CZ290906B6

CZ290906B6 - Způsob výroby aromatických aminů katalytickou hydrogenací a katalyzátor k provádění tohoto způsobu

Info

Publication number: CZ290906B6
Application number: CZ19993670A
Authority: CZ
Inventors: Reinhard Langer; Hans-Josef Buysch; Manfred Gallus; Joerg Dietrich Jentsch
Original assignee: Bayer Aktiengesellschaft
Priority date: 1997-04-16
Filing date: 1998-04-06
Publication date: 2002-11-13
Also published as: PT975578E; AU7043398A; HK1027556A1; EP0975578B1; CN1252787A; CN1116274C; DE19715746A1; DE59803620D1; CZ367099A3; ES2175703T3; KR20010006408A; EP0975578A1; WO1998046557A1; JP2001519820A; TW412511B; JP4251411B2; US6080890A

Abstract

Aromatick aminy jsou vyr b ny z odpov daj c nitroslou eniny katalytickou hydrogenac v plynn f zi, p°i em se hydrogenace prov d za p° tomnosti katalyz tor , kter obsahuj palladium, vanad, olovo a rhenium na keramick m nosi i o povrchu BET men m ne 40 m.sup.2.n./g, p°i em obsah palladia in 1 a 50 g, obsah vanadu 1 a 50 g, obsah olova 1 a 20 g a obsah rhenia celkem 1 a 20 g na jeden litr keramick ho nosn ho materi lu, p°i teplot v rozmez 180 .degree.C a 500 .degree.C v lo i katalyz toru a p°i mol rn m pom ru vod ku k nitroskupin nebo nitroskupin m 3 : 1 a 30 : 1 a p°i tlaku v rozmez 0,05 a 0,5 MPa, a odpov daj c katalyz tor.\

Description

Oblast techniky

Předložený vynález se týká výroby aromatických aminů katalytickou hydrogenací odpovídajících aromatických nitrosloučenin v plynné fázi pomocí nových nosičových katalyzátorů obsahujících palladium.

Dosavadní stav techniky

Je známa hydrogenace nitrobenzenu na odpovídající aromatické aminy v plynné fázi pomoci pevně nanesených palladiových katalyzátorů na keramických nosičích. Tak byl popsán v DE-A 2 849 002 postup redukce nitrosloučenin v přítomnosti vícesložkových nosičových katalyzátorů, obsahujících palladium na nosiči v chlazeném trubkovém reaktoru. Katalyzátor se skládá v podstatě z 1 až 20 g palladia, z 1 až 20 g vanadu a z 1 až 20 g olova na litr a-Al₂O₃. Nevýhodné je při zmíněné hydrogenací v plynné fázi, popsané v uvedeném zveřejněném patentu, že dochází k malému zatížení (specifickému zatížení) katalyzátoru. Uvedená zatížení činí asi 0,4 až 0,5 kg/1. Zatížení je přitom definováno jako přeměněné množství nitroaromátu v kilogramech, který byl přeměněn jedním litrem násady katalyzátoru během jedné hodiny, v závislosti na nízkém zatížení katalyzátoru je neuspokojující prostorová a časová výtěžnost při provozní velkovýrobě aromatických aminů. Dále selektivita na začátku pracovního cyklu je zřetelně nižší oproti selektivitě na konci, což vede ke ztrátám výtěžnosti a k těžkostem při zpracovávání surového výrobku.

Úkolem předloženého vynálezu bylo vytvořit metodu výroby aromatických aminů pomocí katalytické hydrogenace odpovídajících aromatických nitrosloučenin tak, aby metoda byla použitelná bez problému ve velkém technickém měřítku, aby umožňovala vysokou prostorovou a časovou výtěžnost, a která by vykazovala selektivitu vztaženou na žádaný amin > 90 % již také na začátku pracovního cyklu.

Podstata vynálezu

Předmětem přeloženého vynálezu je tudíž metoda výroby aromatických aminů katalytickou hydrogenací odpovídajících aromatických nitrosloučenin v plynné fází, jejíž podstata spočívá v tom, že se hydrogenace provádí za přítomnosti katalyzátorů, které obsahuji palladium, vanad, olovo a rhenium na keramickém nosiči o povrchu BET menším než 40 m²/g, přičemž obsah palladia činí 1 až 50 g, obsah vanadu 1 až 50 g, obsah olova 1 až 20 g a obsah rhenia celkem 1 až 20 g najeden litr keramického nosného materiálu, při teplotě v rozmezí 180 °C až 500 °C v loži katalyzátoru a při molárním poměru vodíku k nitroskupině nebo k nitroskupinám 3 : 1 až 30 : 1 a při tlaku v rozmezí 0,05 až 0,5 MPa.

Jako aromatické nitrosloučeniny, které se mohou redukovat postupem podle vynálezu, přicházejí v úvahu zvláště takové, které odpovídají následujícímu vzorci:

kde

R¹ a R² jsou stejné nebo rozdílné a značí vodík nebo C¹ - C⁴ alkyl, především methyl a ethyl a n značí 1 nebo 2.

Především se pomocí postupu podle předloženého vynálezu hydrogenuje nitrobenzen nebo izomery trotoluenu.

Jako keramické nosiče pro katalyzátory podle předloženého vynálezu se hodí v podstatě všechny keramické pevné látky s povrchem BET menším než 40 m²/g, především menším než 20 m²/g, nejlépe méně než 10 m²/g. Zvláště jsou vhodné jako keramické pevné látky: kovové oxidy a/nebo kovové směsné oxidy prvků hořčík, hliník, křemík, germanium, zirkon a titan, především byl použit jako nosič α-oxid hlinitý.

Překvapivě bylo nalezeno, že katalyzátory, které obsahují vedle palladia, vanadu a olova ještě rhenium na shora uvedených nosičích, zvláště na α-oxidu hlinitém, se sníženým množstvím miskovitých tvarů, jsou obzvláště stálé, vysoce zatížitelné a selektivní katalyzátory. Obzvláště je proto třeba vyzdvihnout katalyzátory, které obsahují a) 1 až 50 g palladia, b) 1 až 50 g vanadu, c) 1 až 20 g olova ad) 1 až 20 g rhenia na litr oxidického nosiče, přičemž nosič vykazuje povrch menší než 40 m²/g, především méně než 20 m²/g, nejlépe méně než 10 m²/g. Zvláště výhodně se používají katalyzátory, které obsahují 10 až 50 g Pd, 10 až 50 g V, 8 až 16 g Pb a 8 až 16 g Re na a-Al₂O₃.

Výroba nosičového katalyzátoru, obsahujícího vzácné kovy, je v podstatě známa. Přitom se ukázalo jako výhoda, když aktivní složky katalyzátoru jsou pokud možno vysráženy blízko povrchu nosiče jako tenká zóna a vnitřek nosiče neobsahuje žádný kov. Katalyzátory přitom mohou být vyrobeny na nosičích, které mohly nebo nemusely být předběžně ošetřeny zásadou.

Je výhodné, když nosič je ošetřen roztokem hydroxidů alkalických kovů nebo roztokem hydroxidů kovů alkalických zemin.

Kovy mohou být naneseny na nosič buď jednotlivě nebo jako směs ve formě roztoků jejich solí. Jako sole jsou vhodné například halogenidy, acetáty, uhličitany, hydrogenuhličitany, sírany, fosforečnany, šťavelany, mravenčany, oxidy a hydroxidy. Po každém napojení a/nebo na závěr se provede redukce vodíkem, hydrazinem a/nebo kyselinou mravenčí.

Zásadně katalyzátory podle vynálezu na nosiči mohou mít libovolnou formu, jako kuličky, tyčinky, Raschigovy kroužky, granuláty nebo tablety. Především se používají tvarová tělíska, jejichž násada vykazuje nízký odpor proti proudění při dobrém styku plynu s povrchem, jako jsou Raschigovy kroužky, Berlová sedélka, kolečka a/nebo spirály. Uvedené katalyzátory mohou být použity samotné nebo ředěné jinými inertními tělísky, např. skleněnými, keramickými nebo kovovými tělísky. Násada katalyzátoru se může skládat až z 90 % hmotnostních, výhodně až ze 75 % hmotnostních, zvláště dobře až z 50 % hmotnostních, z inertního plnidla nebo nosiče. Násada může vykazovat zřeďovací gradient takový, že ředění se snižuje ve směru průtoku. Násada na vstupu může mít 50 až 90% hmotnostních plnidla a na výstupu 80 až 100% hmotnostních čistého nosičového katalyzátoru.

Při způsobu podle vynálezu se používají nosičové katalyzátory v množství od 40 do 80 %, vztaženo na celkový objem násady, výhodně v množství od 50 do 70 %.

Molámí poměr vodíku k použitým nitrosloučeninám (nitroskupinám) při způsobu podle vynálezu činí 4 : 1 až 20 : 1, nejlépe 5 : 1 až 10 : 1. Při tom se může koncentrace vodíku snižovat přidáním inertního plynu, jako dusíku, helia, argonu a/nebo vodní páry. Jako inertní plyn se výhodně

-2CZ 290906 B6 přidává dusík. Může se přimíchat na 1 mol vodíku až 10 mol, výhodně až 3 mol, obzvláště až 1 mol inertního nosného plynu.

Ředění inertním nosným plynem je vhodné na začátku pracovní periody s čerstvým katalyzátorem a po regeneraci katalyzátoru spálením vzduchem a redukcí vodíkem. Výhodě se ředění inertním plynem provádí v prvých 300 hodinách, lépe v prvých 200 hodinách a nejlépe v prvých 100 hodinách po opětném najetí provozu.

Regenerace desaktivované náplně katalyzátoru se provádí směsí dusík-kyslík pří teplotě na katalyzátoru od 200 do 400 °C, zvláště při 250 až 350 °C. Pří tom obecně se začíná s obsahem N₂od 90 do 99 % v proudu plynu a obsah O₂ během spalování je postupně zvyšován na obsah čistého vzduchu, popřípadě se mohou na konci regenerace spálit zkoksovatělé zbytky čistým kyslíkem. Místo dusíku se mohou přimísit jiné inertní nosné plyny ke kyslíku nebo vzduchu, jako argon, helium a/nebo vodní pára. Způsob podle předloženého vynálezu se provádí při teplotě 200 až 460 °C, nejlépe při 220 až 440 °C. Pří tom je výhodné, když se teplota chladivá pří způsobu podle předloženého vynálezu během pracovního cyklu zvyšuje kontinuálně nebo po krocích.

Tlak při způsobu podle vynálezu se udržuje na 0,05 až 0,5 MPa, výhodně 0,1 až 0,3 MPa.

Zatížení katalyzátorů podle vynálezu na nasazené aromatické nitrosloučeniny se může kontinuálně nebo po krocích zvyšovat od 0,01 do 0,2 na 0,5 až 5,0 kg/1, přičemž lze dosáhnout maximálního zatížení v průběhu od 10 do 1000 hodin.

Pro katalyzátory podle vynálezu je zvláště vhodné, když zatížení na nasazené aromatické nitrosloučeniny je zvyšováno po určitých časových intervalech kontinuálně nebo po krocích až na žádanou hodnotu zatížení. Proto má přednost pracovní postup, při kterém se zvyšuje zatěžování katalyzátorů v průběhu prvých 500 hodin, obzvláště prvých 300 hodin a obzvláště výhodně prvých 200 hodin kontinuálně nebo po krocích z hodnoty 0,01 až 0,5 kg/1, výhodně 0,1 až 0,4 kg/1 a obzvláště 0,15 až 0,3 kg/1 na hodnoty 0,6 až 5,0 kg/1, obzvláště 0,6 až 3,0 kg/1 a obzvláště výhodně na 0,6 do 2,0 kg/1.

Vysoké koncové zatížení je udržováno konstantní až po proniknutí neredukovaného eduktu. Když má koncentrace eduktu na konci reaktoru příliš vysokou hodnotu, může se teplota chladivá zvýšit a/nebo snížit zatížení na edukt, aby mohlo dojít k přerušení produkce pro regeneraci katalyzátoru.

Technická realizace provozu s katalyzátorem podle vynálezu může probíhat například následujícím způsobem:

Recyklovaný proud plynu, v podstatě sestávající z vodíku a malého množství vody, se stlačí pro překonání proudových překážek zařízení. Prostřednictvím protiproudé výměny tepla se proud plynu zahřeje, přičemž teplo se získává například z recyklovaného proudu plynu proudu plynu před kondenzací produktu. Recyklovaný proud plynu se upravuje na žádanou teplotu. V čerstvém vodíku, který nahrazuje spotřebovaný, se odpařuje hydrogenovaný nitroaromát, přehřívá se a konečně se oba proudy plynů smíchají. Směs plynů je vedena do termostatovaného reaktoru se stacionárně uspořádaným katalyzátorem. Uvolněné reakční teplo je odvedeno pomocí nosiče tepla z reaktoru. Proudu produktů opouštějící reaktor se využívá pro ohřev recyklovaného proudu plynů, a pak je proud ochlazen až na kondenzaci vytvořeného anilinu a vody. Kapaliny jsou odloučeny, jakož i malé množství recyklovaného plynu pro odstranění plynů, např. dusíku, které se již hromadí. Recyklovaný plyn je potom veden opět do kompresoru.

Při výhodném uspořádání se katalyzátor podle vynálezu vloží jako násyp do reaktoru typu Lindě (nosič tepla protéká uvnitř reaktorových trubek a katalyzátor je vně chladicích trubek) a pracuje se, jak bylo shora uvedeno. Při tom čerstvý nebo čerstvě regenerovaný katalyzátor je v prvých

-3CZ 290906 B6 ι, hodinách provozován směsí dusíku a vodíku. Přednosti takto uspořádaného provozu jsou: vysoká selektivita a dlouhé intervaly mezi regeneracemi i po více výrobních cyklech.

Jako reaktory se mohou použít pro postup podle vynálezu všechny známé typy reaktoru, ktere jsou vhodné pro reakce v plynné fázi s chlazeným stacionárním katalyzátorovým ložem. Vhodné jsou například vícetrubkové reaktory, v nichž se katalyzátor nachází uvnitř trubek a chladivo odtéká trubky a reaktory s opačným uspořádáním, kdy chladivo protéká uvnitř trubek, a katalyzátor se nalézá vně. Jako příklady je možno uvést reaktory, známé z patentových spisů DEA 2 848 014 a 3 007 202.

Jako zvláště vhodné se ukázaly reaktoiy pro způsob podle vynálezu, v nichž chladivo proudí uvnitř trubek a katalyzátor se nachází vně chladicích trubek (Lindeho reaktoiy). u těchto reaktorů byl pozorován relativně konstantní interval mezi regeneracemi oproti konvenčnímu reaktoru vícetrubkovému.

Délky katalyzátorového lože ve směru proudu plynu jsou při způsobu podle vynálezu od 0,5 do 20 m, výhodně 1 až 10 m, zvláště vhodné jsou od 2 do 6 m.

Délky lože mohou také být prodlouženy zapojením více reaktorů za sebou.

Dalším předmětem předloženého vynálezu jsou hydrogenační katalyzátory, které vedle palladia, vanadu a olova ještě obsahují přídavek rhenia na keramickém nosiči s povrchem BET menším než 40 m²/g a přičemž obsah palladia je 1 až 50 g, obsah vanadu 1 až 50 g, obsah olova 1 až 20 g a obsah rhenia 1 až 20 g najeden litr keramického nosiče.

Jako nosiče přicházejí v úvahu zvláště již dříve popsané materiály, zvláště oc-oxid hlinitý.

Způsob podle vynálezu s novým katalyzátorem se vyznačuje zvláště vysokými výtěžky za jednotku Času na jednotku prostoru, spojenými se zmenšením nutné velikosti aparatury a se zřetelně zvýšenou produktivitou katalyzátoru. Tím se může dosáhnout zřetelného zvýšení produkce na stávajících zařízeních. Nadto se vyznačuje způsob podle vynálezu obzvláště vysokou selektivitou se zřetelem na hydrogenovaný produkt.

Příklady provedení vynálezu

Příprava katalyzátoru

Příklad 1 (srovnávací)

Jeden litr a-Al₂O₃ jako nosič ve formě kuliček o průměru 3 až 5 mm, s povrchem BET 9,8 m²/g, s nasákavostí 45,1 ml vody na lOOg nosiče a se sypnou hmotností 812 g/1 byl impregnován 366 ml vodného roztoku, obsahujícího 10,8 g NaOH (odpovídá 0,27 gramekvivalentům). Roztok byl během několika minut zcela pojmut nosičem.

Vlhký nosič byl usušen teplým stoupajícím silným proudem vzduchu. Doba sušení do konstantní hmotnosti činila 15 minut. Zbytková vlhkost po ochlazení byla přibližně 1 % nasákavostí nosiče.

Takto předem zpracovaný suchý nosič byl napuštěn, jak to odpovídá nasákavosti nosiče, 366 ml vodného roztoku tetrachloropalladátu sodného, který obsahuje 9 g palladia (tj. 0,169 gramekvivalentů) a ponechán 15 minut stát. Pro redukci na nosiči vyloučené palladiové sloučeniny na kovové palladium byl katalyzátor převrstven 400 ml 10% vodného roztoku hydrazinhydrátu a ponechán 2 hodiny stát. Potom byl katalyzátor dobře propláchnut deionizovanou vodou, až

-4CZ 290906 B6 nebyly dokazatelné žádné ionty z použitých sloučenin při výrobě katalyzátoru v promývacích vodách, což bylo asi po 10 hodinách.

Nakonec byl opět nosič sušen silným teplým stoupajícím proudem vzduchu až do konstantní hmotnosti.

Katalyzátor obsahující palladium byl potom napuštěn 366 ml vodného roztoku obsahujícího 9 g vanadu jako šťavelan vanadu. Sušení nosiče v teplém proudu vzduchu bylo provedeno, jak bylo shora uvedeno. Pak byl katalyzátor zahříván v trubkové peci při 300 °C po dobu 6 hodin, čímž se šťavelan rozložil.

Potom byl katalyzátor napuštěn 366 ml vodného roztoku 3 g olova jako octanu olovnatého a opět sušen stoupajícím proudem vzduchu.

Hotový katalyzátor obsahoval 9 g palladia, 9 g vanadu a 3 g olova a odpovídal katalyzátoru z příkladu 1 v DE-OS 2 849 002.

Příklad 2

Jeden litr nosiče a-Al₂O₃ ve formě kuliček o průměru 3 až 5 mm s povrchem BET 9,8 m²/g, s nasákavostí 45,1 ml vody na 100 g nosiče a se sypnou hmotností 831 g/1 byl impregnován 367 ml vodného roztoku 48 g NaOH (odpovídající 1,2 gramekvivalentům). Roztok byl zcela pojmut během několika minut nosičem.

Vlhký nosič byl usušen teplým stoupajícím silným proudem vzduchu. Sušení do konstantní hmotnosti proběhlo během přibližně 15 minut. Zbytková vlhkost po ochlazení byla přibližně 1 % nasákavosti nosiče.

Takto připravený suchý nosič byl napuštěn, jak to odpovídá nasákavosti nosiče, 352 ml vodného roztoku tetrachloropalladátu sodného, který obsahuje 40 g palladia (tj. 0,751 gramekvivalentů), a ponechán 24 hodin stát. Pro redukci rozpuštěné palladiové sloučeniny na kovové palladium na nosiči byl katalyzátor převrstven 400 ml 10% vodného roztoku hydrazinhydrátu a ponechán 2 hodiny stát. Potom byl katalyzátor dobře propláchnut deionizovanou vodou, až žádné ionty z použitých sloučenin při výrobě katalyzátoru nebyly dokazatelné v promývacích vodách, což bylo asi po 10 hodinách.

Potom byl katalyzátor obsahující palladium napuštěn 365 ml vodného roztoku obsahujícího 40 g vanadu jako šťavelan vanadu. Sušení nosiče v teplém proudu vzduchu bylo provedeno, jak je výše uvedeno. Pak byl katalyzátor zahříván v trubkové peci při 300 °C po dobu 4 hodin, čímž se šťavelan rozložil.

Potom byl katalyzátor napuštěn 365 ml vodného roztoku, obsahujícího 14 g olova jako octan olovnatý a 14 g rhenia jako Re₂O₇ a opět sušen stoupajícím proudem vzduchu.

Hotový katalyzátor obsahoval 40 g palladia, 40 g vanadu, 14 g olova a 14 g rhenia na litr nosiče. Katalyzátor byl rovnoměrně promíchán s jedním litrem neošetřeného nosiče.

-5CZ 290906 B6

Příklady hydrogenace nitrobenzenu

Příklad 3 (srovnávací)

Do trubkového reaktoru, termostatovaného olejem, o vnitřním průměru asi 26 mm byla nasazena 285 cm vysoká dávka katalyzátoru vyrobeného podle příkladu 1. Katalyzátor byl propláchnut nejprve dusíkem, potom vodíkem a konečně zahříván v proudu vodíku o průtoku 1528 Nl/h po dobu 5 hodin při 240 °C. Potom se začal odpařovat nitrobenzen v proudu vodíku. Směs 10 nitrobenzen-vodík byla přiváděna pří teplotě přibližně 230 °C na povrch násady katalyzátoru.

Specifická zátěž katalyzátoru byla zvyšována po dobu 80 hodin z 0,2 na 1,05 kg/l.h, což odpovídá plošnému zatížení 2994kg/m².h, takže bylo dosaženo zátěže uprostřed 1,03 kg/l.h. Během celého pokusu bylo dbáno na to, aby katalyzátor na žádném místě nebyl teplejší než 440 °C.

Teplota oleje byla zvyšována v krocích po 20 °C z 240 °C na 300 °C přibližně po 700, 800 a 900 hodinách. Změna teploty oleje podél trubek reaktoru byla přibližně ± 1 °C. Rychlost proudění oleje podél povrchu trubek byla okolo 1,5 m/s.

Katalyzátor dosáhl trvanlivosti okolo 1050 hodin, kdy obsah nitrobenzenu v kondenzátu stoupnul z 0 na přibližně 300 ppm, a proto se katalyzátor musel regenerovat vypalováním.

Průměrná selektivita byla 99,0%.

Ve druhém pracovním cyklu po regeneraci dosáhl katalyzátor trvanlivostí 990 hodin s nezměněnou selektivitou 99,2 %.

Příklad 4

Do trubkového reaktoru, termostatovaného olejem, o vnitřním průměru asi 26 mm byla nasazena 285 cm vysoká dávka katalyzátoru vyrobeného a ředěného podle příkladu 2. Katalyzátor byl propláchnut nejprve dusíkem, potom vodíkem a konečně zahříván v proudu vodíku o průtoku 1528 Nl/h po dobu 5 hodin pří 240 °C. Potom se začal odpařovat nitrobenzen v proudu vodíku. 35 Směs nitrobenzen-vodík byla přiváděna při teplotě přibližně 230 °C na povrch násady katalyzátoru. Specifická zátěž katalyzátoru byla zvyšována po dobu 50 hodin z 0,2 na 1,07 kg/l.h, což odpovídá plošnému zatížení. 3051 kg/m².h, takže bylo dosaženo zátěže uprostřed 1,03 kg/l.h. Během celého pokusu bylo dbáno na to, aby katalyzátor na žádném místě nebyl teplejší než 440 °C.

Teplota oleje byla zvyšována v krocích po 10 °C z 240 °C na 300 °C přibližně po 266, 270, 293, 314, 317 a 362 hodinách. Změna teploty oleje podél trubek reaktoru byla přibližně ± 1 °C. Rychlost proudění oleje podél povrchu trubek byla okolo 1,5 m/s.

Katalyzátor dosáhl trvanlivosti asi 394 hodin, kdy obsah nitrobenzenu v kondenzátu stoupnul z 0 na přibližně 300 ppm, a proto katalyzátor se musel regenerovat vypalováním.

Průměrná selektivita byla 99,78 %.

Ve druhém pracovním cyklu po regeneraci dosáhl katalyzátor zřetelného zvýšení trvanlivostí na dobu 876 hodin se selektivitou 99,7 %.

Ve třetím a ve čtvrtém pracovním cyklu vzrostla trvanlivost na 898 a 997 hodin.

-6CZ 290906 B6

Ve čtvrtém cyklu bylo v prvých 220 hodinách použito směsí N2/H2, aby se ještě dále zlepšila selektivita na začátku (viz tabulka 1).

Tabulka 1

Selektivita při začátku hydrogenace nitrobenzenu

Plyn	h₂/n₂	h₂	h₂
Pokus	Pokus 4 běh 4	Pokus 4 běh 1	Pokus 3 běh 1
Katalyzátor	dle příkl. 2	dle příkl. 2	dle příkl. 1
0 Selektivita	99,7 %	99,7 %	99,0 %
Trvanlivost	997 h	394 h	1052 h
Doba běhu	Zátěž Selekt.	Zátěž Selekt.	Zátěž Selekt.
h	kg/l.h %	kg/l.h %	kg/l.h %
3,5	0,31 98,0	0,24 90,4	0,27 43,5
24	0,50 98,5	0,53 97,4	0,50 67,3
48	0,60 98,4	0,71 99,2	0,80 83,0
72	0,65 98,9	0,98 99,6	1,10 93,9
94	0,74 99,2	1,00 99,8	1,10 97,5

Příklady redukce o-nitrotoluenu

Příklad 5 (srovnávací)

Do trubkového reaktoru, termostatovaného olejem, o vnitřním průměru asi 33 mm byla nasazena 285 cm vysoká dávka katalyzátoru vyrobeného podle přikladu 1. Katalyzátor byl propláchnut nejprve dusíkem, potom vodíkem a konečně zahříván v proudu vodíku o průtoku 1560 Nl/h po dobu 5 hodin při 270 °C. Potom se začal odpařovat o-nitrotoluen v proudu vodíku. Směs 0nitrotoluen-vodík byla přiváděna při teplotě přibližně 260 °C na povrch násady katalyzátoru. Specifická zátěž katalyzátoru byla zvyšována po dobu 47 hodin z 0,2 na 0,62 kg/l.h, což odpovídá plošnému zatížení 1097kg/m².h, takže bylo dosaženo zátěže uprostřed 0,58 kg/l.h. Během celého pokusu bylo dbáno na to, aby katalyzátor na žádném místě nebyl teplejší než 440 °C.

Změna teploty oleje podél trubek reaktoru byla asi ± 1 °C. Rychlost proudění oleje podél povrchu trubek byla přibližně 1,5 m/s.

Katalyzátor dosáhl trvanlivosti asi 216 hodin, kdy obsah o-nitrotoluenu v kondenzátu stoupl z 0 na přibližně 300 ppm, a proto se katalyzátor musel regenerovat vypalováním. Tím katalyzátor za daných podmínek dosáhl >produktivity asi 125 kg/1. Průměrná selektivita byla 99,85 %.

Ve druhém pracovním cyklu po regeneraci dosáhl katalyzátor trvanlivosti po dobu 198 hodin a 99,85% selektivita byla přibližně neměnná.

Příklad 6

Do trubkového reaktoru, termostatovaného olejem, o vnitřním průměru asi 33 mm byla nasazena 285 cm vysoká dávka katalyzátoru vyrobeného podle příkladu 2. Katalyzátor byl propláchnut nejprve dusíkem, potom vodíkem a konečně zahříván v proudu vodíku o průtoku 1560 Nl/h po dobu 5 hodin při 270 °C. Potom se začal odpařovat o-nitrotoluen v proudu vodíku. Směs onitrotoluen-vodík byla přiváděna při teplotě přibližně 260 °C na povrch násady katalyzátoru. Specifická zátěž katalyzátoru byla zvyšována po dobu 50 hodin z 0,13 na 0,689 kg/l.h, což odpovídá plošnému zatížení 1219kg/m².h, takže bylo dosaženo zátěže uprostřed 0,644 kg/l.h. Během celého pokusu bylo dbáno o to, aby katalyzátor na žádném místě nebyl teplejší než 440 °C.

Změna teploty oleje podél trubek reaktoru byla přibližně ± 1 °C. Rychlost prouděni oleje podél povrchu trubek byla okolo 1,5 m/s. Katalyzátor dosáhl trvanlivosti asi 239 hodin, když obsah o-nitrotoluenu v kondenzátu stoupnul z 0 na přibližně 300 ppm, a proto se katalyzátor musel regenerovat vypalováním. Tím katalyzátor za daných podmínek dosáhl >produktivity asi 154 kg/1. Průměrná selektivita byla 99,82 %.

Ve druhém pracovním cyklu po regeneraci vykazoval katalyzátor s trvanlivostí 439 hodin a selektivitou 99,87 % zřetelné zvýšeni trvanlivosti.

Ve dvanáctém pracovním cyklu po jedenácté regeneraci dosáhl katalyzátor trvanlivosti po dobu 15 525 hodin a průměrné selektivity 99,9 %.

Katalyzátor podle vynálezu si udržel po dobu pokusů při mnoha regeneracích dobrou dobu životnosti při vysokém zatížení.

Claims

1. Způsob výroby aromatických aminů katalytickou hydrogenací odpovídajících aromatických nitrosloučenin v plynné fázi, vyznačující se tím, že se hydrogenace provádí za přítomnosti katalyzátorů, které obsahují palladium, vanad, olovo arhenium na keramickém nosiči o povrchu BET menším než 40 m²/g, přičemž obsah palladia činí 1 až 50 g, obsah vanadu 1 až

30 50 g, obsah olova 1 až 20 g a obsah rhenia celkem 1 až 20 g na jeden litr keramického nosného materiálu, při teplotě v rozmezí 180 °C až 500 °C vloží katalyzátoru a při molámím poměru vodíku k nitroskupině nebo k nitroskupinám 3 : 1 až 30 : 1 a při tlaku v rozmezí 0,05 až 0,5 MPa.

2. Hydrogenační katalyzátory pro výrobu aromatických aminů, vyznačující se tím, 35 že obsahují palladium, vanad, olovo a rhenium na keramickém nosiči s povrchem BET menším než 40 m²/g a přičemž obsah palladia je 1 až 50 g, obsah vanadu 1 až 50 g, obsah olova 1 až 20 g a obsah rhenia celkem 1 až 20 g, najeden litr keramického nosného materiálu.