CZ286797A3

CZ286797A3 - Způsob přípravy vysoce účinných dispergačních činidel na bázi sulfonovaných ligninů určených pro barviva, těchto dispergačních činidel a kompozic barviv, obsahujících tato dispergační činidla

Info

Publication number: CZ286797A3
Application number: CZ972867A
Authority: CZ
Inventors: Peter Dilling; Sallie B. Huguenin
Original assignee: Westvaco Corporation
Priority date: 1996-09-12
Filing date: 1997-09-11
Publication date: 1998-03-18
Also published as: TW444050B; AR009567A1; BR9703779A; EP0829524A1; ID18213A; TR199700954A2; PL322058A1; NO974058D0; TR199700954A3; AU3749597A; NO974058L; NZ336267A; JPH10212422A; MX9706997A; CA2215375A1; NZ328664A

Description

Způsob přípravy vysoce účinných dispergačních činidel na bázi sulfonovaných ligninů určených pro barviva, těchto dispergačních činidel a kompozic barviv, obsahujících tato dispergační činidla

Oblast techniky

Vynález se týká nových a zlepšených sulfonovaných ligninů, použitelných jako dispergační činidla a způsobu, zlepšujícího účinnost a tepelnou stabilitu sulfonovaných ligninů.

Dosavadní stav techniky

Kompozice barviv zpravidla obsahují barvivový koláč, t j. barviva a dispergační činidlo a/nebo ředidlo. Tyto kompozice barviv mají široké uplatnění pro barvení jak přírodních, tak syntetických vláken. V kompozici barviv má dispergační činidlo tři základní funkce: (1) napomáhá při redukci částic barviva na jemnější částečky; (2) udržuje dispergační médium; a (3) používá se jako ředidlo.

Dispergační činidla určená do barviv spadají obecně do dvou hlavních typových skupin. (1) První skupinu tvoří sulfátované ligniny, které poskytuje celulózový průmysl (buď sulfitovým zvlákňovacím procesem nebo sulfátovým zvlákňovacím procesem), ve kterém se zpracovávají lignocelulózové materiály, dispergačních sulfátovaného například dřevo, sláma, kukuřičné stonky, bagasse a pod., s cílem izolovat celulózu nebo buničinu z ligninu. (2) Druhou skupinu tvoří naftalensulfonáty získávané v ropném průmyslu. Vynález se týká činidel určených do barviv na bázi ligninu. Siřičitanový (nebo hydrogensiřičitanový) dřevovinový provozní lignin se izoluje z vyčerpaného vlákninového louhu, známého jako „černý louh, jako lignosulfonát, zatímco lignin ze sulfátového celulózového procesu (nebo-li sulfátový lignin), se izoluje z černého louhu jako sodná sůl ligninu (produkt distribuovaný společností Westvaco Corporation pod obchodním označením Indulin). Takto izolovaný lignin se podrobí sulfonací nebo sulfomethylaci, aby mohl být použit jako dispergační činidlo pro barviva (např. produkty společnosti Westvaco Corporation nesoucí obchodní označení Polyfon, Kraftsperse a Reax). Výraz „sulfátované ligniny lze obecně použít pro označení již popsaných lignosulfonátů, sulfonátovaných ligninů nebo sulfomethylovaných ligninů.

Výhodami použití solfunátovaných ligninů jako dispergačních činidel v barvivových kompozicích jsou (1) dostupnost a (2) unikátní fyzikální vlastnosti, mezi které lze zahrnout dobrou slučitelnost s mnoha barvivovými systémy a vynikající dispergační charakteristiky při pokojové teplotě a při zvýšených teplotách. Nicméně použití ligninů jako dispergačních činidel, pokud se použijí siřičitanové ligniny nebo sulfonátované ligniny ze zvlákňovacího procesu, s sebou přináší rovněž celou řadu nedostatků. Těmito negativními faktory jsou znečištění vláken (lignin v práškové formě má hnědou barvu) a tepelná stabilita (barvící procesy se provádějí při zvýšených teplotách) použitých ligninů. Tyto nežádoucí vlastnosti jsou pro barviva nežádoucí. V současné době se provádí celá řada pokusů, jejichž cílem je tyto nedostatky odstranit.

Výsledkem těchto technologických výzkumů bylo vyvinutí celé řady metod a způsobů modifikace sulfonátovaných ligninů, jejichž cílem bylo redukovat negativní rysy, které se projevují v případě, že se tyto materiály použijí jako dispergační činidla do barviv bez toho, že by došlo k nežádoucímu ovlivnění vlastností, které činí ze sulfonátovaných ligninů ligniny, použitelné jako dispergační činidla. Patent US 4,001,202 popisuje způsob přípravy sulfonátovaného ligninu s kvalitativně zlepšenými účinky, týkajícími se zabarvení vláken, který lze použít jako dispergační činidlo, uvedením ligninu do reakce s epihalogenhydrinem. Rovněž patent US 4,338,091 popisuje uvedení modifikovaného ligninu do reakce se siřičitanem sodným a aldehydem, přičemž lignin byl před uvedením do reakce ošetřen dithionátem sodným.

Další příklady, které uvádějící uvedení modifikovaných ligninů do reakcí s cílem upravit tyto ligniny tak, aby byly vhodnější pro použití jako dispergační činidla do barviv, jsou uvedeny v patentech US 4,184,845, 4,131,564, 3,156,520, 3,094,515, 3,726,850, 2,680,113 a 3,769,272. Dosavadní stav techniky, jak je zde citován, mapuje obecně známý stav techniky, ale nelze ho považovat za úplný výčet modifikací ligninů.

Ačkoliv výše popsané způsoby ošetření a přípravy sulfonátovaných ligninů nabízí určité výhody během barvení, neprodukují produkt, který by vykazoval kvalitativní zlepšení, která vykazují produkty, připravené způsobem podle vynálezu.

V průběhu barvení se na vláknech zachytí pouze samotné barvivo, které se stane nedílnou součástí vlákna. Lignin a další přísady barviva, které zůstanou ve vyčerpaném barvícím roztoku, a tyto roztoky vyžadují následné zpracování v primárním a sekundárním zařízení na zpracování odpadních vod. Ačkoliv je lignin přírodním materiálem, lze lignosulfonáty považovat za relativně špatně biologicky degradující materiál (ačkoliv degraduje biologicky lépe než syntetická dispergační činidla, získávaná z ropného průmyslu) a často se na tyto lignosulfonáty nahlíží, jako na látky škodící životnímu prostředí, vzhledem k tomu, že kapacity barvíren nebo komunálních zařízení na zpracování odpadu mají často malou kapacitu.

Jedním řešením tohoto problému by mohlo být těchto ligninových účinnost označuje pro jeho účinné fungování) zapotřebí, zvýšení dispergační účinnosti dispergačních činidel (výraz relativní množství, potřebné

Čím méně dispergačního činidla je tím vyšší je jeho účinnost, na druhou stranu čím více dispergačního činidla je zapotřebí použít pro dosažení určitého účinku, tím nižší je jeho účinnost). Takové zvýšení účinnosti by umožnilo snížit dávky, potřebné pro barvení, a tím umožnilo redukovat existující problémy, spojené se zpracováním odpadu.

Cílem tohoto vynálezu je tedy poskytnout sulfonátované ligniny s kvalitativně lepšími vlastnostmi, které by zvyšovaly jejich použitelnost jako dispergačních činidel do barviv.

Cílem vynálezu je zejména zvýšit účinnost sulfonátovaných ligninových dispergačních činidel.

Dalším cílem vynálezu je poskytnutí způsobu zvyšujícího tepelnou stabilitu formulací barviv, které zahrnují sulfonátované ligniny.

Další cíle, znaky a výhody vynálezu se stanou zřejmějšími po prostudování následující podrobné popisné části vynálezu.

Podstata vynálezu

V současné době se zjistilo, že podstatného zvýšení účinnosti sulfonátovaných a sulfomethylovaných ligninů, které nacházejí následně uplatnění jako dispergační činidla do . barvivových kompozic, lze dosáhnout, spolu se zlepšením tepelné stability ligninu, odstraněním alespoň podstatné části složky sulfonátovaného a sulfomethylenovaného ligninu, jež má nízkou molekulovou hmotnost. Výhodné je, pokud se odstraní v podstatě celá složka sulfonátovaného a sulfomethylenovaného ligninu s nízkou molekulovou hmotností. Alternativně lze podobného zlepšení vlastností dispergačních činidel určených do barviv dosáhnout odstraněním alespoň podstatné části složky s nízkou molekulovou hmotností z černého louhu a následnou sulfonací nebo sulfomethylací složky ligninu s vyšší průměrnou molekulovou hmotností. Výhodné bude, pokud se odstraní v podstatě celá složka s nízkou molekulovou hmotností a zbývající ligninový materiál s vyšší průměrnou molekulovou hmotností se podrobí sulfonaci a/nebo sulfomethylaci.

Stručný popis obrázků

Obr. 1 graficky znázorňuje údaje, týkající se tepelné stability, porovnávající frakce ligninu s různými molekulovými hmotnostmi, které se následně sulfonovaly a použily jako dispergační činidla dd disperzního barviva Disperse Orange 30;

obr. 2 graficky znázorňuje údaje, týkající se tepelné stability, porovnávající frakce ligninu s různými molekulovými hmotnostmi, které se následně sulfonovaly a použily jako dispergační činidla do disperzního barviva Disperse Red 167:1;

obr. 3 graficky znázorňuje údaje, týkající se tepelné stability, porovnávající relativní účinnost barvivových dispergačních činidel dvou sulfonátovaných frakcí ligninu s různou molekulovou hmotností a jejich kombinace, použitých v barvivu Disperse Red 167:1;

obr. 4 znázorňuje sloupcový graf tepelné stability, porovnávající frakce sulfonátovaných ligninových barvivových dispergačních činidel s různými molekulovými hmotnostmi a komerčního sulfonátovaného ligninového barvivového dispergačního činidla, použitých v barvivu Disperse Orange 30;

obr. 5 znázorňuje sloupcový diagram tepelné stability, porovnávající frakce sulfonátovaných lignínových barvivových dispergačních činidel s různými molekulovými hmotnostmi a komerčního sulfonátovaného ligninového barvivového dispergačního činidla, použitých v barvivu Disperse Red 167:1;

obr. 6 znázorňuje sloupcový diagram tepelné stability, porovnávající frakce sulfonátovaných lignínových barvivových dispergačních činidel s různými molekulovými hmotnostmi a komerčního sulfonátovaného ligninového barvivového dispergačního činidla, použitých v barvivu Disperse Blue 79:1;

obr. 7 znázorňuje sloupcový diagram tepelné stability, porovnávající frakce sulfonátovaných ligninových barvivových dispergačních činidel s různými molekulovými hmotnostmi a komerčního sulfonátovaného ligninového barvivového dispergačního činidla, použitých v barvivu Disperse Blue 60:1;

obr. 8 znázorňuje sloupcový diagram tepelné stability různých dávek frakcí sulfonátovaného ligninového barvivového dipergačního činidla se specifickými molekulovými hmotnostmi v porovnání s komerčním (nefrakcionalizovaným) sulfonátovaným ligninovým barvivovým dispergačním činidlem, za použití barviva Disperse Orange 30;

obr. 9 stability ligninového specifickými komerčním znázorňuje sloupcový diagram tepelné různých dávek frakcí sulfonátovaného barvivového dipergačního činidla se molekulovými hmotnostmi v porovnání s (nefrakcionalizovaným) sulfonátovaným ligninovým barvivovým dispergačním činidlem, za použití barviva Disperse Red 167:1;

obr. 10 znázorňuje sloupcový diagram tepelné stability různých dávek frakcí sulfonátovaného ligninového barvivového dipergačního činidla se specifickými molekulovými hmotnostmi v porovnání s komerčním (nefrakcionalizovaným) sulfonátovaným ligninovým barvivovým dispergačním činidlem, za použití barviva Disperse Blue 79:1;

specifickými komerčním obr. 11 znázorňuje sloupcový diagram tepelné stability různých dávek frakcí sulfonátovaného ligninového barvivového dipergačního činidla se molekulovými hmotnostmi v porovnání s (nefrakcionalizovaným) sulfonátovaným ligninovým barvivovým dispergačním činidlem, za použití barviva Disperse Blue 60.

Lignin je amorfním fenylpropanovým polymerem, navázaným na buněčné stěny polysacharidů většiny vyšších rostlin. Vzhledem k nahodilé povaze tvorby ligninu je přesná třírozměrná struktura ligninu stále neznámá. Ačkoliv degradační studie ligninových vzorků, získaných z různých rostlin, ukazují, že ligninový polymer je tvořen zejména konifrylalkoholem, kumarylalkoholem a sinapylalkoholem, které polymerují volnoradikálovým způsobem za enzymatické katalýzy katalyzované rostlinnými peroxidázami, vedou tyto volnoradikálové reakce ke vzniku nahodilé struktury ligninu.

V rámci vynálezu lze použít ligniny, izolované libovolným známým zvlákňovacím způsobem z buničiny; nicméně výhodné je, pokud se použijí ligniny, získané zvlákňovacím způsobem, při kterém je přírodní lignin přítomen ve formě sodné soli. Při zvlákňování celulózy se dřevo podrobuje působení silné alkálie, která různým způsobem degraduje přirozený lignin a produkuje izolovatelné ligniny s různými molekulovými hmotnostmi (viz například tabulka I, níže uvedený příklad 1). Ligniny, izolované tímto způsobem jako rozpustné sodné soli, se izolují z celulózy a rozpustí ve varném roztoku. Tento lignin se izoluje z vyčerpaného varného roztoku, známého jako černý louh, okyselením černého louhu na pH přibližně 9 až 10, při kterém již nejsou ligninové louhy rozpustné.

Snížení pH černého louhu, obsahujícího ligninovou sůl, se provádí zavedením dalšího kyselého materiálu, například oxidu uhličitého. Po přidání kyseliny do černého louhu a po následném snížení pH, se fenolátové skupiny na ligninové molekule, které jsou v ionizované formě, převedou na volnou fenolovou nebo kyselinovou formu. Konverze učiní lignin nerozpustným v černém louhu, což vede k jeho vysrážení z tohoto louhu.

Alkalické ligniny, které se izolují z černého louhu popsaným srážecím způsobem, představují vodou nerozpustné produkty. Ligniny, získané sulfátovým nebo dalším alkalickým způsobem, se neizolují jako sulfonátovaný produkt, ale lze je následně sulfonátovat uvedením takového materiálu do reakce s hydrogensiřičitanem nebo siřičitanem. Sulfonátovaným ligninem je libovolný lignin, obsahující alespoň účinné množství sulfonátovaných skupin, které mu umožňují rozpustnost ve vodě, v mírně kyselých roztocích a roztocích s vyšší pH hodnotou. V izolovaných ligninech existuje vždy v případě, kdy jsou izolovanými ligniny siřičitanové ligniny izolované jako lignosulfonáty (viz tabulka IV) nebo sulfátové ligniny (viz tabulka I), které lze sulfonátovat a/nebo sulfomethylovat (viz tabulka II), frakce s velmi nízkou molekulovou hmotností.

Patent US 4,551,151 (Dilling) uvádí, že ligniny s molekulovou hmotností přibližně 5 000 nebo nižší, ovlivňují tepelnou stabilitu kompozice barviva libovolného, následně sulfonátovaného, ligninového materiálu. Dilling tvrdí, že okyselení černého louhu, obsahujícího ligninovou sůl na určité pH, při kterém se veškeré ale v podstatě zanedbatelné množství ligninů, které mají molekulovou hmotnost přibližně 5 000 nebo nižší, nevysráží spolu s ligninovými produkty s vyšší molekulovou hmotností a zůstanou v roztoku spolu s černým louhem.

Jedním z problémů, který je spojen s Dillingovým přístupem (US 4,551,151) je to, že při izolaci ligninu z černého louhu, která se realizuje přidáním kyseliny, dochází podstatnou měrou k ionizaci fenolátových skupin a ty mají tendenci po protonaci vysrážet lignin. V důsledku značně vysokých koncentrací elektrolytu, který se generuje v průběhu okyselování, rovněž dochází k vysolování. Díky své velikosti by měly druhy s nízkou molekulovou hmotností zůstat v roztoku déle, než ligniny s vyšší molekulovou hmotností, za předpokladu, že bude zachován stejný počet protonizujících skupin. Separace části s nízkou molekulovou hmotností, vztaženo k nastavení pH a následné filtraci, má vyšší počet hydrofilních fenolů, jejichž kyselost se mění spolu se sousedícími funkčními skupinami. To mění podstatnou měrou vzájemný vztah mezi rozpustností a pH hodnotou a znemožňuje separovat výlučně ligniny s nízkou molekulovou hmotností. Ve skutečnosti maximalizace odstranění frakce s nízkou molekulovou hmotností, (< 5 000) prováděná patentovaným způsobem, bude nezvratně zahrnovat odstranění podstatné části frakce se střední molekulovou hmotností. Kromě toho, že se v důsledku ztráty tohoto materiálu zhorší žádané dispergační vlastnosti, je separační proces velmi neúčinný a tedy ekonomicky nevýhodný.

Způsob podle vynálezu nezahrnuje izolaci ligninové frakce z černém louhu, kterou popisuje Dilling (U.S. Ί51). Kromě toho frakcionalizace sulfonátovaných a sulfomethylovaných ligninů nemá vliv na nastavení pH.

Na rozdíl od ionizačních srážecích principů je separace podle vynálezu založena výlučně na separaci velikostí molekul. Z dále uváděných příkladů bude zřejmé, že odstranění druhů s nízkou molekulovou hmotností z množiny sulfonátovaných siřičitanligninů a sulfomethylovaných a sulfonátovaných buničinových ligninů se provádí bez interference funkčních skupin v ligninu, a způsob podle vynálezu tedy představuje podstatné zlepšení, pokud jde o separační metody, které zase přinášejí značné kvalitativní zlepšení sulfonovaného ligninového dispergačního produktu. Nejen, že způsob podle vynálezu poskytuje obecně zlepšené, vysoce účinné dispergační činidlo do barviv, ale rovněž umožňuje výrobci těchto dispergačních činidel vyrobit činidlo přímo na míru příslušnému barvivovému systému.

Po izolaci běžného ligninu a separaci (tj. okyselení, koagulaci a filtraci/dekantaci) je následujícím krokem při výrobě běžného barvivového dispergačního činidla na bázi ligninu vlastní sulfonace ligninu. Je třeba uvést, že stupeň sulfonace ligninu je úměrný rozpustnosti tohoto ligninu ve vodném roztoku a viskozitě tohoto ligninu. Měření rozpustnosti sulfonátovaného ligninu je tedy jedním způsobem, jak určit stupeň sulfonace tohoto ligninu.

Jedním z běžných postupů sulfonylonace ligninu je sulfomethylace alkalického ligninu uvedením takového ligninu do reakce se siřičitanem sodným a formaldehydem. Tento postup je zmíněn E. Adlerem a kol. v patentu US 2,680,113. Sulfomethylace působí na aromatické jádro ligninové molekuly takovým způsobem, že dojde k navázání -CH2SO3H skupin na toto jádro. Alder uvádí, že ošetření ligninu těmito sulfonačními činidly se provádí v teplotním rozmezí od 50 °C do 200°C, vhodně od 80°C do 170°C, výhodně od 100°C do 160°C. Množství použitého siřičitanu, vypočtené jako množství bezvodého siřičitanu sodného, se může pohybovat v rozmezí přibližně od 10 % do 100 %, množství bezvodého ligninu a množství aldehydu odpovídá množství siřičitanu nebo je nižší, minimálně v množství 1 %, vztaženo k množství bezvodého ligninového materiálu. Toto ošetření se výhodně provádí v alkalickém roztoku.

Zmíněný alkalický roztok lze rovněž podrobit sulfomethylaci, při které se alkalický lignin smísí s vodou za vzniku suspenze. Do této suspenze se přidají sulfomethylační činidla, tj. siřičitan sodný a formaldehyd. Poměr siřičitanu sodného ku formaldehydu se pohybuje přibližně v rozmezí od 1,1 : 0,1 do

2,5 : 1,0, přičemž výhodným rozmezím je přibližně

1,3 : 0,8. Zjistilo se, že přidání přebytečných množství siřičitanu sodného oproti formaldehydu vede ke vzniku sulfonátovaného ligninového produktu se sníženou molekulovou hmotností.

Pokud se formaldehyd a siřičitan sodný sloučí ve stechiometrických množstvích, vytvoří většinou bezprostředně po sloučení hydroxymethansulfonát, který zase podléhá reakci s ligninem, za vzniku sulfonátovaných ligninových derivátů. Hydroxymethansulfonátový meziprodukt představuje pouze 90 %, zatímco zbývajících 10 % tvoří výchozí reakčních složek. Problém spojený s přítomností těchto 10 % reakčních složek spočívá v tom, že formaldehyd podléhá interakcím s ligninem, který je sulfomethylován. Proto by mělo být výhodné použít v reakční směsi co nejmenší možné množství nezreagovaného formaldehydu. Toho lze dosáhnout změnou molárního poměru siřičitanu sodného ku formaldehydu. Zvětšení molárního poměru siřičitanu sodného ku formaldehydu vede k vytvoření většího množství hydroxymethansulfonátového meziproduktu při vypotřebování zbývajícího množství nezreagovaného formaldehydu. Zvýšená množství siřičitanu sodného vedou ke snížení stupně polymerace, a tedy ke vzniku sulfonátovaného ligninu s nižší molekulovou hmotností.

Při další sulfonáční metodě se vysrážený lignin podrobí promývání kyselinou, výhodně kyselinou sirovou, a po vysušeni poskytne ligninový materiál, jehož pH hodnota se pohybuje v rozmezí přibližně od 1,5 do 5,0. Jakmile se lignin zkombinuje s vodou za vzniku suspenze, obsahující přibližně 25 % pevného podílu, bude v tomto pH rozmezí existovat ve vysrážené formě. Pokud bude pH hodnota ligninové suspenze nižší než 5, potom ji bude nutné zvýšit přibližně na hodnotu 5,0 použitím hydroxidu sodného. V tomto místě se do reakční směsi přidá siřičitan sodný, který zvýšit pH hodnotu této směsi na 7,0 až 7,5.

Sulfonace se provádí s přidáním formaldehydu, který zvýší pH suspenze přibližně do rozmezí 8,0 až 9,2. Suspenze se následně přivede na teplotu, pohybující se v rozmezí přibližně od 130 do 175°C, přičemž výhodnou teplotou je přibližně 140°C. Tato teplota se udržuje přibližně 30 minut až 12 hodin, nejvýhodněji přibližně 2 hodiny.

Použití nízké pH hodnoty a nízké teploty má dvě výhody. První výhodou je to, že lignin má menší tendence se za těchto podmínek rozkládat, než za normálních reakčních podmínek. Skutečnost, že sulfonace probíhá při nízké hodnotě pH znamená, že výsledný sulfonátovaný ligninový produkt bude vykazovat nižší pH hodnotu než ligninový produkt, získaný jiným způsobem.

Pokud se sulfonátové ligniny použijí jako barvivová dispergační činidla, je výhodné, pokud se pH hodnota tohoto ligninu bude pohybovat přibližně od 4 do 8. Pokud se lignin sulfonátuje při vysoké pH hodnotě, potom bude mít výsledný sulfonátovaný lignin vysokou pH hodnotu. Aby mohl lakýrník použít takový sulfonátovaný lignin jako dispergační činidlo pro slisovaný barvivový koláč, musí do takového ligninu přidat kyselinu, která sníží pH hodnotu. Sulfonací ligninu při nízké pH hodnotě se získá sulfonátovaný lignin, který vyžaduje na to, aby byl vhodný jako barvivové dispergační činidlo, použití menšího množství kyseliny, nebo vůbec žádného množství.

Způsob podle vynálezu je vhodný pro všechny výše jmenované sulfonátované a sulfomethylované ligniny, stejně tak i pro všechny sulfonátované ligniny, spadající do známého stavu techniky, získané ze siřičitanového nebo alkalického buněčného procesu. Zlepšená sulfonátovaná nebo sulfomethylované ligninová barvivová dispergační činidla se vyznačují tím, že je u nich podstatnou měrou eliminována ta frakce sulfonátovaných nebo sulfomethylovaných ligninů, které vykazují nižší molekulovou hmotnost než 3 000, výhodně nižší než 10 000. Vzhledem k tomu, že sulfonace nebo sulfomethylace zvyšuje molekulovou hmotnost ligninu nepodstatným množstvím v případě ligninu izolovaného ze síranového, nebo jiného alkalického buničinového procesu, lze zlepšená ligninová dispergační činidla podle vynálezu získat frakcionalizací izolovaného ligninu s cílem odstranit podstatnou část molekul, majících molekulovou hmotnost nižší, než 3 000 (výhodně nižší, než 10 000) a následně sulfonací a/nebo sulfomethylací zbývající ligninové frakce s vyšší molekulovou hmotností. Zatímco nepřítomnost této frakce s nízkou molekulovou hmotností nezbytně zvyšuje průměrnou molekulovou hmotnost ligninového dispergačního činidla, kompozice podle vynálezu není definována určitým rozmezím středních molekulových hmotností, protože zvýšení průměrné molekulové hmotnosti může mít za následek, mimo jiné, absenci této frakce s nízkou molekulovou hmotností.

Způsob nebo prostředek eliminace (nebo alespoň podstatnější eliminace) této frakce s nízkou molekulovou hmotností není nikterak omezen. Předmět vynálezu se týká pouze zlepšených sulfonátovaných ligninových barvivových dispergačních činidel, které jsou v podstatě prosté této frakce s nízkou molekulovou hmotností. Vzhledem k tomu, že v současné době existuje celá řada metod pro určení molekulové hmotnosti, které mohou poskytovat různé výsledky, je třeba uvést, že se vynález týká zlepšeného sulfonátovaného (nebo sulfomethylovaného) ligninového barvivového dispergačního činidla, které je charakteristické v podstatě úplnou absencí frakce s molekulovou hmotností nižší než 3 000 (nebo výhodně v podstatně úplnou absencí frakce s molekulovou hmotností nižší, než 10 000), měřeno ultrafiltrací. Přesněji řečeno, ultrafiltrace, která se použila ve zde popsané práci, je ultrafiltrací skrze membránu pro 3 000 molekulové hmotnosti (nebo výhodněji pro 10 000 molekulové hmotnosti), v ultrafiltrační jednotce Armicon (nebo podobné). Přítomnost sulfonátovaného ligninového barvivového dispergačního činidla ve frakci s nízkou molekulovou hmotností, získaného ultrafiltrací, se určil gelovou permeační chromatografii (GPC), jak popisuje příklad 1. V laboratorním měřítku je vhodné zařízení, používající kotoučové membrány, zatímco pro větší provozní měřítka je vhodnější zařízení, používající spirálové membrány, umožňující vyšší výkon.

Alternativním prostředkem pro úplné odstranění nebo podstatné odstranění frakce ligninu/ sulfonátovaného ligninu, který by se měl následně zkombinovat s barvivém, s nízkou molekulovou hmotností, které vede k vytvoření zlepšené barvivové kompozice, může podle vynálezu představovat reverzní osmotický postup. Dalším prostředkem pro podstatnou redukci frakce ligninu/sulfonátovaného ligninu s nízkou molekulovou hmotností může být zesíťování frakce s nízkou molekulovou hmotností buď (a) ligninového materiálu, po kterém následuje sulfonace a/nebo sulfomethylace, nebo (b) sulfonovaného a/nebo sulfomethylovaného ligninu. Snížením velikosti frakce s nízkou molekulovou hmotností lze rovněž minimalizovat ztráty produktu v následné frakcionalizaci.

Sulfonátované ligniny, připravené způsobem podle vynálezu, lze použít jako dispergační činidla do barvivové kompozice. Požadované množství tohoto dispergačního činidla se bude měnit v závislosti na příslušném barvivovém koláči, materiálu, který má být barven a požadovaném výsledku. Nedůležitějším faktorem při určení správného množství dispergačního činidla, které se má použít při výrobě barviva je příslušný použitý barvivový koláč. Toto množství se bude barvivo od barviva lišit.

Vynález bude podrobněji popsán v následujících příkladech provedení vynálezu, které však mají pouze ilustrativní charakter a nikterak neomezují rozsah vynálezu, který je jednoznačně vymezen přiloženými patentovými nároky.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Pro identifikaci vztahu mezi strukturou, vlastnostmi a účinností ligninu, určeného do barviv se použil lignin, izolovaný sražením z černého louhu při nízké pH hodnotě, ze sulfátového zvlákňovacího procesu (Indulin A), který se rozdělil pomocí ultrafiltrace do pěti frakcí molekulových hmotností. Frakcionalizace se provedla na ultrafiltrační jednotce Amicon A2000, opatřené spirálovými jednotkami Amicon. pH hodnota se nastavila pomocí 50 % NaOH na 11 a pevný podíl se nastavil na 10 %. Indulin se přefiltroval přes 100K, 30K, 10K, resp. 3K membrány. Každá frakce se promývala až do okamžiku, kdy se odtok vyčeřil. Molekulární hmotnosti jednotlivých frakcí se určily gelovou permeační chromatografií (GPC), jak ukazuje tabulka I.

Tabulka I

Indulinová frakce	Mn¹	Mw²	Mz³	Výtěžek %
>100K	600	25900	48000	18
>30K<100K	180	6300	13400	18
>10K<30K	130	4000	9000	33
>3<10K	80	1900	4500	11
<3K	40	1200	3100	20
Střední molekulová		²Průměrná molekulová	³Nejvyšší	molekulová

hmotnost hmotnost hmotnost

Průměrná molekulová hmotnost frakcí, uvedených v tabulce I se určila tak, že se připravily ligninové vzorky s koncentrací 1 mg/ml, vztaženo k procentu hmotnosti/hmotnosti pevného podílu ve vodné mobilní fázi (20 : 80 směs acetonitrilu ku O,1N dusičnanu sodnému, pH 11,0). Ligninové vzorky se nechaly před analýzou alespoň osm hodin ustálit a přefiltrovaly přes 0,45 mikrometrové filtry. Alikvotní 100 μΐ se injektovaly do čtyř kolon Waters Ultrahydragel (1000, 500, 250 a 120 A) vytemperovaných na 40°C. Píky se detekovaly pomocí UV detektoru Waters Model 486 (UV 486) nastaveného na 280 nm. Pro vytvoření kalibrační křivky se použily polystyrensulfonátové úzké standardy. Křivka byla křivkou prvního řádu s nuceným počátkem.

Různé frakce se sulfonovaly do tří různých stupňů definovaných kyselinovými body 1,1, 1,5 a 2,4 gramů. Jak již bylo uvedeno dříve, měření rozpustnosti poskytují hodnoty, odpovídající stupni sulfonace. Stupeň sulfonace se měřil tak, že se stanovilo množství (v gramech) 10N kyseliny sírové, potřebné pro iniciaci vysrážení ligninu (0,175 g, pevné látky a naředěno na 35 g destilovanou vodou) z roztoku. <3K frakce netvořila sulfonát, pravděpodobně v důsledku menšího množství míst reakcí postranního řetězce, ale tato frakce tvoří sulfomethylát do kyselinového bodu 1,5. Po sulfonátování frakcí nedošlo k podstatnější změně molekulové hmotnosti.

Tepelná stabilita různých sulfonátovaných frakcí se testovala pomocí barvení příze na cívkách (jednotka pro barvení příze na cívkách Zeltex z Werner Mathis, tj . 1 1/min., 70°C - 130°C, 2°C/min., a tlak v komoře 0,2 MPa) za použití hydrofobního barviva (Disperse Red 167:1) a hydrofilního barviva (Disperse Orange 30). Výsledky tohoto testu jsou graficky znázorněny na obrázcích 1 a 2, a porovnány s výsledky pro Reax 85A (běžné sulfonátované ligninové barvivové dispergační činidlo, které vykazuje vysokou tepelnou stabilitu).

Nejvyšší tepelnou stabilitu měly frakce >10K<30K a >30K<100K a tyto stability byly shodné nebo lepší než stability standardu, kterým bylo barvivo Reax 85A, přičemž tyto výsledky byly dosaženy při použití obou testovaných barviv.

Rozpustnost těchto dvou frakcí neměla vliv na tepelnou stabilitu. Tepelná stabilita frakcí >100K a <3K>10K byla shodná nebo nižší než tepelná stabilita standardního produktu Reax 85A, v závislosti na rozpustnosti. Při použití barviva Disperse Orange 30 se tepelná stabilita frakce >100K s rostoucí rozpustností ostře zhoršovala. U hydrofilnějšího barviva Disperse Red 167:1 se toto zhoršení neprojevilo, přičemž tepelná stabilita byla pro všechny stupně sulfonace shodná s tepelnou stabilitou produktu Reax 85A. U frakcí >3K<10K se u obou testovaných barviv s rostoucí rozpustností tepelná stabilita snižovala, ale tento trend byl mnohem jednoznačnější u barviva Disperse Red 167:1. Frakce s nejnižší molekulovou hmotností, <3K, propadla v testu při 70°C a to u obou barviv.

Rovněž je zajímavé zmínit, jak ukazuje obrázek 3, že dobrou účinnost má u frakcí >30K<100K a >3K<10K již obsah 50/50. Na základě těchto testů lze dospět k závěru, že účinnost ligninu s vysokou molekulovou hmotností je mnohem vyšší, než již hodnocené frakce s nízkou molekulovou hmotností, které se při barvení nesráží.

Příklad 2

V tomto příkladu byl sledován vztah mezi frakcemi Reaxu 85A s různými molekulovými hmotnostmi a tepelnou stabilitou ligninu použitého jako dispergační činidlo do barviv, přičemž při provádění testů se použila čtyři barviva s různým hydrofilním a hydrofobním charakterem (Disperse Orange 30, Disperse Blue 79:1, Disperse Red 167:1 a Disperse Blue 60). Produkt Reax 85A je tvořen sulfonátovaným ligninem sodným, připraveným sulfomethylací ligninu izolovaného ze zvlákňovacího buněčného procesu a pod tímto označením ho vyrábí a distribuuje společnost Westvaco Corporation jako dispergační činidlo do barviv. V Ultrafiltrační komoře Amino, opatřené postupně kotoučovými membránami pro molekulové hmotnosti 50K, 10K, 3K, 1K a 500 a pod dusíkovým tlakem 0,41 MPa se postupně izolovala různá množství produktu Reax 85A. Údaje, týkající se procent izolovaného materiálu s nízkou molekulovou hmotností a míry sulfonace zbývající frakce, jsou shrnuty v tabulce

II.

Tabulka II

Amikonová	Kyselinový bod	Izolovaný
membrána	(g)	materiál (%)
500	1,7	9,0
1K	1,6	12,8
3K	1,2	30,0
10K	0,8	38,9
50K	0,7	47,1

Měření tepelné stability barvivových dispergačních činidel různých frakcí produktu Reax 85A se prováděla za použití aparátu pro barvení příze na cívkách (Werner Mathis) při průtoku 1 1/min., v teplotním rozmezí od 70°C do 130°C, při rychlosti ohřevu 2°C/min a tlaku v komoře 0,2 MPa) a tyto hodnoty se porovnaly s tepelnou stabilitou nefrakcionalizovaného produktu Reax 85A. Dosažené výsledky jsou graficky znázorněny na obrázcích 4 až 7 .

Obrázky 4 až 7 ukazují, že nejlepší vysoké tepelné stability, při použití zmíněných čtyř barviv, se dosáhlo v případě, kdy se z Reaxu 85A odstranily frakce molekulových hmotností nižších, než 3000. Oblast diferenčního tlaku (osa - y) ukazuje tepelnou stabilitu. Čím větší plocha, tím horší tepelná stabilita. Tabulka 2 ukazuje, že se při frakcionalizaci odstranilo 30 % ligninu s nízkou molekulovou hmotností a anorganických solí. Obrázky 4 až 7 rovněž ukazují, kolik ligninu lze odstranit bez toho, že by došlo ke zhoršování dosažené zlepšené tepelné stability.

Obr. 8 ukazuje, že dávka frakce s vysokou molekulovou hmotností, použitá spolu s barvivém Disperse Orange 30, může být snížena na 45 % až 40 % a její tepelná stabilita bude stále ještě odpovídat tepelné stabilitě komerčního nefrakcionovaného dispergačního činidla Reax 85A. Určování vhodné dávky, při použití společně s barvivém Disperge Orange 30, se provádělo při použití frakcí >3K a >10K a přesto, že tyto hodnoty nejsou zahrnuty na obrázku 8, poskytly pro obě frakce stejné výsledky.

Stejný trend je patrný při použití barviva Disperse Red 167:1, Disperse Blue 79:1 a Disperse Blue 60 (obrázky 9 až 11) s tou výjimkou, že dávka by mohla být v případě těchto barviv snížena na 70 %, 50 %, resp. 80 % (Disperse Red 167:1 a Disperse Blue 79:1 jsou hydrofobní barviva, zatímco Disperse Blue 60 je barvivo hydrofilní povahy). Přínosem nižší dávky dispergačního činidla je to, že po ukončení barvícího procesu není zapotřebí, při takto malých množstvích relativně špatně biologicky degradovatelných ligninů, použít ošetření v zařízeních pro primární a sekundární ošetření odpadních vod.

Příklad 3

Tento příklad se zabývá stanovením zlepšení barevné sytosti barvivových kompozic, obsahujících ligninová dispergační činidla podle vynálezu, komerční dispergační činidlo Reax 85A a dispergační činidlo

Reax 85A frakcionovaných ultrafiltrací, s cílem odstranit frakci molekulových hmotností nižších než 3000. Toto stanovení se provádělo tak, že se zmíněné kompozice podrobily testu stanovujícímu tepelnou stabilitu vařením a porovnaly se s hodnotami relativní barevné sytosti současných průmyslových standardů. Použitý test, stanovující tepelnou stabilitu vařením, zahrnuje dispergování 1 g barviva (100 % základ) ve 200 ml destilované vody. pH hodnota se nastavila na 4,5 naředěním kyselinou octovou. Disperze se následně ohřála na 100°C (vařením) a držela při této teplotě 15 minut. Ohřátá disperze se přefiltrovala přes předvážený 11 cm filtrační papír Whatman #2, umístěný na filtračním papíře Whatman #4, při podtlaku 539 mm. Výsledky jsou vztaženy ke zbytku na filtračním papíře #2.

Výsledky jsou shrnuty v tabulce III.

Tabulka III

Typ barviva	Barevná sytost produktu Standard Reax 85A (%)	Barevná sytost produktu High MW Reax 85A (%)
Disperse Orange 30	100	175
Disperse Blue 79:1	200	275
Disperse Rad 167:1	100	200
Disperse Blue 60	200	300
Disperse Red 60	200	264

V testu, určujícím tepelnou stabilitu vařením při zvýšených barevných sytostech (se současnými průmyslovými standardy), všechny standardní formulace produktu Reax 85A propadly, zatímco všechny formulace produktu Reax 85A s vysokou molekulovou hmotností tímto testem při vyšších barevných sytostech prošly.

Příklad 4

Tento příklad ukazuje zlepšení tepelné stability barvivové kompozice, dosažené za použití lignosulfonátových dispergačních činidel odvozených ze siřičitanového černého louhu, ze kterých se odstranila frakce s nízkou molekulovou hmotností. Jako testovací vzorky se použila komerční barvivová dispergační činidla, vyrobená společností Borregaard. Z každého vzorku se ultrafiltrací, za použití membrány pro molekulovou hmotnost

300, odstranila jako předcházejících příkladech příslušná frakce. Prováděná měření jsou shrnuta v Naměřenými molekulovými molekulové hmotnosti níže uvedené tabulce IV. hmotnostmi jsou „průměrné Kyselinové body se určily pomocí ION H₂SO₄ a poslední sloupec ukazuje procentické snížení dávky umožňující dosažení stejné nebo podobné tepelné stability.

Tabulka IV

co

Λ o

N

o

N

H

Λ!

Φ >N >0) o\° £ ~ >

λ:

φ

M

O μ

o

N u

φ u

CL

O	o
o	o	O
CD	CM	o CM
CO	CM
i—1	τ—1
O o 1	O o	O O
r~1	CD	CM
i—1 i—1	CO	co
CTi	CD	CTi
		K,
o	t—1	r-
ir>	CD
rH	θ’	,—1
*.	·.	».
CTi	00	CM
	CO	LO
		m
	CQ	o
0	Φ	φ
(4	W	N
1	u	n
Φ	Φ	Φ
C	CL	CL
(0	M	ω
X	Φ	•H
O	C	c
4-1		(0
D	Q	>

I přes odstranění frakce s nízkou molekulovou hmotností zůstalo přítomno 38,4 % až 52,1 % sulfonátového ligninu, odvozeného ze siřičitanového zvlákňovacího procesu, a tepelná stabilita barvivové kompozice, se při stejné velikosti dávky zvýšila. Překvapivě se zjistilo, že i redukované dávky o 25 % až 70 % menší než standardní dávka prekurzorového ligninového materiálu vedou ke zvýšení tepelné stability barvivových kompozic.

I když se očekávalo, že anorganické soli a ligninová frakce s velmi nízkou molekulovou hmotností v ligninových barvivových dispergačních činidlech nebude ovlivňovat požadované vlastnosti dispergačních činidel, je překvapivé a neočekávané, že například odstranění 20 % ligninového dispergačního materiálu (přičemž těchto 20 % procent představuje především frakce s nízkou molekulovou hmotností, tj. <3K, výhodně <10K), má za následek v konečném důsledku zlepšení tepelné stability barviva, do které se toto dispergační činidlo přidalo (oproti nefrakcionalizovanému ligninovému barvivovému dispergačnímu činidlu) při podstatně snížené dávce v barvivovém koláči. Toto zjištění vede k následujícím závěrům:

1. Nižší dávka přispívá k ochraně životního prostředí v tom smyslu, že malá množství dispergačního činidla nevyžadují použití procesů pro čištění odpadních vod a činí tak lignin mnohem přijatelnějším pro životní prostředí; a

2. Nižší dávka dispergačního činidla umožní připravit barvivové formulace s vyšší barevnou sytostí, než mají existující standardy. To může být zvláště přínosné u kapalinových formulací, ve kterých může být snížené množství ligninu nahrazeno barvivém a tím se může zvýšit barevná hodnota dané formulace. Užitečnost tohoto vynálezu spočívá v tom, že umožňuje zvýšit produktivitu a zvýhodnit expediční cenu jak výrobcům barviv, tak výrobcům textilu.

kompozice, ligninového

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsob přípravy vylepšené barvivové zahrnující sloučení barvivového koláče a dispergačního činidla, vyznačený zahrnuje podrobení ligninového dispergačního činidla ošetření, které odstraní jeho frakce mající molekulovou hmotnost nižší než 3 000, přičemž toto ošetření se provádí před sloučením s barvivovým koláčem.
2. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že zmíněným ligninem je lignosulfonát, izolovaný z černého louhu siřičitanového procesem pro zvláknění celulózy.
3. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že ligninem je lignin, izolovaný z černého louhu z alkalického procesu pro zvláknění celulózy, který se následně uvede do reakce se siřičitanem sodným a s formaldehydem.
4. Způsob podle nároku 3, vyznačený tím, že se alkalický celulózu zvlákňující způsob zvolí ze skupiny zahrnující sulfátový a sodný způsob zvlákňování celulózy.

vyznačený zvolí ze skupiny, kypová barviva a zvolí ze skupiny, sulfomethylátováný
5. Způsob podle nároku 1, tím, že se barvivový koláč zahrnující disperzní barviva a ligninové dispergační činidlo se zahrnující sulfonátovaný lignin a lignin.
6. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že ošetřením, odstraňujícím část ligninového dispergačního činidla, které má molekulovou hmotnost nižší než 3 000, je frakcionalizace ligninového dispergačního činidla separující v závislosti na molekulové hmotnosti tohoto činidla od zbývající části dispergačního činidla část dispergačního činidla, která má molekulovou hmotnost nižší než 3 000.
7. Způsob podle nároku 6, vyznačený tím, že se k provedení zmíněné frakcionalizace použije ultrafiltrace ligninového dispergačního činidla skrze membránu, navrženou pro odstranění ligninové frakce, s molekulovou hmotností nižší než 3 000.
8. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že zahrnuje podrobení ligninového dispergačního činidla ošetření, odstraňujícímu jeho frakce, mající molekulovou hmotnost nižší než 10 000, přičemž toto ošetření se provádí před sloučením s barvivovým koláčem.
9. Způsob podle nároku 6, vyznačený tím, že se frakcionalizace provádí ultrafiltrací ligninového dispergačního činidla přes membránu, navrženou pro odstranění ligninové frakce, s molekulovou hmotností nižší než 10 000.
10. Způsob podle nároku 6, vyznačený tím, že se frakcionalizace provádí reverzní osmózou ligninového dispergačního činidla odstraňující frakci, jejíž molekulová hmotnost je nižší než 3000.
11. Způsob podle nároku 10, vyznačený tím, že se frakcionalizace provádí reverzní osmózou ligninového dispergačního činidla odstraňující frakci, jejíž molekulová hmotnost je nižší než 10 000.
12. Způsob podle nároku 6, vyznačený tím, že se zmíněná frakcionalizace realizuje zesíťováním části ligninového dispergačního činidla, která má molekulovou hmotnost nižší než 3 000.
13. Způsob podle nároku 12, vyznačený tím, že se zmíněná frakcionalizace realizuje zesíťováním části ligninového dispergačního činidla, která má molekulovou hmotnost nižší než 10 000.
14. Způsob přípravy barvivové kompozice, zahrnující sloučení barvivového koláče a ligninového dispergačního činidla zvoleného ze skupiny zahrnující sulfonátované ligniny a sulfomethylované ligniny, vyznačený tím, že se ligninové dispergační činidlo připravilo podrobením ligninového materiálu izolovaného z černého louhu, který je součástí alkalického způsobu zvlákňujícího celulózu, ošetření, které odstraní jeho frakce mající molekulovou hmotnost nižší než 3 000, a reakcí zbývajícího ligninu se siřičitanem sodným a formaldehydem.
15. Způsob podle nároku 14, vyznačený tím, že se alkalický, celulózu zvlákňující způsob

zvolí ze skupiny zahrnující zvlákňování celulózy. sulfátový a sodný způsob 16. Způsob podle nároku 14, v y z n a č e n ý tím, že se barvivový koláč zvolí ze skupiny zahrnující dispergační barviva a kypová barviva. 17. Způsob podle nároku 14, v y z n a č e n ý

tím, že ošetřením odstraňujícím část izolovaného ligninu, která má molekulovou hmotnost nižší než 3 000, je frakcionalizace izolovaného ligninu separujícího v závislosti na molekulové hmotnosti tohoto činidla od zbývající části dispergačního činidla část dispergačního činidla, která má molekulovou hmotnost nižší než 3 000.
18. Způsob podle nároku 17, vyznačený tím, že se k provedení zmíněné frakcionalizace použije ultrafiltrace izolovaného ligninu skrze membránu, navrženou pro odstranění ligninové frakce, s molekulovou hmotností nižší než 3 000.
19. Způsob podle nároku 14, vyznačený tím, že zahrnuje podrobení izolovaného ligninu ošetření odstraňujícího jeho frakce mající molekulovou hmotnost nižší než 10 000, přičemž toto ošetření se provádí před sloučením s barvivovým koláčem.
20. Způsob podle nároku 17, vyznačený tím, že se frakcionalizace provádí ultrafiltrací izolovaného ligninu přes membránu, navrženou pro odstranění ligninové frakce, s molekulovou hmotností nižší než 10 000.
21. Způsob podle nároku 17, vyznačený tím, že se frakcionalizace provádí reverzní osmózou izolovaného ligninu odstraňující frakci, jejíž molekulová hmotnost je nižší než 3000.
22. Způsob podle nároku 21, vyznačený tím, že se frakcionalizace provádí reverzní osmózou izolovaného ligninu odstraňující frakci, jejíž molekulová hmotnost je nižší než 10 000.
23. Způsob podle nároku 17, vyznačený tím, že se zmíněná frakcionalizace realizuje zesíťováním části izolovaného ligninu, která má molekulovou hmotnost nižší než 3 000.
24. Způsob podle nároku 23, vyznačený tím, že se zmíněná frakcionalizace realizuje zesíťováním části izolovaného ligninu, která má molekulovou hmotnost nižší než 10 000.
25. Zlepšené ligninové barvivové dispergační činidlo, zvolené ze skupiny zahrnující sulfonátovaný lignin a sulfomethylovaný lignin, vyznačené tím, že je v podstatě prosté molekul s molekulovou hmotností nižší než 3 000.
26. Kompozice barviva obsahující kombinaci barvivového koláče a ligninového dispergačního činidla, vyznačená tím, že se uvedené ligninové dispergační činidlo zvolí ze skupiny zahrnující sulfonátovaný lignin a sulfomethylovaný lignin a je v podstatě prostá molekul s molekulovou hmotností nižší než 3 000.
27. Kompozice barviva podle nároku 26, vyznačená tím, že se zmíněný lignin izoluje z celulózu zvlákňujícího způsobu, zvoleného ze skupiny zahrnující siřičitanový a alkalický způsob zvlákňování celulózy.
28. Kompozice barviva podle nároku 27, vyznačená tím, že se alkalický, celulózu zvlákňující způsob zvolí ze skupiny zahrnující sulfátový a sodný způsob zvlákňování celulózy.
29. Kompozice barviva podle nároku 28, vyznačená t í m, že se barvivový koláč zvolí ze skupiny, zahrnující dispergační barviva a kypová barviva.
30. Kompozice barviva podle nároku 29, vyznačená t í m, že zmíněný barvivový koláč je tvořen dispergačním činidlem.
31. Kompozice barviva podle nároku 28, vyznačená tím, že uvedené dispergační činidlo je v podstatě prosté molekul, majících molekulovou hmotnost nižší než 10 000.