CZ287540B6 - Polyisocyanate mixture for preparing flexible polyurethane foams exhibiting high elasticity - Google Patents
Polyisocyanate mixture for preparing flexible polyurethane foams exhibiting high elasticity Download PDFInfo
- Publication number
- CZ287540B6 CZ287540B6 CZ19932613A CZ261393A CZ287540B6 CZ 287540 B6 CZ287540 B6 CZ 287540B6 CZ 19932613 A CZ19932613 A CZ 19932613A CZ 261393 A CZ261393 A CZ 261393A CZ 287540 B6 CZ287540 B6 CZ 287540B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- weight
- mixture
- foams
- hexamethylenediisocyanate
- diisocyanate
- Prior art date
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 68
- 239000005056 polyisocyanate Substances 0.000 title claims abstract description 18
- 229920001228 polyisocyanate Polymers 0.000 title claims abstract description 18
- 229920005830 Polyurethane Foam Polymers 0.000 title claims abstract description 13
- 239000011496 polyurethane foam Substances 0.000 title claims abstract description 13
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 title abstract 2
- DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N toluene 2,4-diisocyanate Chemical class CC1=CC=C(N=C=O)C=C1N=C=O DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 31
- 229940008841 1,6-hexamethylene diisocyanate Drugs 0.000 claims abstract description 23
- RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N hexamethylene diisocyanate Chemical compound O=C=NCCCCCCN=C=O RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 claims abstract description 17
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 claims abstract description 17
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 claims abstract description 9
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 claims abstract description 9
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 claims description 16
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 claims description 15
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 9
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 8
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 5
- AVWRKZWQTYIKIY-UHFFFAOYSA-N urea-1-carboxylic acid Chemical compound NC(=O)NC(O)=O AVWRKZWQTYIKIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N Ethyl urethane Chemical compound CCOC(N)=O JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 claims description 3
- 150000001718 carbodiimides Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000002666 chemical blowing agent Substances 0.000 claims description 3
- ZFSLODLOARCGLH-UHFFFAOYSA-N isocyanuric acid Chemical compound OC1=NC(O)=NC(O)=N1 ZFSLODLOARCGLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- OHJMTUPIZMNBFR-UHFFFAOYSA-N biuret Chemical compound NC(=O)NC(N)=O OHJMTUPIZMNBFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims 1
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 45
- 239000000047 product Substances 0.000 description 11
- 239000004604 Blowing Agent Substances 0.000 description 10
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 10
- 239000005057 Hexamethylene diisocyanate Substances 0.000 description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 9
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 8
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 8
- 125000001261 isocyanato group Chemical group *N=C=O 0.000 description 7
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 6
- 238000005187 foaming Methods 0.000 description 6
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 6
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 5
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 3
- UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Diphenylmethane Diisocyanate Chemical compound C1=CC(N=C=O)=CC=C1CC1=CC=C(N=C=O)C=C1 UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AFCARXCZXQIEQB-UHFFFAOYSA-N N-[3-oxo-3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propyl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(CCNC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 AFCARXCZXQIEQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- -1 buiret Chemical compound 0.000 description 2
- 125000005442 diisocyanate group Chemical group 0.000 description 2
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- RREANTFLPGEWEN-MBLPBCRHSA-N 7-[4-[[(3z)-3-[4-amino-5-[(3,4,5-trimethoxyphenyl)methyl]pyrimidin-2-yl]imino-5-fluoro-2-oxoindol-1-yl]methyl]piperazin-1-yl]-1-cyclopropyl-6-fluoro-4-oxoquinoline-3-carboxylic acid Chemical compound COC1=C(OC)C(OC)=CC(CC=2C(=NC(\N=C/3C4=CC(F)=CC=C4N(CN4CCN(CC4)C=4C(=CC=5C(=O)C(C(O)=O)=CN(C=5C=4)C4CC4)F)C\3=O)=NC=2)N)=C1 RREANTFLPGEWEN-MBLPBCRHSA-N 0.000 description 1
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZBVOEVQTNYNNMY-UHFFFAOYSA-N O=P1=CCCC1 Chemical compound O=P1=CCCC1 ZBVOEVQTNYNNMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002396 Polyurea Polymers 0.000 description 1
- YYQRGCZGSFRBAM-UHFFFAOYSA-N Triclofos Chemical compound OP(O)(=O)OCC(Cl)(Cl)Cl YYQRGCZGSFRBAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- HIFVAOIJYDXIJG-UHFFFAOYSA-N benzylbenzene;isocyanic acid Chemical class N=C=O.N=C=O.C=1C=CC=CC=1CC1=CC=CC=C1 HIFVAOIJYDXIJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 210000004027 cell Anatomy 0.000 description 1
- 210000003850 cellular structure Anatomy 0.000 description 1
- 238000007385 chemical modification Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 1
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 1
- IUNMPGNGSSIWFP-UHFFFAOYSA-N dimethylaminopropylamine Chemical compound CN(C)CCCN IUNMPGNGSSIWFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000004620 low density foam Substances 0.000 description 1
- 239000012766 organic filler Substances 0.000 description 1
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 1
- 150000003003 phosphines Chemical class 0.000 description 1
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 150000003509 tertiary alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 1
- 229960001147 triclofos Drugs 0.000 description 1
- IMNIMPAHZVJRPE-UHFFFAOYSA-N triethylenediamine Chemical compound C1CN2CCN1CC2 IMNIMPAHZVJRPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013638 trimer Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C275/00—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
- C07C275/46—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups containing any of the groups, X being a hetero atom, Y being any atom, e.g. acylureas
- C07C275/58—Y being a hetero atom
- C07C275/62—Y being a nitrogen atom, e.g. biuret
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C265/00—Derivatives of isocyanic acid
- C07C265/14—Derivatives of isocyanic acid containing at least two isocyanate groups bound to the same carbon skeleton
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
- C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
- C08G18/721—Two or more polyisocyanates not provided for in one single group C08G18/73 - C08G18/80
- C08G18/725—Combination of polyisocyanates of C08G18/78 with other polyisocyanates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2110/00—Foam properties
- C08G2110/0008—Foam properties flexible
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2110/00—Foam properties
- C08G2110/0083—Foam properties prepared using water as the sole blowing agent
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
Description
Směs polyisokyanátů pro přípravu poddajných polyuretanových pěn s vysokou pružností
Oblast techniky
Vynález se týká směsi polyisokyanátů, která umožňuje získat poddajné polyuretanové pěny s vysokou pružností. Vynález se rovněž týká použití této směsi polyisokyanátů pro přípravu poddajných polyuretanových pěn s vysokou pružností.
Dosavadní stav techniky
Poddajné polyuretanové pěny jsou známými materiály, jejichž použití je velmi rozšířeno. Tyto pěny se obvykle připravují z polyisokyanátů a polyetherpolyolů. Podle pružnosti mohou být klasifikovány jako tak zvané „standardní“ pěny a vysoce pružné pěny. Tyto pěny mohou rovněž obsahovat přísady, jakými jsou zejména katalyzátory, povrchově aktivní činidla a nadouvadla.
Pro přípravu takzvaných „standardních“ nebo tradičních pěn se jako polyisokyanát používá tolylendiisokyanát (TDI). Pro přípravu těchto pěn se nejčastěji používá TDI-80, který je tvořen izomemí směsí 80 % hmotnosti 2,4-izomeru a 20 % hmotnosti 2,6-izomeru. V některých případech se používají směsi, které jsou bohatší na 2,6-izomer tolylendiisokyanátu a to zejména směs, ve které jsou 2,4- a 2,6-izomer zastoupeny ve hmotnostním poměru 65:35. Nicméně při některých aplikacích takových pěn, zejména při jejich použití jako obalový, vycpávkový a polstrovací materiál, je těmto pěnám vyčítán nedostatek komfortu. To znamená, že malá změna tlakové síly, působící na tyto pěny, je doprovázena velkou změnou v deformaci těchto pěn. Tento jev může být vysvětlen zejména existencí „plata“ (prodlevy) na křivce vyjadřující závislost deformace pěn na stlačení, působícím na tyto pěny.
Nyní je možné vyrábět takzvané poddajné pěny s vysokou pružností, které poskytují zlepšené pohodlí. Tyto pěny jsou charakterizovány křivkou vyjadřující závislost deformace pěny na tlačné síle působící na pěnu, ve které je výrazně potlačeno výše uvedené plato. Kromě toho mají tyto pěny méně pravidelnou buněčnou strukturu.
Pro přípravu takových pěn mohou být použity různé způsoby.
Takto je jednak známo modifikovat polyetherpolyol, který se obvykle používá pro přípravu uvedených tradičních pěn. Tyto modifikace mohou spočívat v naroubování alespoň jednoho nenasyceného monomeru, zvoleného zejména z množiny zahrnující styren a akrylonitril, na polyetherpolyol. Polyetharpolyoly mohou být také uvedeny do styku s organickými plnivy, jakými jsou polymočoviny.
Dále je známo modifikovat tolylendiisokyanát (modifikovaný TDI) buď jeho smíšením se surovým difenylmethandiisokyanátem, nebo jeho nahražením chemicky modifikovaným tolylendiisokyanátem.
Avšak v případě, že se použijí tyto typy modifikovaného TDI, získají se pěny, které mohou při nadměrně vysoké vlhkosti vykazovat reziduální deformaci a to zejména v případě tváření za chladu. Reziduální deformace se měří po 70% průhybu při 50 °C a 95% relativní vlhkosti podle NF-normy T56-112.
Vzhledem ktomu, že použití chlorfluorovaných uhlovodíků jako fyzikálních nadouvadel je mezinárodním společenstvím zakázáno, jsou tyto fyzikální nadouvadla nahrazována chemickými nadouvadly, zejména vodou. Avšak zvýšení množství vody používané při výrobě uvedených pěn má za následek, že získané pěny jsou náchylnější k mokré reziduální deformaci.
-1 CZ 287540 B6
Těmto produktům, které byly napěněny pouze vodou, je vyčítán nedostatek poddajnosti, a to, že mají nadměrnou nosnost. Ve skutečnosti voda podporuje tvorbu tuhých bloků močovinového typu v polymemí struktuře.
Konečně lze uvést, že pěny získané ze směsi tolylendiisokyanátu a surového difenylmethandiisokyanátu navíc mají jen průměrnou odolnost proti roztržení.
Rovněž je známo nahradit tolylendiisokyanát difenylmethandiisokyanátovými deriváty. Avšak nedostatek takové náhrady spočívá v tom, že za účelem získání nízkohustotních pěn musí být v tomto případě použita fyzikální nadouvadla.
Použití směsí obsahujících tolylendiisokyanát ve formě alofanátu v kombinaci s isokyanáty, které jsou prosty takových vazeb, pro výrobu pěnových produktů určených pro tepelnou a akustickou izolaci, je popsáno v příkladové části patentu US 3 832 311. Z tohoto patentového dokumentu však není odvoditelné pro odborníka zjevným způsobem, že také směsi jsou vhodné pro získání poddajných pěnových produktů s vysokou pružností.
Cílem vynálezu je proto navrhnout novou směs polyisokyanátů, která by neměla výše uvedené nedostatky a která by umožňovala získat poddajné polyuretanové pěny s vysokou pružností, jejichž reziduální deformace by byla výrazně zlepšena.
Podstata vynálezu
Nyní bylo nově zjištěno, že tento a ostatní cíle mohou být dosaženy pomocí vynálezu, který se týká směsi polyisokyanátů obsahující chemicky modifikovaný tolylendiisokyanát, mající vazby alofanátového, buiretového, urethanového, močovinového, karbodiimidového nebo isokyanurátového typu, a 1,6-hexamethylendiisokyanát, jehož obsah činí 0,5 až 30% hmotn., vztaženo na hmotnost směsi isokyanátů.
Vynález se rovněž týká použití této směsi pro přípravu poddajných polyuretanových pěn s vysokou pružností za použití způsobu polyadice isokyanátů. Bylo ve skutečnosti zjištěno, že použití směsi podle vynálezu umožňuje připravit poddajné polyuretanové pěny s vysokou pružností mající výše zmíněné výhody. Tyto pěny jsou proto obzvláště vhodné pro výrobu sedadel použitých v motorových vozidlech a v oblasti nábytku.
Kromě toho použití směsi podle vynálezu umožňuje výhodně zachovat kinetiku napěňování a nezvyšovat maximální vyvinutý tlak v průběhu přípravy pěny. Tato posledně uvedená výhoda je zajímavá při získání tvarovaných produktů, protože umožňuje pracovat s lehčími formami a omezit ztráty suroviny mezi styčnými povrchy jednotlivých částí formy.
Kromě toho pěny, které se získají za použití směsi podle vynálezu mají výhodně nízké hustoty, aniž by přitom bylo nezbytné použít fyzikální nadouvadla.
První předmět vynálezu se proto týká směsi polyisokyanátů obsahující chemicky modifikovaný tolylendiisokyanát a 1,6-hexamethylendiisokyanát.
Pod pojmem chemicky modifikovaný tolylendiisokyanát (nebo modifikovaný tolylendiisokyanát) se rozumí tolylendiisokyanátové deriváty obsahující vazby alofanátového, biuretanového, uretanového, močovinového, karbodiimidového nebo isokyanurátového typu.
Tyto chemické modifikace se provádí postupy, které jsou pro odborníka v daném oboru známé. Tak je známé, že za účelem získání vazeb isokyanurátového typu je třeba isokyanát tepelně zpracovat, případně v přítomnosti katalyzátoru. Jako katalyzátory mohou být přitom použity fosfiny, aminy, zejména pyridin, nebo také Mannichovy báze. Vazby karboimidového typu
-2CZ 287540 B6 mohou být získány zpracováním isokyanátu katalyzátorem, jakým je fosfolinoxid. Rovněž je možné uvést isokyanát v reakci s alespoň jedním aminem nebo vodou, přičemž se takto získají vazby močovinového typu. Tyto vazby je zase možné konvertovat tepelným zpracováním na vazby biuretanového typu. Další možná modifikace isokyanátu spočívá v reakci s glykolem nebo polyolem s nízkou molekulovou hmotností za vzniku uretanových vazeb. Tyto vazby je zase možné zahřátím převést na vazby alofanátového typu. Všechny tyto příklady modifikací isokyanátu mají samozřejmě pouze ilustrační charakter a nevyčerpávají všechny možnosti, které mohou být k modifikaci isokyanátu využity.
Ve směsi podle vynálezu může být použit libovolný tolylendiisokyanát, který se obvykle používá pro napěnitelné formulace a který byl předběžně chemicky modifikován. Výchozí tolylendiisokyanát výhodně odpovídá směsi 2,4- 2,6-izomeru tolylendiisokyanátu. Zejména se použije izomemí směs obsahující 80 % hmotnosti 2,4-izomeru a 20 % hmotnosti 2,6-izomeru.
Modifikovaný tolylendiisokyanátem, který je použit v rámci vynálezu, je výhodně biuretizovaný tolylendiisokyanát, tj. je tolylendiisokyanát obsahující vazby biuretového typu. Tento biuretizovaný tolylendiisokyanát může být získán o sobě známým způsobem, zejména reakcí tolylendiisokyanátu s vodou nebo s libovolnou sloučeninou, například s hydratovanou solí, která umožňuje vodu při teplotě nižší, než je teplota rozkladu biuretizovaného diisokyanátu. Jako příklad lze uvést přípravu biuretizovaného tolylendiisokyanátu reakcí se snadno dehydratovatelným alkoholem, výhodně s terciálním alkoholem, amine nebo také se snadno laktonizovatelným systémem alkohol-kyselina.
Tyto reakce mohou být provedeny v přítomnosti nebo nepřítomnosti rozpouštědla. Jako příklady rozpouštědel, která mohou být vhodná pro reakci, při které se získá biuretizovaný tolylendiisokyanát, jako ketony, jakými jsou aceton nebo methylethylketon.
Biuretizovaný tolylendiisokyanát, který je takto získán po případném odstranění rozpouštědla, má obvykle kapalnou formu.
Podle dalšího znaku vynálezu je chemicky modifikovaný tolylendiisokyanát pouze částečně modifikován. Jestliže se v případě přípravy poddajných polyuretanových pěn použije tolylendiisokyanát, který byl modifikován v příliš malé míře, potom chování gelu bude při napěnění nedostatečné. Kromě toho může mít takto získaná pěna pro praktické použít příliš nízkou pružnost. Jestliže je naopak míra modifikace příliš vysoká, existuje nebezpečí, že v pěně vzniknou trhliny v důsledku toho, že ke zgelovatění dochází s ohledem na tvorbu oxidu uhličitého příliš rychle. Stupeň modifikace tolylendiisokyanátu musí být proto přizpůsoben budoucímu použití pěny. V této souvislosti je třeba uvést, že je v možnostech odborníka v daném oboru přizpůsobit stupeň modifikace tolylendiisokyanátu uvažovanému použití vyrobené pěny, a to například přímou konvenční kontrolou viskozity produktu. V případě katalyzovaných reakcí může být tudíž stupeň konverze regulován zejména zaváděním činidel deaktivujících katalyzátor do reakční směsi.
Při zvláštní formě provedení vynálezu obsahuje směs podle vynálezu chemicky modifikovaný tolylendiisokyanát, ve kterém obsah vazeb -N=C=O činí 60 až 94 %, vztaženo na obsah těchto vazeb ve výchozím nemodifikovaném tolylendiisokyanátu (což znamená, že chemicky modifikovaný tolylendiisokyanát obsahuje o 6 až 40 % méně vazeb -N=C=O než výchozí nemodifikovaný tolylendiisokyanát). Obsah vazeb -N=C=O v chemicky modifikovaném tolylendiisokyanátu činí výhodně 80 až 90 % vztaženo na obsah těchto vazeb ve výchozím nemodifikovaném tolylendiisokyanátu (což znamená, že chemicky modifikovaný tolylendiisokyanát obsahuje o 10 až 20 % méně vazeb -N=C=O než výchozí nemodifikovaný tolylendiisokyanát). Obsah vazeb -N=C=O v chemicky modifikovaném tolylendiisokyanátu zejména činí 83 až 85 %, vztaženo na obsah těchto vazeb ve výchozím nemodifikovaném tolylendiisokyanátu (což znamená, že chemicky modifikovaný tolylendiisokyanát obsahuje o 15 až 17% méně vazeb -N=C=O než výchozí nemodifikovaný tolylendiisokyanát).
-3CZ 287540 B6
Směs podle vynálezu dále obsahuje 1,6-hexamethylendiisokyanát. Tento diisokyanát může být použit buď ve formě přečištěného monomeru, nebo ve formě surového produktu. Pod pojmem surový 1,6-hexamethylendiisokyanát se rozumí 1,6-hexamethylendiisokyanát smíšený sjeho polymeračními produkty. Tyto polymerační produkty mají nižší nebo vyšší stupeň polymerace. Pod pojmem polymerační produkt se přesněji rozumí dimer, trimer, biuret a iminouretidinon 1,6-hexamethylendiisokyanátu.
Podle zvláštní formy provedení způsobu podle vynálezu má 1,6-hexamethylendiisokyanát v surové formě obsah polymeračního produktu 17 až 88% hmotn. vztaženo na hmotnost surového 1,6-hexamethylendiisokyanátu. Uvedený obsah je výhodně nižší než 50% hmotn., vztaženo na hmotnost 1,6-hexamethylendiisokyanátu.
V případě, že se 1,6-hexamethylendiisokyanát použije ve formě čistého monomeru, potom má zejména čistotu vyšší než 99,5 %. Podle výhodné formy provedení vynálezu je čistota tohoto monomeru vyšší než 99,8 %.
Výhodou 1,6-hexamethylendiisokanátového monomeru je, že jeho použití je jednodušší. Ve skutečnosti není nezbytné tento monomer před jeho použitím filtrovat vzhledem k tomu, že neobsahuje žádné nerozpuštěné sloučeniny. Tuto filtraci je třeba naopak provést v případě, kdy se v rámci vynálezu použije směs obsahující surový 1,6-hexamethylendiisokyanát, který takové nerozpuštěné sloučeniny obsahuje. Kromě toho slabá kyselost 1,6-hexamethylendiisokyanátu monomeru nemění celkovou kyselost směsi a v důsledku tohoto nemění kinetiku napěnění.
Jak již bylo uvedeno výše, obsahuje směs podle vynálezu chemicky modifikovaný tolylendiisokyanát a 1,6-hexamethylendiisokyanát, přičemž druhá z uvedených sloučenin je obsažena v množství 0,5 až 30 % hmotn., vztaženo na hmotnost uvedené směsi isokyanátů.
Množství 1,6-hexamethylendiisokanátu výhodně činí 1 až 20 % hmotnosti, vztaženo na hmotnost výše uvedené směsi. Toto množství zejména činí 2,5 až 10% hmotn., vztaženo na hmotnost uvedené směsi.
Oba výše uvedené produkty se výhodně uvedou do styku prostým smíšením, a to v přítomnosti nebo nepřítomnosti rozpouštědla.
V následující části popisu bude popsáno použití směsi podle vynálezu.
Výroba polyuretanových pěn s vysokou pružností z výše uvedené směsi se provádí polyadiční reakcí isokyanátů s alespoň jednou sloučeninou polyetherpolyolového typu.
Jak již bylo uvedeno výše, není nezbytné pro provedení této reakce použít fyzikální nadouvadla. Avšak v případě, kdy je takové fyzikální nadouvadlo použito, je toto nadouvadlo zvoleno z nadouvadel, která jsou odborníkovi v daném oboru známá a zejména z nadouvadel, která neporušují Montrealský protokol, jako chlorfluorované uhlovodíky.
Nicméně podle výhodného formy provedení vynálezu se uvedená reakce provádí v přítomnosti chemického nadouvadla a zejména v přítomnosti vody.
Uvedená polyadiční reakce může být provedena s libovolným typem polyetherpolyolu, který je znám pro odborníka v daném oboru. Podle zvláštní formy provedení vynálezu mají použité polyetherpolyoly střední číselnou molekulovou hmotnost mezi 4800 a 6500.
Je samozřejmé, že mohou být použity i dodatečné přísady, jakými jsou zejména katalyzátory jako terciární aminy, povrchově aktivní činidla jako silikony nebo další silylované sloučeniny, a zesíťovací činidla jako glycerin.
-4CZ 287540 B6
V následující části popisu bude vynález blíže objasněn pomocí konkrétních příkladů jeho provedení, které mají pouze ilustrační charakter a nikterak neomezují rozsah vynálezu, který je jednoznačně vymezen formulací patentových nároků.
Příklady provedení vynálezu
V následující části popisu:
TDI znamená 2,4-tolylendiisokyanát
HDI znamená 1,6-hexamethylendiisokyanát,
NCO znamená isokyanátovou vazbu,
OH znamená hydroxylovou vazbu, p označuje hmotnostní díly,
I představuje hodnotu odpovídající následujícímu vztahu:
Počet zavedených skupin NCO
I =----------------------------------------x 100.
Počet zavedených skupin OH
Postup měření deformace v souladu s normou NF T56-112 je následující:
Vzorky testovaného materiálu mají tvar rovnoběžnostěnu, mající výšku 50 mm a čtvercovou základnu s délkou strany 100 mm. Měření výchozí výšky (Do) se provede při tlaku 0,1 kPa (zatížením 1 Newtonu) pomocí kompresně pracujícího siloměru. Testované vzorky se stlačí v sušárně za následujících podmínek:
stupeň stlačení: 70 %, referenční atmosféra: 95% relativní vlhkosti EH, teplota: 50 °C, doba stlačení: 22 hodin.
Bezprostředně po vyjmutí ze sušárny se testované vzorky uvolní z testovacího zařízení. Testované vzorky se potom ponechají v klidu po dobu 30 minut při teplotě 23 °C a 50% EH. Za výše uvedeného předpětí se potom změří reziduální tloušťka (Df) testovaných vzorků. Reziduální deformace (D) po stlačení při konstantní deformaci vyjádřená v procentech je dána následujícím vztahem, ve kterém Dc znamená tloušťku testovaných vzorků při stlačení:
Do-Df
D =-----------x 100.
Do-Dc
Příklady 1 až 5
Připraví se polyolová směs mající následující složení:
| Arcol Polyol 1372 (firma ARCO) | 100 p |
| voda | 3,2 p |
| glycerin | 0,8 p |
| povrchově aktivní činidlo: Tegostab B4113 | |
| (firma Goldsmidt) | 0,5 p |
| l,4-diazabicyklo(2,2,2)oktan ve formě 33% | |
| roztoku (firma Air Products) | 0,5 p |
| dimethylaminopropylamin | 0,4 p |
-5CZ 287540 B6
Arcol Polyol 1180 (firma ARCO) trichlorethylfosfát
0,6 p
2p.
Připraví se následující polyisokanátové směsi:
| Polyisokyanátové směsi | Biuretizovaný TDI Počet NCO/100 g = 0,96 | Monomer HDI Počet NCO/100 g = 1,19 | Počet NCO ve ve 100 g směsi |
| Příklad 1 | 97,5 % | 2,5 % | 0,966 |
| Příklad 2 | 95% | 5% | 0,971 |
| Příklad 3 | 92,5 % | 7,5 % | 0,977 |
| Příklad 4 | 90% | 10% | 0,983 |
| Příklad 5 (srovn.) | 100% | 0% | 0,960 |
Procentické obsahy uvedené v této tabulce jsou vyjádřeny hmotnostně ve vztahu k celkovému množství TDI a HDI, které je přítomno v uvedené směsi.
Každá z těchto směsí se přidá k výše popsané polyolové kompozici v takovém množství, aby tento přídavek umožňoval získat pěny, jejichž hodnota I je rovna 104,2.
Z celkové hmoty uvedených reakčních složek se ve válcovém expansometru, termostatovaném na teplotu 23 °C, vyrobí 20 litrů pěny. U dna expansometru je umístěno tlakové čidlo, umožňující zaznamenávat tlak v průběhu napěňování (provádí se měření iniciační doby, tlakové doby a maximálního tlaku). Po 72 hodinách skladování při atmosférickém tlaku, při teplotě 23 °C a v atmosféře s 50% relativní vlhkostí (EH) se bloky pěny nařežou do rovnoběžnostěnů, majících výšku 50 mm a čtvercovou základnu s délkou strany 100 mm.
V následující tabulce 1 jsou uvedeny charakteristiky napěnění, hustota získaných pěn a výsledky měření reziduální deformace, provedeného s těmito pěnami podle výše uvedeného postupu.
Tabulka 1
| Charakteristiky | Příklad | ||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 (srovn.) | |
| Iniciační doba (s) | 16 | 16,5 | 17 | 19 | 16 |
| Tlaková doba (s) | 91 | 85 | 88 | 91 | 88 |
| Maximální tlak (hPa) | 6,4 | 8,2 | 6,5 | 7,1 | 7 |
| Hustota jádra (kg/m3) | 34,6 | 36,9 | 35,9 | 38,4 | 34,5 |
| D(%) | 14 | 11 | 11 | 9 | 29 |
Dále se použije stejná polyolová kompozice s přídavkem polyisokyanátové směsi, umožňující získání pěny, jejichž hodnota I je rovna 90.
V následující tabulce 2 jsou uvedeny charakteristiky napěnění a vlastnosti takto získaných pěn.
-6CZ 287540 B6
Tabulka 2
| Charakteristiky | Příklad | ||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 (srovn.) | |
| Iniciační doba (s) | 22 | 22 | 22 | 22 | 18 |
| Tlaková doba (s) | 82 | 82 | 82 | 82 | 82 |
| Maximální tlak (hPa) | 6,9 | 7,9 | 6,9 | 8 | 8,8 |
| Hustota jádra (kg/m3) | 38 | 39,2 | 40 | 41,2 | 36,6 |
| D(%) | 14 | 14 | 9 | 9 | 50 |
Ze srovnání výsledků uvedených v tabulkách 1 a 2 je zřejmé, že reziduální deformace pěn získaných za použití isokyanátových směsí podle vynálezu není ovlivněna změnou hodnoty I, přičemž v případě konvenčních pěn má reziduální deformace dvojnásobku hodnotu.
Příklady 6 až 10
V těchto příkladech se použijí stejné polyisokyanátové směsi na bázi monomerů TDI a HDI jako v příkladech 1 až 5 (srovn.) (které takto odpovídají jednotlivých příkladům 6 až 10 (srovn.)) a stejná polyolová kompozice jako v příkladech 1 až 5 (srovn.) (hodnota I = 104,2), která však obsahuje 4,3 díly vody. Získané výsledky jsou uvedeny v následující tabulce 3.
Tabulka 3
| Charakteristiky | Příklad | ||||
| 6 | 7 | 8 | 9 | 10 (srovn.) | |
| Iniciační doba (s) | 22 | 22 | 25 | 25 | 22 |
| Tlaková doba (s) | 100 | 106 | 112 | 109 | 106 |
| Maximální tlak (hPa) | 7,2 | 8,6 | 10,3 | 9,3 | 8 |
| Hustota jádra (kg/m3) | 27 | 27,8 | 27,1 | 29,3 | 25,7 |
| D(%) | 67 | 47 | 28 | 14 | 87 |
Z výše uvedené tabulky je zřejmé, že pěny připravené za použití směsi podle vynálezu mají zlepšenou reziduální deformací ve srovnání s konvenčními pěnami a to i za velmi nepříznivých podmínek, tj. při vysokém obsahu vody.
Příklad 11 až 15
V těchto příkladech se použijí stejné polyisokyanátové směsi na bázi monomerů TDI a HDI jako v příkladech 1 až 5 (srovn.) a stejná polyolová kompozice jako v příkladech 1 až 5 (srovn.) (hodnota I - 90), která však obsahuje 4,3 díly vody. Získané výsledky jsou uvedeny v následující tabulce 4.
Tabulka 4
| Charakteristiky | Příklad | ||||
| 11 | 12 | 13 | 14 | 15 (srovn.) | |
| Iniciační doba (s) | 22 | 23 | 23 | 24 | 22 |
| Tlaková doba (s) | 97 | 97 | 103 | 97 | 100 |
| Maximální tlak (hPa) | 7,8 | 6,9 | 7,5 | 9,2 | 9,6 |
| Hustota jádra (kg/m3) | 28,7 | 30,6 | 29,1 | 32,9 | 27,1 |
| D(%) | 69 | 50 | 35 | 19 | 94 |
Dále byla měřena nosnost pěn získaných v příkladu 13 a ve srovnávacím příkladu 15 při různém stupni stlačení. Získané výsledky jsou uvedeny v následující tabulce 5.
Tabulka 5
| Příklad | Nosnost (hPa) při různém stlačení: | |||
| 25% | 40% | 50% | 65% | |
| 13 | 10,5 | 13,3 | 17,3 | 31,6 |
| 15 (srovn.) | 13,1 | 16,6 | 21,4 | 38,9 |
Z této tabulky je zřejmé, že pěny získané za použití směsi podle vynálezu mají nižší nosnost než konvenční pěny.
Příklad 16 až 20
Připraví se následující směsi biuretizovaného TDI se surovým HDI (obsahující 53 % volného HDI a 47% HDI).
| Polyisokanátové směsi | Biuretizovaný TDI počet NCO/100 g = 0,944 | Surový HDI počet NCOve 100 g = 0,956 | Počet NCO ve 100 g směsi |
| Příklad 16 | 97,5 % | 2,5 % | 0,944 |
| Příklad 17 | 95% | 5% | 0,944 |
| Příklad 18 | 92,5 % | 7,5 % | 0,945 |
| Příklad 19 | 90% | 10% | 0,945 |
| Příklad 20 (srovn.) | 100% | 0% | 0,944 |
Tyto isokyanátové směsi se použijí společně spolyolovou směsí použitou v příkladech 6 až 10 (srovn.) (obsahující 4,3 díly vody) při hodnotě I rovné 104,3. Získané výsledky jsou uvedené v následující tabulce 6.
Tabulka 6
| Charakteristiky | Příklad | ||||
| 16 | 17 | 18 | 19 | 20 (srovn.) | |
| Iniciační doba (s) | 19 | 25 | 24 | 25 | 19 |
| Tlaková doba (s) | 91 | 97 | 94 | 103 | 91 |
| Maximální tlak (hPa) | 6,3 | 5,8 | 5,9 | 5,1 | 8,6 |
| Hustota jádra (kg/m3) | 29,2 | 29,9 | 30,4 | 30,4 | 27,2 |
| D(%) | 41 | 19 | 14 | 11 | 76 |
-8CZ 287540 B6
Uvedené polyisokyanátové směsi se použijí také společně se směsí použitou v příkladech 6 až 15 (srovn.) (obsahující 4,3 díly vody) při hodnotě I rovné 90. Získané výsledky jsou uvedeny v následující tabulce 7.
| Charakteristiky | Příklad | ||||
| 16 | 17 | 18 | 19 | 20 (srovn.) | |
| Iniciační doba (s) | 22 | 22 | 22 | 22 | 22 |
| Tlaková doba (s) | 88 | 88 | 91 | 97 | 85 |
| Maximální tlak (hPa) | 7,1 | 6,8 | 5,8 | 4 | 11 |
| Hustota jádra (kg/m3) | 29,8 | 30,8 | 31,9 | 32,9 | 28,9 |
| D(%) | 39 | 17 | 11 | 8 | 78 |
PATENTOVÉ NÁROKY
Claims (10)
- ίο 1. Směs polyisokyanátů pro výrobu poddajných polyuretanových pěn, v y z n a č e n á tím, že obsahuje chemicky modifikovaný tolylendiisokyanát, mající vazby alofanátového, biuretového, uretanového, močovinového, karbodiimidového nebo isokyanurátového typu, a 1,6-hexamethylendiisokyanát, jehož obsah činí 0,5 až 30 % hmotn., vztaženo na hmotnost směsi isokyanátů.
- 2. Směs podle nároku 1, vyznačená tím, že obsah 1,6-hexamethylendiisokyanátu činí 1 až 20 % hmotn., výhodně 2,5 až 10 % hmotn., vztaženo na hmotnost směsi isokyanátů.
- 3. Směs podle předcházejícího nároku, vyznačená tím, že chemicky modifikovaným 20 tolylendiisokyanátem je tolylendiisokyanát obsahující vazby biuretového typu.
- 4. Směs podle některého z předcházejících nároků, v y z n a č e n á tím, že chemický modifikovaný tolylendiisokyanát má obsah vazby N=C=O 60 až 94 %, zejména 80 až 90 % a výhodně 83 až 85 %, vztaženo na obsah vazeb nemodifikovaného tolylendiisokyanátu.
- 5. Směs podle některého z předcházejících nároků, vyznačená tím, že 1,6-hexamethylendiisokyanát je buď v čisté formě, nebo v surové formě.
- 6. Směs podle nároku 5, vyznačená tím, že 1,6-hexamethylendiisokyanát v čisté30 formě má čistotu vyšší než 99,5 % a výhodně vyšší než 99,8 %.
- 7. Směs podle nároku 5, vyznačená tím, že 1,6-hexamethylendiisokyanát v surové formě má obsah polymeračních produktů 17 až 88 % hmotn. a výhodně je tento obsah nižší než 50 %, vztaženo na hmotnost 1,6-hexamethylendiisokyanátu.
- 8. Použití směsi podle některého z nároků 1 až 7 pro přípravu poddajných polyuretanových pěn s vysokou pružností, přičemž polyadiční proces se provádí v přítomnosti alespoň jednoho polyetherpolyolu.40
- 9. Použití podle nároku 8, kdy uvedený polyetherpolyol má střední číselnou molekulovou hmotnost 4800 až 6500.
- 10. Použití podle některého z nároků 8 nebo 9, kdy se polyadiční proces provádí v přítomnosti chemického nadouvadla, výhodně v přítomnosti vody.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9214622A FR2698868B1 (fr) | 1992-12-04 | 1992-12-04 | Mélange de polyisocyanates pour la préparation de mousses souples de polyuréthanne de haute élasticité. |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ261393A3 CZ261393A3 (en) | 1994-06-15 |
| CZ287540B6 true CZ287540B6 (en) | 2000-12-13 |
Family
ID=9436234
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ19932613A CZ287540B6 (en) | 1992-12-04 | 1993-12-02 | Polyisocyanate mixture for preparing flexible polyurethane foams exhibiting high elasticity |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0600774B1 (cs) |
| AT (1) | ATE156479T1 (cs) |
| CZ (1) | CZ287540B6 (cs) |
| DE (1) | DE69312877T2 (cs) |
| DK (1) | DK0600774T3 (cs) |
| ES (1) | ES2106303T3 (cs) |
| FR (1) | FR2698868B1 (cs) |
| HU (1) | HU213323B (cs) |
| PL (1) | PL175385B1 (cs) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20230048176A1 (en) | 2020-03-27 | 2023-02-16 | Covestro Deutschland Ag | Flexible polyurethane foam |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1924302C3 (de) * | 1969-05-13 | 1980-06-19 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Herstellung von Biuretgruppen und Urethangruppen aufweisenden Schaumstoffen |
| DE2002064C2 (de) * | 1970-01-17 | 1983-09-01 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Herstellung von flammwidrigen elastischen oder halbelastischen Schaumstoffen |
| US3790508A (en) * | 1972-03-20 | 1974-02-05 | Scott Paper Co | Light-stable polyurethane foam formed by reaction of a polyol and a mixture or aromatic and aliphatic polyisocyanates |
-
1992
- 1992-12-04 FR FR9214622A patent/FR2698868B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
1993
- 1993-11-29 AT AT93402876T patent/ATE156479T1/de not_active IP Right Cessation
- 1993-11-29 DK DK93402876.2T patent/DK0600774T3/da active
- 1993-11-29 EP EP93402876A patent/EP0600774B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1993-11-29 ES ES93402876T patent/ES2106303T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1993-11-29 DE DE69312877T patent/DE69312877T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1993-12-02 CZ CZ19932613A patent/CZ287540B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1993-12-03 PL PL93301309A patent/PL175385B1/pl unknown
- 1993-12-03 HU HU9303441A patent/HU213323B/hu not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE69312877D1 (de) | 1997-09-11 |
| DK0600774T3 (da) | 1997-09-22 |
| EP0600774B1 (fr) | 1997-08-06 |
| EP0600774A1 (fr) | 1994-06-08 |
| DE69312877T2 (de) | 1998-03-05 |
| ATE156479T1 (de) | 1997-08-15 |
| HU213323B (en) | 1997-05-28 |
| HUT70059A (en) | 1995-09-28 |
| ES2106303T3 (es) | 1997-11-01 |
| FR2698868A1 (fr) | 1994-06-10 |
| FR2698868B1 (fr) | 1995-02-24 |
| PL301309A1 (en) | 1994-06-13 |
| PL175385B1 (pl) | 1998-12-31 |
| CZ261393A3 (en) | 1994-06-15 |
| HU9303441D0 (en) | 1994-04-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4266043A (en) | Resilient hydrophobic foamed polymer | |
| JP3995711B2 (ja) | 軟質フォームの製造方法 | |
| EP0547765B1 (en) | Polyurethane foams | |
| EP0707607B1 (en) | Process for making flexible foams | |
| DK175913B1 (da) | Fleksibelt polyurethanskum | |
| JPS63199721A (ja) | ポリエーテル酸の存在下にポリウレタン発泡体を製造する方法 | |
| US3060137A (en) | Preparation of cellular polyurethane plastics | |
| HK1002143B (en) | Process for making flexible foams | |
| KR100977664B1 (ko) | 연질 발포체를 제조하기 위한 예비중합체, 폴리올 조성물및 제조 방법 | |
| US3267047A (en) | Preparation of a polyurethane foam using a mixture of a divalent lead salt and a stannous salt as catalysts | |
| EP0778301A1 (en) | Polyol formulation for producing latex-like flexible polyurethane foam | |
| CA2240225C (en) | A process for the production of resilient, flexible polyurethane foams | |
| KR20060054066A (ko) | 저 벌크 밀도 및 압축 강도를 갖는 가요성 발포체 | |
| US6136878A (en) | Very fine cell polyurethane foams and processes for producing the same | |
| US5686501A (en) | Breathable open cell urethane polymers | |
| EP0646154B1 (en) | Flexible water-blown polyurethane foams | |
| CN103906801A (zh) | 用可水解的硅烷化合物制备软质聚氨酯泡沫的方法 | |
| KR20180066102A (ko) | 주로 2차 하이드록실 기를 갖는 높은 작용가, 높은 당량의 폴리올을 사용하여 제조된 고탄력성 폴리우레탄 발포체 | |
| CN1289562C (zh) | 模塑聚氨基甲酸酯材料的制备方法 | |
| CA1077200A (en) | High resiliency foam with improved load bearing ability by use of organotin mercaptides | |
| CZ287540B6 (en) | Polyisocyanate mixture for preparing flexible polyurethane foams exhibiting high elasticity | |
| EP0665864B1 (en) | Flame retardant urethane foams | |
| JP3937811B2 (ja) | 軟質ポリウレタンフォームの製造方法 | |
| JP4806553B2 (ja) | 熱プレス成形用ポリウレタン発泡体の製造方法 | |
| JPH0753658A (ja) | ポリウレタンフオームの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD00 | Pending as of 2000-06-30 in czech republic | ||
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20031202 |