CZ285083B6 - Vysoce plněné tvrditelné kompozice - Google Patents

Vysoce plněné tvrditelné kompozice Download PDF

Info

Publication number
CZ285083B6
CZ285083B6 CZ961299A CZ129996A CZ285083B6 CZ 285083 B6 CZ285083 B6 CZ 285083B6 CZ 961299 A CZ961299 A CZ 961299A CZ 129996 A CZ129996 A CZ 129996A CZ 285083 B6 CZ285083 B6 CZ 285083B6
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
highly filled
group
weight
curable composition
polymerizable organic
Prior art date
Application number
CZ961299A
Other languages
English (en)
Other versions
CZ129996A3 (en
Inventor
Neil Kirtley
Original Assignee
Imperial Chemical Industries Plc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Imperial Chemical Industries Plc filed Critical Imperial Chemical Industries Plc
Publication of CZ129996A3 publication Critical patent/CZ129996A3/cs
Publication of CZ285083B6 publication Critical patent/CZ285083B6/cs

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B26/00Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing only organic binders, e.g. polymer or resin concrete
    • C04B26/02Macromolecular compounds
    • C04B26/04Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C04B26/06Acrylates
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00Processes of polymerisation
    • C08F2/44Polymerisation in the presence of compounding ingredients, e.g. plasticisers, dyestuffs, fillers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F292/00Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to inorganic materials

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Acyclic And Carbocyclic Compounds In Medicinal Compositions (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Glass Compositions (AREA)
  • Organic Insulating Materials (AREA)
  • Processing And Handling Of Plastics And Other Materials For Molding In General (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Abstract

Vysoce plněné tvrditelné kompozice obsahující A) adičně polymerovatelnou organickou kapalinu, která po vytvrzení tvoří pevný polymer, B) 20 až 80 % objemových jemně rozdruženého partikulárního anorganického plniva majícího hmotnostní střední velikost částic menší než 50 mikrometrů, avšak nemající specifický povrch BET větší než 30 m.sup.2.n.. cm.sup.-3.n., a C) 0,05 až 0,5 % hmotnostního polydimethylsiloxanu. Tvářené kompozitní výrobky vyrobené z uvedených kompozic mají zlepšenou odolnost proti tepelným šokům. ŕ

Description

Oblast techniky
Vynález se týká tvářených kompozitů vytvořených z vysoce plněných tvrditelných kompozic.
Dosavadní stav techniky
Tvářené kompozity vytvořené z vysoce plněných tvrditelných kompozic jsou zvýšenou měrou používány jako konstrukční materiály, zejména pro kuchyňské výlevky, povrchy kuchyňského vybavení a sanitární keramiku, vzhledem kjejich atraktivnímu vzhledu a odolnosti proti opotřebení.
Kapalné tvrditelné kompozice obsahují velký objem jemně rozdružených plniv a vhodné pro tváření uvedených kompozitů byly popsány v britském patentu 1 493 393. V tomto patentovém dokumentu jsou popsány kapalné tvrditelné kompozice, ve kterých jsou ve tvrditelném materiálu dispergovány velké objemy plniva se specifickou velikostí částic a to za použití polymemích dispergačních činidel. Použití polymemích dispergačních činidel umožňuje získat kompozice obsahující velký objem jemně rozdruženého plniva, například 50 % objemových, a mající pozoruhodně nízkou viskozitu, v důsledku čehož je možné tyto kompozice snadno zpracovat, například čerpat. Tato nízká viskozita rovněž umožňuje to, že takové kompozice mohou být prodávány jako kapalné disperze, které mohou být snadno transportovány k výrobcům, kteří z těchto kompozic mohou tvářet výrobky za použití nenákladných nízkotlakových forem. I když v průběhu skladování těchto kompozic nevyhnutelně dochází k určité sedimentaci, udržuje polymemí disperganční činidlo částice pojivá ve stavu stabilní deflokulace, takže případný sediment může být snadno redispergován za použití mírného míchání, přičemž se potom získá disperze, ve které jsou částice plniva v podstatě jednotně dispergovány, přičemž tyto částice takto zůstanou i v průběhu časové periody, během které je kompozice převedena ze stavu kapalné disperze do stavu zcela vytvrzeného kompozitu. Přítomnost polymemího dispergačního činidla a jeho schopnost udržet částice pojivá ve stavu stabilní deflokulace nejen umožňuje získání redispergovatelné disperze s nízkou viskozitou, nýbrž také zajišťuje to, že je zabezpečena kompatibilita složek kompozice v průběhu tvrzení kompozice, takže se získá produkt, který je prostý prasklin a trhlin.
Rovněž je možné vyrábět tvářené kompozity z jiných vysoce plněných tvrditelných kompozic, které mají příliš vysokou viskozitu ktomu, aby mohly být prakticky použitelné jako transportovatelné nízkoviskozitní redispergovatelné kompozice. Nicméně takové kompozice jsou použitelné tam, kde se kompozity vyrábí na stejném místě, kde se rovněž připravuje tvrditelná kompozice, takže v tomto případě nepřichází v úvahu ani skladování ani případné redispergování kompozice před jejím použitím. Tyto kompozice musí rovněž obsahovat plniva, která jsou požadovaným způsobem dispergována ve tvrditelné kompozici, a to za účelem eliminování problémů s flokulací a tvorbou trhlin při polymeraci.
I když jsou tvářené kompozity v široké míře používány v rámci výše popsaných aplikací, má jejich povrch velmi malé prasklinky, které způsobují, že jsou náchylné k obarvení tekutinami, jakými jsou například káva a čaj. Kromě toho je malý počet kompozitů předčasně vyřazen z provozu v případě vystavení cyklů střídající se teploty, jako je tomu například v případě kuchyňských výlevek, které jsou postupně vystaveny účinkům velmi horké a studené vody.
Nyní byly nalezeny určité polymemí materiály, které v případě, že jsou zapracovány do tvrditelné kompozice, mohou poskytnout tvářený kompozit vytvořený z tvrditelné kompozice se zlepšenou odolností ktvorbě velmi malých trhlin a se zlepšenou tepelnou pružností, tj. se
-1 CZ 285083 B6 zlepšeným výkonem při testu s tepelnými šoky a při testu s tepelnými šoky za poškození. Oba tyto testy jsou popsány dále před příkladovou částí.
Podstata vynálezu
Nově nalezené polymerní materiály použitelné v rámci vynálezu jsou známé jako polydimethylsiloxany, které byly používány až dosud jako povlaková činidla v nátěrových hmotách, emailech a lacích. Nicméně v rámci dosavadního stavu techniky neexistují žádné zmínky o tom, že by tyto polymerní materiály mohly být použity jako přísady do tvrditelných kompozic.
V rámci prvního znaku vynálezu je poskytnuta vysoce plněná tvrditelná kompozice obsahující
A) adičně polymerovatelnou organickou kapalinu, která po vytvrzení tvoří pevný polymer mající teplotu přechodu do skelného stavu alespoň 60 °C,
B) 20 až 80 % objemových jemně rozdruženého partikulárního anorganického plniva majícího hmotnostní střední velikost částic menší než 50 mikrometrů, avšak nemající specifický povrch BET vyšší než 30 m2 .cm'3 a
C) 0,05 až 0,5 % hmotnostního polydimethylsiloxanu majícího viskozitu 0,001 až 0,1 nF.s’1.
V rámci druhého znaku vynálezu je poskytnut tvářený kompozitní produkt vytvořený z vysoce plněné tvrditelné kompozice obsahující
A) adičně polymerovatelnou organickou kapalinu, která po vytvrzení tvoří pevný polymer mající teplotu přechodu do skelného stavu alespoň 60 °C,
B) 20 až 80 % objemových jemně rozdruženého partikulárního anorganického plniva majícího hmotnostní střední velikost částic menší než 50 mikrometrů, avšak nemající specifický povrch BET vyšší než 30 cm2.cm‘3 a
C) 0,05 až 0,5 % hmotnostního polydimethylsiloxanu majícího viskozitu 0,001 až 0,1 nF.s'1.
Výhodné polymerovatelné organické kapaliny A) mají viskozitu nižší než 1 Pa.s, výhodněji nižší než 0,1 Pa.s, měřenou při okolní teplotě za použití Brookfieldova viskozimetru. Obzvláště výhodné polymerovatelné organické kapaliny mají viskozitu nejvýše rovnou 0,05 Pa.s. Zejména je polymerovatelnou organickou kapalinou kapalina, která po vytvrzení poskytne polymer mající teplotu přechodu do skelného stavu alespoň rovnou 60 °C, výhodně alespoň rovnou 80 °C a výhodněji alespoň rovnou 100 °C.
Výhodné polymerovatelné organické kapaliny obsahují alespoň jeden mono-olefinicky nenasycený monomer, který může být tvořen libovolným o sobě známým mono-olefmicky nenasyceným monomerem.
Vhodné mono-olefinicky nenasycené monomery mohou být zvoleny z množiny zahrnující monomery akrylového typu, jakými jsou kyselina akrylová, kyselina methakrylová a kyselina chlorakrylová (tj. CH2=CHC1CO.OH), akrylamid a methakrylamid, akrylonitril a methakrylonitril, alkoxyalkylakrylamidy a methakrylamidy, například butoxymethylakrylamid a methoxymethylmethakrylamid, hydroxyalkylakrylamidy a methakrylamidy, například N-methylolakrylamid a methakrylamid, akryláty a methakryláty kovů a estery kyseliny akrylové, methakrylové a chlorakrylové s alkoholy a fenoly, dále vinylaromatické sloučeniny, například styren a jeho substituované deriváty, jako například halogenované deriváty, a vinyltoluen, vinylestery, jako například vinylacetát, a vinylpyrrolidon.
-2CZ 285083 B6
Ve výhodné polymerovatelné organické kapalině je alespoň jedním mono-olefmicky nenasyceným monomerem ester kyseliny akrylové nebo methakrylové mající obecný vzorec
CH2=C(R)CO.OR2, ve kterém
R znamená atom vodíku nebo methylovou skupinu, zejména methylovou skupinu a
R2 znamená případně substituovanou hydrokarbylovou skupinu (například případně halogenem nebo hydroxy-skupinou substituovanou hydrokarbylovou skupinu) a zejména alkylovou skupinu obsahující 1 až 8 uhlíkových atomů, cykloalkylovou skupinu obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů nebo arylovou skupinu obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů.
Specifické příklady takových monomerů zahrnují nesubstituované estery kyseliny akrylové a kyseliny methakrylové, jakými jsou methylmethakrylát, ethylmethakrylát, isopropylmethakrylát, isobutylmethakrylát, cyklohexylmethakrylát, isobomylmethakrylát, benzylmethakrylát, fenylethakrylát a isobomylakrylát, a substituované estery kyseliny akrylové a kyseliny methakrylové, jakými jsou hydroxyethylmethakrylát a hydroxypropylmethakrylát. Zejména je mono-olefinicky nenasyceným monomerem obsaženým v polymerovatelné organické kapalině alkylester kyseliny methakrylové, ve kterém alkylový zbytek obsahuje 1 až 8 uhlíkových atomů. Výhodným monomerem je zejména methylmethakrylát.
Uvedená polymerovatelné organická kapalina může obsahovat směs mono-olefmicky nenasycených monomerů, například směs výše uvedených mono-olefínicky nenasycených monomerů.
Výhodné polymerovatelné organické kapaliny mohou rovněž obsahovat alespoň jeden polyolefinicky nenasycený monomer, takže polymer, který vznikne po vytvrzení polymerovatelné organické kapaliny, je zesíťovaným polymerem. Vhodné polyolefmicky nenasycené monomery mohou být zvoleny z množiny zahrnující o sobě známé monomery uvedeného typu. Výhodnými polyolefmicky nenasycenými monomery jsou poly(meth)akrylátové estery organických polyolů a kyseliny akrylové nebo kyseliny methakrylové obecného vzorce
R4 R5
I I
CH2=C-CO.O-[R3]-[-O.OC-C=CH2]n ve kterém
R3 znamená hydroxy-prostý zbytek organického polyolů, který zahrnuje alespoň dvě hydroxylové skupiny v molekule vázané k různým uhlíkovým atomům,
R4 a R5 každý nezávisle znamená atom vodíku nebo methylovou skupinu, a
n znamená celé číslo mající hodnotu alespoň 1, výhodně hodnotu od 1 do 3.
Vhodné poly(meth) akiyláty tohoto typu mají jinými zahrnují mono-, di—, tri- a tetraalkylenglykoldi(meth)akryláty, jakými jsou například 1,3-butylenglykoldimethakrylát, 1,3— butylenglykoldiakrylát, ethylenglykoldiakiylát, ethylenglykoldimethakrylát, triethylenglykoldiakrylát, triethylenglykoldimethakrylát a tetraethylenglykoldimethakrylát, a trialkylalkantri(meth)akryláty, jakými jsou trimethylolpropantrimethakrylát a trimethylolpropantriakrylát. Další
-3CZ 285083 B6 vhodné poly(meth)akryláty mohou být zvoleny z množiny zahrnující polyalkylenglykoldi(meth)akryláty, jakým je polyethylenglykoldimethakrylát, bisfenoldi(meth)akryláty, jakým je bisfenol A-dimethakrylát, a di(meth)akryláty alkoxylovaných bisfenolů, jakým je dimethakrylát ethoxylovaného nebo/a propoxylovaného derivátu bisfenolů A. Poly(meth)akrylátovým monomerem může být rovněž akrylovaná nebo methakrylovaná epoxidová pryskyřice, například produkt získaný reakcí kyseliny methakrylové s epoxidovou pryskyřicí, která je reakčním produktem bisfenolů, jakým je například bisfenol A, a halogenhydrinu, jakým je například epichlorhydrin. V případě, že je to žádoucí, mohou být použity směsi poly(meth)akrylátových monomerů.
Poly(meth)akiylátovým monomerem je zejména mono-, di—, tri- nebo tetraalkylenglykoldi(meth)akrylát nebo trialkylalkantri(meth)akrylát, obzvláště první z nich. Obzvláště výhodným poly(meth)akrylátem je ethylenglykoldimethakrylát.
Uvedená polymerovatelná organická kapalina bude obvykle obsahovat (hmotnostně) 0,2 až 20%, například 0,5 až 20%, obvykleji 0,5 až 15 %, například 1,0 až 15 %, a výhodně 0,5 až 10 %, například 1,0 až 10 %, alespoň jednoho polyolefinicky nenasyceného monomeru a obvykle 99,8 %, například 99,5 až 80 %, obvykleji 99,5 až 85 %, například 99 až 85 %, a výhodně 99,5 až 90 %, například 99 až 90 %, hmotnostních alespoň jednoho olefinicky nenasyceného monomeru.
Nicméně některé polyolefinicky nenasycené monomery mohou být použity ve vyšších koncentracích, například polyalkylenglykoldi(meth)akryláty a di(meth)akryláty alkoxylovaných bisfenolových derivátů. Polymerovatelná organická kapalina obsahující takové monomery může obsahovat až 70 % hmotnostních, například až 50 % hmotnostních, uvedených monomerů.
Vhodná anorganická plniva B) mohou zahrnovat amfotemí, bázická a křemičitá plniva, přičemž tato plniva mohou být přírodního nebo syntetického původu. Anorganickým amfotemím plnivem může být například oxid tohoto typu. Taková vhodná anorganická plniva zahrnují oxidy a hydroxidy hlinité, včetně hydratované aluminy. Anorganickým bázickým plnivem může být například oxid, hydroxid, uhličitan nebo zásaditý uhličitan. Vhodná organická plniva tohoto typu zahrnují mimo jiné oxidy, hydroxidy, uhličitany a zásadité uhličitany kovů alkalických zemin a zinku. Vhodná křemičitá plniva mezi jinými zahrnují v podstatě čistý oxid křemičitý (silika), například písek, křemen, cristobalit a srážený nebo tavený oxid křemičitý nebo křemičitany nebo hlinitokřemičitany kovů. Další použitelná anorganická plniva mohou být zvolena z množiny zahrnující hlinitany, fosforečnany, sírany, sulfidy a karbidy kovů. Výhodnými plnivy jsou křemičitá plniva, zejména plniva na bázi oxidu křemičitého.
V případě, že má být anorganické plnivo použito v kompozici typu popsaného v britském patentovém dokumentu 1 493 393 poskytující stabilní deflokulovanou redispergovatelnou disperzi, potom by anorganické plnivo mělo mít maximální velikost přítomných částic rovnou 100 mikrometrům, přičemž alespoň 95% z celkového počtu částic by mělo mít velikost 10 mikrometrů nebo velikost ještě menší, a tyto částice by měly mít specificky povrch 30 až 1 m2.cm'3 (přibližně 10 až 0,4 m2.g'!), výhodně 20 až 2 m2.cm3 (přibližně 8,5 až 0,8 m2.g'‘), stanovený metodou absorpce dusíku BET.
Více než 99 % z celkového počtu částic má výhodně velikost 10 mikrometrů nebo méně, přičemž velmi uspokojivých výsledků se dosáhne v případě, kdy téměř 100 % z celkového počtu částic, například 99,999 % z celkového počtu částic, má velikost 10 mikrometrů nebo méně. Stejně tak je výhodné, jestliže maximální velikost všech částic je 75 mikrometrů nebo dokonce (což je ještě výhodnější) kdy je maximální velikost všech částic rovna 50 mikrometrům. Částice anorganického pojivá použitelného v rámci vynálezu mohou mít libovolnou formu plniva, například granulámí, fibrilámí nebo laminámí formu.
-4CZ 285083 B6
U kompozic, na které jsou uplatňovány nižší nároky, například v případech, kdy je kompozice připravena a vytvrzena v jednom a témže výrobním podniku a kdy není nezbytné připravit disperzi, která by byla snadnou čerpatelná ze zásobníků a která by byla po skladování opětovně dispergovatelná, nepředstavuje uvedená velikost částic plniva kritický parametr. U takových kompozic může být specifický povrch částic menší než 1 m2.cm'3 a například hmotnostní střední velikost částic může činit i 50 mikrometrů nebo více. Specifický povrch částic by měl být menší než 30 m2.cm’3.
Tvrditelné kompozice obsahují 20 až 80% objemových jemně rozdruženého partikulárního plniva. Výhodně činí koncentrace tohoto anorganického plniva 30 až 75 % objemových a výhodněji 40 až 70 % objemových, vztaženo na celkový objem tvrditelné kompozice.
V případě, že je anorganické plnivo již dostupné s požadovanou velikostí částic, potom mohou být částice anorganického plniva dispergovány ve tvrditelných kompozicích za použití o sobě známých technik. K. dispergování anorganického pojivá mohou být použity směšovací postupy, jakými jsou například směšování ve válcovém mlýnu nebo ve vysokostřižném směšovači. Tak například anorganické pojivo může být smíšeno s celkovým množstvím polymerovatelné organické kapaliny nebo pouze s její částí za vzniku směsi pojivo/kapalina, ke které se přidá kopolymemí dispergační činidlo, například ve formě roztoku v části polymerovatelné organické kapaliny a to za míchání. Další vhodná technika zahrnuje smíšení anorganického plniva v části polymerovatelné organické kapaliny a následné smísení rezultující směsi se zbylým podílem tvrditelné kompozice. Alternativně mohou být jemně rozdružené částice produkovány přímo v přítomnosti tvrditelné kompozice nebo v její kapalné složce desintegrací hrubších částic. Tato desintegrace hrubého materiálu na částice s menší velikostí může být snadno provedena za použití konvenčních kulových mlýnů, míchaných kulových mlýnů nebo vibračních mlýnů.
V případě, že není nezbytné limitovat disperzi na stabilně deflokulovatelnou redispergovatelnou disperzi, tj. kdy lze tolerovat skutečnost, že disperze není redispergovatelná, potom anorganické plnivo může rovněž obsahovat hrubší plnivový materiál, například plnivový materiál, jehož částice mají střední velikost největšího rozměru alespoň 100 mikrometrů, například větší než 200 mikrometrů a typicky v rozmezí od 100 do 500 mikrometrů, například 200 až 300 mikrometrů. Takové kompozice jsou použitelné v případech, kdy je žádoucí získat povrch kompozitu bohatý na větší plnivové částice, nebo kdy je žádoucí dosáhnout určitého speciálního estetického účinku, jako například simulovaného žulového vzhledu.
Složkou C) je polydimethylsiloxan, který zde bude označován jako PDMS a který může být zvolen z širokého spektra těchto materiálů v závislosti na specifických charakteristikách tvářeného kompozitu. Obecně mají takové materiály obecný vzorec I
CH3 ch3 ch3
I II
X-Si-O-[Si-O-]a-Si-X(I)
I II ch3 X ch3 ve kterém a znamená celé číslo a každý
X nezávisle znamená skupinu -Mb-/O-Nc-/d R, kde
M znamená methylovou skupinu,
-5CZ 285083 B6
N znamená buď jednu polyoxyalkylenovou skupinu, výhodně polyoxyethylenovou nebo/a polyxypropylenovou skupinu nebo znamená skupinu
CH3
-Si-OI x
R znamená atom vodíku, alkylovou skupinu, acylovou skupinu nebo fenylovou skupinu, včetně případně substituované alkylové, acylové a fenylové skupiny, bac každý znamená nulu nebo celé číslo a d znamená buď nulu nebo 1.
Vhodně činí viskozita PDMS 0,001 až 0,1 m2.s'’. Výhodně tato viskozita činí alespoň 0,03 nú.s'1 a zejména 0,03 až 0,08 m2 s’1, například 0,05 až 0,075 m2.s_1. Viskozita PDMS může být optimalizována volbou vhodných hodnot celého čísla ve významu obecného substituentu a.
Zlepšení v odolnosti proti tvorbě nepatrných trhlin a v tepelné pružnosti může být dosaženo v případě, kdy se PDMS použije ve tvrditelné kompozici v koncentraci 0,05 až 0,5 % hmotnostního. Výhodně se PDMS použije v koncentraci 0,05 až 0,2 % hmotnostního a zejména, kdy se použije PDMS mající viskozitu 0,06 m2.s'' v koncentraci 0,05 až 0,15 % hmotnostního. Kromě toho je vhodný PDMS, ve kterém skupiny X jsou obě methylovými skupinami. Použití takového PDMS mnohdy omezuje smáčivost tvářeného kompozitu vodou, což činí tváření kompozit méně náchylným k penetraci vodou a k absorpci vody, což jsou faktory zlepšující odolnost tvořeného kompozitu proti tepelným šokům.
Někdy může být rovněž žádoucí zapracovat do tvrditelné kompozice ještě další složku, tj. složku
D), která je tvořena amfípatickým materiálem v tom smyslu, že molekuly tohoto materiálu obsahují dvě odlišné části, a sice část, která je schopna vazby s pojivovými částicemi B) a tedy zakotvení na těchto pojivových částicích, a část rozpustnou ve složce A) a mající ve složce A) dostatečně veliký stérický objem ktomu, aby se dosáhlo dispergování pojivových částic ve složce A).
Typicky použitelné typy složky D) jsou rozsáhle popsané v britském patentovém dokumentu 1493393. V tomto dokumentu jsou popsána dispergační činidla, která jsou amfípatickými látkami obsahujícími a) alespoň jednu řetězovou složku s molekulovou hmotností alespoň 500, která je solvátována polymerovatelnou organickou kapalinou A) a rovněž solvátována oligomemími nebo polymemími produkty (nebo je s těmito produkty kompatibilní), které vzniknou v průběhu vytvrzovací operace z polymerovatelné organické kapaliny, a b) jednu nebo několik skupin, které jsou schopné vazby s částicemi anorganického plniva B) a zakotvení na plnivových částicích B). Uvedená řetězová složka je solvátována polymerovatelnou organickou kapalinou nebo jejími vytvrzovacími produkty vtom smyslu, že jestliže by tato složka byla nezávislou molekulou, potom by polymerovatelná organická kapalina nebo uvedené produkty byly významně lepšími rozpouštědly než theta-rozpouštědla uvedené složky. Charakter uvedených theta rozpouštědel je diskutován v Polymer Handbook (nakl. Brandrup and Immergut, Interscience, 1966) a v Principles of Polymer Chemistry, kap. 12-14 (Flory: Comell, 1953). Jednoduše vyjádřeno, může být polymerovatelná organická kapalina popsána jako dobré rozpouštědlo pro uvedeno řetězovou složku.
-6CZ 285083 B6
Uvedená složka D) může sama obsahovat složku, která způsobí silnou vazbu mezi pojivovými částicemi a matricí, tj. kopuluje pojivové částice s matricí. Alternativně může být za účelem zajištění této funkce inkorporována další separátní složka E).
Specifický typ použitého kopulačního nebo vazebného činidla bude záviset na povaze anorganického pojivá a polymerovatelné organické kapaliny. Vhodnými vazebnými činidly jsou obecně látky obsahující skupiny, které mohou vytvářet množinu iontových, kovalentních nebo vodíkových vazeb s uvedenými částicemi, a také skupiny, které mohou reagovat za vzniku vazeb s polymemí matricí. Vhodnými skupinami pro vazbu k částicím mající hydroxylové kovooxidové nebo křemičité povrchy jsou například oligomemí hydrolyzní produkty alkoxysilanů, chlorsilanů a alkyltitaničitanů, jakož i komplexy trojmocného chrómu nebo organické kyseliny. V případě, že má povrch částic zásaditý charakter, například v případě částic tvořených uhličitany kovů alkalických zemin nebo kovy, jakými jsou hliník, chrom a ocel, potom jsou vhodnými vazebnými skupinami skupiny karboxylových kyselin. V případě částic s kyselými povrchy, jakými jsou kaolinové částice, jsou vhodnými skupinami pro vazbu s uvedenými částicemi skupiny aminových solí.
Vhodnými skupinami pro vazbu s polymemí matricí jsou typicky skupiny, které ko-reagují s polymerovatelnou organickou kapalinou v průběhu polymeračního stupně. Takto je mezifázové vazebné činidlo obsahující ethylenicky nenasycenou skupinu vhodné pro použití s adičním polymeračním systémem zahrnujícím vinylové, vinylidenové a obdobně nenasycené monomery. Činidlo obsahující amino-skupinu, oxiranovou skupinu nebo karboxylovou skupinu je vhodné pro použití se sloučeninami obsahujícími epoxy-skupinu. Příklady takových mezifázových vazebných činidel zahrnující:
gama-methakrylooxypropyltrimethoxysilan, gama-aminopropyltrimethoxysilan, gama-glycidyloxypropyltrimethoxysilan, vinyltriethoxysilan, vinyltriacetoxysilan, vinyltrichlorsilan, kyselinu akrylovou a kyselinu methakrylovou a jejich kovové soli, methakrylochrom(III)chlorid, kyselinu maleinimidopropionovou, kyselinu sukcinimidopropionovou, 4-aminomethylpiperidin, tetraisopropyltitaničitan a tetrabutyltitaničitan a tetrabutyltitaničitan.
Použitelná množství mezifázového vazebného činidla jsou obecně množství, která se používají v oblasti polymemích materiálů vyztužených anorganickými plnivy. Vhodné minimální dávkování pro většinu aplikací představuje množství 0,001 g vazebného činidla na čtvereční metr specifického povrchu pojivových částic. V případě, zeje to žádoucí, může být použita směs dvou nebo více mezifázových činidel výše popsaného typu.
Aby se zabránilo jakékoliv nežádoucí interakci PMDS s mezifázovým vazebným činidlem, je výhodné, když se použité anorganické plnivo předběžně zpracuje mezifázovým vazebným činidlem ještě před zapracováním do tvrditelné kompozice, čímž se zamezí přítomnosti volného mezifázového činidla ve tvrditelné kompozici obsahující neošetřené anorganické plnivo.
Tvrditelné kompozice mohou rovněž obsahovat jeden nebo několik předběžně vytvořených polymerů, které mohou být přítomny ve formě roztoku v polymerovatelné organické kapalině, například jako částečně polymerovaný sirup polymerovatelné organické kapaliny. Alternativně
-7CZ 285083 B6 mohou být přítomny ve formě dispergovaného podílu v polymerovatelné organické kapalině. Předběžně vytvořené polymery mohou být rovněž obsaženy jako zahušťovací činidlo za účelem nastavení viskozity tvrditelných kompozic.
Tvrditelné kompozice mohou obsahovat některé z přísad, které se obvykle používají ve tvrditelných tvářecích kompozicích, jakými jsou pigmenty, barviva, činidla podporující vyjímání tvářených produktů z forem a polymerační inhibitory.
Uvedené tvrditelné kompozice jsou použitelné pro výrobu tvářených výrobků. Kapalné tvrditelné kompozice mající nízkou viskozitu dosažitelnou použitím dispergačních činidel podle vynálezu jsou obzvláště vhodné pro tvoření aplikace, přičemž podle výhodného provedení budou pro tvářecí aplikace, přičemž podle výhodného provedení budou mít tvrditelné kompozice viskozitu ve stádiu, kdy již bylo plnivo dispergováno v polymerovatelné organické kapalině, nižší než 5 Pa.s při okolní teplotě. Obzvláště výhodné jsou kompozice mající viskozitu měřenou ve stádiu, kdy již bylo plnivo dispergováno v polymerovatelné organické kapalině, v rozmezí 0,05 až 2 Pa.s a zejména v rozmezí 0,0,5 do 1 Pa.s.
Uvedené tvářené výrobky mohou být vyrobeny za použití konvenčních technik. Tak například tvrditelná kompozice může být odlita do formy a potom polymerována ve formě za použití vhodného katalyzátoru pro iniciování polymerační reakce.
Uvedené polymerovatelné kompozice mohou být vytvrzeny v souladu s technikami volně radikálové adiční polymerace. Tato polymerace může být iniciována za použití katalyzátoru z širokého spektra konvenčních katalyzátorů, přičemž je však výhodné použití teplem aktivovaného katalyzátoru, zejména katalyzátoru, kjehož aktivaci dochází při teplotě od 30 do 120 °C. Katalyzátor se výhodně přidá bezprostředně před vytvrzováním kompozice. To může být obzvláště důležité v případě, kdy se katalyzátor aktivuje při teplotě nižší než je teplota okolí nebo při teplotě okolo okolní teploty. Vhodné katalyzátory jsou pro odborníka v daném oboru známé a mohou jimi být například organické peroxidy, jakými jsou dibenzoylperoxid, dioktanoylperoxid a di-terc.butylperoxid, které mohou být použity společně s aminovým akcelerátorem, jakým je Ν,Ν-diethylanilin nebo Ν,Ν-dimethyl-para-toluidin, dále hydroperoxidy, jako například terč, butylhydroperoxid, peroxyd i karbonáty, jakými jsou diisopropylperoxydikarbonát, di-n-propylperoxydikarbonát, di-(2-ethoxyethyl)peroxydikarbonát, di-(methoxyisopropyl)peroxydikarbonát, di-(2-ethylhexyl)peroxydikarbonát a bis(4-terc.butylcyklohexyl)peroxydikarbonát, a perestery. Nejvýhodnějšími katalyzátory jsou peroxydikarbonáty. Katalyzátor se vhodně použije v množství od 0,1 do 3,5% hmotnostního, vztaženo na celkovou hmotnost polymerovatelné organické kapaliny.
Může být žádoucí udržovat v průběhu plnění formy teplotu povrchů formy nižší, než je teplota, při které dochází k aktivaci katalyzátoru, tak, aby se zabránilo předčasné polymeraci a želatinaci.
Vnitřní povrchy formy mohou být před plněním formy ovrstveny činidlem usnadňujícím vyjímání produktu z formy a to za účelem eliminace adheze vytvarovaného materiálu k uvedenému povrchu formy a k dosažení dobrého povrchového vzhledu tvářeného produktu. Tyto techniky jsou velmi dobře známé. Příklady vhodných externích činidel usnadňujících vyjímání tvářených produktů z formy mimo jiné zahrnují polytetrafluorethylen, silikon a polyvinylalkohol.
Po ukončení polymerace ve formě může být plněný polymemí výrobek podroben ve formě dovytvrzovacímu procesu, po kterém se výrobek vyjme z formy anebo alternativně může být výrobek vyjmut z formy ihned po vytvrzení a teprve následně podroben již mimo formu uvedenému dovytvrzovacímu procesu.
-8CZ 285083 B6
V následující části popisu bude vynález blíže objasněn pomocí konkrétních příkladů jeho provedení, přičemž tyto příklady mají pouze ilustrační charakter a nikterak neomezují rozsah vynálezu, který je jednoznačně vymezen definicí patentových nároků.
V těchto příkladech, pokud není výslovně uvedeno jinak, má použitá cristobalitová silika hmotnostní střední velikost částic 10 mikrometrů.
Viskozita zde byla měřena v Brookfieldově viskozimetru za použití vřetene č. 3 při 30 otáčkách za minutu.
Disperze byly vytvrzeny ve formě desek (rozměry 300 mm x 300 mm x 5 mm) a kuchyňských výlevek po katalyzování 0,6% hmotnostního katalyzátoru Perkadox 16 (bis(4-terc.butylcyklohexyl)peroxydikarbonát, dostupný u firmy Akzo), vztaženo na hmotnost disperze, za použití příslušných forem. Vytvrzovací cyklus pro tváření desek zahrnoval 30 minutové působení teploty 60 °C a potom 45 minutové působení teploty 90 °C. Vytvrzovací cyklus pro tváření výlevek zahrnoval 15 minutové působení teploty 80 °C a na čelní straně a teploty 50 °C na zadní straně a potom 15 minutové působení teploty 100 °C na čelní i zadní straně, přičemž byl udržován tvářecí tlak 0,2 MPa po dobu 10 minut a potom tlak 0,45 MPa po dobu 20 minut.
Získané desky byly nastřihány na zkušební kusy za účelem stanovení modulu, meze pevnosti při porušení, deformace při porušení a rázové pevnosti. Testovacími metodami byly tříbodový ohybový test, ASTM D790-71 a Charpyho nevrubový rázový test, ASTM D256 metoda B.
Odolnost tvářených výlevek proti tepelným šokům byla vyhodnocena následujícím způsobem. Na dno výlevky se střídavě a opakovaně nechá proudit horká a studená voda. Výlevka se přitom průběžně pozoruje a zaznamenává se počet cyklů vedoucí k poškození nebo porušení výlevky. Každý zahřívací a chladicí cyklus zahrnuje: na dno výlevky se ponechá proudit horká voda o teplotě 93 °C ± 2 °C po dobu 90 sekund, načež následuje klidová perioda, během které (30 sekund) na dno výlevky nedopadá žádná voda, načež se na dno výlevky ponechá proudit studená voda o teplotě 15 °C ± 5 °C po dobu 90 sekund, načež následuje klidová perioda trvající 30 sekund.
Test s tepelnými šoky při poškození zahrnuje použití stejného ohřívacího a chladicího cyklu, jaký byl popsán výše, avšak do výlevky se vyryje rycím zařízením, ze kterého vybíhá z plochého povrchu do vzdálenosti 1 mm nožová čepel (Stanley Knife Blade), rýha probíhající po čelním povrchu dna výlevky. Rýha má délku 2,5 cm a je provedena v místě dopadu proudu vody. Výlevka se potom při tomto testu pozoruje v průběhu tepelného cyklování, přičemž se zaznamenává počet cyklů vedoucích k porušení výlevky.
Příklady provedení vynálezu
Srovnávací příklad A
Ve 25 litrových bubnech otáčejících se po dobu 24 hodin rychlostí 30 otáček za minutu se smísí následující složky:
methylmethakrylát 13,2 kg
ethylenglykoldimethakrylát polymemí dispergační činidlo (methylmethakrylát a dimethylaminoethylmethakrylát v poměru 95:5, molekulová hmotnosti Mw 0,092 kg
-9CZ 285083 B6
50000 (GPC)) 0,022 kg
polymethylmethakrylát s moleku-
lovou hmotností Mw 500 000 (GPC) 1,1 kg
3-(trimethoxysilyl)propylmethakrylát 0,088 kg
cristabalitová silika 22,0 kg·
Byla získána volně tekoucí disperze mající viskozitu 0,8 Pa.s.
Tato disperze byla tvářena a vytvrzena do tvaru desky a výlevek. Deska byla rozstříhána na testovací vzorky za účelem stanovení mechanických vlastností. Naměřené hodnoty jsou následující:
modul (GPa)8,6 mez pevnosti při porušení (MPa)118 deformace při porušení (%)1,6 rázová pevnost (kJ.m'2)6,0.
Nálevky byly testovány testem s tepelnými šoky, přičemž byly porušeny průměrně po 2600 cyklech. Při testu s tepelnými šoky při poškození nebylo před katastrofickým poškozením po 50 cyklech pozorováno žádné malé poškození.
Příklad 1
K disperzi se složením popsaným ve srovnávacím příkladu A se přidá 0,1 % hmotnostního PDMS (majícího viskozitu 0,06 nr.s'1) s methylovými koncovými skupinami za vzniku tvrditelné kompozice mající viskozitu 0,8 Pa.s. Stejným způsobem jako ve srovnávacím příkladu A se vyrobí desky a výlevky, které se testují s následujícími výsledky.
Při testu s tepelnými šoky při poškození došlo ke katastrofickému poškození výlevek po 65 cyklech.
Při testu s tepelnými šoky došlo k poškození po 3200 cyklech.
Mechanické vlastnosti desky byly následující:
modul (GPa)8,6 mez pevnosti při porušení (MPa)115 deformace při porušení (%)1,6 rázová pevnost (kJ.m’2)5,0.
Srovnání s výsledky srovnávacího testu ukazuje, že vyrobené výlevky mají zlepšeno odolnost při testu s tepelnými šoky a při testu s tepelnými šoky při poškození, aniž by přitom došlo k významné změně ostatních mechanických vlastností.
Příklad 2
Tvrditelná kompozice byla připravena způsobem popsaným v příkladu 1 s výjimkou spočívající v tom, že množství methylmethakrylátu bylo zvýšeno na 13,935 kg, čímž došlo ke snížení podílu cristobalitové siliky. Tvrditelná kompozice má viskozitu 0,6 Pa.s.
-10CZ 285083 B6
Stejným způsobem jako v příkladu 1 byly stanoveny tepelná pružnost a ostatní mechanické vlastnosti výlevek a desek vyrobených z uvedené tvrditelné kompozice, přičemž byly získány následující výsledky.
Při testu s tepelnými šoky došlo k poškození po 3900 cyklech.
Mechanické vlastnosti desky byly následující:
modul (GPa)8,6 mez pevnosti při porušení (MPa)117 deformace při porušení (%)1,7 rázová pevnost (kJ.m'2)5,4.
Srovnání s výsledky srovnávacího testu A ukazuje, že vyrobené výlevky mají zlepšenou odolnost při testu s tepelnými šoky, aniž by přitom došlo k významné změně ostatních mechanických vlastností.
Srovnávací příklad B
K disperzi o složení popsaném ve srovnávacím příkladu A bylo přidáno 0,05 % hmotnostního PDMS použitého v příkladech 1 a 2. Tvrditelná kompozice byla použita k výrobě výlevek, které byly výše uvedeným způsobem testovány na odolnost proti tepelným šokům. Výlevky byly poškozeny po 22000 cyklech.

Claims (12)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    1. Vysoce plněné tvrditelné kompozice, vyznačené tím, že obsahují
    A) adičně polymerovatelnou organickou kapalinu, která po vytvrzení tvoří pevný polymer mající teplotu přechodu do skelného stavu alespoň 60 °C,
    B) 20 až 80 % objemových jemně rozdruženého partikulárního anorganického plniva mající hmotnostní střední velikost částic menší než 50 mikrometrů, avšak nemající specifický povrch BET větší než 30 m2.cm’3, a
    C) 0,05 až 0,5 % hmotnostního polydimethylsiloxanu majícího viskozitu 0,001 až 0,1 m^s’1.
  2. 2. Vysoce plněné tvrditelné kompozice podle nároku 1, vyznačené tím, že polydimethylsiloxan má strukturu obecného vzorce I
    CH3 ch3 ch3
    XSi-X (I) ch3 X ch3 ve kterém
    -11 CZ 285083 B6 znamená celé číslo a každý nezávisle znamená skupinu -Mb-/O-Nc-/dR, ve které znamená methylenovou skupinu, znamená buď alespoň jednu polyoxyalkylenovou skupinu nebo znamená skupinu
    CH3
    -Si-OR znamená atom vodíku, alkylovou, acylovou nebo fenylovou skupinu včetně případně substituované alkylové acylové a fenylové skupiny, bac znamenají každý nulu nebo celé číslo a d znamená buď nulu nebo 1.
  3. 3. Vysoce plněné tvrditelné kompozice podle nároku 2, vyznačené tím, že v obecném vzorci I každý X znamená methylovou skupinu.
  4. 4. Vysoce plněné tvrditelné kompozice podle některého z nároků 1 až 3, vyznačené tím, že obsahují 0,05 až 0,2 % hmotnostního polydimethylsiloxanu.
  5. 5. Vysoce plněné tvrditelné kompozice podle některého z nároků 1 až 4, vyznačené tím, že polydimethylsiloxan je přítomen v množství 0,05 až 0,15% hmotnostního a má viskozitu 0,06 m^s'1.
  6. 6. Vysoce plněné tvrditelné kompozice podle některého z nároků 1 až 5, vyznačené tím, že polymerovatelná organická kapalina obsahuje alespoň jeden mono-olefinicky nenasycený monomer.
  7. 7. Vysoce plněné tvrditelné kompozice podle nároku 6, vyznačené tím, že alespoň jedním mono-olefinicky nenasyceným monomerem je ester kyseliny akrylové nebo kyseliny methakrylové mající vzorec CH2=C(R)CO.OR2, ve kterém R znamená atom vodíku nebo methylovou skupinu, zejména methylovou skupinu, a R2 znamená případně substituovanou hydrokarbylovou skupinu.
  8. 8. Vysoce plněné tvrditelné kompozice podle některého z nároků laž7, vyznačené tím, že polymerovatelná organická kapalina obsahuje alespoň jeden polyolefinicky nenasycený monomer.
  9. 9. Vysoce plněné tvrditelné kompozice podle nároku 8, vyznačené tím, že alespoň jedním polyolefinicky nenasyceným monomerem je poly(meth)akrylátový ester organického polyolu a kyseliny akrylové nebo methakrylové obecného vzorce
    -12CZ 285083 B6
    R4 R5
    I I
    CH2=C-CO.O-[R3]-[-O.OC-C=CH2]n ve kterém
    R3 znamená hydroxylových skupin-prostý zbytek organického polyolu obsahujícího alespoň dvě hydroxylové skupiny v molekule vázané k různým uhlíkovým atomům,
    R4 a R5 každý nezávisle znamená atom vodíku nebo methylovou skupinu a n znamená celé číslo mající hodnotu alespoň 1, výhodně hodnotu 1 až 3.
  10. 10. Vysoce plněné tvrditelné kompozice podle některého z nároků 1 až 5, vyznačené tím, že anorganické plnivo je tvořeno alespoň jednou látkou zvolenou z množiny zahrnující
    a) oxid nebo hydroxid hlinitý,
    b) oxid, hydroxid, uhličitan nebo zásaditý uhličitan kovů alkalických zemin nebo zinku,
    c) písek, křemen, cristobalit a srážený nebo tavený oxid křemičitý,
    d) křemičitany a hlinitokřemičitany kovů a
    e) hlinitany, fosforečnany, sírany, sulfidy a karbidy kovů.
  11. 11. Vysoce plněné tvrditelné kompozice podle některého z nároků 1 až 10, vyznačené tím, že anorganické plnivo je přítomno v koncentraci 30 až 75 % objemových.
  12. 12. Tvářený kompozitní výrobek, vyznačený tím, že je vytvořen z vysoce plněné tvrditelné kompozice obsahující
    A) adičně polymerovatelnou organickou kapalinu, která po vytvrzení tvoří pevný polymer mající teplotu přechodu do skelného stavu alespoň 60 °C,
    B) 20 až 80 % objemových jemně rozdruženého partikulárního anorganického plniva majícího hmotnostní střední velikost částic menší než 50 mikrometrů, avšak nemající specifický povrch BET větší než 30 m2.cm'3, a
    C) 0,05 až 0,5 % hmotnostního polydimethylsiloxanu majícího viskozitu 0,001 až 0,1 m^s’1.
CZ961299A 1993-11-05 1994-11-02 Vysoce plněné tvrditelné kompozice CZ285083B6 (cs)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB939322810A GB9322810D0 (en) 1993-11-05 1993-11-05 Moulded composites

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CZ129996A3 CZ129996A3 (en) 1996-07-17
CZ285083B6 true CZ285083B6 (cs) 1999-05-12

Family

ID=10744682

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ961299A CZ285083B6 (cs) 1993-11-05 1994-11-02 Vysoce plněné tvrditelné kompozice

Country Status (16)

Country Link
US (1) US5719220A (cs)
EP (1) EP0726917B1 (cs)
KR (1) KR960705854A (cs)
CN (1) CN1141046A (cs)
AT (1) ATE165840T1 (cs)
AU (1) AU691207B2 (cs)
CA (1) CA2175805A1 (cs)
CZ (1) CZ285083B6 (cs)
DE (1) DE69410111T2 (cs)
DK (1) DK0726917T3 (cs)
ES (1) ES2116623T3 (cs)
GB (1) GB9322810D0 (cs)
NO (1) NO961818L (cs)
NZ (1) NZ275136A (cs)
PL (1) PL179781B1 (cs)
WO (1) WO1995012621A1 (cs)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB9322810D0 (en) * 1993-11-05 1993-12-22 Ici Plc Moulded composites
DE19949461A1 (de) 1999-10-14 2001-04-26 Blanco Gmbh & Co Kg Aushärtbare Gießmasse und unter Verwendung solcher Gießmassen hergestellte Kunststoffformkörper
EP1199336B1 (de) * 2000-10-21 2014-01-15 Evonik Degussa GmbH Funktionalisierte, strukturmodifizierte Kieselsäuren
EP1763435A1 (de) * 2004-07-08 2007-03-21 Senoplast klepsch & Co. GmbH Verfahren zur herstellung eines verbundkörpers
DE102007030959A1 (de) * 2007-07-04 2009-01-08 Wacker Chemie Ag Herstellung von Kompositwerkstoffen aus anorganisches Material und organischem Polymer
KR20110128933A (ko) * 2009-03-18 2011-11-30 바스프 에스이 개질된 실리카 입자 및 이를 포함하는 방오성 중합체 조성물
US10797013B2 (en) * 2015-02-16 2020-10-06 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Acrylic resin composition for sealing, cured product of same, method for producing same, semiconductor device using said resin composition, and method for manufacturing said semiconductor device
CN109280136A (zh) * 2017-07-21 2019-01-29 住友化学株式会社 固化性组合物、成型体和其制造方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1493393A (en) * 1974-05-29 1977-11-30 Ici Ltd Fluid curable compositions containing particulate fillers and composite polymeric materials obtained therefrom
DE3151957A1 (de) * 1981-12-30 1983-07-07 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Entschaeumerzubereitungen
US5059648A (en) * 1988-10-27 1991-10-22 Nissin Chemical Industry Co., Ltd. Rubber composition
GB8907211D0 (en) * 1989-03-30 1989-05-10 Ici Plc Composite materials
US4879378A (en) * 1989-03-30 1989-11-07 Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. Polysiloxanes with pendant sterically hindered phenol moiety connected to the silicon atom via a carbonylyoxy-containing link
US5189102A (en) * 1990-01-30 1993-02-23 Ricoh Company, Ltd. Method for producing a vinyl resin using a silicon oil solvent
US5519081A (en) * 1991-11-15 1996-05-21 Imperial Chemical Industries Plc Polymerisable compositions
GB9322810D0 (en) * 1993-11-05 1993-12-22 Ici Plc Moulded composites

Also Published As

Publication number Publication date
NO961818D0 (no) 1996-05-03
CZ129996A3 (en) 1996-07-17
PL314473A1 (en) 1996-09-16
WO1995012621A1 (en) 1995-05-11
AU8064494A (en) 1995-05-23
ATE165840T1 (de) 1998-05-15
AU691207B2 (en) 1998-05-14
EP0726917A1 (en) 1996-08-21
DE69410111T2 (de) 1998-09-24
US5719220A (en) 1998-02-17
DE69410111D1 (de) 1998-06-10
ES2116623T3 (es) 1998-07-16
EP0726917B1 (en) 1998-05-06
KR960705854A (ko) 1996-11-08
CA2175805A1 (en) 1995-05-11
CN1141046A (zh) 1997-01-22
PL179781B1 (pl) 2000-10-31
NO961818L (no) 1996-07-02
GB9322810D0 (en) 1993-12-22
DK0726917T3 (da) 1999-03-15
NZ275136A (en) 1997-11-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0612333B1 (en) Polyomerisable compositions
US4251576A (en) Inorganic reinforcing phase dispersed and bonded to polymer matrix
JPS604202B2 (ja) 無機充填剤を含む分散安定性及び流動性のよい成形用の有機単量体組成物及びその製造法
CZ285083B6 (cs) Vysoce plněné tvrditelné kompozice
JPS6259605A (ja) 硬化可能の注型用樹脂の製造法
KR20080024537A (ko) 고체 충전제를 함유하는 중합성 조성물, 이것으로 만들어진물품 및 제조 방법
CA2012949C (en) Acrylic composite materials
US5519081A (en) Polymerisable compositions
US5385973A (en) Process for preparing flowable, stable and hardenable suspensions, and thus-obtained compositions
GB2213824A (en) Process for preparing flowable, stable and hardenable suspensions, and thus-obtained compositions

Legal Events

Date Code Title Description
IF00 In force as of 2000-06-30 in czech republic
MM4A Patent lapsed due to non-payment of fee

Effective date: 20001102