound C([C@@H]1[C@]2(C)CC[C@@H]3[C@@]4(C)CCC(=O)C=C4C[C@H]([C@@H]13)SC(=O)C)C[C@@]21CCC(=O)O1 LXMSZDCAJNLERA-ZHYRCANASA-N 0.000 description 1
- 150000003460 sulfonic acids Chemical class 0.000 description 1
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-L terephthalate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)C1=CC=C(C([O-])=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- RWRDLPDLKQPQOW-UHFFFAOYSA-N tetrahydropyrrole Substances C1CCNC1 RWRDLPDLKQPQOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LCUPHFXVMQLGJB-UHFFFAOYSA-M tetramethylazanium;hydroxide;dihydrate Chemical compound O.O.[OH-].C[N+](C)(C)C LCUPHFXVMQLGJB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 1
- HADKRTWCOYPCPH-UHFFFAOYSA-M trimethylphenylammonium hydroxide Chemical compound [OH-].C[N+](C)(C)C1=CC=CC=C1 HADKRTWCOYPCPH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000000825 ultraviolet detection Methods 0.000 description 1
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 1
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/02—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of hydrogen atoms by amino groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/30—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds
- C07C209/42—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitrogen-to-nitrogen bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C211/43—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
- C07C211/44—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to only one six-membered aromatic ring
- C07C211/49—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to only one six-membered aromatic ring having at least two amino groups bound to the carbon skeleton
- C07C211/50—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to only one six-membered aromatic ring having at least two amino groups bound to the carbon skeleton with at least two amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C245/00—Compounds containing chains of at least two nitrogen atoms with at least one nitrogen-to-nitrogen multiple bond
- C07C245/02—Azo compounds, i.e. compounds having the free valencies of —N=N— groups attached to different atoms, e.g. diazohydroxides
- C07C245/06—Azo compounds, i.e. compounds having the free valencies of —N=N— groups attached to different atoms, e.g. diazohydroxides with nitrogen atoms of azo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
- C07C245/08—Azo compounds, i.e. compounds having the free valencies of —N=N— groups attached to different atoms, e.g. diazohydroxides with nitrogen atoms of azo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings with the two nitrogen atoms of azo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings, e.g. azobenzene
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
Oblast techniky
Vynález se týká výroby substituovaných aromatických azo sloučenin. V jednom aspektu se tento vynález týká výroby substituovaných aromatických aminů. V jiném aspektu se tento vynález týká produkce 4-aminodifenylaminu (4-ADPA) nebo jeho substituovaných derivátů. V dalším aspektu se tento vynález týká přípravy alkylovaných p-fenylendiaminů nebo jejich substituovaných derivátů užitečných jako antioxidanty ze substituovaných aromatických aminů, jako je 4-ADPA nebo jeho substituované deriváty.
Dosavadní stav techniky
Je známa příprava substituovaných aromatických aminů nukleofilní aromatickou substitucí, kdy amino funkční nukleofil nahradí halid. Například je známa příprava 4-ADPA nukleofilním aromatickým substitučním mechanismem, kdy anilinový derivát nahradí halid. Tato metoda vyžaduje přípravu
4-ADPA meziproduktu, jmenovitě 4-nitrodifenylaminu (4NDPA), následovanou redukcí nitro skupiny. 4-NDPA se připraví reakcí p-chlornitrobenzenů s anilinovým derivátem, jako je formanilid nebo jeho soli, s alkalickým kovem v přítomnosti akceptoru kyseliny nebo neutralizujícího činidla, jako je uhličitan draselný a případně s použitím katalyzátoru. Je to známo například z patentů US 4,187,248, US 4,683,332, US 4,155,936, US 4,670,595, US 4,122,118, US 4,614,817,
US 4,209,463, US 4,196,146, US 4,187,249, US 4,140,716. Tento způsob je nevýhodný, protože vytěsněný halid je korozivní k reaktorům a objevuje se v odpadních proudech, ze kterých se musí odstraňovat se značnými náklady. Dále vyžaduje použití anilinového derivátu, jako je formanilld, a použití p-chlor-nitrobenzenu dodatečné výrobní zařízení a kapacity k výrobě takových výchozích materiálů, jako je anilin a nitrobenzen.
Je také známa příprava 4-ADPA spojením hlava-pata anilinu, například z patentu GB 1,440,767 a US 4,760,186. Tato metoda je nevýhodná, protože výtěžek 4-ADPA není přijatelný pro komerční proces. Je také známa dekarboxylace močoviny za produkce 4-NDPA - US patent č.3,847,990. Avšak tato metoda není komerčně praktická pro náklady a výtěžek.
Je také známa příprava 4-ADPA hydrogenací p-nitrosodifenylhydroxylaminu, který se získá katalytickou dimerizací nitrosobenzenu pomocí redukčního činidla, jako jsou alifatické sloučeniny, benzen, naftalen, nebo ethylenicky nenasycené sloučeniny, například patenty US 4,178,315 a 4,404,401. Je také známa příprava p-nitrosodifenylaminu z difenylaminu a alkyl nitrátu v přítomnosti přebytku chlorovodíku, na příklad z patentů U.S. 4,518,803 a 4,479,008.
Vazby aromatických aminů se běžně tvoří reakcí aminu s chloridem kyseliny. Tento způsob tvorby vazeb aromatických aminů je také nevýhodný, protože se vytěsňuje chlorid, který je korozivní k reaktorům a objevuje se v odpadech, ze kterých se musí odstraňovat za značných nákladů. Tyto problémy by odstranil způsob bez halidů, který by tvořil vazby aromatických aminů v substituovaných aromatických aminech.
Podstata vynálezu
Způsob podle tohoto vynálezu je bezhalidový způsob výroby substituovaných aromatických azo sloučenin a substituovaných aromatických aminů. Tak se eliminuje odstraňování halidů z odpadních proudů za značných nákladů, jakož i korozivní problémy působené halidy. Mimo to se mohou způsobem podle tohoto vynálezu připravit substituované aromatické azo sloučeniny a substituované aromatické aminy obsahující aromatické aminové vazby. Dále je způsob podle tohoto vynálezu ekonomičtější než běžné komerční postupy a je jednodušší v tom, že v jednom provedení jsou substituované aromatické aminy, jako je 4-ADPA nebo jeho substituované deriváty připraveny přímo, bez potřeby odděleného reakčního kroku.
Úkolem tohoto vynálezu je zajištění způsobu výroby substituovaných aromatických azo sloučenin pro použití k výrobě substituovaných aromatických aminů. Dalším úkolem tohoto vynálezu je zajištění způsobu výroby substituovaných aromatických aminů pro použití k výrobě alkylovaných p-fenylendiaminů nebo jejich substituovaných derivátů. Ještě dalším úkolem tohoto vynálezu je zajištění způsobu výroby 4-ADPA nebo jeho substituovaných derivátů a alkylovaných p-fenylendiaminů, který je komerčně schůdný. Ještě dalším úkolem tohoto vynálezu je zajištění způsobu výroby alkylovaných p-fenylendiami nů nebo jejich substituovaných derivátů pro použití jako antioxidanty a antiozonanty.
Podle tohoto vynálezu se získá způsob výroby substituovaných aromatických azo sloučenin a substituovaných aromatických aminů zahrnující styk nukleofilního činidla vybraného ze skupiny tvořené anilinem, substituovanými deriváty anilinu, alifatickými aminy, substituovanými alifatickými aminy a amidy se sloučeninou obsahující azo skupinu, představovanou vzorcem X-Rx-N=N-Ra-Y nebo jejími azoxy nebo hydrazo deriváty v přítomnosti vhodné soustavy rozpouštědel, a reakcí nukleofilní sloučeniny a sloučeniny představované vzorcem X-Rx-N=N-Rz-Y nebo jejími azoxy nebo hydrazo deriváty v přítomnosti vhodné báze a kontrolovaného množství protického materiálu při reakční teplotě od asi 10‘C do asi 150’C v uzavřené reakční zóně, kde molární poměr protického materiálu k bázi je 0:1 až k asi 5:1, kde Rx je aromatická skupina a R2 je vybráno ze skupiny tvořené alifatickými a aromatickými skupinami a X a Y jsou nezávisle vybrány ze skupiny tvořené vodíkem, halidy, -NOa, -NHz, arylovými skupinami, alkylovými skupinami, alkoxylovými skupinami, sulfonátovými skupinami, -S03H, -OH, -COH, -COOH, a alkylovými, arylovými, arylalkylovými nebo alkylarylovými skupinami obsahujícími alespoň jednu -NHa skupinu. Když R_, je alifatická skupina, X je v meta nebo ortho poloze na Rx. Když R= je aromatická skupina, alespoň jedno z X a Y je v meta nebo ortho poloze na R a R . Halidy jsou vybrány ze skupiny tvořené chlorem, bromem a fluorem. Sulfonátové skupiny, jak se zde používají, jsou estery sulfonických kyselin. Příklady sulfonátů zahrnují, ale nejsou na ně omezeny, alkyl sulfonáty, aralkyl sulfonáty, aryl sulfonáty a podobně. V jednom provedení substituovaná aromatická azosloučenina dále reaguje s nukleofilní sloučeninou nezávisle vybranou ze skupiny tvořenou anilinem, substituovanými deriváty anilinu, alifatickými aminy, substituovanými alifatickými aminovými deriváty a amidy v přítomnosti vhodné soustavy rozpouštědel, vhodné báze a kontrolovaného množství protického materiálu při reakční teplotě od asi 70°C do asi 200°C v uzavřené reakční zóně, kde molární poměr protického materiálu k bázi je 0:1 až k asi 5:1.
V jednom provedení se získá způsob výroby 4-aminodifenylaminu nebo jeho substituovaných derivátů zahrnující styk anilinu nebo substituovaných anilinových derivátů, azobenzenu nebo substituovaných derivátů azobenzenu nebo jejich azoxy nebo hydrazo deriváty v přítomnosti vhodné soustavy rozpouštědel, a reakcí anilinu nebo substituovaných anilinových derivátů, azobenzenu nebo substituovaných derivátů azobenzenu v přítomnosti vhodné báze a kontrolovaného množství protického materiálu při vhodné reakční teplotě od asi 10’C do asi 150°C v uzavřené reakční zóně, kde molární poměr protického materiálu k bázi je 0:1 až k asi 5:1, a další reakcí s anilinem, substituovanými deriváty anilinu v přítomnosti vhodné soustavy rozpouštědel, vhodné báze a kontrolovaného množství protického materiálu při reakční teplotě od asi 70’C do asi 200‘C v uzavřené reakční zóně, kde molární poměr protického materiálu k bázi je 0:1 až k asi 5:1.
Dále je zajištěn podle tohoto vynálezu způsob výroby substituovaných aromatických aminů, zahrnující styk nukleofilního činidla vybraného ze skupiny tvořené anilinem, substituovanými deriváty anilinu, alifatickými aminy, substituovanými alifatickými aminovými deriváty a amidy se substituovanou aromatickou azo sloučeninou v přítomnosti vhodné soustavy rozpouštědel, a reakcí nukleofilní sloučeniny a substituované aromatické azo sloučeniny nebo jejími azoxy nebo hydrazo deriváty v přítomnosti vhodné báze a kontrolovaného množství protického materiálu při reakční teplotě od asi 70’C do asi 200'C, kde molární poměr protického materiálu k bázi je 0:1 až k asi 5:1, kde substituovaná aromatická skupina je vybrána ze skupiny tvořené sloučeninami, představovanými -vzorcem (I),
X Y sloučeninami, představovanými vzorcem x τ sloučeninami, představovanými vzorcem
X-R1-N=H-R2-fNH-R) Y (III) a jejich směsmi kde R-NH- představuje substituent odvozený od sloučeniny vybrané ze skupiny tvořené anilinem, substituovanými deriváty anilinu, alifatickými aminy, substituovanými alifatickými aminy a amidy, Rx je aromatická skupina, Ra je vybráno ze skupiny tvořené alifatickými a aromatickými skupinami a X a Y jsou nezávisle vybrány ze skupiny tvořené vodíkem, halidy, -N0a, -NH*, arylovými skupinami, alkylovými skupinami, alkoxylovými skupinami, sulfonátovými skupinami, -SO3H, -OH, -COH, COOH, a alkylovými, arylovými, arylalkylovými nebo alkylarylovými skupinami obsahujícími alespoň jednu -NH2 skupinu, kde halidy jsou vybrány ze skupiny tvořené chlorem, bromem a fluorem a R2 je aromatická skupina v substituovaných aromatických azo sloučeninách (II) a (III). Substituované aromatické azo sloučeniny (I), (II) a (III) také zahrnují jejich azoxy nebo hydrazo deriváty.
Dále je podle tohoto vynálezu způsob výroby alkylovaných p-fenylendiaminů nebo jejich substituovaných derivátů, který obsahuje redukční alkylaci substituovaných aromatických aminů připravených způsobem podle tohoto vynálezu.
Dále je podle tohoto vynálezu způsob výroby substituovaných aromatických aminů připravených reakcí amidu a sloučeniny obsahující azo skupinu, aby se připravila substituovaná aromatická azo sloučenina, s následující reakcí substituované aromatické azo sloučeniny s nukleofilní sloučeninou amoniakem za podmínek, které dávají odpovídající substituovaný aromatický amin a amid.
Tento vynález se týká způsobu výroby substituovaných aromatických azo sloučenin zahrnující:
(a) styk nukleofilniho činidla vybraného ze skupiny tvořené anilinem, substituovanými deriváty anilinu, alifatickými aminy, substituovanými deriváty alifatických aminů a amidů se sloučeninou obsahující azo skupinu, představovanou vzorcem X-Rx-N=N-R2-Y nebo jejími azoxy nebo hydrazo deriváty, v přítomnosti vhodné soustavy rozpouštědel, (b) reakci nukleofilní sloučeniny vybrané ze skupiny tvořené anilinem, substituovanými deriváty anilinu, alifatickými aminy, substituovanými deriváty alifatických aminů a amidů se sloučeninou obsahující azo skupinu představovanou vzorcem X-Rx-N=N-Ra-Y nebo jejími azoxy nebo hydrazo deriváty, v přítomnosti vhodné báze a kontrolovaného množství protického materiálu, při reakční teplotě od asi 10’C do asi 150’C, v uzavřené reakční zóně, kde molární poměr protického materiálu k bázi je 0:1 až k asi 5:1, kde Rx je aromatická skupina a Rz je vybráno ze skupiny tvořené alifatickými a aromatickými skupinami a X a Y jsou nezávisle vybrány ze skupiny tvořené vodíkem, halidy, -NO2, -NHa, arylovými skupinami, alkylovými skupinami, alkoxylovými skupinami, sulfonátovými skupinami, -S03H, -OH, -COH, COOH, a alkylovými, arylovými, arylalkylovými nebo alkylarylovými skupinami obsahujícími alespoň jednu -NHa skupinu. Když Rz je alifatická skupina, X je v meta nebo ortho poloze na Rx- Když Ra je aromatická skupina, alespoň jedno z X a Y je v meta nebo ortho poloze na Rx a R2. Halidy jsou vybrány ze skupiny tvořené chlorem, bromem a fluorem.
Pro výrobu substituovaných aromatických aminů způsob podle tohoto vynálezu dále zahrnuje:
(c) reakci substituované aromatické azo sloučeniny s nukleofilní sloučeninou nezávisle vybranou ze skupiny tvořenou anilinem, substituovanými deriváty anilinu, alifatickými aminy, substituovanými alifatickými aminovými deriváty a amidy, v přítomnosti vhodné soustavy rozpouštědel, vhodné báze a kontrolovaného množství protického materiálu při reakční teplotě od asi 70 ’C do asi 200’C v uzavřené reakční zóně, kde molární poměr protického materiálu k bázi je 0:1 až k asi 5:1.
Nezávisle vybranou nukleofilní sloučeninou se zde míní, že nukleofilní sloučenina může být stejná nebo různá jako nukleofilní sloučenina použitá v reakci nukleofilní sloučeniny se sloučeninou obsahující azo skupinu.
Pro výrobu alkylovaných 4-aminodifenylaminů nebo jejich substituovaných derivátů způsob podle tohoto vynálezu dále zahrnuje:
(d) redukční alkylaci substituovaných aromatických aminů.
Pro výrobu substituovaných aromatických aminů v případě, že nukleofilní sloučenina je amid, způsob podle tohoto vynálezu dále zahrnuje:
(c') reakci substituovaného aromatického aminu s amoniakem za podmínek, které dávají odpovídající substituovaný aromatický amin a amid.
V jednom provedení se tento vynález týká způsobu výroby (4-ADPA) nebo jeho substituovaných derivátů, který zahrnuje:
(a) styk anilinu nebo substituovaných anilinových derivátů, azobenzenu nebo substituovaných derivátů azobenzenu nebo jejich azoxy nebo hydrazo derivátů v přítomnosti vhodné soustavy rozpouštědel, a (b) reakci anilinu nebo substituovaných anilinových derivátů, azobenzenu nebo substituovaných derivátů azobenzenu nebo jejich azoxy nebo hydrazo derivátů v přítomnosti vhodné báze a kontrolovaného množství protického materiálu při reakční teplotě od asi 10’C do asi 150°C v uzavřené reakční zóně, kde molární poměr protického materiálu k bázi je 0:1 až k asi 5:1, (c) reakci produktu z (b) s anilinem nebo substituovanými deriváty anilinu v přítomnosti vhodné soustavy rozpouštědel, vhodné báze a kontrolovaného množství protického materiálu při reakční teplotě od asi 70‘C do asi 200'C v uzavřené reakční zóně, kde molární poměr protického materiálu k bázi je 0:1 až k asi 5:1.
Pro výrobu alkylovaných p-fenylendiaminů nebo jejich substituovaných derivátů způsob podle tohoto vynálezu dále zahrnuje:
(d) redukční alkylaci (4-ADPA) nebo jeho substituovaných derivátů.
Tento vynález se dále týká způsobu výroby substituovaných aromatických aminů, zahrnující:
(a) styk nukleofilního činidla vybraného ze skupiny tvořené anilinem, substituovanými deriváty anilinu, alifa11 tickými aminy, substituovanými alifatickými aminovými deriváty a amidy se substituovanou aromatickou azo sloučeninou v přítomnosti vhodné soustavy rozpouštědel, (b) reakci nukleofilnx sloučeniny a substituované aromatické azo sloučeniny nebo jejích azoxy nebo hydrazo derivátů v přítomnosti vhodné báze a kontrolovaného množství protického materiálu při reakční teplotě od asi 70’C do asi 200’C, kde molární poměr protického materiálu k bázi je 0:1 až k asi 5:1, kde substituovaná aromatická skupina je vybraná ze skupiny tvořené sloučeninami, představovanými vzorcem (I)/ (B-HH-f St-N=S-22 X Y sloučeninami, představovanými vzorcem ((11),
X T sloučeninami, představovanými vzorcem (III)
X-Ri-N=K-R2~(HH-R)
Y a jejich směsmi, kde R-NH- představuje substituent odvozený od sloučeniny vybrané ze skupiny tvořené anilinem, substituovanými derivá12 ty anilinu, alifatickými aminy, substituovanými alifatickými aminy a amidy, Rx je aromatická skupina, R2 je vybráno ze skupiny tvořené alifatickými a aromatickými skupinami a X a Y jsou nezávisle vybrány ze skupiny tvořené vodíkem, halidy, -NO*, -NH*, arylovými skupinami, alkylovými skupinami, alkoxylovými skupinami, sulfonátovými skupinami, -SO3H, -OH, -COH, COOH, a alkylovými, arylovými, arylalkylovými nebo alkylarylovými skupinami obsahujícími alespoň jednu -NH* skupinu, kde halidy jsou vybrány ze skupiny tvořené chlorem, bromem a fluorem, a R* je aromatická skupina v substituovaných aromatických azo sloučeninách (II) a (III).
Pro výrobu alkylovaných p-fenylendiaminů nebo jejich substituovaných derivátů způsob podle tohoto vynálezu dále zahrnuje:
(d) redukční alkylaci substituovaných aromatických aminů.
Pro výrobu substituovaných aromatických aminů, když nukleofilní sloučenina je amid, způsob podle tohoto vynálezu dále zahrnuje;
(c) reakci substituovaného aromatického aminu s amoniakem za podmínek, které dávají odpovídající substituovaný aromatický amin a amid.
V jednom provedení se substituovaná aromatická azo sloučenina připraví reakcí 4-nitrosodifenylaminu s aromatickým primárním aminem nebo alifatickým primárním aminem.
Při přípravě substituovaných aromatických azo sloučenin se molární poměr nukleofilního činidla, vybraného ze skupiny tvořené anilinem, substituovanými deriváty anilinu, alifatickými aminy, substituovanými alifatickými aminy a amidy, k X-Ri-N=N-Ra-Y, nebo jejím azoxy nebo hydrazo derivátům, může měnit od velkého přebytku X-Ri-N=N-R2-Y, nebo jejích azoxy nebo hydrazo derivátů na velký přebytek nukleofilního činidla, vybraného ze skupiny tvořené anilinem, substituovanými deriváty anilinu, alifatickými aminy, substituovanými alifatickými aminy a amidy. Výhodně se reakce provádí pomocí přebytku nukleofilního činidla, vybraného ze skupiny tvořené anilinem, substituovanými deriváty anilinu, alifatickými aminy, substituovanými alifatickými aminy a amidy. Ještě výhodnější je molární poměr nukleofilního činidla k X-Ri-N=N-Rz-Y, nebo jejím azoxy nebo hydrazo derivátům, alespoň asi 1:1.
Při přípravě substituovaných aromatických aminů reakcí nukleofilní sloučeniny se substituovanou aromatickou azo sloučeninou se molární poměr nukleofilního činidla, vybraného ze skupiny tvořené anilinem, substituovanými deriváty anilinu, alifatickými aminy, substituovanými alifatickými aminy a amidy, k substituovaným aromatickým azo sloučeninám může měnit od velkého přebytku substituované aromatické azo sloučeniny na velký přebytek nukleofilního činidla, vybraného ze skupiny tvořené anilinem, substituovanými deriváty anilinu, alifatickými aminy, substituovanými alifatickými aminy a amidy. Výhodně se reakce provádí pomocí přebytku nukleofilního činidla, definovaného shora. Ještě výhodnější je molární poměr nukleofilního činidla k substituované aromatické azo sloučenině alespoň asi 1:1.
Jak se zde používá, výraz ·*substituované deriváty anilinu znamená anilin obsahující alespoň jeden substituent elektrony odpuzující nebo uvolňující na aromatickém kruhu. Použitelné substituenty zahrnují halidy, -N02, -NHa, alkylové skupiny, alkoxylové skupiny, sulfonátové skupiny, -SO3H, -OH, COOH, a arylové, arylalkylové nebo alkylarylové skupiny obsahující alespoň jednu -NHa skupinu. Halidy jsou vybrány ze skupiny tvořené chlorem, bromem a fluorem.
Výhodné alkylové a alkoxylové skupiny obsahují od 1 do asi 6 atomů uhlíku. Preferované arylové, arylalkylové nebo alkylarylové skupiny obsahují od asi 6 do asi 18 atomů uhlíku. Příklady substituovaných anilinových derivátů zahrnují, ale nejsou na ně omezeny, 2-methoxyanilin, 4-methoxyanilin,
4-chloroanilin, p-toluidin, 4-nitroanilin, 3-bromoanilin,
3-brom-4-aminotoluen, p-aminobenzoovou kyselinu, 2,4-diaminotoluen, 2,5-dichloranilin, 1,4-fenylendiamin, 4,4'-methylendianilin, 1,3,5-triaminobenzen a jejich směsi.
Anilin a substituované deriváty anilinu se mohou přidávat přímo nebo je lze tvořit in šitu přidáním sloučeniny, která vytvoří anilin nebo odpovídající derivát anilinu za podmínek v reakční směsi.
Amidy, které lze podle tohoto vynálezu použít, zahrnují aromatické amidy, alifatické amidy, substituované deriváty aromatických amidů, substituované deriváty alifatických amidů a diamidy mající vzorec;
V
- 15 kde a Rs jsou nezávisle vybrány ze skupiny tvořené aromatickými skupinami, alifatickými skupinami a přímou vazbou a A je vybráno ze skupiny tvořené CF3, -S0a-, -0-, -S— C 4
CF a přímou vazbou.
Alifatické amidy a substituované deriváty alifatických amidů, které lze podle tohoto vynálezu použít, jsou představovány vzorcem:
E3 Tr <
hh2 kde n je d nebo 1, R3 je vybráno ze skupiny tvořené alkylovými, arylalkylovými, alkenylovými, arylalkenylovými, cykloalkylovými a cykloalkenylovými skupinami a X je vybráno ze skupiny tvořené vodíkem, halidy, -N0a, -NHa, arylovými skupinami, alkoxylovými skupinami, sulfonátovými skupinami, -SO3H, -OH, -COH, COOH, a alkylovými, arylovými, arylalkylovými nebo alkylarylovými skupinami obsahujícími alespoň jednu -NH2 skupinu. Výhodné alkylové a álkoxylové skupiny obsahují od 1 do asi 6 atomů uhlíku. Preferované arylové, arylalkylové nebo alkylarylové skupiny obsahují od asi 6 do asi 18 atomů uhlíku.
Příklady alifatických amidů a substituovaných alifatických amidů zahrnují, ale nejsou na ně omezeny,, isobutyramid, močovinu, acetamid, propylamid a jejich směsi.
Jak se zde používá, výraz substituované aromatické amidy znamená aromatické amidy obsahující alespoň jeden substituent elektrony odpuzující nebo uvolňující na aromatickém kruhu. Použitelné substituenty zahrnují, ale nejsou na ně omezeny, halidy, -N02, -NH2, alkylové skupiny, alkoxylové skupiny, sulfonátové skupiny, -SO3H, -OH, COOH, a arylové, arylalkylové nebo alkylarylové skupiny obsahující alespoň jednu -NH* skupinu. Halidy jsou vybrány ze skupiny tvořené chlorem, bromem a fluorem. Výhodné alkylové a alkoxylové skupiny obsahují od 1 do asi 6 atomů uhlíku. Preferované arylové, arylalkylové nebo alkylarylové skupiny obsahují od asi 6 do asi 18 atomů uhlíku.
Příklady aromatických amidů a substituovaných aromatických amidů zahrnují, ale nejsou na ně omezeny, benzamid,
4-methylbenzamid, 4-methoxybenzamid, 4-chlorbenzamid, 2-methylbenzamid, 4-nitrobenzamid, 4-aminobenzamid a jejich směsi.
Diamidy, které lze podle tohoto vynálezu použít, zahrnují, ale nejsou na ně omezeny, adipamid, oxalový amid, teref talový diamid, 4,4'-bifenyldikarboxamid a jejich směsi.
Alifatické aminy a substituované deriváty alifatických aminů, které lze podle tohoto vynálezu použít, jsou sloučeniny vybrané ze skupiny tvořené sloučeninami představovanými vzorcem Χ'-R^-NH-R^-Y' a sloučeninami představovanými vzorcem:
X
Y* kde Re je vybráno ze skupiny tvořené alkylovými, alkenylovými, cykloalkylovými a cykloalkenylovými skupinami, Rv je vybráno ze skupiny tvořené přímou vazbou, alkenylovými, cykloalkylovými a cykloalkenylovými skupinami, Re a Rg jsou nezávisle vybrány ze skupiny tvořené alkylovými a alkenylovými skupinami, Z je vybráno ze skupiny tvořené přímou vazbou, -NH-, -N(Rio)-, -0-, -S-, kde Rio je alkylová skupina, a X'a Y' jsou nezávisle vybrány ze skupiny tvořené vodíkem, halidy, -N0a, -NH2, arylovými skupinami, alkoxylovými skupinami, sulfonátovými skupinami, -SOaH, -OH, -COH, COOH, a alkylovými, arylovými, arylalkylovými nebo alkylarylovými skupinami obsahujícími alespoň jednu -NH__ skupinu. Halidy jsou vybrány ze skupiny tvořené chlorem, bromem a fluorem. Výhodné alifatické skupiny Re a R? obsahují od 1 do asi 12 atomů uhlíku. Preferované arylové, arylalkylové nebo alkylarylové skupiny obsahují od asi 6 do asi 18 atomů uhlíku. Výhodné alkoxylové skupiny obsahují od 1 do asi 6 atomů uhlíku.
Příklady alifatických aminů a substituovaných alifatických aminů zahrnují, ale nejsou na ně omezeny, cyklohexylamin, 2-butylamin, isopropylamin, 2-hexylamin, 2-heptylamin,
1,4-dimethylpentylamin, 1-methylheptylamin, l-ethyl-3-methyl pentylamin, 1,3-dimethylbutylamin, oktylamin, piperidin, piperazin, hexamethylendiamin, 2-amino-l-propanol, 2-amino-lbutanol, 6-aminohexanoová kyselina a jejich směsi.
Jak se zde používá, výraz sloučeniny obsahující azo skupinu” jsou sloučeniny podle tohoto vynálezu představované vzorcem X-Ri-N=N-R2-Y, nebo jejich azoxy nebo hydrazo deri18 váty, kde Rx je aromatická skupina, Ra je vybrány ze skupiny tvořené alifatickými a aromatickými skupinami a X a Y jsou nezávisle vybrány ze skupiny tvořené vodíkem, halidy, -N02, -NHa, arylovými skupinami, alkoxylovými skupinami, sulfonátovými skupinami, -SO3H, -OH, -COH, COOH, a alkylovými, arylovými, arylalkylovými nebo alkylarylovými skupinami obsahujícími alespoň jednu -NH2 skupinu. Když R2 je alifatická skupina, X je v meta nebo v ortho poloze na Ri· Když R2 je aromatická skupina, alespoň jedno z X a Y je v meta nebo ortho poloze na Rx a R2. Halidy jsou vybrány ze skupiny tvořené chlorem, bromem a fluorem. Výhodné alkylové a alkoxylové skupiny obsahují od 1 do asi 6 atomů uhlíku. Preferované arylové, arylalkylové nebo alkylarylové skupiny obsahují od asi 6 do asi 18 atomů uhlíku. Příklady sloučenin obsahujících azo skupinu zahrnují, ale nejsou na ně omezeny, azobenzen, substituované deriváty azobenzenu, azoxybenzen, 4(fenylazo)difenylamin, 1,2-difenylhydrazin a jejich směsi.
Když sloučenina obsahující azo skupinu je azobenzen, lze tento připravit oxidačním spojením anilinu v přítomnosti vhodné báze. Když nukleofilní sloučeninou použitou k reakci s azobenzenem je anilin a reakce se provádí za aerobních podmínek, azobenzen lze připravit in šitu oxidačním spojením anilinu v přítomnosti vhodné báze. Oxidační spojení anilinu je známé z publikace Jeon, S. a Sawyer, D. T., HydroxideInduced Synthesis of the Superoxide Ion from Dioxygen and Aniline, Hydroxylamine, or Hydrazine, Inorg. Chem., Vol. 29, str. 4612 až 15 (1990) a reakční podmínky zde definované pro přípravu aromatických sloučenin obsahujících azo skupinu jsou dostatečné pro oxidační spojení anilinu na azobenzen.
Jak se zde používá, výraz substituované deriváty azobenzenu znamená azobenzen obsahující alespoň jeden substituent elektrony odpuzující nebo uvolňující na jednom nebo obou aromatických kruzích. Použitelné substituenty zahrnují, ale nejsou na ně omezeny, halidy, -N0z, -NHa, alkylové skupiny, alkoxylové skupiny, sulfonátové skupiny, -SO3H, -OH, COOH, a arylové, arylalkylové nebo alkylarylové skupiny obsahující alespoň jednu -NH2 skupinu. Halidy jsou vybrány ze skupiny tvořené chlorem, bromem a fluorem. Výhodné alkylové a alkoxylové skupiny obsahují od 1 do asi 6 atomů uhlíku. Preferované arylové, arylalkylové nebo alkylarylové skupiny obsahují od asi 6 do asi 18 atomů uhlíku. Příklady substituovaných derivátů azobenzenu zahrnují, ale nejsou na ně ome-. zeny, 3,4'-dichloroazobenzen, p-fenylazobenzen sulfonovou kyselinu, p-(2,4-dihydroxyfenylazo)benzen sulfonovou kyselinu a jejich směsi.
Vhodné soustavy rozpouštědel zahrnují, ale nejsou na ně omezeny, rozpouštědla jako je dimethylsulfoxid, nukleofilní sloučeniny jako substituované anilinové deriváty, anilin a amidy s teplotou tání pod reakční teplotou, například roztavený benzamid, dimethylformamid, N-methyl-2-pyrrolidon, pyridin, ethylenglykoldimethyl ether, aminy jako diisopropylethylamin, sec-butylamin, 2-heptylamin a jejich směsi. Jak je dále podrobněji popsáno, jsou použitelné směsi rozpouštědel, ve kterých se kombinuje alespoň jedno vhodné rozpou20 štědlo a jiné rozpouštědlo, jako je kontrolované množství protického rozpouštědla, například methanolu nebo vody.
Vhodné báze zahrnují, ale nejsou na ně omezeny, organické a anorganické báze, alkalické kovy, jako je kovový sodík, hydridy alkalických kovů, hydroxidy a alkoxidy, jako jsou hydrid sodný, hydroxid lithný, hydroxid sodný, hydroxid draselný, hydroxid česný, t-butoxid draselný a podobně, včetně jejich směsí. Jiné přijatelné bazické materiály zahrnují, ale nejsou na ně omezeny, katalyzátory fázového transferu ve spojení s vhodným zdrojem báze, jako jsou tetra substituované hydroxidy nebo halidy amonia, kde každý substituent je nezávisle vybrán z alkylových, arylových nebo arylalkylových skupin, kde alkylové, arylové, arylalkylové skupiny mají výhodně od 1 do asi 18 atomů uhlíku, včetně tetraalkylamonium hydroxidů, například tetramethylamonium hydroxidu,, tetraalkylamonium halidů, například tetrabutylamonium chloridu, aryltrialkylamonium hydroxidů, například fenyltrimethylamonium hydroxidu, arylalkyl, trialkylamonium hydroxidů, například benzyltrimethylamonium hydroxidu, alkyl substituovaných diamonium hydroxidů, například bis- dibutylethylhexamethylendiamonium hydroxidu, a jiných kombinací katalyzátorů fázového transferu a vhodných bází, jako jsou vhodné báze ve spojení s arylamoniovými solemi, crown ethery a podobně, aminové báze, jako je lithium bis(trimethylsilyl)amid,
2-aminoheptan a podobně, a alkyl magnesium halidy, včetně jejich směsí. Preferované materiály použitelné jako báze jsou hydroxidy alkalických kovů, jako je hydroxid draselný, alkoxidy alkalických kovů, jako je t-butoxid draselný, hydroxidy alkalických kovů nebo alkoxidy ve spojení s katalyzátory fázového transferu, jako je hydroxid draselný ve spojení s crown ethery, a tetraalkylamonium hydroxidy, jako jsou tetramethylamonium hydroxid a tetrabutylamonium hydroxid.
Báze se přidává s výhodou k nukleofilní sloučenině, aby vznikla směs, která se pak kombinuje se sloučeninou obsahující azo skupinu nebo substituovanou aromatickou azo sloučeninou. Případně se báze přidává po tom, co se nukleofilní sloučenina a sloučenina obsahující azo skupinu nebo substituovaná aromatická azo sloučenina zkombinovaly. Přidávání materiálu se může provádět nad hladinu i pod ni.
Pro výrobu substituovaných aromatických azo sloučenin lze množství báze, použité podle tohoto vynálezu, pohodlně vyjádřit v termínech molárního poměru vhodné báze ke sloučenině obsahující azo skupinu. Široký molární poměr báze ke sloučenině obsahující azo skupinu bude od asi 1:1 k asi 10:1, výhodně od asi 1:1 k asi 4:1 a nejvýhodnější je od asi 1:1 k asi 2:1.
Při přípravě substituovaných aromatických aminů lze množství báze, použité podle tohoto vynálezu, pohodlně vyjádřit v termínech molárního poměru vhodné báze k substituované aromatické azo sloučenině. Široký molární poměr báze k substituované aromatické azo sloučenině bude od asi 1:1 k asi 10:1, výhodně od asi 1:1 k asi 4:1 a nejvýhodnější je od asi 1:1 k asi 2:1.
Reakce nukleofilní sloučeniny se sloučeninou obsahující azo skupinu se provádí při teplotě v rozmezí od asi 10’C do asi 150“C, jako je od asi 20°C do asi 120*C, výhodně asi 30°C do asi 100“C. Nejvýhodnější teplotou pro provádění reakce nukleofilní sloučeniny se sloučeninou obsahující azo skupinu je od asi 50°C do asi 90’C.
Reakce nukleofilní sloučeniny se substituovanou aromatickou azo sloučeninou se provádí při teplotě v rozmezí od asi 70’C do asi 200’C, jako je od asi 70°C do asi 190’C, výhodně asi 70C do asi 180’C. Nejvýhodnější teplotou pro provádění reakce nukleofilní sloučeniny se substituovanou aromatickou azo sloučeninou je od asi 130°C do asi 170C.
Důležitá je kontrola množství protického materiálu při reakci nukleofilní sloučeniny se sloučeninou obsahující azo skupinu. Množství protického materiálu, použitého podle tohoto vynálezu, lze pohodlně vyjádřit v termínech molárního poměru, založeného na množství báze přítomné na začátku reakce nukleofilní sloučeniny se sloučeninou obsahující azo skupinu, široký molární poměr protického materiálu k bázi bude od asi 0:1 k asi 5:1, výhodně od asi 0:1 k asi 3:1 a nejvýhodnější je od asi 0:1 k asi 1:1. Tato reakce by se tedy mohla provádět za bezvodých podmínek. Jak se zde používá pro reakci nukleofilní sloučeniny se sloučeninou obsahující azo skupinu, výraz kontrolované množství protického materiálu je až takové množství, které začíná inhibovat reakci nukleofilní sloučeniny se sloučeninou obsahující azo skupinu. Horní hranice množství protického materiálu přitom23 ného v reakci se mění s rozpouštědlem. Navíc snesitelné množství protického materiálu se bude měnit s typem báze, množstvím báze a kationtem báze použitých v různých soustavách rozpouštědel. Avšak odborník může na podkladě poučení z tohoto vynálezu stanovit specifickou horní hranici množství protického materiálu pro specifické rozpouštědlo, typ a množství báze, kationt báze a podobně. Minimální množství protického materiálu, potřebného pro zachování selektivity žádaných produktů, bude také závislé na rozpouštědle, typu a množství báze, kationtu báze a podobně, které se použijí. Rovněž ty odborník může stanovit.
Důležitá je kontrola množství protického materiálu při reakci nukleofilní sloučeniny se substituovanou aromatickou azo sloučeninou. Množství protického materiálu, použitého podle tohoto vynálezu, lze pohodlně vyjádřit v termínech molárního poměru, založeného na množství báze přítomné na začátku reakce nukleofilní sloučeniny se substituovanou aromatickou azo sloučeninou. Široký molární poměr protického materiálu k bázi bude od asi 0:1 k asi 5:1, výhodně od asi 0:1 k asi 1:1. Tato reakce by se tedy mohla provádět za bezvodých podmínek. Jak se zde používá pro reakci nukleofilní sloučeniny se substituovanou aromatickou azo sloučeninou výraz kontrolované množství protického materiálu je až takové množství, které začíná inhibovat reakci nukleofilní sloučeniny se substituovanou aromatickou azo sloučeninou. Horní hranice množství protického materiálu, přítomného v reakci, se mění s rozpouštědlem. Navíc snesitelné množství protické24 ho materiálu se bude měnit s typem báze, množstvím báze a kationtem báze použitých v různých soustavách rozpouštědel. Avšak odborník může na podkladě poučení z tohoto vynálezu stanovit specifickou horní hranici množství protického materiálu pro specifické rozpouštědlo, typ a množství báze, kationt báze a podobně. Minimální množství protického materiálu, potřebného pro zachování selektivity žádaných produktů, bude také závislé na rozpouštědlech, typu a množství báze, kationtů báze a podobně, které se použijí. Rovněž je odborník může stanovit.
Protože množství protického materiálu, přítomného v reakci, je důležité, je možné redukovat množství přítomného protického materiálu, co je nejvíc možné, a pak přidat zpět do reakce žádané množství. Protické materiály, které se mohou přidat zpět do reakce, jsou odborníkům známé a zahrnují, ale nejsou na ně omezeny, vodu, methanol, isoamylalkohol, t-butanol a jejich směsi. Způsoby měření množství protického materiálu a redukce množství protického materiálu, co je nejvíc možné, jsou odborníkům dobře známé. Například množství vody, přítomné v jistých reagentech, lze stanovit pomocí přístroje Karl-Fischera a množství vody je možné redukovat destilací a nebo sušením za sníženého tlaku, sušením v přítomnosti P20s a jiných činidel, azeotropní destilací s použitím například xylenu a podobně, včetně jejich kombinací.
V jednom provedení se kontrola množství protického materiálu, přítomného při reakci nukleofilní sloučeniny se sloučeninou, obsahující azo skupinu nebo se substituovanou aromatickou azo sloučeninou, provádí přidáním sušidla, aby bylo přítomné během reakce nukleofilní sloučeniny se sloučeninou obsahující azo skupinu nebo se substituovanou aromatickou azo sloučeninou. Když je například protický materiál voda, sušidlo odjímá vodu přítomnou během reakce nukleofilní sloučeniny se sloučeninou obsahující azo skupinu nebo se substituovanou aromatickou azo sloučeninou, což vede k vyšší konverzi sloučeniny obsahující azo skupinu nebo substituované aromatické azo sloučeniny a vyšším výtěžkům substituované aromatické azo sloučeniny nebo substituovaného aromatického aminu. Jak se zde používá, sušidlo je sloučenina přítomná během reakce nukleofilní sloučeniny se sloučeninou obsahující azo skupinu nebo se substituovanou aromatickou azo sloučeninou vedle použité vhodné báze. Příklady vhodných sušidel zahrnují, ale nejsou na ně omezeny, bezvodý síran sodný, molekulární síta, jako jsou typy 4A, 5A a 13X dostupná od Union Carbide Corporation, chlorid vápenatý, tetramethylammonium hydroxid dihydrát, bezvodé báze, jako jsou KOH a NaOH, a aktivovaná alumina.
V jiném provedení se kontrola množství protického materiálu, přítomného při reakci nukleofilní sloučeniny se sloučeninou obsahující azo skupinu nebo se substituovanou aromatickou azo sloučeninou, provádí kontinuálním odstraňováním protického materiálu z reakční směsi destilací. Pokud přítomný protický materiál tvoří azeotrop s jednou ze sloučenin v reakční směsi, protický materiál lze odstraňovat kontinuální azeotropní destilací protického materiálu pomocí azeo- 26 tropu. Kontinuální odstraňování protického materiálu dovoluje použití nižšího množství báze v reakci nukleofilní sloučeniny se sloučeninou obsahující azo skupinu nebo se substituovanou aromatickou azo sloučeninou, což vede k vysoké konverzi sloučeniny obsahující azo skupinu nebo substituované aromatické azo sloučeniny a výborným výtěžkům substituované aromatické azo sloučeniny nebo substituovaného aromatického aminu.
Obecně lze provádět reakce za aerobních i anaerobních podmínek. Když je nukleofilní činidlo sekundární alifatický amin, lze provádět reakce pouze za aerobních podmínek, například za podmínek jsou jedinými použitelnými alifatickými aminy a substituovanými alifatickými aminy ty, které mají vzorec X'-R6-NH2. Za aerobních podmínek se provádí reakce zejména, jak je popsáno shora, v reakční zóně, která je vystavena kyslíku, obyčejně je vystavena vzduchu. Za aerobních podmínek se může tlak, při kterém se provádí reakce, měnit. Optimální tlak, jakož i optimální kombinaci tlaku a teploty, může odborník snadno stanovit. Například lze provádět reakci při tlaku v rozmezí od 0 psig (0 kg/cm2) do asi 250 psig (17,6 kg/cm2), jako od 14 psig (1 kg/cm2) do asi 150 psig (10,5 kg/cm2). Za anaerobních podmínek lze provádět reakci při atmosférickém tlaku nebo při snížených nebo zvýšených tlacích, v přítomnosti inertního plynu, jako je například dusík nebo argon. Optimální podmínky pro danou množinu reakčních parametrů, jako je teplota, báze, rozpouštědlo a podobně, odborník může na podkladě poučení z tohoto vynálezu snadno stanovit.
Redukční alkylaci substituovaných aromatických aminů, například 4-ADPA, pro produkci antioxidantů nebo antiozonantů, lze provádět řadou dobře známých způsobů, například podle patentu US 4,900,868. Výhodně reagují substituované aromatické aminy s vhodným ketonem nebo aldehydem v přítomnosti vodíku a platiny na uhlíku jako katalyzátoru. Vhodné ketony zahrnují, ale nejsou na ně omezeny, methylisobutylketon (MIBK), aceton, methylisoamylketon a 2-oktanon.
Aminolyzu substituovaných aromatických aminů obsahujících aromatickou amidovou vazbu, které lze připravit reakcí amidu jako nukleofilní sloučeniny se sloučeninou obsahující azo skupinu, za vzniku substituované aromatické azo sloučeniny, s následující reakcí substituované aromatické azo sloučeniny s nukleofilní sloučeninou, lze provádět s amoniakem za vzniku odpovídajícího substituovaného aromatického aminu a amidu, které se mohou recyklovat. Například podle publikace Jencks, W.P., J. Am. Chem. Soc., 92, str. 3201 až 3202 (1970). Substituované aromatické aminy, obsahující aromatickou amidovou vazbu, reagují s výhodou s amoniakem v přítomnosti rozpouštědla, například methanolu.
Zamýšlené ekvivalenty reaktantů a reagentů uvedených shora, reaktanty a reagenty jim odpovídající a mající stejné obecné vlastnosti, kdy jedna nebo více různých skupin, například -N02, jsou jednoduché variace. Navíc, když substituent je označen jako vodík, nebo jím může být, přesná chemická povaha substituentu jiného než je vodík v té poloze není kritická, pokud nepříznivě neovlivňuje celkovou aktivitu a nebo postup syntézy.
Chemické reakce jsou shora popisované v termínech nejplnější aplikace způsobu podle tohoto vynálezu. Někdy reakční podmínky nemusí být použitelné tak, jak jsou specificky popisovány pro každý reaktant a reagent v nárokovaném rozsahu. Například jisté vhodné báze nemusí být tak rozpustné v jednom rozpouštědle, jako jsou v jiných rozpouštědlech. Reaktanty a reagenty, u kterých k tomu dojde, odborník snadno pozná. Ve všech takových případech lze buď provádět reakce konvenčními úpravami známými odborníkům, například vhodnými úpravami teploty, tlaku a podobně, změnou na alternativní konvenční reagenty, jako jsou jiná rozpouštědla nebo jiné báze, rutinními úpravami reakčních podmínek nebo jinými reakcemi zde popisovanými nebo jinak konvenčními. To vše bude použitelné pro způsob podle tohoto vynálezu. U všech preparativních metod výchozí materiály jsou známé, nebo se. snadno připraví ze známých výchozích materiálů.
Příklady provedeni vynálezu
Materiály a metody: Anilin, anilinové deriváty a azobenzen se získaly od Aldrich Chemical, byly reagent grade a používaly se bez dalšího čistění. Rozpouštědla se získala od Aldrich Chemical a byly anhydrous grade. Tetramethylamonium hydroxid se získal jako pentahydrát.
HPLC pokusy.
HPLC s reversní fází se používala k analýze reakčních směsí. 5 mikrometrová kolona Beckman/Altex Ultrasphere-ODS (4,6 x 150 mm) se používala s binárním gradientovým čerpadlovým systémem. Absorpce v UV se monitorovala při 254 nm.
Waters 600 série HPLC vybavený Vydac 201HS54 (4,6 X 250 mm) kolonou a UV detekcí při 254 nm se používal při všech analýzách. Autentické vzorky produktů, které se používaly jako externí standardy, se připravily podle známých literárních metod.
Eluční gradient
| Doba (minut) | % rozpouštědla A {veda) | % rozpouštědla : (40 % methanol v ACN) |
| 0 | 75 | 25 |
| 35 | 20 | 80 |
| 40 | 0 | 100 |
| 45 | 0 | 100 |
| 46 | 75 | 25 |
| 55 | 75 | 25 |
Přiklad 1
Tento příklad ilustruje výrobu 4-ADPA reakcí anilinu a azobenzenu a báze s katalyzátorem transferu fáze.
A) Roztok 1,8 g azobenzenu, 2,6 g 18-crown-6, 1 g KOH a 5 g anilinu se míchal při 70’C pod dusíkem 72 hodin. Alikvotní podíl se odebral pro HPLC analýzu. Výtěžek 4-ADPA na bázi azobenzenu byl 58 %.
B) Roztok 1,8 g azobenzenu, 2,6 g 18-crown-6, 1,5 g methoxidu draselného a 5 g anilinu se míchal při 100’C pod dusíkem 3 hodiny. Alikvotní podíl se odebral pro HPLC analýzu. Výtěžek 4-ADPA na bázi azobenzenu byl 32 %.
C) Roztok 1,8 g azobenzenu, 2,6 g 18-crown-6, 2,24 g t30 butoxidu draselného a 5 g anilinu se míchal při 89°C pod dusíkem 2 hodiny. Alikvotní podíl se odebral pro HPLC analýzu. Výtěžek 4-ADPA na bázi azobenzenu byl 100 %.
Přiklad 2
Tento příklad ilustruje výrobu 4-ADPA reakcí anilinu a azobenzenu v přítomnosti báze.
A) Roztok 1,8 g azobenzenu, 1 g KOH a 5 g anilinu t>yl míchán při 120 “C pod dusíkem 12 hodin. Alikvotní podíl se odebral pro HPLC analýzu. Výtěžek 4-ADPA na bázi azobenzenu byl 19 %.
B) Roztok 1,8 g azobenzenu, 2 g KOH a 5 g anilinu byl míchán při 150’C pod dusíkem 12 hodin. Alikvotní podíl se odebral pro HPLC analýzu. Výtěžek 4-ADPA na bázi azobenzenu byl 38 %.
C) Roztok 1,8 g azobenzenu, 1 g NaOH a 5 g anilinu byl míchán při 80°C pod dusíkem 12 hodin. Alikvotní podíl se odebral pro HPLC analýzu. Výtěžek 4-ADPA na bázi azobenzenu byl 97 %.
Příklad 3
Tento příklad ilustruje účinek protického materiálu na výrobu 4-fenylazodifenylaminu při reakci anilinu a azobenzenu v přítomnosti báze a katalyzátoru transferu fáze.
Směs 0,45 g azobenzenu, 1,25 g anilinu, 0,55 g t- butoxidu draselného a 0,65 g 18-crown-6 se míchala pod dusíkem. Přidávala se různá množství vody a roztok se po dobu 2 hodin zahříval na 80’C. Pak se odebral alikvotní podíl pro HPLC analýzu.
Tabulka!
Molární poměr Voda:t-butoxid
0,5
Výtěžek %
4-fenylazodifenylamin
Přiklad 4
Tento příklad ilustruje výrob a azobenzenu, báze a katalyzátoru t
4-ADPA reakcí anilinu nsferu fáze v přítomnosti různých rozpouštědel.
A) Roztok 1,8 g azobenzenu, 2,6 g 18-crown-6, 2.24 g
KOH a 0,9 g anilinu se míchal v 5 g DMSO při 120C pod dusíkem 72 hodin. Alikvotní podíl se odebral pro HPLC analýzu. Výtěžek 4-ADPA na bázi azobenzenu byl 10 %.
B) Roztok 1,8 g azobenzenu, 2,2 g t-butoxidu draselného, 2,6 g 18-crown-6 a 0,9 g anilinu v 5 g ethylenglykolu se míchal při 140’C pod dusíkem 12 hodin. Alikvotní podíl se odebral pro HPLC analýzu. HPCL výtěžek 4-ADPA na bázi azobenzenu byl 30 %.
C) Roztok 1,8 g azobenzenu, 2,2 g t-butoxidu draselného, 2,6 g 18-crown-6, a 0,9 g anilinu v 3 g N-methyl-2- pyrrolidinu se míchal při 140°C pod dusíkem 12 hodin. Alikvotní podíl se odebral pro HPLC analýzu. Výtěžek 4-ADPA na bázi azobenzenu byl 5 %.
Příklad 5
Tento příklad ilustruje reakci anilinu a substituovaných derivátů azobenzenu pro výrobu substituovaných derivátů
4-ADPA.
A) Roztok 1,8 g azobenzenu, 2,2 g t-butoxidu draselného a 5,35 g p-toluidinu se míchal při 150‘C pod dusíkem 12 hodin. Alikvotní podíl se odebral pro HPLC analýzu. Výtěžek derivátu 4-ADPA na bázi azobenzenu byl 71 %.
B) Roztok 1,8 g azobenzenu, 2,2 g t-butoxidu draselného a 5 g p-anisidinu se míchal při 140’C pod dusíkem 12 hodin. Alikvotní podíl se odebral pro HPLC analýzu. HPCL výtěžek derivátu 4-ADPA na bázi azobenzenu byl 35 %.
C) Roztok 1,8 g azobenzenu, 2,2 g t-butoxidu draselného, 2,6 g 18-crown-6, a 5 g p-chloranilinu se míchal při 135’C pod dusíkem 4 hodiny. Výtěžek derivátu 4-ADPA na bázi azobenzenu byl 49 %.
Přiklad 6
Tento příklad ilustruje výrobu 4-ADPA reakcí anilinu a azoxybenzenu, báze a fáze transferu katalyzátoru.
Roztok 12 g azoxybenzenu, 2,6 g 18-crown-6, 1 g KOH a g anilinu se míchal při 150’C pod dusíkem 4 hodiny. Alikvotní podíl se odebral pro HPLC analýzu. Výtěžek 4-ADPA na bázi azoxybenzenu byl 91 %.
Příklad 7
Tento příklad ilustruje účinek vody na výrobu 4-ADPA reakcí 4-(fenylazo)difenylaminu s nukleofilem.
Roztok 0,55 g anilinu, 0,25 g t- butoxidu draselného, 0,3 g 18-crown-6 a různá množství vody se míchal pod dusíkem 4 hodiny. Alikvotní podíl se odebral pro HPLC analýzu. Výsledky jsou shrnuty v tabulce 2.
Molární poměr Voda:t-butoxid
Tabulka 2
Výtěžek % 4-ADPA
0/5
Bezvodý
100
100
Přiklad 8
Tento příklad ilustruje výrobu 4-ADPA reakcí 2-heptylaminu, 4-fenylazodifenylaminu, báze a katalyzátoru transferu fáze.
Roztok 1,35 g 4-fenylazodifenylaminu, 3 g 2- heptylaminu, 1,12 g t-butoxidu draselného a 1,3 g 18-crown-6 se zahříval pod dusíkem 3 hodiny. Alikvotní podíl se odebral pro HPLC analýzu. Výtěžek 4-ADPA na bázi 4-fenylazodifenylaminu byl 5 %.
Přiklad 9
Tento příklad ilustruje výrobu 4-ADPA reakcí 2-heptylaminu a 4-(fenylazojdifenylaminu.
Roztok 1,32 g 4-(fenylazo)difenylaminu, 3,1 g 2-heptylaminu se zahříval pod dusíkem 3 hodiny. Alikvotní podíl se odebral pro HPLC analýzu. Výtěžek 4-ADPA na bázi 4- fenylazodifenylaminu byl 30 %.
Přiklad 10
Tento příklad ilustruje výrobu 4-ADPA reakcí 4-(fenylazo)difenylaminu a substituovaného aromatického aminu.
Roztok 2,73 g 4-(fenylazo)difenylaminu, 5 g 1,4- fenylendiaminu, 2,24 g t-butoxidu draselného a 2,6 g 18-crown-6 se zahříval pod dusíkem 30 minut. Alikvotní podíl se odebral pro HPLC analýzu. Výtěžek 4-ADPA na bázi 4-fenylazodifenylaminu byl 59 %.
Přiklad 11
Tento příklad ilustruje výrobu 4,4'- diaminodifenylaminu, derivátu ADPA reakcí substituovaného aromatického aminu
1,4-fenylendiaminu s azobenzenem.
Roztok 1,8 g azobenzenu, 5 g 1,4-fenylendiaminu, 2,24 g t-butoxidu draselného a 2,6 g 18-crown-6 se zahříval pod dusíkem 30 minut. Alikvotní podíl se odebral pro HPLC analýzu. Výtěžek 4-ADPA na 4,4'-diaminodifenylaminu bázi azobenzenu byl 30 %.
Příklad 12
Tento příklad ilustruje výrobu substituované aromatické azo sloučeniny reakcí azobenzenu a substituovaného aromatického aminu.
Roztok 1,8 g azobenzenu, 2,2 g t-butoxidu draselného, 2,6 g 18-crown-6, a 5 g substituovaného anilinu se míchal při 80’C 1 hodinu. Výtěžek substituovaných azo sloučenin je na bázi azobenzenu.
Tabulka 3
Substituovaný aromatický amin p-chloranilic p-methylanilin p-methoxyanilin
Výtěžek % Substituovaná azo sloučenina
Přiklad 13
Tento příklad ilustruje výrobu substituované azo sloučeniny reakcí anilinu a azobenzenu.
Roztok 1,8 g azoxybenzenu, 2,6 g 18-crown-6, 1 g KOH a g anilinu se míchal při 80*C 2 hodiny. Alikvotní podíl se odebral pro HPLC analýzu. Výtěžek 4-(fenylazo)difenylaminu na bázi azobenzenu byl 14 %.
Přiklad 14
Tento příklad ilustruje výrobu substituovaného aroma tického aminu reakcí aromatického amidu s azobenzenem.
Směs 1,8 g azobenzenu, 2,6 g t-butoxidu draselného a 2,6 g 18-crown-6 se rozpustila v 5 g roztaveného benzamidu. Reakční směs se míchala při 135’C pod dusíkem 12 hodin. Alikvotní podíl se odebral pro HPLC analýzu. Výtěžek derivátu 4-ADPA na bázi azobenzenu byl 17 %.
Přiklad 15
Tento příklad ilustruje výrobu 4-ADPA reakcí 1,2- difenylhydrazinu a nukleofilu aromatického aminu.
Směs 1,8 g 1,2-difenylhydrazinu, 2,2 g t-butoxidu draselného, 2,6 g 18-crown-6 a 5 g anilinu se míchala při 135'C 12 hodin. Výtěžek 4-ADPA na bázi 1,2-difenylhydrazinu byl 9%
Přiklad 16
Tento příklad ilustruje výrobu 4-(fenylazo) difenylaminu a jeho substituovaných derivátů reakcí anilinu nebo substituovaných derivátů anilinu a azobenzenu.
(a) 10 mmol azobenzenu, 20 mmol t-butoxidu draselného a 10 mmol 18-crown-6 v 10 g anilinu se míchalo při 80’C pod dusíkem 30 minut. Vážený alikvotní podíl se odebral pro HPLC analýzu. Obsahoval 40 % 4-(fenylazo) difenylaminu, 50 % azobenzenu a 10 % hydrazobenzenu.
(b) 10 mmol azobenzenu, 20 mmol t-butoxidu draselného a 10 mmol 18-crown-6 v 10 g p-anisidinu se míchalo při 60‘C pod dusíkem 12 hodin. Přidalo se 10 ml 90 % methanolu, aby se roztok homogenizoval. Vážený alikvotní podíl se odebral % 4-(4- methoxyfenylazo) di- 37 pro HPLC analýzu. Obsahoval fenylaminu, 19 % azobenzenu.
(c) 10 mmol azobenzenu, 20 mmol t-butoxidu draselného a 10 mmol 18-crown-6 v 10 g p-chloranilinu se míchalo při 70°C pod dusíkem 12 hodin. Přidalo se 10 ml 90 % methanolu, aby se roztok homogenizoval. Vážený alikvotní podíl se odebral pro HPLC analýzu. Obsahoval 31 % 4-(4- chlorfenylazo) difenylaminu, 30 % azobenzenu a 38 % hydrazobenzenu.
(d) 10 mmol azobenzenu, 20 mmol t-butoxidu draselného a 10 mmol 18-crown-6 v 10 g p-toluidinu se míchalo při 80°C pod dusíkem 12 hodin. Přidalo se 10 ml 90 % methanolu, aby se roztok homogenizoval. Vážený alikvotní podíl se odebral pro HPLC analýzu. Obsahoval 60 % 4-(tolylfenylazo) difenylaminu a 40 % azobenzenu.
(e) 10 mmol azobenzenu, 20 mmol t-butoxidu draselného a 10 mmol 18-crown-6 a 10 g p-nitroanilinu v 4 ml DMSO se míchalo při 100°C pod dusíkem 12 hodin. Přidalo se 10 ml 90 % methanolu, aby se roztok homogenizoval. Vážený alikvotní podíl se odebral pro HPLC analýzu. Obsahoval 23 % 4-(nitrofenylazo) difenylaminu a 74 % azobenzenu.
(f) 10 mmol azobenzenu, 2 g 1,4-fenylendiaminu, 20 mmol t-butoxidu draselného a 10 mmol l8-crown-6 v 4 ml DMSO se míchalo při 100’C pod dusíkem 72 hodin. Přidalo se 10 ml 90 % methanolu, aby se roztok homogenizoval. Vážený alikvotní podíl se odebral pro HPLC analýzu. Obsahoval 90 % 4- (aminofenylazo) difenylaminu.
Příklad 17
Tento příklad ilustruje výrobu 4-(fenylazo) difenylaminu reakcí anilinu a azobenzenu ml 25 % vodného tetramethylamonium hydroxidu se odpařilo do sucha při 60°C a 2,66 kPa, s následujícím přidáním
18,5 g azobenzenu a 75 ml anilinu. Roztok se míchal při 60 °C a 2,66 kPa 4 hodiny. Oddestilovalo se asi 30 ml anilinu. Pak se přidalo 50 ml vody. Roztok v anilinu podle HPLC analýzy obsahoval 99 % výtěžek 4-(fenylazo) difenylaminu a 6 % N-methylanilinu na bázi azobenzenu.
Přiklad 18
Tento příklad ilustruje výrobu 4-(fenylazo) difenylaminu za aerobních podmínek.
Roztok 25 % vodného tetramethylamonium hydroxidu (8 ml), se koncentroval za vakua při 75°C až se tvořila pevná látka. Přidalo se 1,8 g azobenzenu a 10 ml anilinu. Roztok se míchal za stejných podmínek 4 hodiny a pak v přítomnosti vzduchu 12 hodin. Podle HPLC analýzy směs obsahovala 90 % výtěžek 4-(fenylazo)difenylaminu.
Přiklad 19
Tento příklad ilustruje konverzi 4-(fenylazo) difenylaminu na 4-aminodifenylamin pomocí isoamylalkoholu jako protického materiálu.
Roztok 2,73 g 4-(fenylazo) difenylaminu, 80 mg isoamylalkoholu, 0,22 g t-butoxidu draselného a 1,3 g 18-crown-6 se zahříval pod dusíkem na 100 až 120°C 12 hodin. Výtěžek 4-ADPA byl 80 %.
Příklad 20
Tento příklad ilustruje výrobu 4-ADPA z aerobní reakce anilinu a azobenzenu, kdy se azobenzen tvoří in šitu.
0,9 g anilinu a 2,2 g t-butoxidu draselného v 5 g t-butanolu se míchalo při 135°C na vzduchu 12 hodin. Alikvotní podíl se odebral pro HPLC analýzu. Obsahoval 30 % výtěžek
4-ADPA a 70 % výtěžek azobenzenu na bázi násady anilinu.
Claims (97)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Způsob výroby substituovaných aromatických azo sloučenin zahrnující:(a) styk nukleofilního činidla vybraného ze skupiny tvořené anilinem, substituovanými deriváty anilinu, alifatickými aminy, substituovanými deriváty alifatických aminů a amidů se sloučeninou obsahující azo skupinu, představovanou vzorcem X-Ri-N=N-R2-Y nebo jejími azoxy nebo hydrazo deriváty, v přítomnosti vhodné soustavy rozpouštědel, (b) reakci nukleofilní sloučeniny se sloučeninou obsahující azo skupinu v přítomnosti vhodné báze a kontrolovaného množství protického materiálu, při reakční teplotě od asi 10°C do asi 150’C, v uzavřené reakční zóně, kde molární poměr protického materiálu k bázi je 0:1 až k asi 5:1, kde Rx je aromatická skupina a R2 je vybráno ze skupiny tvořené alifatickými a aromatickými skupinami a X a Y jsou nezávisle vybrány ze skupiny tvořené vodíkem, halidy, -NO2, -NH2, arylovými skupinami, alkylovými skupinami, alkoxylovými skupinami, sulfonátovými skupinami, -S03H, -OH, -COH, COOH, a alkylovými, arylovými, arylaikylovými nebo alkylarylovými skupinami obsahujícími alespoň jednu -NH2 skupinu, když R2 je alifatická skupina, X je v meta nebo ortho poloze na Rx, když R2 je aromatická skupina, alespoň jedno z X a Y je v meta nebo ortho poloze na Rx a R2 a kdy halidy jsou vybrány ze skupiny tvořené chlorem, bromem a fluorem.
- 2. Způsob podle nároku 1, kdy substituent substituovaných derivátů anilinu je vybrán ze skupiny tvořené halidy, -N0z, -NH2, alkylovými skupinami, alkoxylovými skupinami, sulfonátovými skupinami, -SOaH, -OH, COOH, a arylovými, arylalkylovými nebo alkylarylovými skupinami obsahujícími alespoň jednu -NH2 skupinu, kdy halidy jsou vybrány ze skupiny tvořené chlorem, bromem a fluorem.
- 3. Způsob podle nároku 2, kdy substituované deriváty anilinu jsou vybrány ze skupiny tvořené 2-methoxyanilinem, 4methoxyanilinem, 4-chloroanilinem, p-toluidinem, 4-nitroanilinem, 3-bromoanilinem, 3-brom-4-aminotoluenem, paminobenzoovou kyselinou, 2,4-diaminotoluenem, 2,5-dichloranilinem, 1,4-fenylendiaminem, 4,4'-methylendianilinem a 1,3,5-triaminobenzenem.
- 4. Způsob podle nároku 1, kdy amid je vybrán ze skupiny tvořené aromatickými amidy, alifatickými amidy, substituovanými deriváty aromatických amidů, substituovanými deriváty alifatických amidů a diamidy majícími vzorecC-R -A-R -C / 4 5 \ h2n νη2 kde a Rs jsou nezávisle vybrány ze skupiny tvořené aromatickými skupinami, alifatickými skupinami a přímou vazbou a A je vybráno ze skupiny tvořené CF3, -SOa-, —-C — iCF-0-, -s- a přímou vazbou.
- 5. Způsob podle nároku 4, kdy alifatický amid a substituovaný derivát alifatických amidů jsou představované vzorcem X-ť R3 \ hh2 kde n' je 0 nebo 1, R3 je vybráno ze skupiny tvořené alkylovými , arylalkylovými, alkenylovými, arylalkenylovými, cykloalkylovými a cykloalkenylovými skupinami a X je vybráno ze skupiny tvořené vodíkem, halidy, -N0a, -NHa, arylovými skupinami, alkoxylovými skupinami, sulfonátovými skupinami, -SO3H, -OH, -COH, COOH, a alkylovými, arylovými, arylalkylovými nebo alkylarylovými skupinami obsahujícími alespoň jednu -NHa skupinu.
- 6. Způsob podle nároku 5, kdy alifatické amidy a substituované deriváty alifatických amidů jsou vybrány ze skupiny tvořené isobutyramidem, močovinou, acetamidem a propylamidem.
- 7. Způsob podle nároku 4, kdy substituent substituovaných aromatických a substituovaných derivátů aromatických amidů je vybrán ze skupiny tvořené halidy, -NO^, -NH2, alkylovými skupinami, alkoxylovými skupinami, sulfonátovými skupinami, -SO3H, -OH, COOH, a arylovými, arylalkylovými nebo alkylarylovými skupinami obsahujícími alespoň jednu -NH2, skupinu, kdy halidy jsou vybrány ze skupiny tvořené chlorem, bromem a fluorem.
- 8. Způsob podle nároku 7, kdy aromatické amidy a substituované deriváty aromatických amidů jsou vybrány ze skupiny tvořené benzamidem, 4-methylbenzamidem, 4-methoxybenzamidem, 4-chlorbenzamidem, 2-methylbenzamidem, 4-nitrobenzamidem a 4-aminobenzamidem.
- 9. Způsob podle nároku 4, kdy diamidy jsou vybrány ze skupiny tvořené adipamidem, oxalovým amidem, tereftalovým diamidem a 4,4''-bifenyldikarboxamidem.
- 10. Způsob podle nároku 1, kdy alifatický amin a substituované deriváty alifatických aminů jsou vybrány ze skupiny tvořené sloučeninami představovanými vzorcem X'-Re-NH-R7-Y' a sloučeninami představovanými vzorcemX' kde Re je vybráno ze skupiny tvořené alkylovými, alkeny44 lovými, cykloalkylovými a cykloalkenylovými skupinami, Rv je vybráno ze skupiny tvořené přímou vazbou, alkylovými, alkenylovými, cykloalkylovými a cykloalkenylovými skupinami, Re a Rg jsou nezávisle vybrány ze skupiny tvořené alkylovými a alkenylovými skupinami, Z je vybrané ze skupiny tvořené přímou vazbou, -NH-, -N(R )-, -0-, -S-, kde R je alkylová skupina, a X' a Y' jsou nezávisle vybrány ze skupiny tvořené vodíkem, halidy, -N02, -NH2, arylovými skupinami, alkoxylovými skupinami, sulfonátovými skupinami, -SOaH, -OH, -COH, COOH, a alkylovými, arylovými, arylalkylovými nebo alkylarylovými skupinami obsahujícími alespoň jednu -NHz skupinu, kdy halidy jsou vybrány ze skupiny tvořené chlorem, bromem a fluorem.
- 11. Způsob podle nároku 10, kdy alifatický amin a substituované deriváty alifatických aminů jsou vybrány ze skupiny tvořené cyklohexylaminem, 2-butylaminem, isopropylaminem, 2-hexylaminem, 2-hep tyl aminem, 1,4-dimethylpentylaminem, 1-methylheptylaminem, l-ethyl-3-methylpentylaminem, 1,3-dimethylbutylaminem, oktylaminem, piperidinem, piperazinem, hexamethylendiaminem, 2-amino-l-propanolem,2-amino-l-butanolem a 6-aminohexanoovou kyselinou.
- 12. Způsob podle nároku 1, kdy sloučeniny, obsahující azo skupinu, jsou vybrány ze skupiny tvořené azobenzenem, azoxybenzenem, 4-(fenylazo)difenylaminem, 3,4'-dichloro45 azobenzenem, p-fenylazobenzen sulfonovou kyselinou, p-(2,4-dihydroxyfenylazo)benzen sulfonovou kyselinou a1,2- difenylhydrazinem.
- 13. Způsob podle nároku 1, kdy vhodná soustava rozpouštědel zahrnuje rozpouštědla vybraná ze skupiny tvořené anilinem, dimethylsulfoxidem, dimethylformamidem, N-methyl-2pyrrolidonem, pyridinem, ethylenglykoldimethyl etherem, diisopropylethy laminem, roztaveným benzamidem a jejich směsmi.
- 14. Způsob podle nároku 13, kdy vhodná soustava rozpouštědel zahrnuje protické rozpouštědlo.
- 15. Způsob podle nároku 1, kdy molární poměr protického materiálu k vhodné bázi je od 0:1 do asi 3:1 molární poměr vhodné báze k sloučenině obsahující azo skupinu je od asi 1:1 do asi 10:1.
- 16. Způsob podle nároku 1, kdy vhodná báze je vybrána ze skupiny tvořené organickými a anorganickými bázemi.
- 17. Způsob podle nároku 5, kdy organické a anorganické báze jsou vybrány ze skupiny tvořené alkalickými kovy, hydridy alkalických kovů, hydroxidy alkalických kovů, alkoxidy alkalických kovů, katalyzátory fázového transferu ve spojení se zdrojem báze, crown ethery ve spojení se zdrojem báze, alkyl magnesium halidy a jejich směsmi.
- 18. podle nároku 1, kdy báze je vybrána ze skupiny tvořené arylamoniovou, aryl/alkylamoniovou a alkyldiamoniovou solí ve spojení se zdrojem báze.
- 19. Způsob podle nároku 1, kdy nukleofilní sloučenina je anilin nebo benzamid a sloučenina, obsahující azo skupinu, je azobenzen.
- 20. Způsob podle nároku 19, kdy nukleofilní sloučenina je anilin a azobenzen, zavedený v kroku (a), se připraví oxidačním spojením anilinu v přítomnosti vhodné báze.
- 21. Způsob podle nároku 19, kdy nukleofilní sloučenina je anilin a reakce se provádí za aerobních podmínek a azobenzen se připraví in šitu oxidačním spojením anilinu v přítomnosti vhodné báze.
- 22. Způsob podle nároku 19, kdy rozpouštědlo je anilin a báze je vybrána ze skupiny tvořené 18- crown-6 etherem ve spojení s hydroxidem draselným nebo t-butoxidem draselným, tetraalkylamonium hydroxidem a alkyl substituovaným diamonium hydroxidem.
- 23. Způsob podle nároku 1, kdy nukleofilní sloučenina a sloučenina, obsahující azo skupinu, reagují za aerobních podmínek.
- 24. Způsob podle nároku 1, kdy nukleofilní sloučenina je vybrána ze skupiny tvořené anilinem, substituovanými deriváty anilinu, alifatickými aminy nebo substituovanými deriváty alifatických aminů majícími vzorec X'-R6~NH2, a amidy, a sloučenina, obsahující azo skupinu, reagují za anaerobních podmínek, kde Re je vybráno ze skupiny tvořené alkylovými, alkenylovými, cykloalkylovými a cykloalkenylovými skupinami a X' je vybráno ze skupiny tvořené vodíkem, halidy, -N02, -NH2, arylovými skupinami, alkoxylovými skupinami, sulfonátovými skupinami, -SO3H, -OH, -COH, COOH, a alkylovými, arylovými, arylalkylovými nebo alkylarylovými skupinami obsahujícími alespoň jednu -NH2 skupinu, když halidy jsou vybrány ze skupiny tvořené chlorem, bromem a fluorem.
- 25. Způsob podle nároku 1, kdy pro kontrolu množství přítomného protického materiálu při reakci nukleofilní sloučeniny se sloučeninou, obsahující azo skupinu, je přítomné během kroku (b) sušidlo.
- 26. Způsob podle nároku 1, kdy množství protického materiálu v kroku (b) se kontroluje kontinuální destilací protického materiálu.
- 27. Způsob podle nároku 1, dále zahrnující:(c) reakci substituované aromatické azo sloučeniny s nukleofilní sloučeninou, nezávisle vybranou ze skupiny tvořené anilinem, substituovanými deriváty anilinu, ali48 fatickými aminy, substituovanými alifatickými aminovými deriváty a amidy, v přítomnosti vhodné soustavy rozpouštědel, vhodné báze a kontrolovaného množství protického materiálu při reakční teplotě od asi 70°C do asi 200’C v uzavřené reakční zóně, kde molární poměr protického materiálu k bázi je 0:1 až k asi 5:1.
- 28. Způsob podle nároku 27, kdy nukleofilní sloučenina v kroku (a) je amid, dále zahrnující:(d) reakci substituovaného aromatického aminu s amoniakem za podmínek, které dávají odpovídající substituovaný aromatický amin a amid.
- 29. Způsob podle nároku 28, dále zahrnující:(e) redukční alkylaci substituovaných aromatických aminů z kroku (d).
- 30. Způsob výroby 4-aminodifenylaminu (4-ADPA) nebo jeho substituovaných derivátů zahrnující:(a) styk anilinu nebo substituovaných derivátů anilinu s azobenzenem nebo substituovanými deriváty azobenzenu nebo jejich azoxy nebo hydrazo deriváty, v přítomnosti vhodné soustavy rozpouštědel, (b) reakci anilinu nebo substituovaných derivátů anilinu s azobenzenem nebo substituovanými deriváty azobenzenu v přítomnosti vhodné báze a kontrolovaného množství protického materiálu, při reakční teplotě od asi 10°C do asi 150°C, v uzavřené reakční zóně, kde molárni poměr protického materiálu k bázi je 0:1 až k asi 5:1 a (c) reakci produktu kroku (b) s anilinem nebo substituovanými deriváty anilinu v přítomnosti vhodné soustavy rozpouštědel, vhodné báze a kontrolovaného množství protického materiálu při reakční teplotě od asi 70’C do asi 200°C v uzavřené reakční zóně, kde molárni poměr protického materiálu k bázi je 0:1 až k asi 5:1.
- 31. Způsob výroby 4-ADPA podle nároku 30, zahrnující:(a) styk anilinu s azobenzenem v přítomnosti vhodné soustavy rozpouštědel, (b) reakci anilinu s azobenzenem v přítomnosti vhodné báze a kontrolovaného množství protického materiálu, při reakční teplotě od asi 10'C do asi 150’C, v uzavřené reakční zóně, kde molárni poměr protického materiálu k bázi je 0:1 až k asi 5:1 a (c) reakci produktu kroku (b) s anilinem v přítomnosti vhodné soustavy rozpouštědel, vhodné báze a kontrolovaného množství protického materiálu při reakční teplotě od asi 70’C do asi 200°C v uzavřené reakční zóně, kde molárni poměr protického materiálu k bázi je 0:1 až k asi 5:1, kdy azobenzen, zavedený v kroku (a), se připraví in šitu oxidačním spojením anilinu v přítomnosti vhodné báze.
- 32. Způsob výroby 4-ADPA podle nároku 30, zahrnující:(a) styk anilinu s azobenzenem v přítomnosti vhodné soustavy rozpouštědel, (b) reakci anilinu s azobenzenem v přítomnosti vhodné báze a kontrolovaného množství protického materiálu, při reakční teplotě od asi 10°C do asi 150°C, v uzavřené reakční zóně, kde molární poměr protického materiálu k bázi je 0:1 až k asi 5:1 a (c) reakci produktu kroku (b) s anilinem v přítomnosti vhodné soustavy rozpouštědel, vhodné báze a kontrolovaného množství protického materiálu při reakční teplotě od asi 70C do asi 200°C v uzavřené reakční zóně, kde molární poměr protického materiálu k bázi je 0:1 až k asi 5:1, kdy se reakce se provádí za aerobních podmínek a azobenzen se připraví in šitu oxidačním spojením anilinu v přítomnosti vhodné báze.
- 33. Způsob výroby alkylovaných p-fenylendiaminů nebo jejich substituovaných derivátů zahrnující:(a) styk nukleofilního činidla vybraného ze skupiny tvořené anilinem, substituovanými deriváty anilinu, alifatickými aminy, substituovanými deriváty alifatických aminů a amidů se sloučeninou obsahující azo skupinu, představovanou vzorcem X-Rx-N=N-Ra-Y nebo jejími azoxy nebo hydrazo deriváty, v přítomnosti vhodné soustavy rozpouštědel,a (b) reakci nukleofilní sloučeniny se sloučeninou obsahující azo skupinu v přítomnosti vhodné báze a kontrolovaného množství protického materiálu, při reakční teplotě od asi 10’C do asi 150°C, v uzavřené reakční zóně, kde molární poměr protického materiálu k bázi je 0:1 až k asi 5:1, kde je aromatická skupina a R_, je vybráno ze skupiny tvořené alifatickými a aromatickými skupinami a X a Y jsou nezávisle vybrány ze skupiny tvořené vodíkem, halidy, -NOa, -NH2, arylovými skupinami, alkylovými skupinami, alkoxylovými skupinami, sulfonátovými skupinami, -S03H, -OH, -COH, COOH, a alkylovými, arylovými, arylalkylovými nebo alkylarylovými skupinami obsahujícími alespoň jednu -NH2 skupinu, když R2 je alifatická skupina, X je v meta nebo ortho poloze na Rx, když Rz je aromatická skupina, alespoň jedno z X a Y je v meta nebo ortho poloze na Rx a R2 a kdy halidy jsou vybrány ze skupiny tvořené chlorem, bromem a fluorem.(c) reakci produktu z (b) s nukleofilním činidlem vybraným nezávisle ze skupiny tvořené anilinem, substituovanými deriváty anilinu, alifatickými aminy, substituovanými deriváty alifatických aminů a amidy, v přítomnosti vhodné soustavy rozpouštědel, vhodné báze a kontrolovaného množství protického materiálu při reakční teplotě od asi 70’C do asi 200 ’C v uzavřené reakční zóně, kde molární poměr protického materiálu k bázi je 0:1 až k asi 5:1.(d) redukční alkylaci substituovaných aromatických aminů.
- 34. Způsob podle nároku 33, kdy substituent substituovaných derivátů anilinu je vybrán ze skupiny tvořené halidy,-NOa, -NH2, alkylovými skupinami, alkoxylovými skupinami, sulfonátovými skupinami, -SO3H, -OH, COOH, a arylovými, arylalkylovými nebo alkylarylovými skupinami obsahujícími alespoň jednu -NH2 skupinu, kdy halidy jsou vybrány ze skupiny tvořené chlorem, bromem a fluorem.
- 35. Způsob podle nároku 34, kdy substituované deriváty anilinu jsou vybrány ze skupiny tvořené 2-methoxyanilinera, 4-methoxyanilinem, 4-chloroanilinem, p-toluidinem, 4-nitroanilínem, 3-bromoanilinem, 3-brom-4-aminotoluenem, paminobenzoovou kyselinou, 2,4-diaminotoluenem, 2,5-dichloranilinem, 1,4-fenylendiaminem, 4,4'-methylendianilinem a 1,3,5-triaminobenzenem.
- 36. Způsob podle nároku 33, kdy amid je vybrán ze skupiny tvořené aromatickými amidy, alifatickými amidy, substituovanými deriváty aromatických amidů, substituovanými deriváty alifatických amidů a diamidy majícími vzorecC-R -A-R -C / 4 5 \ h2n bh2 kde R a R jsou nezávisle vybrány ze skupiny tvořené aromatickými skupinami, alifatickými skupinami a přímou vazbou a A je vybráno ze skupiny tvořené CF3, -S02-,-CíCF-Ο-, -S— a přímou vazbou.
- 37. Způsob podle nároku 36, kdy alifatický amid a substituovaný derivát alifatických amidů jsou představované vzorcem x-ť r3 nh2 kde n je 0 nebo 1, R3 je vybráno ze skupiny tvořené alkylovými, arylalkylovými, alkenylovými, arylalkenylovými, cykloalkylovými a cykloalkenylovými skupinami a X je vybráno ze skupiny tvořené vodíkem, halidy, “NO*, -NH*, arylovými skupinami, alkoxylovými skupinami, sulfonátovými skupinami, -S03H, -OH, -COH, COOH, a alkylovými, arylovými, arylalkylovými nebo alkylarylovými skupinami obsahujícími alespoň jednu -NH* skupinu.
- 38. Způsob podle nároku 37, kdy alifatické amidy a substituované deriváty alifatických amidů jsou vybrány ze skupiny tvořené isobutyramidem, močovinou, acetamidem a propylamidem.
- 39. Způsob podle nároku 36, kdy substituent substituovaných aromatických a substituovaných derivátů aromatických amidů je vybrán ze skupiny tvořené halidy, -NO*, -NH*, vými skupinami, -SOaH, -OH, COOH, a arylovými, arylalkylovými nebo alkylarylovými skupinami obsahujícími alespoň jednu -NH2 skupinu, kdy halidy jsou vybrány ze skupiny tvořené chlorem, bromem a fluorem.
- 40. Způsob podle nároku 39, kdy aromatické amidy a substituované deriváty aromatických amidů jsou vybrány ze skupiny tvořené benzamidem, 4-methylbenzamidem, 4-methoxybenzamidem, 4-chlorbenzamidem, 2-methylbenzamidem, 4-nitrobenzamidem a 4-aminobenzamidem.
- 41. Způsob podle nároku 36, kdy diamidy jsou vybrány ze skupiny tvořené adipamidem, oxalovým amidem, tereftalovým diamidem a 4,4'-bifenyldikarboxamidem.
- 42. Způsob podle nároku 33, kdy alifatický amin a substituované deriváty alifatických aminů jsou vybrány ze skupiny tvořené sloučeninami představovanými vzorcem X'-R6-NH-R? -Y' a sloučeninami představovanými vzorcemX' í.R kde Re je vybráno ze .skupiny tvořené alkylovými, alkenylovými, cykloalkylovými a cykloalkenylovými skupinami, R^ je vybráno ze skupiny tvořené přímou vazbou, alkylo55 vými, alkenylovými, cykloalkylovými a cykloalkenylovými skupinami, Rg a Ra jsou nezávisle vybrány ze skupiny tvořené alkylovými a alkenylovými skupinami, Z je vybrané ze skupiny tvořené přímou vazbou, -NH-, -N(Rio)-,-0-, -S-, kde R je alkylová skupina, a X' a Y' jsou nezávisle vybrány ze skupiny tvořené vodíkem, halidy, -N0a, -NH2, arylovými skupinami, alkoxylovými skupinami, sulfonátovými skupinami, -SO3H, -OH, -COH, COOH, a alkylovými, arylovými, arylalkylovými nebo alkylarylovými skupinami obsahujícími alespoň jednu -NH2 skupinu, kdy halidy jsou vybrány ze skupiny tvořené chlorem, bromem a fluorem.
- 43. Způsob podle nároku 42, kdy alifatický amin a substituované deriváty alifatických aminů jsou vybrány ze skupiny tvořené cyklohexylaminem, 2-butylaminem, isopropylaminem, 2-hexylaminem, 2-heptylaminem, 1,4-dimethylpentylaminem, 1-methylheptylaminem, l-ethyl-3-methylpentylaminem, 1,3-dimethylbutylaminem, oktylaminem, piperidinem, piperazinem, hexamethylendiaminem, 2-amino-l-propanolem,2—amino—1-butanolem a 6-aminohexanoovou kyselinou.
- 44. Způsob podle nároku 33, kdy sloučeniny, obsahující azo skupinu, jsou vybrány ze skupiny tvořené azobenzenem, azoxybenzenem, 4-(fenylazo)difenylaminem, 3,4'-dichloroazobenzenem, p-fenylazobenzen sulfonovou kyselinou, p(2,4-dihydroxyfenylazo)benzen sulfonovou kyselinou a 1,2 -difenylhydrazinem.
- 45. Způsob podle nároku 33, kdy vhodná soustava rozpouštědel zahrnuje rozpouštědla vybraná ze skupiny tvořené anilinem, dimethylsulfoxidem, dimethylformamidem, N-methyl-2pyrrolidonem, pyridinem, ethylenglykoldimethyl etherem, diisopropylethylaminem, roztaveným benzamidem a jejich směsmi.
- 46. Způsob podle nároku 45, kdy rozpouštědlo je vybráno ze skupiny tvořené anilinem, dimethylsulfoxidem, dimethylformamidem, roztaveným benzamidem a jejich směsmi.
- 47. Způsob podle nároku 45, kdy vhodná soustava rozpouštědel zahrnuje protické rozpouštědlo.
- 48. Způsob podle nároku 33, kdy vhodná báze je vybrána ze skupiny tvořené organickými a anorganickými bázemi.
- 49. Způsob podle nároku 48, kdy organické a anorganické báze jsou vybrány ze skupiny tvořené alkalickými kovy, hydridy alkalických kovů, hydroxidy alkalických kovů, alkoxidy alkalických kovů, katalyzátory fázového transferu ve spojení se zdrojem báze, crown ethery ve spojení se zdrojem báze, alkyl magnesium halidy a jejich směsmi.
- 50. Způsob podle nároku 33, kdy báze je vybrána ze skupiny tvořené arylamoniovou, aryl/alkylamoniovou a alkyldiamoniovou solí ve spojení se zdrojem báze.
- 51. Způsob podle nároku 33, kdy nukleofilní sloučenina je anilin nebo benzamid a sloučenina, obsahující azo skupinu, je azobenzen.
- 52. Způsob podle nároku 51, kdy nukleofilní sloučenina je anilin a azobenzen, zavedený v kroku (a), se připraví oxidačním spojením anilinu v přítomnosti vhodné báze.
- 53. Způsob podle nároku 51, kdy reakce se provádí za aerobních podmínek a azobenzen se připraví in šitu oxidačním spojením anilinu v přítomnosti vhodné báze.
- 54. Způsob podle nároku 51, kdy rozpouštědlo je anilin a báze je vybrána ze skupiny tvořené 18-crown-6 etherem ve spojení s hydroxidem draselným nebo t-butoxidem draselným, tetraalkylamonium hydroxidem a alkylem substituovaným diamonium hydroxidem.
- 55. Způsob podle nároku 33, kdy nukleofilní sloučenina a sloučenina, obsahující azo skupinu, reagují za aerobních podmínek.
- 56. Způsob podle nároku 33, kdy nukleofilní sloučenina je vybrána ze skupiny tvořené anilinem, substituovanými deriváty anilinu, alifatickými aminy nebo substituovanými deriváty alifatických aminů majícími vzorec X'-R6-NH2, a amidy, a řečená sloučenina, obsahující azo skupinu, reagují za anaerobních podmínek, kde Ra je vybráno ze skupiny tvořené alkylovými, alkenylovými, cykloalkylovými a cykloalkenylovými skupinami a X' je vybráno ze skupiny tvořené vodíkem, halidy, -N02, -NH2, arylovými skupinami, alkoxylovými skupinami, sulfonátovými skupinami, -SO^H, -OH, -COH, COOH, a alkylovými, arylovými, arylalkylovými nebo alkylarylovými skupinami obsahujícími alespoň jednu -NH2 skupinu, když halidy jsou vybrány ze skupiny tvořené chlorem, bromem a fluorem.
- 57. Způsob podle nároku 33, kdy pro kontrolu množství přítomného protického materiálu při reakci nukleofilní sloučeniny s sloučeninou, obsahující azo skupinu, je během kroku (b) přítomno sušidlo.
- 58. Způsob podle nároku 33, kdy pro kontrolu množství přítomného protického materiálu při reakci nukleofilní sloučeniny se sloučeninou, obsahující azo skupinu, je během kroku (c) přítomno sušidlo.
- 59. Způsob podle nároku 33, kdy množství protického materiálu v kroku (b) se kontroluje kontinuální destilací protického materiálu.
- 60. Způsob podle nároku 59, kdy protický materiál je voda, která se odstraňuje kontinuální azeotropní destilací pomocí azeotropu voda/anilin.
- 61. Způsob podle nároku 33, kdy aromatický amin se redukčně alkyluje pomocí sloučeniny vybrané ze skupiny tvořené ketony a aldehydy.
- 62. Způsob podle nároku 61, kdy keton je vybrán ze skupiny tvořené methylisobutylketonem, acetonem, methylisoamylketonem a 2-oktanonem.
- 63. Způsob výroby substituovaných aromatických aminů, zahrnující:(a) styk nukleofilního činidla vybraného ze skupiny tvořené anilinem, substituovanými deriváty anilinu, alifatickými aminy, substituovanými alifatickými aninovými deriváty a amidy se substituovanou aromatickou azo sloučeninou nebo jejími azoxy nebo hydrazo deriváty, v přítomnosti vhodné soustavy rozpouštědel, a (b) reakci nukleofilní sloučeniny a substituované aromatické azo sloučeniny nebo jejích azoxy nebo hydrazo derivátů v přítomnosti vhodné báze a kontrolovaného množství protického materiálu při reakční teplotě od asi 70‘C do asi 200’C, kde molární poměr protického materiálu k bázi je 0:1 až k asi 5:1, kde substituovaná aromatická skupina je vybrána ze skupiny tvořené sloučeninami, představovanými vzorcem (I),X Y sloučeninami, představovanými vzorcem x τ sloučeninami, představovanými vzorcem (III)X-R1-N=í-12-CNH-5)T a jejich směsmi, kde R-NH- představuje substituent odvozený od sloučeniny vybrané ze skupiny tvořené anilinem, substituovanými deriváty anilinu, alifatickými aminy, substituovanými alifatickými aminy a amidy, Rx je aromatická skupina, R2 je vybráno ze skupiny tvořené alifatickými a aromatickými skupinami a X a Y jsou nezávisle vybrány ze skupiny tvořené vodíkem, halidy, -N0z, -NHa, arylovými skupinami, alkylovými skupinami, alkoxylovými skupinami, sulfonátovými skupinami, -S03H, -OH, -COH, COOH, a alkylovými, arylovými, arylalkylovými nebo alkylarylovými skupinami obsahujícími alespoň jednu -NHa skupinu, kde halidy jsou vybrány ze skupiny tvořené chlorem, bromem a fluorem, a Ra je aromatická skupina v substituovaných aromatických azo sloučeninách (II) a (III).
- 64. Způsob podle nároku 63, kdy substituent substituovaných derivátů anilinu je vybrán ze skupiny tvořené halidy, -NO2, -NH2, alkylovými skupinami, alkoxylovými skupina61 mi, sulfonátovými skupinami, -SO3H, -OH, COOH, a arylovými, arylalkylovými nebo alkylarylovými skupinami obsahujícími alespoň jednu -NHa skupinu, kdy halidy jsou vybrány ze skupiny tvořené chlorem, bromem a fluorem.
- 65. Způsob podle nároku 64, kdy substituované deriváty anilinu jsou vybrány ze skupiny tvořené 2-methoxyanilinem, 4-methoxyanilinem, 4-chloroanilinem, p-toluidinem, 4-nitroanilinem, 3-bromoanilinem, 3-brom-4-aminotoluenem, paminobenzoovou kyselinou, 2,4-diaminotoluenem, 2,5-dichloranilínem, 1,4-fenylendiaminem, 4,4'-methylendianilinem a 1,3,5-triaminobenzenem.
- 66. Způsob podle nároku 63, kdy amid je vybrán ze skupiny tvořené aromatickými amidy, alifatickými amidy, substituovanými deriváty aromatických amidů, substituovanými deriváty alifatických amidů a diamidy majícími vzorec ^C-R -A-R -C /4 5 \ h2n nh2 kde R4 a Rs jsou nezávisle vybrány ze skupiny tvořené aromatickými skupinami, alifatickými skupinami a přímou vazbou a A je vybráno ze skupiny tvořené CF3, -S0a-, —c —ICF-0-, -S- a přímou vazbou.
- 67. Způsob podle nároku 66, kdy alifatický amid a substituovaný derivát alifatických amidů jsou představovány vzorcem x-ť 83 ž-n hk2 kde n je 0 nebo 1, Ra je vybráno ze skupiny tvořené alkylovými, arylalkylovými, alkenylovými, arylalkenylovými, cykloalkylovými a cykloalkenylovými skupinami a X je vybráno ze skupiny tvořené vodíkem, halidy, -NO2, -NHa, arylovými skupinami, alkoxylovými skupinami, sulfonátovými skupinami, -SO3H, -OH, -COH, COOH, a alkylovými, arylovými, arylalkylovými nebo alkylarylovými skupinami obsahujícími alespoň jednu -NH2 skupinu.
- 68. Způsob podle nároku 67, kdy alifatické amidy a substituované deriváty alifatických amidů jsou vybrány ze skupiny tvořené isobutyramidem, močovinou, acetamidem a propy 1 amidem .
- 69. Způsob podle nároku 66, kdy substituent substituovaných aromatických a substituovaných derivátů aromatických amidů je vybrán ze skupiny tvořené halidy, -N0a, -NHa, alkylovými skupinami, alkoxylovými skupinami, sulfonátovými skupinami, -SO3H, -OH, COOH, a arylovými, arylalkylovými nebo alkylarylovými skupinami obsahujícími ale63
- 70.70.
- 71.71.
- 72.72.spon jednu -NH* skupinu, kdy halidy jsou vybrány ze skupiny tvořené chlorem, bromem a fluorem.Způsob podle nároku 69, kdy aromatické amidy a substituované deriváty aromatických amidů jsou vybrány ze skupiny tvořené benzamidem, 4-methylbenzamidem, 4-methoxybenzamidem, 4-chlorbenzamidem, 2-methylbenzamidem, 4-nitrobenzamidem a 4-aminobenzamidem.Způsob podle nároku 66, kdy diamidy jsou vybrány ze skupiny tvořené adipamidem, oxalovým amidem, tereftalovým diamidem a 4,4'-bifenyldikarboxamidem.Způsob podle nároku 63, kdy alifatický amin a substituované deriváty alifatických aminů jsou vybrány ze skupiny tvořené sloučeninami představovanými vzorcem X'-Re-NH-R7-Y' a sloučeninami představovanými vzorcemH kde Re je vybráno ze skupiny tvořené alkylovými, alkenylovými, cykloalkylovými a cykloalkenylovými skupinami, je vybráno ze skupiny tvořené přímou vazbou, alkylovými, alkenylovými, cykloalkylovými a cykloalkenylovými skupinami, Ra a R* jsou nezávisle vybrány ze skupiny tvořené alkylovými a alkenylovými skupinami, Z je vybráno ze skupiny tvořené přímou vazbou, -NH-, -N(R )-, -0-, -S-, kde R je alkylová skupina, a X' a Y' jsou nezávisle vybrány ze skupiny tvořené vodíkem, halidy, -N0a, ~NH2, arylovými skupinami, alkoxylovými skupinami, sulfonátovými skupinami, -SO^H, -OH, -COH, COOH, a alkylovými, arylovými, arylalkylovými nebo alkylarylovými skupinami obsahujícími alespoň jednu -NH2 skupinu, kdy halidy jsou vybrány ze skupiny tvořené chlorem, bromem a fluorem.
- 73. Způsob podle nároku 72, kdy alifatický amin a substituované deriváty alifatických aminů jsou vybrány ze skupiny tvořené cyklohexylaminem, 2-butylaminem, isopropylaminem, 2-hexylaminem, 2-heptylaminem, 1,4-dimethylpentylaminem, 1-methylheptylaminem, l-ethyl-3-methylpentylaminem, 1,3-dimethylbutylaminem, oktylaminem, piperidinem, piperazinem, hexamethylendiaminem, 2-amino-l-propanolem, 2-amino-l-butanolem a 6-aminohexanoovou kyselinou.
- 74. Způsob podle nároku 63, kdy sloučeniny, obsahující azo skupinu, jsou vybrány ze skupiny tvořené azobenzenem, azoxybenzenem, 4-(fenylazo)difenylaminem, 3,4'-dichlorazobenzenem, p-fenylazobenzen sulfonovou kyselinou, p-(2, 4-dihydroxyfenylazo)benzen sulfonovou kyselinou a 1,2difenylhydrazinem.
- 75. Způsob podle nároku 63, kdy vhodná soustava rozpouštědel zahrnuje rozpouštědla vybraná ze skupiny tvořené anilinem, dimethylsulfoxidem, dimethylformamidem, N-methyl-2pyrrolidonem, pyridinem, ethylenglykoldimethyl etherem, diisopropylethylaminem, roztaveným benzamidem a jejich směsmi.
- 76. Způsob podle nároku 75, kdy vhodná soustava rozpouštědel zahrnuje protické rozpouštědlo.
- 77. Způsob podle nároku 63, kdy vhodná báze je vybrána ze skupiny tvořené organickými a anorganickými bázemi.
- 78. Způsob podle nároku 77, kdy organické a anorganické báze jsou vybrány ze skupiny tvořené alkalickými kovy, hydrldy alkalických kovů, hydroxidy alkalických kovů, alkoxidy alkalických kovů, katalyzátory fázového transferu ve spojení se zdrojem báze, crown ethery ve spojení se zdrojem báze, alkyl magnesium halidy a jejich směsmi.
- 79. Způsob podle nároku 63, kdy báze je vybrána ze skupiny tvořené arylamoniovou, aryl/alkylamoniovou a alkyldiamoniovou solí ve spojení se zdrojem báze.
- 80. Způsob podle nároku 63, kdy nukleofilní sloučenina je anilin a aromatická azo sloučenina je 4-(fenylazo)-difenylamin.
- 81. Způsob podle nároku 80, kdy rozpouštědlo je anilin a bá66 ze je vybrána ze skupiny tvořené hydroxidem draselným, t-butoxidem draselným, tetraalkylamonium hydroxidem a alkylem substituovaným diamonium hydroxidem.
- 82. Způsob podle nároku 63, kdy nukleofilní sloučenina a aromatická azo sloučenina reagují za aerobních podmínek.
- 83. Způsob podle nároku 63, kdy nukleofilní sloučenina je vybrána ze skupiny tvořené anilinem, substituovanými deriváty anilinu, alifatickými aminy nebo substituovanými deriváty alifatických aminů majícími vzorec X'-R6-NH2, a amidy, a aromatická azo sloučenina reagují za anaerobních podmínek, kde Re je vybráno ze skupiny tvořené alkylovými, alkenylovými, cykloalkylovými a cykloalkenylovými skupinami a X' je vybráno ze skupiny tvořené vodíkem, halidy, -NOa, -NH2, arylovými skupinami, alkoxylovými skupinami, sulfonátovými skupinami, -SO3H, -OH, -COH, COOH, a alkylovými, arylovými, arylalkylovými nebo alkylarylovými skupinami obsahujícími alespoň jednu -NH2 skupinu, když halidy jsou vybrány ze skupiny tvořené chlorem, bromem a fluorem.
- 84. Způsob podle nároku 63, kdy pro kontrolu množství přítomného protického materiálu při reakci nukleofilní sloučeniny s aromatickou azo sloučeninou je během kroku (b) přítomno sušidlo.
- 85. Způsob podle nároku 63, kdy množství protického materiálu v kroku (b) se kontroluje kontinuální destilací protického materiálu.
- 86. Způsob podle nároku 63, kdy nukleofilní sloučenina je amid, který dále zahrnuje:(c) reakci substituovaného aromatického aminu s amoniakem za podmínek, které dávají odpovídající substituovaný aromatický amin a amid.
- 87. Způsob podle nároku 86, který dále zahrnuje:(d) redukční alkylaci substituovaných aromatických aminů.
- 88. Způsob výroby 4-aminodifenylaminu (4-ADPA) nebo jeho substituovaných derivátů, který zahrnuje:(a) styk anilinu nebo substituovaných anilinových derivátů s 4-(fenylazo)difenylaminu nebo jeho substituovaných derivátů v přítomnosti vhodné soustavy rozpouštědel, a (b) reakci anilinu nebo substituovaných anilinových derivátů s 4-(fenylazo)difenylaminu nebo jeho substituovaných derivátů v přítomnosti vhodné báze a kontrolovaného množství protického materiálu při reakční teplotě od asi 70’C do asi 200°C v uzavřené reakční zóně, kde molární poměr protického materiálu k bázi je 0:1 až k asi 5:1.
- 89. Způsob podle nároku 88, který dále zahrnuje:(c) redukční alkylaci 4-aminodifenylaminu nebo jeho substituovaných derivátů.
- 90. Způsob podle nároku 63, který dále zahrnuje:(c) redukční alkylaci substituovaných aromatických aminů ze stupně (b).
- 91. Substituované aromatické aminy vyrobené způsobem podle nároku .1. ’
- 92. Substituované aromatické aminy vyrobené způsobem podle nároku 27.
- 93. Alkylovaný p-fenylendiamin nebo jeho substituované deriváty vyrobené způsobem podle nároku 33.
- 94. Substituované aromatické aminy vyrobené způsobem podle nároku 28.
- 95. Substituované aromatické aminy vyrobené způsobem podle nároku 63.<
- 96. (4-ADPA) nebo jeho substituované deriváty vyrobené způ- , sobem podle nároku 30.
- 97. (4-ADPA) nebo jeho substituované deriváty vyrobené způsobem podle nároku 88.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US88706092A | 1992-05-22 | 1992-05-22 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ283594A3 true CZ283594A3 (en) | 1995-03-15 |
Family
ID=25390367
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ942835A CZ283594A3 (en) | 1992-05-22 | 1993-04-13 | Process for preparing substituted aromatic amines |
Country Status (18)
| Country | Link |
|---|---|
| US (3) | US5552531A (cs) |
| EP (1) | EP0641313B1 (cs) |
| JP (1) | JP3476818B2 (cs) |
| KR (1) | KR0164628B1 (cs) |
| AT (1) | ATE148100T1 (cs) |
| BR (1) | BR9306401A (cs) |
| CA (1) | CA2135491C (cs) |
| CZ (1) | CZ283594A3 (cs) |
| DE (1) | DE69307699T2 (cs) |
| EE (1) | EE03056B1 (cs) |
| ES (1) | ES2099440T3 (cs) |
| GE (1) | GEP19991703B (cs) |
| HU (1) | HUT70869A (cs) |
| PL (1) | PL176660B1 (cs) |
| RU (1) | RU2126380C1 (cs) |
| TW (1) | TW239118B (cs) |
| UA (1) | UA44224C2 (cs) |
| WO (1) | WO1993024450A1 (cs) |
Families Citing this family (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5552531A (en) * | 1992-05-22 | 1996-09-03 | Monsanto Company | Process for preparing substituted aromatic azo compounds |
| US5451702A (en) * | 1993-04-26 | 1995-09-19 | Monsanto Company | Process for preparing substituted aromatic amines |
| JPH07149695A (ja) * | 1993-09-30 | 1995-06-13 | Seiko Kagaku Kk | ４−アミノジフェニルアミン類の製造方法 |
| US5382691A (en) * | 1993-11-05 | 1995-01-17 | Monsanto Company | Process for preparing substituted aromatic amines |
| DE19709124A1 (de) * | 1997-03-06 | 1998-09-10 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von 4-Aminodiphenylamin |
| TW500712B (en) * | 1997-08-06 | 2002-09-01 | Bayer Ag | Process for the preparation of 4-aminodiphenylamine |
| DE19810929A1 (de) * | 1998-03-13 | 1999-09-16 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von 4-Aminodiphenylamin |
| DE10055221A1 (de) | 2000-11-08 | 2002-05-29 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von 4-Aminodiphenylamin |
| US20040039181A1 (en) * | 2002-07-29 | 2004-02-26 | Rains Roger Keranen | Process for preparing aromatic azo and hydrazo compounds, aromatic amides and aromatic amines |
| US8686188B2 (en) | 2003-07-04 | 2014-04-01 | Jiangsu Sinorgchem Technology Co., Ltd. | Process for preparing 4-aminodiphenylamine |
| JP4500302B2 (ja) * | 2003-07-04 | 2010-07-14 | チアンス・シノケム・テクノロジー・カンパニー・リミテッド | ４−アミノジフェニルアミンの製造方法 |
| US8486223B2 (en) * | 2003-07-04 | 2013-07-16 | Jiangsu Sinorgchem Technology Co., Ltd. | Falling film evaporator |
| EP2368558A1 (en) * | 2010-03-23 | 2011-09-28 | Mdc Max-Delbrück-Centrum Für Molekulare Medizin Berlin - Buch | Azo compounds reducing formation and toxicity of amyloid beta aggregation intermediates |
| CN102259029B (zh) | 2010-05-24 | 2014-12-10 | 江苏圣奥化学科技有限公司 | 固体碱催化剂 |
| KR101358519B1 (ko) | 2010-12-21 | 2014-02-05 | 금호석유화학 주식회사 | 복합염기촉매를 이용한 4,4'-디니트로디페닐아민 및 4,4'-비스(알킬아미노)디페닐아민의 제조방법 |
| KR101358605B1 (ko) | 2010-12-21 | 2014-02-04 | 금호석유화학 주식회사 | 4-니트로아닐린을 이용한 4,4'-디니트로디페닐아민 및 4,4'-비스(알킬아미노)디페닐아민의 제조방법 |
| CN102796011A (zh) * | 2012-08-25 | 2012-11-28 | 山西翔宇化工有限公司 | 一种对氨基二苯胺的制备方法 |
| WO2014098775A1 (en) | 2012-12-19 | 2014-06-26 | Slovenská Technická Univerzita V Bratislave, Strojnícka Fakulta | Automobile bodies and their manufacturing processes |
| CN111039822B (zh) * | 2018-10-12 | 2022-11-11 | 北京工商大学 | 一种芳香族偶氮化合物的光化学催化合成方法 |
| CN117466890A (zh) * | 2023-10-31 | 2024-01-30 | 安徽美诺华药物化学有限公司 | 一种抗血栓栓塞性疾病药物中间体的制备方法 |
Family Cites Families (32)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE275068C (cs) * | ||||
| GB770299A (en) * | 1954-03-05 | 1957-03-20 | Ici Ltd | Improvements in and relating to the production of amines |
| US2822395A (en) * | 1954-03-05 | 1958-02-04 | Ici Ltd | Production of amines |
| US3340302A (en) * | 1964-04-01 | 1967-09-05 | Hercules Inc | Process for manufacture of p-nitroson-phenylanilines |
| BE789273A (fr) * | 1971-09-28 | 1973-03-26 | Bayer Ag | Procede de preparation de derives de nitrodiphenylamine |
| GB1440767A (en) * | 1972-11-24 | 1976-06-23 | Ici Ltd | Oxidation process for the manufacture of 4-aminodiphenylamine and related higher amines |
| SU517582A1 (ru) * | 1974-04-17 | 1976-06-15 | Московский Ордена Ленина И Ордена Трудового Красного Знамени Химикотехнологический Институт Имени Д.И.Менделеева | Способ получени 4-аминодифениламина |
| DE2633811C2 (de) * | 1976-07-28 | 1983-11-10 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Herstellung von Nitrodiphenylaminen |
| DE2713602C3 (de) * | 1977-03-28 | 1980-03-20 | Akzo Gmbh, 5600 Wuppertal | Verfahren zur Herstellung von Nitrosobenzol |
| US4187248A (en) * | 1977-11-23 | 1980-02-05 | Monsanto Company | Making a nitrodiarylamine by reacting an alkali metal salt of a formamide with a nitrohaloarene |
| US4187249A (en) * | 1977-12-27 | 1980-02-05 | Monsanto Company | Promoting the reaction of sodium salts of formyl derivatives of aromatic amines to form nitrodiarylamines |
| US4209463A (en) * | 1977-12-27 | 1980-06-24 | Monsanto Company | Promoting the formation of nitrodiarylamines from nitrohaloarenes, activated aryl amines and sodium carbonates |
| US4140716A (en) * | 1978-01-05 | 1979-02-20 | Monsanto Company | Process for making an amide of formic acid and forming nitrodiarylamine therefrom |
| US4155936A (en) * | 1978-03-08 | 1979-05-22 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Para-nitrodiphenylamines synthesis using Polyethers and macrocyclic esters as solubilizing agents |
| US4196146A (en) * | 1978-03-13 | 1980-04-01 | Monsanto Company | Making nitrodiarylamines from formyl derivatives of aromatic amines and nitrohaloarenes by admixing with certain aqueous salt solutions |
| US4404401A (en) * | 1979-02-23 | 1983-09-13 | Akzona Incorporated | Process for the preparation of para-amino-diphenylamine |
| EP0035815B1 (en) * | 1980-03-12 | 1983-06-08 | Akzo N.V. | Process for the preparation of p-aminoazobenzene from aniline |
| US4900868A (en) * | 1982-01-18 | 1990-02-13 | Monsanto Company | Process for producing N,N'-disubstituted paraphenylene diamine mixtures by sequential reductive alkylation |
| US4518803A (en) * | 1982-09-30 | 1985-05-21 | Uniroyal, Inc. | Process for the preparation of p-nitrosodiphenylamine |
| US4479008A (en) * | 1982-09-30 | 1984-10-23 | Uniroyal, Inc. | Preparation of p-nitrosodiphenylamine |
| US4614817A (en) * | 1983-12-19 | 1986-09-30 | Monsanto Company | Making nitrodiarylamines |
| DE3504479A1 (de) * | 1985-02-09 | 1986-08-14 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von 4-nitrodiphenylaminen |
| US4683332A (en) * | 1985-05-20 | 1987-07-28 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Para-nitrodiphenylamine synthesis |
| DE3609342A1 (de) * | 1986-03-20 | 1987-09-24 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von azoverbindungen |
| US4760186A (en) * | 1986-09-15 | 1988-07-26 | Monsanto Company | Preparation of substituted aromatic amines |
| DD275068A1 (de) * | 1988-08-22 | 1990-01-10 | Tech Hochschule C Schorlemmer | Verfahren zur herstellung von n-monosubstituierten 4-aryl-azo-1-naphthylaminen |
| DE4021960A1 (de) * | 1990-07-10 | 1992-01-16 | Basf Ag | Thiophenazofarbstoffe |
| US5117063A (en) * | 1991-06-21 | 1992-05-26 | Monsanto Company | Method of preparing 4-aminodiphenylamine |
| US5252737A (en) * | 1992-05-22 | 1993-10-12 | Monsanto Company | Process for preparing N-aliphatic substituted p-phenylenediamines |
| US5552531A (en) * | 1992-05-22 | 1996-09-03 | Monsanto Company | Process for preparing substituted aromatic azo compounds |
| US5331099A (en) * | 1992-05-22 | 1994-07-19 | Monsanto Company | Process for preparing p-nitroaromatic amides and products thereof |
| US5451702A (en) * | 1993-04-26 | 1995-09-19 | Monsanto Company | Process for preparing substituted aromatic amines |
-
1993
- 1993-04-06 US US08/038,047 patent/US5552531A/en not_active Expired - Fee Related
- 1993-04-13 KR KR1019940704180A patent/KR0164628B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 1993-04-13 BR BR9306401A patent/BR9306401A/pt not_active IP Right Cessation
- 1993-04-13 EP EP93911630A patent/EP0641313B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-04-13 GE GEAP19932486A patent/GEP19991703B/en unknown
- 1993-04-13 WO PCT/US1993/003456 patent/WO1993024450A1/en not_active Ceased
- 1993-04-13 PL PL93306767A patent/PL176660B1/pl unknown
- 1993-04-13 CZ CZ942835A patent/CZ283594A3/cs unknown
- 1993-04-13 DE DE69307699T patent/DE69307699T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1993-04-13 AT AT93911630T patent/ATE148100T1/de not_active IP Right Cessation
- 1993-04-13 UA UA94119076A patent/UA44224C2/uk unknown
- 1993-04-13 ES ES93911630T patent/ES2099440T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1993-04-13 HU HU9403339A patent/HUT70869A/hu unknown
- 1993-04-13 JP JP50051794A patent/JP3476818B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1993-04-13 CA CA002135491A patent/CA2135491C/en not_active Expired - Fee Related
- 1993-04-13 RU RU94046135A patent/RU2126380C1/ru active
- 1993-04-17 TW TW082102947A patent/TW239118B/zh active
-
1994
- 1994-11-22 EE EE9400352A patent/EE03056B1/xx unknown
-
1995
- 1995-05-18 US US08/444,325 patent/US5633407A/en not_active Expired - Fee Related
- 1995-05-18 US US08/443,796 patent/US5618979A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2126380C1 (ru) | 1999-02-20 |
| KR950701616A (ko) | 1995-04-28 |
| RU94046135A (ru) | 1996-11-27 |
| JP3476818B2 (ja) | 2003-12-10 |
| US5618979A (en) | 1997-04-08 |
| CA2135491C (en) | 2004-06-22 |
| EE03056B1 (et) | 1997-12-15 |
| DE69307699D1 (de) | 1997-03-06 |
| HUT70869A (en) | 1995-11-28 |
| KR0164628B1 (ko) | 1999-03-20 |
| GEP19991703B (en) | 1999-08-05 |
| BR9306401A (pt) | 1995-07-11 |
| UA44224C2 (uk) | 2002-02-15 |
| CA2135491A1 (en) | 1993-12-09 |
| HU9403339D0 (en) | 1995-02-28 |
| JPH07507297A (ja) | 1995-08-10 |
| PL176660B1 (pl) | 1999-07-30 |
| US5633407A (en) | 1997-05-27 |
| TW239118B (cs) | 1995-01-21 |
| DE69307699T2 (de) | 1997-06-05 |
| EP0641313B1 (en) | 1997-01-22 |
| US5552531A (en) | 1996-09-03 |
| WO1993024450A1 (en) | 1993-12-09 |
| EP0641313A1 (en) | 1995-03-08 |
| ATE148100T1 (de) | 1997-02-15 |
| ES2099440T3 (es) | 1997-05-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0590053B2 (en) | Method of preparing 4-aminodiphenylamine | |
| EP0641313B1 (en) | Process for preparing substituted aromatic amines | |
| EP0696269B1 (en) | Process for preparing substituted aromatic amines | |
| EP0641308B1 (en) | Process for preparing n-aliphatic substituted p-phenylenediamines | |
| EP0726889B1 (en) | Process for preparing substituted aromatic amines | |
| KR0182064B1 (ko) | 치환된 방향족 아민의 제조방법 |