CZ290643B6 - Způsob výroby kaprolaktamu - Google Patents
Způsob výroby kaprolaktamu Download PDFInfo
- Publication number
- CZ290643B6 CZ290643B6 CZ19971525A CZ152597A CZ290643B6 CZ 290643 B6 CZ290643 B6 CZ 290643B6 CZ 19971525 A CZ19971525 A CZ 19971525A CZ 152597 A CZ152597 A CZ 152597A CZ 290643 B6 CZ290643 B6 CZ 290643B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- reactor
- caprolactam
- water
- fraction
- alcohol
- Prior art date
Links
- JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N epsilon-caprolactam Chemical compound O=C1CCCCCN1 JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 134
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 87
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 69
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 32
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims abstract description 27
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 25
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 229960002684 aminocaproic acid Drugs 0.000 claims abstract description 11
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 9
- -1 6-aminocaproic acid nitrile Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 4
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 56
- KBMSFJFLSXLIDJ-UHFFFAOYSA-N 6-aminohexanenitrile Chemical compound NCCCCCC#N KBMSFJFLSXLIDJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 40
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 36
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 29
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- SLXKOJJOQWFEFD-UHFFFAOYSA-N 6-aminohexanoic acid Chemical compound NCCCCCC(O)=O SLXKOJJOQWFEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 claims description 9
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 claims description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 abstract 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 12
- NJNQDCIAOXIFTB-UHFFFAOYSA-N ethyl 6-aminohexanoate Chemical compound CCOC(=O)CCCCCN NJNQDCIAOXIFTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 description 7
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 5
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 5
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 5
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920002292 Nylon 6 Polymers 0.000 description 4
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- BTGRAWJCKBQKAO-UHFFFAOYSA-N adiponitrile Chemical compound N#CCCCCC#N BTGRAWJCKBQKAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002585 base Substances 0.000 description 4
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 4
- FHKPTEOFUHYQFY-UHFFFAOYSA-N 2-aminohexanenitrile Chemical compound CCCCC(N)C#N FHKPTEOFUHYQFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 3
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 3
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 3
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 3
- ZLHYDRXTDZFRDZ-UHFFFAOYSA-N epsilon-aminocaproamide Chemical compound NCCCCCC(N)=O ZLHYDRXTDZFRDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 3
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 3
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 3
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 3
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N butan-2-ol Chemical compound CCC(C)O BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diamine Chemical compound NCCCCCCN NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L hydroxy(oxo)manganese;manganese Chemical compound [Mn].O[Mn]=O.O[Mn]=O AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003951 lactams Chemical class 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 2
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 2
- SKJCKYVIQGBWTN-UHFFFAOYSA-N (4-hydroxyphenyl) methanesulfonate Chemical compound CS(=O)(=O)OC1=CC=C(O)C=C1 SKJCKYVIQGBWTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PFNQVRZLDWYSCW-UHFFFAOYSA-N (fluoren-9-ylideneamino) n-naphthalen-1-ylcarbamate Chemical compound C12=CC=CC=C2C2=CC=CC=C2C1=NOC(=O)NC1=CC=CC2=CC=CC=C12 PFNQVRZLDWYSCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- 239000007868 Raney catalyst Substances 0.000 description 1
- 229910000564 Raney nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N Trioxochromium Chemical compound O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005083 Zinc sulfide Substances 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LJPPDESLSQOQIO-UHFFFAOYSA-N [Hg].[Pb] Chemical compound [Hg].[Pb] LJPPDESLSQOQIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910000310 actinide oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004026 adhesive bonding Methods 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 229910000288 alkali metal carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008041 alkali metal carbonates Chemical class 0.000 description 1
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910000272 alkali metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 150000001413 amino acids Chemical class 0.000 description 1
- CEKXZSQLUFQAOG-UHFFFAOYSA-N barium(2+) oxygen(2-) titanium(4+) Chemical compound [O--].[O--].[Ti+4].[Ba++] CEKXZSQLUFQAOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229910052810 boron oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 description 1
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 1
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 229910000423 chromium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- DBULDCSVZCUQIR-UHFFFAOYSA-N chromium(3+);trisulfide Chemical class [S-2].[S-2].[S-2].[Cr+3].[Cr+3] DBULDCSVZCUQIR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 1
- JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N diboron trioxide Chemical compound O=BOB=O JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000029087 digestion Effects 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 238000010574 gas phase reaction Methods 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010982 kinetic investigation Methods 0.000 description 1
- 229910000311 lanthanide oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- CWQXQMHSOZUFJS-UHFFFAOYSA-N molybdenum disulfide Chemical compound S=[Mo]=S CWQXQMHSOZUFJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N nonaoxidotritungsten Chemical compound O=[W]1(=O)O[W](=O)(=O)O[W](=O)(=O)O1 QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoceriooxy)cerium Chemical compound [Ce]=O.O=[Ce]=O BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SOQBVABWOPYFQZ-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);titanium(4+) Chemical class [O-2].[O-2].[Ti+4] SOQBVABWOPYFQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 description 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000003016 phosphoric acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 229910001404 rare earth metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 description 1
- IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N rubidium atom Chemical compound [Rb] IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910001954 samarium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940075630 samarium oxide Drugs 0.000 description 1
- FKTOIHSPIPYAPE-UHFFFAOYSA-N samarium(iii) oxide Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Sm+3].[Sm+3] FKTOIHSPIPYAPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003346 selenoethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 150000004763 sulfides Chemical class 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 150000004772 tellurides Chemical class 0.000 description 1
- UWHCKJMYHZGTIT-UHFFFAOYSA-N tetraethylene glycol Chemical compound OCCOCCOCCOCCO UWHCKJMYHZGTIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- ZCUFMDLYAMJYST-UHFFFAOYSA-N thorium dioxide Chemical compound O=[Th]=O ZCUFMDLYAMJYST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003452 thorium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N titanium(IV) isopropoxide Chemical compound CC(C)O[Ti](OC(C)C)(OC(C)C)OC(C)C VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ITRNXVSDJBHYNJ-UHFFFAOYSA-N tungsten disulfide Chemical compound S=[W]=S ITRNXVSDJBHYNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001930 tungsten oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001935 vanadium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
- 229910052984 zinc sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- DRDVZXDWVBGGMH-UHFFFAOYSA-N zinc;sulfide Chemical compound [S-2].[Zn+2] DRDVZXDWVBGGMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D201/00—Preparation, separation, purification or stabilisation of unsubstituted lactams
- C07D201/02—Preparation of lactams
- C07D201/08—Preparation of lactams from carboxylic acids or derivatives thereof, e.g. hydroxy carboxylic acids, lactones or nitriles
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S203/00—Distillation: processes, separatory
- Y10S203/17—Saline water conversion
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S203/00—Distillation: processes, separatory
- Y10S203/90—Particular type of heating
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Other In-Based Heterocyclic Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Polyamides (AREA)
- Saccharide Compounds (AREA)
- Mounting Of Bearings Or Others (AREA)
- Adornments (AREA)
- Audible-Bandwidth Dynamoelectric Transducers Other Than Pickups (AREA)
Abstract
Způsob výroby kaprolaktamu (a) zahříváním nitrilu kyseliny 6-aminokapronové nebo směsi nitril/voda/alkohol s katalyzátorem v reaktoru A za získání směsi I, (b) destilací směsi I za získání přední frakce, kaprolaktamu, a těžké frakce, přičemž se ze směsi I oddestiluje případně přítomný amoniak, (c) zpracováním přední frakce v reaktoru A stupně (a), po svém popřípadném smísení s ve stupni (a) použitým nitrilem/vodou/alkoholem před zaváděním do reaktoru A, nebo zavedením přední frakce, popřípadě s těžkou frakcí ze stupně (b), do reaktoru B, přičemž se přední frakce popřípadě před zaváděním do reaktoru B smísí s ve stupni (a) použitým alkoholem/vodou/nitrilem, a potom se analogicky stupni b) získá destilací kaprolaktam a (d) smísením těžké frakce s vodou a zahříváním v reaktoru D za získání reakčního výstupu, ze kterého se oddestiluje kaprolaktam.ŕ
Description
Předložený vynález se týká způsobu výroby kaprolaktamu zahříváním nitrilu kyseliny 6-aminokapronové za přítomnosti heterogenního katalyzátoru a vody za zvýšeného tlaku.
Dosavadní stav techniky
Z mnoha patentů a literatury je známa výroba nitrilu kyseliny 6-aminokapronové jednostrannou hydrogenací adipodinitrilu. Použití Raney-niklu je popsáno například v DE 836938, DE 848654 (oba BASF) a US 5151543 (DuPont). Kinetické výzkumy se nacházejí v práci C. Mathieu-a a spol. Chem. Eng. Sci., 47 (1992) 2289-2294.
V US 4628085 (Allied) se popisuje reakce nitrilu kyseliny 6-aminokapronové s vodou v plynné fázi na speciálním kyselém silikagelu (PorasilR A) při 300 °C. Zředěním 1,9 % substrátu s vodou (14 %), amoniakem (6,3 %) a vodíkem/dusíkem může být získán kaprolaktam při kvantitativním výtěžku za selektivity nad 95 %, ale již během 150 h dochází k deaktivaci a tím k výraznému poklesu přeměny a selektivity vždy o nejméně 5 %.
Podobný způsob v plynné fázi je popsán v US 4625023 (Allied). Zde se zavádí vysoce zředěný plynný proud nitrilu kyseliny 6-aminokapronové, adipodinitrilu, amoniaku, vody a nosného plynu přes silikagelové a měd7chrom/baryum-oxid titaničitý katalyzátorové lože. Selektivita kaprolaktamu činí 91 % při 85% přeměně. Problém deaktivace katalyzátoru se diskutuje a uvádí se opatření pro to, aby jí bylo zabráněno. Údaje o výsledku však nejsou uvedeny.
Tyto způsoby mají tu nevýhodu, že se použitý heterogenní katalyzátor rychle deaktivuje. Tento problém není řešen.
V US 2245129 (DuPont) je popsána výroba lineárního polyamidu zahříváním 50% vodného roztoku nitrilu kyseliny 6-aminokapronové na 200 °C po 20 h. Tvorba kaprolatamu zde není zmíněna.
Oproti tomu je v US 2301964 popsána nekatalyzovaná přeměna nitrilu kyseliny aminokapronové (jako vodného roztoku) na kaprolaktam při 285 °C. Výtěžek se výrazně pohybuje pod 80 % a získá se blíže nepopsaný zbytek.
FR-A 2029540 popisuje způsob cyklizace 6-aminokapronitrilu na kaprolaktam pomocí katalyzátorů, při kterém se používají jako katalyzátory kovové Zn nebo Cu-prášky nebo oxidy, hydroxidy, halogenidy, kyanidy rubidia, olova rtuti nebo prvků pořadového čísla 21 až 30 nebo 39 až 48. Popsané katalyzátory se používají v diskontinuálně provozovaných míchaných autoklávech jako suspenzní katalyzátory. Kaprolaktam se přitom získá ve výtěžku až 83 %. Úplné oddělení katalyzátorů od hodnotného produktu však představuje problém, protože kaprolaktam se může vázat s rozpustnými složkami použitých kovových sloučenin nebo mohou mechanickým mícháním vznikat jemné částice.
Je známa cyklizace 6-aminokapronové kyseliny rozpuštěné ve vodě (US 3485821) při teplotách 150 až 350 °C na kaprolaktam.
Z DE-C 952442 je znám způsob, při kterém se hydrogenační aminací esterů kyseliny 5-fomylvalerové získá ve dvou stupních kaprolaktam vedle esterů kyseliny aminokapronové.
-1 CZ 290643 B6
V US 3988319 (srovnej také DE 2535689) je popsán způsob cyklizace kyseliny 6-aminokapronové v methanolu nebo ethanolu jako rozpouštědle. K. potlačení vedlejších reakcí kyseliny 6-aminokapronové se však musí aminokyselina pomalu zavádět do roztoku, aby se neshromažďovala jako pevná látka. Proto jsou nutné teploty alespoň 170 °C. Dále nesmí obsah vody v roztoku přestoupit 40 %, protože jinak se tvoří polymery s otevřeným řetězcem. Uvolňovaná reakční voda musí být oddělována při opětném použití alkoholu.
Titíž autoři, kterým byl udělen US 3988319 však uvádějí v Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev., 17 (1978) 9-16, že cyklizace kyseliny 6-aminokapronové ve vodě na kaprolaktam vede k významným množstvím oligomerů, pokud se nepracuje při koncentracích pod 13 % a teplotách kolem 300 °C.
A. Blade-Font popisuje vTetrahedron Lett., 21(1980) 2 443-2 446 cyklizaci kyseliny 6aminokapronové jako suspenze v toluenu za přítomnosti oxidu hlinitého nebo silikagelu za oběhu reakční vody. Pro úplnou desorci kaprolaktamu se musí katalyzátor promýt methylenchloridem/methanolem a polymer vysrážet diethyletherem. Výtěžek kaprolaktamu činí po 20 h reakční doby 82 % na oxidu hlinitém popř. 75 % na silikagelu.
V EP 271815 je popsána cyklizace esterů kyseliny 6-aminokapronové na kaprolaktam, kdy se ester rozpustí v aromatickém uhlovodíku, cyklizuje při 100 až 320 °C a současně se odštěpený alkohol odděluje.
V EP-A 376122 je popsána cyklizace esterů kyseliny 6-aminokapronové na kaprolaktam, kdy se. ester rozpustí v aromatickém uhlovodíku a za přídavného použití vody se cyklizuje při teplotách 230 až 350 °C, zejména 260 až 340 °C.
Je známé štěpení polyamidu-6 na kaprolaktam. Štěpení se provádí za působení kyselých nebo bazických katalyzátorů při zvýšené teplotě často za působení vodní páry, také v oblasti nižšího tlaku. Chem. Ing. Techn. 45 (1973) 1510 se popisuje technické provedení procesu štěpení s předehřátou vodní parou, pro zpracování je nutné zakoncentrování roztoku kaprolaktam/voda.
V EP 209021 je popsáno štěpení ve fluidním loži oxidu hlinitého. EP 529470 používá jako katalyzátor pro štěpení polyamidu-6 uhličitan draselný a reakce se provádí při 250 až 320 °C za současného oddestilování kaprolaktamu ve vakuu.
Dosavadní způsoby štěpení polyamidu-6 na kaprolaktam vykazují jako nevýhody energeticky velmi nákladné oddělování větších množství vody jakož i odstraňování katalyzátorů jako jsou kyseliny fosforečné a jejich soli, uhličitan draselný nebo oxidy alkalických kovů. V případě reakcí v plynné fázi se polymer zahřívá na teploty obvykle v oblasti 270 až 400 °C a společně s vodou se štěpí v reaktoru s fluidní vrstvou. Vedlejší produkty a deaktivace slepením katalyzátorového násypu jsou následkem.
Úlohou předloženého vynálezu tedy je nalézt způsob výroby kaprolaktamu, vycházející z nitrilu kyseliny 6-aminokapronové, který je technicky proveditelný s vysokou selektivitou bez problémů rychlé deaktivace použitých katalyzátorů. Dále musí být způsob proveditelný bez podstatného napadení nízko- a/nebo vysoko vroucích složek.
Podstata vynálezu
Předmětem tohoto vynálezu je způsob výroby kaprolaktamu zahříváním roztoku nitrilu kyseliny 6-aminokapronové za přítomnosti heterogenního katalyzátoru a vody za zvýšeného tlaku, jehož podstata spočívá v tom, že (a) zahřívá se nitril kyseliny 6-aminokapronové nebo směs s obsahem tohoto nitrilu kyseliny 6-aminokapronové, jakož i voda a nízkovroucí alkohol, jako alkohol s 1 až 10 atomy uhlíku,
-2CZ 290643 B6 nebo vysokovroucí alkohol, jako polyetherol, za přítomnosti oxidu titaničitého jako heterogenního katalyzátoru na teplotu od 100 do 320 °C v reaktoru A za získání směsi I, potom (b) směs I se destiluje za získání přední frakce, kaprolaktamu, a těžké frakce, přičemž se, jestliže směs I obsahuje amoniak, tento se před destilací odstraní a potom (c) přední frakce znovu zpracuje, a to zavedením do reaktoru A stupně (a), o svém popřípadném smísení s ve stupni použitým alkoholem a/nebo vodou a/nebo nitrilem kyseliny 6-aminokapronové před zaváděním do reaktoru A, nebo zavedením přední frakce, popřípadě s těžkou frakcí ze stupně (b), do reaktoru B, přičemž se přední frakce popřípadě před zaváděním do reaktoru B smísí s ve stupni (a) použitým alkoholem a/nebo vodou a/nebo nitrilem kyseliny 6-aminokapronové. a potom se analogicky stupni b) získá destilací kaprolaktam a (d) těžká frakce se smísí s vodou a bez přídavku katalyzátoru zahřívá v reaktoru D za získání reakčního výstupu a ze získaného reakčního výstupu se získá kaprolaktam destilací.
Dále se uvádí detailnější popis tohoto vynálezu.
Byl tedy nalezen způsob výroby kaprolaktamu zahříváním nitrilu kyseliny 6-aminokapronové za přítomnosti heterogenních katalyzátorů a vody za zvýšeného tlaku, při kterém (a) nitril kyseliny 6-aminokapronové nebo směs, obsahující v podstatě nitril kyseliny 6-aminokapronové, jakož i vodu a nízko- nebo vysokovroucí alkohol za přítomnosti heterogenního katalyzátoru se zahřívá v reaktoru A za získání směsi I, potom (b) směs I se destiluje za získání přední frakce, kaprolaktamu a zbytku, přičemž se, jestliže směs I obsahuje amoniak, tento před destilací odstraní a potom (cl) přední frakce se zavádí do reaktoru A stupně (a), přičemž se přední frakce, je-li to žádoucí, smísí s ve stupni (a) použitým alkoholem a/nebo vodou a/nebo nitrilem kyseliny 6-aminokapronové před zaváděním do reaktoru A, nebo (c2) přední frakce, je-li to žádoucí, se zavádí se zbytkem ze stupně (b), do reaktoru B, přičemž se přední frakce, je-li to žádoucí před zaváděním do reaktoru B smísí s ve stupni (a) použitým alkoholem a/nebo vodou a/nebo nitrilem kyseliny 6-aminokapronové a potom se analogicky stupni b) získá destilací kaprolaktam a nebo (dl) se těžká frakce ze stupně (b) zavádí do reaktoru A stupně (a), nebo (d2) se těžká frakce smísí popřípadě s vodou a popřípadě s nízko nebo vysokovroucím alkoholem a pak se analogicky stupni (a) zahřívá v dalším reaktoru C za získání reakčního výstupu a ze získaného reakčního výstupu se získává kaprolaktam destilací, nebo (d3) se těžká frakce smísí s vodou a bez přípravku katalyzátoru zahřívá v reaktoru D za získání reakčního výstupu a ze získaného reakčního výstupu se získá kaprolaktam destilací, nebo (d4) se s vodou a bází smísená těžká frakce zahřívá v reaktoru E za získání reakčního výstupu a ze získaného reakčního výstupu se získá kaprolaktam destilací.
Jako výchozí materiál podle vynálezu sloužící nitril kyseliny 6-aminokapronové se běžně získává hydrogenací adipodinitrilu známými způsoby, například jak jsou popsány v DE-A 839938, DE-A 848654 nebo US 5151543.
Do reaktoru A se mohou zavádět také směsi, které v podstatě mohou obsahovat nitril kyseliny 6-aminokapronové jakož i hexamethylendiamin, adipodinitril a/nebo kaprolaktam jakož i vyso
-3CZ 290643 B6 kovroucí frakce („vysokovroucí složky“), jako amid kyseliny 6-aminokapronové, kyselinu 6aminokapronovou, polykaprolaktam a oligomery kaprolaktamu a dále estery kyselina 6-aminokapronové, které se vylučují při zpracování podle vynálezu vyrobeného kaprolaktamu, přičemž etery kyseliny 6-aminokapronové podle esterového zbytku mohou být buď nízko, nebo vysokovroucí.
Podle vynálezu se reaguje nitril kyseliny 6-aminokapronové s vodou, přičemž se používá výhodně na mol nitrilu kyseliny 6-aminokapronové 0,01 až 35 mol vody, zvláště výhodně 1 až 10 mol vody. Dále se používají podle vynálezu nízko- nebo vysokovroucí alkoholy, přičemž se výhodně volí ředění 1 až 50 % hmotn. nitrilu kyseliny 6-aminokapronové.
Nízkovroucí alkoholy jsou ty . jejichž teplota varu leží nejvýše 10 °C při tlaku 500 Pa pod teplotou varu kaprolaktamu jako Cj-Cio-alkanoly, zejména methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sek.butanol, zvláště výhodně methanol a ethanol.
Vysokovroucí alkoholy jsou ty, jejichž teplota varu leží nejméně 10 °C při tlaku 500 Pa nad teplotou varu kaprolaktamu, jako polyetheroly, např. tetraethylenglykol.
V další výhodné formě provedení se může k reakční směsi přidat 0 až 5, výhodně 0,1 až 2 % hmotn. amoniaku a/nebo vodíku a/nebo dusíku.
Jako heterogenní katalyzátory mohou být například použity: kyselé, bazické nebo amfotemí oxidy prvků druhé, třetí nebo čtvrté hlavní skupiny periodického systému jako je oxid vápenatý, oxid hořečnatý, oxid boritý, oxid hlinitý, oxid zinečnatý nebo oxid křemičitý jako pyrogenně vyrobený oxid křemičitý, jako je silikagel, křemičitá hlinka, křemen nebo jejich směsi, dále oxidy kovů druhé až šesté vedlejší skupiny periodického systému, jako je oxid titaničitý, amorfní jako anatas nebo rutil, oxid zirkoničitý, oxid zinečnatý, oxid manganu nebo jejich směsi. Rovněž použitelné jsou oxidy lanthanidů a aktinidů jako oxid ceru, oxid thoria, praeseodymoxid, samariumoxid, směsné oxidy vzácných zemin nebo jejich směsi s uvedenými oxidy. Další katalyzátory mohou například být oxid vanadu, oxid železa, oxid chrómu, oxid molebdenu, oxid wolframu nebo jejich směsi. Směsi uvedených oxidů jsou rovněž možné. Použitelné jsou rovněž některé sulfidy, selenidy a teluridy jako je telurid zinku, selenid zinku, molybdensulfid, wolframsulfid, sulfidy niklu, zinku a chrómu.
Uvedené sloučeniny mohou být dotovány sloučeninami 1. a 7. hlavní skupiny periodického systému popř. je obsahovat.
Dále mohou být jako vhodné katalyzátory použity zeolity, fosfáty a heteropolv kyseliny jako i kyselé a alkalické iontoměniče jako NaphionR.
Popřípadě mohou tyto katalyzátory obsahovat vždy až 50 % hmotn. mědi, zinku, manganu, železa, kobaltu, niklu, ruthenia, palladia, platiny, stříbra nebo rhodia.
Katalyzátory mohou být podle složení katalyzátoru použity jako plně kontaktní nebo nosičový katalyzátor. Například oxid titaničitý může být použit jako provazce oxidu titaničitého nebo jako na nosič v tenké vrstvě nanesený oxid titaničitý. Pro nanesení TiO2 na nosič jako je oxid křemičitý, oxid hlinitý nebo oxid zirkoničitý jsou vhodné všechny metody popsané v literatuře, tenká vrstva TiO2 může tak být nanesena hydrolýzou Ti-organylů jako je Ti-isopropylát nebo Ti—butylát, nebo hydrolýzou TiCl4 nebo jiných anorganických Ti-obsahujících sloučenin. Použitelé jsou rovněž soli oxidu titaničitého.
Podle vynálezu se provádí reakce ve stupni (a) při teplotě v rozsahu 100 až 320, výhodně 160 až 280 °C, zvláště výhodně 180 až 260 °C.
-4CZ 290643 B6
Obvy kle se provádí reakce ve stupni (a) pod tlakem, přičemž se tlak volí obvykle v oblasti 0,1 až 50, výhodně 5 až 25 MPa.
Reakční doba v reaktoru A v podstatě závisí na zvolených parametrech způsobu a obvykle leží při kontinuálně prováděném způsobu v oblasti 1 až 300, výhodně 5 až 120 min. Při kratších reakčních dobách klesá obvykle přeměna, při delších reakčních dobách se podle dosavadních zjištění vytvářejí oligomery, takže větší množství oligomerů musí být zaváděna zpět ke štěpení.
Cyklizace (stupeň (a)) se výhodně provádí kontinuálně v reaktoru A, výhodně ve trubkovém reaktoru, v míchaném kotli nebo jejich kombinaci.
Cyklizace (stupeň (a)) se může také provádět diskontinuálně. Reakční doba obvykle pak leží v oblasti 30 až 300 min.
Výstup z reaktoru A je podle vynálezu směs I, sestávající v podstatě z vody, alkoholu, esterů kyseliny 6-aminokapronové, získaných reakcí během reakce vznikající kyseliny 6-aminokapronové a použitého alkoholu, kaprolaktamu, amoniaku a vysokovroucích sloučenin („vysokovroucí složky1) jako je amid kyseliny 6-aminokapronové a oligomery kaprolaktamu.
Ve stupni (b) se destiluje směs I podle vynálezu běžnými metodami za získání přední frakce, kaprolaktamu a zbytku, v případě že směs I ze stupně (a) obsahuje amoniak, odstraňuje se tento podle vynálezu destilací. Odstranění amoniaku může být prováděno běžnými metodami, například tak, že se oddestiluje nebo se směsí I vede proud inertního plynu.
Zpracování směsi I může být provedeno postupně nebo současně tak, že se například ve výhodné formě provedení odstraní voda a popřípadě s ní azeotropně oddestilovávaný nízkovroucí alkohol destilací a získaný zbytek se podrobí jedné nebo více dalším destilacím, nebo se destiluje směs I v jediné destilační koloně.
V jedné z výhodných forem provedení se nejprve provede destilace za sníženého tlaku v rozsahu 1 až 50 kPa, výhodně 5 až 35 kPa za získání vody a popřípadě alkoholu, jakož i destilačního zbytku, který se podrobí další destilaci při teplotě v rozsahu 90 až 220 °C, výhodně 100 až 160 °C a tlaku v rozsahu 1 až 100 Pa, výhodně 50 Pa až 30 kPa za získání přední frakce, kaprolaktamu a těžké frakce.
Přední frakce obvykle sestává v podstatě z nízkovroucích esterů kyseliny 6-aminokapronové, nezreagovaného nitrilu kyseliny 6-aminokapronové jakož i-jestliže již nebyla zvlášť oddělena - voda a použitého alkoholu, jestliže tento je nízkovroucí.
Těžká frakce se obvykle skládá z vysokovroucích složek jako jsou oligomery kaprolaktamu, amid kyseliny 6-aminokapronové a, podle použitého alkoholu, vysokovroucích esterů kyseliny 6-aminokapronové jakož i, pokud byl použit, vysoko vroucího alkoholu.
Podle vynálezu se vede přední frakce, popřípadě společně s popřípadě předtím oddělenou vodou a alkoholem, do reaktoru A zpět (stupeň (cl)), přičemž se může přední frakce před napájením do reaktoru A smísit s ve stupni (a) použitým alkoholem a/nebo vodou a/nebo nitrilem kyseliny 6-am i nokapronové.
Podle vynálezu se může ve stupni (b) získaná přední frakce fakultativně napájet do reaktoru B (stupeň (c2)), popřípadě s těžkou frakcí ze stupně (b) a popřípadě společně s popřípadě předtím oddělenou vodou a alkoholem, přičemž může být přední frakce smísena s ve stupni (a) použitým alkoholem a/nebo vodou a/nebo nitrilem kyseliny 6-aminokapronové před napájením do reaktoru B. Reakční podmínky v reaktoru B se volí tak, že odpovídají podmínkám v reaktoru A. Reakční výstup z reaktoru B se zpracovává analogicky stupni (b), přičemž se získá kaprolaktam v jednom nebo více destilačních stupních.
-5CZ 290643 B6
Ve stupni (b) získaná těžká frakce může být vedle dříve uvedené varianty ve stupni (c2) podle vynálezu zpracována čtyřmi dalšími způsoby, kdy se buď
- ve stupni (dl) napájí těžká frakce ze stupně (b) do reaktoru A ze stupně (a), nebo
- ves tupni (d2) se těžká frakce smísí popřípadě s vodou a popřípadě s nízko- nebo vysokovroucím alkoholem, výhodně s 0,1- až 25-, zvláště výhodně s 0,15- až 15-násobným hmotnostním množství vody a výhodně s 1- až 25-, zvláště výhodně s 3- až 15-násobným hmotnostním množstvím alkoholu a pak se analogicky stupni (a) zahřívá v dalším reaktoru C za získání reakčního výstupu a z reakčního výstupu se získá kaprolaktam destilací, výhodně analogicky stupni (b), nebo (d3) se těžká frakce smísí s vodou, výhodně s 5- až 25-, zvláště výhodně se 7- až 15-násobným hmotnostním množstvím vody a bez přídavku katalyzátoru se zahřívá v reaktoru D, přičemž se reakční podmínky výhodně volí analogicky podmínkám v reaktoru A stím rozdílem, že se teplota volí v rozsahu 200 až 350 °C, výhodně 280 až 320 °C a doba prodlení v rozsahu 5 až 240 min, za získání reakčního výstupu a ze získaného reakčního výstupu se získá kaprolaktam destilací, výhodně analogicky stupni (b), nebo (d4) se těžká frakce smísená s vodou a bází zahřívá v reaktoru E za získání reakčního výstupu a ze získaného reakčního výstupu se získá kaprolaktam destilací, vhodně analogicky stupni (b), přičemž se výhodně těžká frakce za sníženého tlaku obecně v rozsahu 10 Pa až 5 kPa, výhodně 0,1 až 1 kPa za přítomnosti báze, obvykle 1 až 10, výhodně 1 až 3 % hmotn., zahřívá v reaktoru E, výhodně ve trubkovém reaktoru, na teplotu v rozsahu 200 až 400, výhodně 280 až 320 °C.
V zásadě se může těžká frakce přirozeně také zpracovat metodami podle stavu techniky, kdy se například podrobí běžnému způsobu v plynné fázi nebo obvyklým metodám zpracování s kyselými katalyzátory. Výhodné jsou však kvůli nevýhodám způsobů podle stavu techniky uvedené způsoby provedení (c2) a (dl) až (d4) podle vynálezu.
Jako báze se výhodně používají hydroxidy alkalických kovů a uhličitany alkalických kovů jako je hydroxid sodný, hydroxid draselný, uhličitan sodný a uhličitan draselný nebo jejich směsi, zvláště výhodně hydroxid sodný a/nebo hydroxid draselný.
Výhoda způsobu podle vynálezu spočívá v tom, že je technicky proveditelné získat kaprolaktam s vyšší selektivitou a ve vyšším výtěžku, vychází-li se z nitrilu kyseliny 6-aminokapronové bez problémů rychlé deaktivace použitých katalyzátorů, přičemž se nevylučují žádná podstatná množství nízko- a vysoko vroucích složek.
Příklady provedení vynálezu
Příklad 1 (a) Do na 230 °C zahřívaného trubkového reaktoru o obsahu 20 ml (průměr 6 mm, délka 710 mm), který byl naplněn oxidem titaničitým (anatas) ve formě 1,5 mm provazců, se při 10 MPa zavádí 70 ml/h roztoku z 10% hmotn. nitrilu kyseliny aminokapronové, 3,2% hmotn. vody a ethanolu (zbytek).
Kvantitativní plynově chromatografické vyhodnocení reakčního výstupu poskytlo následující výtěžky (bez ethanolu a vody): 91 % kaprolaktamu, 4 % ethylesteru kyseliny 6-aminokapronové a 1 % nitrilu kyseliny 6-aminokapronové.
-6CZ 290643 B6
Během 200 h shromažďovaný proud produktu byl zbaven ethanolu a vody a takto získaný surový laktan byl destilován. Přitom se odloučí 56 g nízkovroucího podílu („nízkovroucí složky“) a 126 h vysokovroucího podílu („vysokovroucí složky“) jakož i 1 232 g kaprolaktam. Nízkovroucí podíl se skládá v podstatě z ethylesteru kyseliny 6-aminokapronové a nezreagovaného nitrilu kyseliny 6-aminokapronové, vysokovroucí podíl se skládá z oligomerů.
(b) 126 g oligomarů, 56 g nízkovroucí složky (z (a)) jakož i 1 200 g nitrilu kyseliny 6-aminokapronové se smísí se 445 g vody a s ethanolem zředí na 10% hmotn. roztok, tento roztok se znovu čerpá rychlostí 70 ml/h reaktorem při 230 °C a 10 MPa. Výtěžky výstupu se stanoví pomocí plynově chromatografické analýzy (počítáno bez ethanolu a vody) a činí: 87 % kaprolaktamu, 3 % ethylesteru kyseliny 6-aminokapronové a 0,5 % nitrilu kyseliny 6aminokapronové.
Po destilaci se ze druhého výstupu získá 1 182 g kaprolaktamu, 36 g nízkovroucích složek a 150 g vysokovroucích složek. Celkem se získá ze 2 600 g nitrilu kyseliny 6-aminokapronové 36 g zpětně zaveditelných nízkovroucích složek, 150 g vysokovroucích složek a 2 432 g kaprolaktamu. Celkový výtěžek činí 93 %, selektivita 98 %.
Příklad 2 (a) Do na 260 °C zahřívaného trubkového reaktoru o obsahu 20 ml (průměr 6 mm, délka 710 mm), který byl naplněn oxidem titaničitým (anatas) ve formě 1,5 mm provazců, se při 20 MPa zavádí 1000 ml/h roztoku z 10 % hmotn. vody a ethanolu (zbytek).
Kvantitativní plynově chromatografické vyhodnocení reakčního výstupu poskytlo následující výtěžky (bez ethanolu a vody): 93 % kaprolaktamu a 2 % ethylesteru kyseliny 6-aminokapronové.
Během 200 h shromažďovaný proud produktu byl zbaven ethanolu a vody a takto získaný surový laktam byl destilován. Přitom se odloučí 55 g nízkovroucího podílu („nízkovroucí složky“) a 140 g vysokovroucího podílu („vysokovroucí složky“), jakož i 1 820 g kaprolaktam. Nízkovroucí podíl se skládá v podstatě z ethylesteru kyseliny 6-aminokapronové, vysokovroucí podíl se skládá z oligomerů.
(b) 140 g oligomerů, 55 g nízkovroucí složky (z příkladu 2a) jakož i 2 200 g nitrilu kyseliny 6-aminokapronové se smísí se 3 830 g vody a s ethanolem zředí na 10% hmotn. roztok. Tento roztok se znovu čerpá rychlostí 100 ml/h reaktorem při 260 °C a 20 MPa. Výtěžek výstupu se stanoví pomocí plynově chromatografické analýzy (počítáno bez ethanolu a vody) a činí: 91 % kaprolaktamu a 2 % ethylesteru kyseliny 6-aminokapronové.
Po destilaci se ze druhého výstupu získá 2 129 g kaprolaktamu, 57 g nízkovroucích složek a 196 g vysokovroucích složek.
Celkem se získá ze 4 200 g nitrilu kyseliny 6-aminokapronové 57 g zpětně zaveditelných nízkovroucích složek, 196 g vysokovroucích složek a 3 945 g kaprolaktamu. Celkový výtěžek činí 94 %, selektivita 99 %.
Příklad 3 (a) Do na 230 °C zahřívaného trubkového reaktoru o obsahu 20 ml (průměr 6 mm, délka 710 mm), který byl naplněn oxidem titaničitým (anatas) ve formě 1,5 mm provazců, se při 10 MPa zavádí 15ml/h roztoku z 10% hmotn. nitrilu kyseliny aminokapronové, 3,2% hmotn. vody a ethanolu (zbytek).
Kvantitativní plynověchromatografické vyhodnocení reakčního výstupu poskytlo následující výtěžky (bez ethanolu a vody): 88 % kaprolaktamu, 4 % ethylesteru kyseliny 6-aminokapronové a 4 % nitrilu kyseliny 6-aminokapronové.
Během 200 h shromažďovaný proud produktu byl zbaven ethanolu a vody a takto získaný surový laktam byl destilován. Přitom se odloučí 29 g nízkovroucího podílu („nízkovroucí složky) a 12 g vysokovroucího podílu („vysokovroucí složky“), jakož i 120 g kapriolaktamu. Nízkovroucí podíl se skládá v podstatě z ethylesteru kyseliny 6-aminokapronové anezreagovaného nitrilu kyseliny 6-aminokapronové, vysokovroucí podíl se skládá z oligomerů.
(b) 12 g oligomerů, 29 g nízkovroucí složky (z příkladu 3a) jakož i 260 g nitrilu kyseliny 6-aminokapronové se smísí se 94 g vody a s ethanolem zředí na 10% hmotn. roztok. Tento roztok se znovu čerpá rychlostí 100 ml/h reaktorem při 250 °C a 20 MPa. Výtěžky výstupu se stanoví pomocí plynově chromatografické analýzy (počítáno bez ethanolu a vody) a činí: 91 % kaprolaktamu a 2 % ethylesteru kyseliny 6-aminokapronové.
Po destilaci se ze druhého výstupu získá 265 g kaprolaktamu, 83 g nízkovroucích složek a 25 g vysokovroucích složek.
Celkem se získá z 560 g nitrilu kyseliny 6-aminokapronové 83 g zpětně zaveditelných nízkovroucích složek, 25 g vysokovroucích složek a 525 g kaprolaktamu. Celkový výtěžek činí 94 %, selektivita 99 %.
Claims (9)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Způsob výroby kaprolaktamu zahříváním roztoku nitrilu kyseliny 6-aminokapronové za přítomnosti heterogenního katalyzátoru a vody za zvýšeného tlaku, vyznačující se tím, že (a) zahřívá se nitril kyseliny 6-aminokapronové nebo směs s obsahem tohoto nitrilu kyseliny 6-aminokapronové, jakož i voda a nízkovroucí alkohol, jako alkohol s 1 až 10 atomy uhlíku, nebo vysokovroucí alkohol, jako polyetherol, za přítomnosti oxidu titaničitého jako heterogenního katalyzátoru na teplotu od 100 do 320 °C v reaktoru A za získání směsi I, potom (b) směs I se destiluje za získání přední frakce, kaprolaktamu, a těžké frakce, přičemž se, jestliže směs I obsahuje amoniak, tento se před destilací odstraní a potom (c) přední frakce se znovu zpracuje, a to zavedením do reaktoru A stupně (a), po svém případném smísení s ve vstupní (a) použitým alkoholem a/nebo vodou a/nebo nitrilem kyseliny 6aminokapronové před zaváděním do reaktoru A, nebo zavedením přední frakce, popřípadě s těžkou frakcí ze stupně (b), do reaktoru B, přičemž se přední frakce popřípadě před zaváděním do reaktoru B smísí s ve stupni (a) použitým alkoholem a/nebo vodou a/nebo nitrilem kyseliny 6-aminokapronové, a potom se analogicky stupni b) získá destilací kaprolatam a-8CZ 290643 B6 (d) těžká frakce se smísí s vodou a bez přípravku katalyzátoru zahřívá v reaktoru D za získání reakčního výstupu a ze získaného reakčního výstupu se získá kaprolaktam destilací.
- 2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se ve stupni (d) těžká frakce ze stupně (b) zavádí do reaktoru A stupně (a).
- 3. Způsob podle nároku 1,vyznačující se tím, že se ve stupni (d) těžká frakce smísí s vodou a popřípadě s nízkovroucím alkoholem nebo vysokovroucím alkoholem a pak se analogicky stupni (a) zahřívá v dalším reaktoru C za získání reakčního výstupu a ze získaného reakčního výstupu se získává kaprolaktam destilací.
- 4. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se ve stupni (d) svodou a bází smísená těžká frakce zahřívá v reaktoru E za získání reakčního výstupu a ze získaného reakčního výstupu se získá kaprolaktam destilací.
- 5. Způsob podle některého z nároků 1 až 4, vyznačující se tím, že destilace ve stupni (d) se provádí analogicky stupni (b) za získání kaprolaktamu, nízkovroucí frakce a těžké frakce, s tím, že se nízkovroucí frakce zavádí zpět do stupně (b).
- 6. Způsob podle některého z nároků 1 až 5, vyznačující se tím, že se teplota v reaktorech A až D udržuje v rozsahu 100 až 320 °C.
- 7. Způsob podle některého z nároků 1 až 6, vyznačující se tím rech A až D udržuje v rozsahu 0,1 až 50 MPa.
- 8. Způsob podle některého z nároků 1 až 4, vyznačující se tím kyseliny 6-aminokapronové použije 0,01 až 35 mol vody.
- 9. Způsob podle některého z nároků 1 až 8, vyznačující se tím v reaktorech A až D udržuje v oblasti 1 až 300 min.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4443125A DE4443125A1 (de) | 1994-12-03 | 1994-12-03 | Verfahren zur Herstellung von Caprolactam |
| PCT/EP1995/004680 WO1996017826A1 (de) | 1994-12-03 | 1995-11-29 | Verfahren zur herstellung von caprolactam |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ152597A3 CZ152597A3 (en) | 1997-10-15 |
| CZ290643B6 true CZ290643B6 (cs) | 2002-09-11 |
Family
ID=6534873
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ19971525A CZ290643B6 (cs) | 1994-12-03 | 1995-11-29 | Způsob výroby kaprolaktamu |
Country Status (22)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5874575A (cs) |
| EP (1) | EP0794943B1 (cs) |
| JP (1) | JPH10509728A (cs) |
| KR (1) | KR100404287B1 (cs) |
| CN (1) | CN1073558C (cs) |
| AT (1) | ATE184595T1 (cs) |
| AU (1) | AU696615B2 (cs) |
| BG (1) | BG63302B1 (cs) |
| BR (1) | BR9509948A (cs) |
| CA (1) | CA2207942C (cs) |
| CZ (1) | CZ290643B6 (cs) |
| DE (2) | DE4443125A1 (cs) |
| ES (1) | ES2137556T3 (cs) |
| FI (1) | FI115907B (cs) |
| HU (1) | HU218038B (cs) |
| MY (1) | MY112193A (cs) |
| NO (1) | NO307374B1 (cs) |
| NZ (1) | NZ297420A (cs) |
| PL (1) | PL186239B1 (cs) |
| RU (1) | RU2154058C2 (cs) |
| SK (1) | SK284227B6 (cs) |
| WO (1) | WO1996017826A1 (cs) |
Families Citing this family (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19718706A1 (de) | 1997-05-02 | 1998-11-05 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung cyclischer Lactame |
| DE19804023A1 (de) * | 1998-02-02 | 1999-08-05 | Basf Ag | Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Polyamiden aus Aminonitrilen |
| DE19808490A1 (de) | 1998-02-27 | 1999-09-02 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyamiden aus Aminocarbonsäureverbindungen |
| DE19811880A1 (de) * | 1998-03-18 | 1999-09-23 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Lactamen |
| FR2781796B1 (fr) * | 1998-07-28 | 2000-09-22 | Rhone Poulenc Fibres | Procede de deshydratation de lactame |
| US6627046B1 (en) * | 2000-01-21 | 2003-09-30 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Separation of the products of polyamide ammonolysis |
| EP1122241A1 (en) * | 2000-02-03 | 2001-08-08 | Dsm N.V. | Process for the preparation of epsilon-caprolactam |
| US6660857B2 (en) | 2000-02-03 | 2003-12-09 | Dsm N.V. | Process for the preparation of ε-caprolactam |
| WO2001056984A1 (en) * | 2000-02-03 | 2001-08-09 | Dsm N.V. | PROCESS FOR THE PREPARATION OF ε-CAPROLACTAM |
| FR2809395B1 (fr) * | 2000-05-26 | 2002-07-19 | Rhodia Polyamide Intermediates | Procede de purification de lactames |
| MY127068A (en) * | 2000-06-05 | 2006-11-30 | Basf Ag | Removal of ammonia from solutions including caprolactam and ammonia |
| US6858728B2 (en) * | 2003-06-17 | 2005-02-22 | Invista North America S.A.R.L. | Method for making caprolactam from impure ACN in which THA is not removed until after caprolactam is produced |
| RU2240790C1 (ru) * | 2003-09-25 | 2004-11-27 | Открытое акционерное общество "Красфарма" | Способ получения раствора аминокапроновой кислоты для инъекций |
| CN106083712B (zh) * | 2016-08-23 | 2018-10-16 | 王正友 | 一种烟酰苯胺盐的合成方法 |
| CN111122720B (zh) * | 2019-12-11 | 2022-09-02 | 湖北三宁碳磷基新材料产业技术研究院有限公司 | 己内酰胺、6-氨基己酰胺和6-氨基己腈的分析方法 |
Family Cites Families (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US462885A (en) * | 1891-11-10 | Hydrant | ||
| GB560040A (en) * | 1941-09-12 | 1944-03-16 | Ici Ltd | Improvements in or relating to the manufacture of lactams |
| US2301964A (en) * | 1941-09-12 | 1942-11-17 | Du Pont | Method of preparing lactams |
| US2357484A (en) * | 1941-09-12 | 1944-09-05 | Du Pont | Process for producing compounds containing an n-substituted amide group |
| GB560100A (en) * | 1941-09-12 | 1944-03-20 | Ici Ltd | Improvements in or relating to the manufacture of n-substituted amides |
| JPS4821958B1 (cs) * | 1969-01-28 | 1973-07-02 | ||
| US4767503A (en) * | 1983-08-29 | 1988-08-30 | Allied Corporation | Removal of light impurities from caprolactam by distillation with water |
| EP0150295A3 (en) * | 1983-12-19 | 1988-03-30 | Allied Corporation | Selective production of n-substituted amides by use of cu(o)/metallic oxides catalyst compositions |
| US4628085A (en) * | 1985-09-03 | 1986-12-09 | Allied Corporation | Use of silica catalyst for selective production of lactams |
| US4625023A (en) * | 1985-09-03 | 1986-11-25 | Allied Corporation | Selective conversion of aliphatic and aromatic aminonitriles and/or dinitriles into lactams |
| DE3643010A1 (de) * | 1986-12-17 | 1988-06-30 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von caprolactam |
| US4764607A (en) * | 1986-12-22 | 1988-08-16 | Allied Corporation | Method for recovering caprolactam |
| DE4319134A1 (de) * | 1993-06-09 | 1994-12-15 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Caprolactam |
| DE4339648A1 (de) * | 1993-11-20 | 1995-05-24 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Caprolactam |
| FR2714379B1 (fr) * | 1993-12-23 | 1996-02-02 | Rhone Poulenc Chimie | Procédé de préparation de lactame. |
| DE4441962A1 (de) * | 1994-11-25 | 1996-05-30 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Caprolactam |
| DE4442727A1 (de) * | 1994-12-01 | 1996-06-05 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Caprolactam |
| DE19500041A1 (de) * | 1995-01-03 | 1996-07-04 | Basf Ag | Verfahren zur kontinuierlichen Reinigung von aus 6-Aminocapronitril hergestelltem Roh-Caprolactam |
-
1994
- 1994-12-03 DE DE4443125A patent/DE4443125A1/de not_active Withdrawn
-
1995
- 1995-11-28 MY MYPI95003649A patent/MY112193A/en unknown
- 1995-11-29 AT AT95941035T patent/ATE184595T1/de not_active IP Right Cessation
- 1995-11-29 CZ CZ19971525A patent/CZ290643B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1995-11-29 KR KR1019970703703A patent/KR100404287B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 1995-11-29 CA CA002207942A patent/CA2207942C/en not_active Expired - Fee Related
- 1995-11-29 PL PL95320502A patent/PL186239B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1995-11-29 NZ NZ297420A patent/NZ297420A/en unknown
- 1995-11-29 ES ES95941035T patent/ES2137556T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1995-11-29 HU HU9702104A patent/HU218038B/hu not_active IP Right Cessation
- 1995-11-29 CN CN95197134A patent/CN1073558C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1995-11-29 AU AU42574/96A patent/AU696615B2/en not_active Ceased
- 1995-11-29 SK SK63697A patent/SK284227B6/sk unknown
- 1995-11-29 EP EP95941035A patent/EP0794943B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1995-11-29 DE DE59506855T patent/DE59506855D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1995-11-29 BR BR9509948A patent/BR9509948A/pt not_active IP Right Cessation
- 1995-11-29 WO PCT/EP1995/004680 patent/WO1996017826A1/de not_active Ceased
- 1995-11-29 RU RU97111875/04A patent/RU2154058C2/ru not_active IP Right Cessation
- 1995-11-29 JP JP8517299A patent/JPH10509728A/ja active Pending
-
1996
- 1996-10-03 US US08/725,438 patent/US5874575A/en not_active Expired - Fee Related
-
1997
- 1997-06-02 FI FI972340A patent/FI115907B/fi not_active IP Right Cessation
- 1997-06-02 NO NO972503A patent/NO307374B1/no not_active IP Right Cessation
- 1997-06-10 BG BG101596A patent/BG63302B1/bg unknown
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA2209336C (en) | Process for continuous purification of crude caprolactam prepared from 6-aminocapronitrile | |
| CZ290643B6 (cs) | Způsob výroby kaprolaktamu | |
| KR100463971B1 (ko) | 6-아미노카프로니트릴로부터 카프롤락탐의 제조 방법 | |
| RU2153492C2 (ru) | Способ получения капролактама | |
| KR100518073B1 (ko) | ε-카프로락탐과 ε-카프로락탐 전구물질의 수성 혼합물의 연속제조방법 | |
| MXPA97003955A (en) | Caprolact preparation | |
| JP2001526652A (ja) | 環式ラクタムの製造方法 | |
| MXPA97004864A (en) | Process for the continuous purification of capillactama impura prepared from 6-amicapronitr | |
| MXPA99009703A (en) | Method for producing cyclic lactams | |
| HK1026428A (en) | PROCESS TO CONTINUOUSLY PREPARE AN AQUEOUS MIXTURE OF ε-CAPROLACTAM AND ε-CAPROLACTAM PRECURSORS |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD00 | Pending as of 2000-06-30 in czech republic | ||
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20051129 |