CZ289632B6 - Způsob výroby elektrochemického článku - Google Patents

Abstract

Zp sob v²roby elektrochemick ho l nku, kter² m dlouhodobou chemickou stabilitu v i anodov mu a katodov mu elektrolytu p°i pH ni m ne 2 a vy m ne 12, p°i em tento zp sob zahrnuje n sleduj c kroky: i) tepeln zpracov n polymern ho materi lu, kter² m p°echod do skeln ho stavu a/nebo tepeln² p°echod do taveniny za · elem vytvo°en struktury l nku nebo komponent t to struktury l nku, a ii) posthalogena n zpracov n povrch struktury l nku nebo komponent struktury l nku, kter p°i pou it l nku budou v kontaktu s anodov²m a katodov²m elektrolytem, p°i em p°i tomto zpracov n je polymern materi l tvo° c uveden povrchy podroben substituci halogenem za · elem vytvo°en chemicky stabiln ho halogenem modifikovan ho polymern ho materi lu.\

Description

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu výroby elektrochemického článku a zejména způsobu výroby elektrochemického článku, který má dlouhodobou odolnost a stabilitu vůči anodovému a katodovému elektrolytu, které mají pH nižší než 1 a/nebo vyšší než 12 při teplotách v rozmezí od teploty okolí až do 60 °C a který může být vytvořen z tepelně zpracovatelných materiálů konvenčními způsoby.

Patentový dokument US 4 485 154 popisuje elektricky opětovně nabitelný aniontově aktivní redukčně oxidační elektrický systém pro skladování a dodávku elektrické energie za využití reakce sulfid/polysulfíd v jedné polovině článku a reakce jód/polyjodid, chlor/chlorid nebo bróm/bromid v druhé polovině článku. V popise se uvádí, že články mohou být provozovány s anolytem a katolytem, které jsou udržovány při mírně zásaditém pH, avšak při pH blízkém neutrální hodnotě. Bylo zjištěno, že v případě, že uvedený systém pracuje s článkem bróm/bromid, potom na bromové straně článku elektrolyt vykazuje velmi nízké pH a na simé článku velmi vysoké pH.

Polytetrafluoroethylen PTFE je vysoce odolný vůči působení chemikálií, které zahrnují silné kyseliny a silné alkálie. Avšak tento materiál nelze tepelně zpracovat.

Polyvinylidenfluorid PVDF je termoplastický fluorouhlíkový polymer, který může být zpracován konvenčními způsoby, např. lisováním, vstřikováním, vytlačováním, vakuovým tvářením, válcováním a svařováním. Zatímco PVDF je velmi odolný vůči silným kyselinám, není stabilní v silných alkáliích.

Nyní byl vyvinut způsob výroby elektrochemického článku, který má chemickou odolnost a dlouhodobou stabilitu jak při vysokém, tak i nízkém pH elektrolytu a který je tvořen tepelně zpracovatelným polymemím materiálem.

Podstata vynálezu

Vynález poskytuje způsob výroby elektrochemického článku, který má dlouhodobou chemickou stabilitu vůči anodovému a katodovému elektrolytu, které mají pH nižší než 2, výhodně nižší než 1, a vyšší než 12, přičemž tento způsob zahrnuje následující kroky:

i) tepelné zpracování polymemího materiálu, který má přechod do skelného stavu a/nebo tepelný přechod do taveniny za účelem vytvoření struktury článku nebo komponent této struktury článku, a ii) posthalogenační zpracování povrchů struktury článku nebo komponent struktury článku, které při použití článku budou v kontaktu s anodovým a katodovým elektrolytem, přičemž při tomto zpracování je polymemí materiál tvořící uvedené povrchy podroben substituci halogenem za účelem vytvoření chemicky stabilního halogenem modifikovaného polymemího materiálu.

Uvedený polymemí materiál, který je použit v kroku (i) způsobu podle vynálezu, může být tvořen libovolným materiálem, který (a) má přechod do skelného stavu a/nebo tepelný přechod do taveniny. Tento polymemí materiál má výhodně viskozitu Newtonovy taveniny při teplotě 150 °C a tlaku 400 Pa menší než 1000 Pa.s, výhodně menší než 600 Pa.s, a (b) v případě, že je halogenován, potom tvoří chemicky stabilní modifikovaný polymemí materiál při jeho povrchu. Příklady vhodných polymerů mohou být vysoko- a nízkohustotní polyethylen, polypropylen nebo kopolymery ethylenu a propylenu.

-1 CZ 289632 B6

Uvedený polymemí materiál může být zpracován do požadované struktury článku nebo do komponent struktury článku libovolnými známými způsoby, např. obráběním předběžně tvářených fólií nebo desek, vstřikováním, protlačováním nebo lisováním.

Uvedená halogenace výhodně zahrnuje fluoraci, avšak může být rovněž použita bromace nebo chlorace. Fluorace je výhodně provedena vystavením ploch, které při použití budou v kontaktu s anodovým a katodovým elektrolytem, plynnému fluóru. Úprava plynným fluórem je výhodně uskutečněna stykem povrchů s plynným fluórem při teplotě nižší než 50 °C. Fluorace pro výrobu 10 fluorovaného polyethylenového filmu a fluorovaného polyethylenového zásobníku je popsána v patentovém dokumentu US 2 811 468, přičemž tento způsob může být použit ve vynálezu, který je předmětem této patentové přihlášky.

Uvedená fluorace může být provedena použitím atmosféiy obsahující 100 % fluóru, nebo fluór 15 může být zředěn s inertním plynem, např. dusíkem.

V případě, že halogenace je tvořena bromací, potom tato bromace může být provedena expozicí uvedených povrchů roztokem obsahujícím bróm. Např. v případě, že článek je použit jako elektrochemický článek, ve kterém jedna polovina článku používá reakce bróm/bromid, potom 20 povrchy článku mohou být účinně upraveny jejich expozicí roztokem obsahujícím bróm před uvedením článku do provozu.

Je zřejmé, že jen ty části struktury článku, které při použití článku budou ve styku s anolytem a katolytem, je nutné podrobit halogenaci. Tudíž v případě komplikovanější struktury článku je 25 možné provedení posthalogenace struktury článku po sekcích, což zajišťuje, že plochy uvedené struktury, které mají být vzájemně spojeny nebo spojeny s libovolně jinými plochami za účelem vytvoření konečné struktury článku, nejsou podrobeny halogenaci. Např. některé plochy struktury článku, např. hrany této struktury, mohou být během halogenace maskovány. Alternativně, některé plochy struktury článku, např. hrany této struktury mohou mít výběžky vytvořené na 30 těchto hranách, přičemž tyto výběžky mohou být odstraněny obráběním za účelem odkrytí nehalogenovaných povrchů, které tak mohou být snadno spojeny s jinými nehalogenovanými povrchy, např. svařením nebo jiným vhodným způsobem. Komponenty struktury článku tudíž mohou být spojeny tímto způsobem sjinými členy článku, např. elektrodami článku nebo membránou nebo membránami článku.

Alternativně, libovolné členy struktury článku, které by mohly být halogenaci nežádoucím způsobem atakovány, mohou být před halogenaci maskovány a po halogenaci mohou být masky odstraněny. Např. před halogenaci mohou být do vhodných sekcích struktury článku zasunuty elektrody a během halogenace jsou tyto elektrody maskovány. Tyto elektrody potom nebudou 40 ovlivněny halogenaci a uvedené sekce struktury článku mohou být potom vzájemně spojeny, nebo spojeny s ostatními členy článku, jakmile je maskování odstraněno.

Vynález rovněž zahrnuje elektrochemický článek, který byl vyroben způsobem podle vynálezu, a ve kterém povrchy struktury článku, které při použití budou ve styku s anodovým a katodovým 45 elektrolytem, byly podrobeny posthalogenační úpravě za účelem vytvoření chemicky stabilního halogenem modifikovaného polymemího materiálu.

Vynález dále bude popsán odkazy na následující příklady provedení vynálezu.

-2CZ 289632 B6

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Jeden milimetr tlusté vzorky vysokohustotního polyethylenu, fluorovaného vysokohustotního polyethylenu, vysokohustotního polyethylenu plněného oxidem titaničitým a fluorovaného vysokohustotního polyethylenu plněného oxidem titaničitým byly vnořeny do roztoku obsahujícího l,5M.Br₂/3M NaBr, a potom byly měřeny procentické změny hmotnosti a rozměrů vzorků v závislosti na čase.

Výsledky těchto měření jsou zobrazeny na obr. 1 až 4. Obr. 1 a 2 ilustrují procentické změny rozměrů resp. hmotnosti pro nefluorovaný vysokohustotní polyethylen, přičemž na osách x těchto grafu jsou vymezeny dny a na osách y je vymezena procentrická změna rozměrů resp. hmotnosti. Z těchto obrázků je zřejmé, že zpočátku došlo u uvedeného polyethylenu ke značným změnám jeho rozměrů a hmotnosti, jak byl povrch polyethylenu hromován roztokem obsahujícím bróm. Potom se vysokohustotní polyethylen stal v uvedeném roztoku relativně stabilním. Obr. 3 a4 zobrazují procentické změny rozměrů resp. hmotnosti, kde jsou na osách x ay vymezeny stejné veličiny jako na obr. 1 resp. obr. 2, pro jak plněné fluorované (označené čtverečky), tak i neplněné fluorované (označené kosočtverečky) vysokohustotní polyethylenové vzorky. Zejména z obr. 4 je patrné, že jak plněné fluorované tak i neplněné fluorované vysokohustotní polyethylenové vzorky jsou v roztoku Br₂/NaBr stabilní po počáteční změně jejich hmotnosti po ponoření do uvedeného roztoku.

Příklad 2

Permeabilita vysokohustotního polyethylenu HDPE s povrchovou úpravou fluórem nebo bez ní pro bróm byla sledována použitím metody, která je variací ASTM testovací metody D2684.

Polyethylenové zásobníky o kapacitě 250 ml byly částečně doplněny 200 ml vodného roztoku 1, 5M bromu ve 4M bromidu sodném a uzavřeny zátkami z fluorovaného elastomerů. Každý zásobník byl nato vložen do skleněné nádoby, která obsahovala 100 ml 0,1 M vodného roztoku hydroxidu sodného, přičemž uvedené nádoby byly rovněž uzavřeny. V celém průběhu každého testu byly nádoby udržovány při teplotě buď 21 °C nebo 58 °C jejich ponořením do termostaticky regulované vodní lázně. Po určitých intervalech byly roztoky hydroxidu sodného vyměněny a množství brómu, které uniklo z vnitřku každého zásobníku, a které bylo zachyceno roztoky hydroxidu sodného, bylo určeno použitím iontového chromatografií.

Tato metoda umožňuje přímé porovnání objemu brómu uniklého ze zásobníku, které jsou identické, s výjimkou povrchového fluoračního zpracování.

Výsledky tohoto pozorování jsou zobrazeny na obr. 5, z kterého je patrné, že únik brómu z neupravovaných HDPE zásobníků začal téměř okamžitě a dále probíhal velmi rychle, zatímco u fluorovaných FL-HDPE zásobníků byl počátek úniku brómu značně zpožděn, a potom probíhal pouze velmi pozvolna. V grafu na obr. 5 je na ose x vymezena doba v s^1/2 a na ose y je vynesena kumulativní dávka uniklého bromu v mM.cm’². Hodnoty pro HDPE při 58 °C jsou označeny kosočtverečky a hodnoty pro fluorovaný HDPE při 58 °C jsou označeny čtverečky. Hodnoty pro HDPE při 21 °C jsou označeny křížky a hodnoty pro fluorovaný HDPE při 21 °C jsou označeny trojúhelníky.

-3CZ 289632 B6

Příklad 3

Článek podle vynálezu byl konstruován podle následujícího způsobu.

Desky z vysokohustotního polyethylenu byly zpracovány obráběním za účelem poskytnutí povrchu nebo povrchů každé desky s požadovaným profilem pro poskytnutí požadované struktury článku. Desky tudíž byly obrobeny za účelem poskytnutí proudových distributorů pro elektrolyty, proudových distribučních kanálků a vhodných otvorů pro elektrody. Tyto elektrody byly 10 potom svařeny s otvory vytvořenými v obrobených deskách a maskovány, a uvedené desky byly podrobeny fluoračnímu zpracování používajícímu plynný fluor smíchaný s dusíkem podle způsobu popsaném v patentu US 2 811 468.

Uvedené masky byly potom vyjmuty z příslušných elektrod. Fluorované desky byly potom 15 vzájemně odděleny kationtoměničovými membránami a množina desek oddělených membránami byly vzájemně spojeny šrouby za účelem vytvoření článku s množinou oddělení.

Claims (7)

1. Způsob výroby elektrochemického článku, který má dlouhodobou chemickou stabilitu vůči

25 anodovému a katodovému elektrolytu při pH nižším než 2 a vyšším než 12, vyznačený tím, že zahrnuje tepelné zpracování polymemího materiálu, který má přechod do skelného stavu a/nebo tepelný přechod do taveniny za účelem vytvoření struktury článku nebo komponent této struktury článku a posthalogenační zpracování povrchů struktury článku nebo komponent struktury článku, které při použití článku budou v kontaktu s anodovým a katodovým elektro30 lytem, přičemž při tomto zpracování je polymemí materiál tvořící uvedené povrchy podroben substituci halogenem za účelem vytvoření chemicky stabilního halogenem modifikovaného polymemího materiálu.

2. Způsob podle nároku 1,vyznačený tím, že uvedený polymemí materiál má viskozitu 35 Newtonovy taveniny při teplotě 150 °C a tlaku 400 Pa menší než 1000 Pa.s.

3. Způsob podle nároku 1,vyznačený tím, že polymemí materiál použitý při tepelném zpracování je tvořen vysoko- nebo nízkohustotním polyethylenem, polypropylenem nebo kopolymerem ethylenu a propylenu.

⁴⁰

4. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vyznačený tím, že uvedená struktura článku nebo uvedené komponenty této struktury jsou vytvořeny obráběním předběžně tvářených fólií nebo desek, vstřikováním, přetlačováním nebo lisováním.

45 5. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vy z n a č e ný t í m , že se jako uvedená posthalogenace provede fluorace.

6. Způsob podle nároku 5, vyznačený tím, že uvedená fluorace je provedena vystavením povrchů, které při použití článku budou v kontaktu s anodovým a katodovým elektrolytem,

50 plynnému fluoru.

7. Způsob podle nároku 6, vyznačený tím, že uvedená expozice plynným fluorem je provedena při teplotě nižší než 50 °C.

-4CZ 289632 B6

8. Způsob podle některého z nároků 1 až 4, vyznačený tím, že se jako uvedená posthalogenace provede bromace.

5 9. Způsob podle nároku 8, vyznačený tím, že uvedená bromace je provedena vystavením povrchů, které při použití článku budou v kontaktu s anodovým elektrolytem, roztoku obsahujícímu bróm.

10. Způsob podle nároku 9, vyznačený tím, že oddělení článku pro anodový elektrolyt 10 je určeno pro reakce bróm/bromid a uvedené povrchy článku jsou vystaveny roztoku obsahujícímu bróm před uvedením článku do provozu.

11. Elektrochemický článek, vyrobený způsobem podle některého z nároků 1 až 10.