CZ291776B6

CZ291776B6 - Způsob výroby polymerů s opakujícími se sukcinylovými jednotkami

Info

Publication number: CZ291776B6
Application number: CZ1997251A
Authority: CZ
Inventors: Torsten Dr. Groth; Winfried Dr. Joentgen; Thomas Dr. Menzel; Hans-Georg Dr. Pirkl; Paul Dr. Wagner; Joergen Weinschenck
Original assignee: Bayer Aktiengesellschaft
Priority date: 1996-01-29
Filing date: 1997-01-28
Publication date: 2003-05-14
Also published as: MX9700587A; EP0786487B1; PL318129A1; CZ25197A3; DE59712116D1; JP3683064B2; CN1082517C; EP0786487A2; CA2195931A1; IL120080A0; DE19603053A1; IL120080A; TW442518B; HUP9700268A2; HU216744B; JPH09208693A; KR970059199A; KR100491069B1; HUP9700268A3; HU9700268D0

Abstract

Polymery s opakuj c mi se sukcinylov²mi jednotkami se vyr b j zlepÜen²m zp sobem reakc (A), nenasycen dikarboxylov kyseliny s C.sub.4.n. nebo jej ho deriv tu s (B), slou eninou poskytuj c dus k v prvn m reak n m kroku, p°i em se z sk reak n sm s obsahuj c nejm n jeden n zkomolekul rn reak n produkt a n sledn²m kontinu ln m uv d n m reak n sm si do kontinu ln provozovan ho reaktoru, p°i em se v tomto druh m reak n m kroku z sk polymer.\

Description

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu výroby polymerů s opakujícími se sukcinylovými jednotkami.

Takto vyrobené polymery se mohou organickými a anorganickými bázemi hydrolyzovat na odpovídající deriváty.

Dosavadní stav techniky

Výroby polymerů obsahujících sukcinylové jednotky, obzvláště kyselin polyasparagových a polysukcinimidu, je již několik let předmětem intenzivního výzkumu.

US 4 839 461 (= EP-A 0 256 366) popisuje výrobu kyseliny polyasparagové z anhydridu kyseliny maleinové, vody a amoniaku. Z US 4 590 260 je známé, že aminokyseliny mohou spolu s deriváty kyseliny jablečné, maleinové a/nebo filmařové polykondenzovat při teplotách 100 až 225 °C. Podle US 4 696 981 je možné k provedení takové reakce použít mikrovlny.

US 5 288 783 popisuje kyseliny polyasparagové z kyseliny maleinové nebo filmařové, vody a amoniaku při teplotách 190 až 350 °C a při teplotách 160 až 200 °C extruzí. Polysukcinimid vyrobený jedním z těchto způsobů se následně alkalicky hydrolyzuje na kyselinu polyasparagovou.

EP-A 0 625 531 popisuje kontinuální způsob výroby polymerů z monoethylenicky nenasycených kyselin nebo anhydridů a složky obsahující dusík, přičemž může být přítomen fluidizační prostředek.

Podstata vynálezu

Předložený vynález se týká způsobu výroby polymerů s opakujícími se sukcinylovými jednotkami reakci A, nenasycené C₄-dikarboxylové kyseliny nebo jejího derivátu s B, sloučeninou poskytující dusík v prvním reakčním kroku, přičemž se získá reakční směs obsahující nejméně jeden nízkomolekulámí reakční produkt z A a B a/nebo prepolymer z A a B s výhodou s molekulovou hmotností M_w < 1300 a následným kontinuálním uváděním reakční směsi při teplotě 140 až 350 °C, přičemž se v tomto druhém reakčním kroku získá polymer s opakujícími se sukcinylovými jednotkami a molekulovou hmotností M_w > 1300.

Výhodnými sloučeninami A jsou anhydrid kyseliny maleinové, kyselina maleinová a kyselina fumarová. Mohou se použít jednotlivě nebo ve směsi.

Výhodnými sloučeninami B jsou amoniak nebo sloučeniny amoniak uvolňující, obzvláště amonné soli a amidy kyseliny uhličité jako příkladně kyselý uhličitan amonný, uhličitan amonný, močovina, izomočovina (amoniumkyanát), kyselina karbamidová, nebo karbamid amonný. Mohou se rovněž použít jiné organické a anorganické amonné soli. Tyto edukty se mohou použít samostatně nebo ve směsích jako takové nebo v roztoku. Pokud se jako edukt B použije amoniak, může se také použít v plynné formě.

Výroba reakční směsi se provádí s výhodou buď reakcí anhydridu kyseliny maleinové s amoniakem nebo deriváty amoniaku nebo reakcí anhydridu kyseliny maleinové nejprve s vodou na kyselinu maleinovou s následnou reakcí s amoniakem a deriváty amoniaku.

-1 CZ 291776 B6

Ve výhodné formě provedení šé uvede do reakce anhydrid kyseliny maleinové s amoniakem nebo deriváty amoniaku. Přitom se mohou použít vhodná rozpouštědla. S výhodou se použije voda.

Podle podmínek provedení vznikají následné deriváty anhydridu kyseliny maleinové jako příkladně amid kyseliny maleinové, amonná sůl amidu kyseliny maleinové, mono-amonná sůl kyseliny maleinové, di-amonná sůl kyseliny maleinové, kyselina asparagová, mono-amonná sůl kyseliny asparagové, di-amonná sůl kyseliny asparagové, mono-, di-, tri- a tetra-amonná sůl iminodisukcinátu, asparagin, amonná sůl asparaginu, diamonná sůl iminodisukcinátdiamidu a z nich vznikající kondenzační produkty. V přítomnosti vody se také hydrolýzou amidů kyselin tvoří odpovídající amonné soli.

V další výhodné formě provedení se anhydrid kyseliny maleinová nechá nejprve reagovat s vodou na kyselinu maleinovou, která potom ve vodném roztoku reaguje s amoniakem nebo deriváty amoniaku za vzniku reakční směsi.

Podle vynálezu se mohou tvořit také reakční směsi, které mohou navíc obsahovat odpovídající deriváty kyseliny fumarové a jablečné. Dále se mohou vyskytovat všechny složky obsahující aminoskupiny s ostatními složkami obsahujícími karboxylovou skupinu v kondenzované formě za tvorby peptidové vazby.

Anhydrid kyseliny maleinové případně jeho deriváty se použijí jako edukt A s výhodou v takovém množství, aby molový poměr dusíku veduktu B relativně k anhydridu kyseliny maleinové nebo jeho derivátu v eduktu A byl mezi 0,1 a 25, s výhodou mezi 0,5 a 8 a obzvláště výhodně mezi 0,9 a 4.

První reakční krok je rychlá, silně exotermní reakce, v jejímž důsledku může při nespecifickém způsobu vedení reakce dojít příkladně silným zvýšením teploty k poškození produktu. Podle vynálezu je ale možné zaručit řízené vedení teploty při výhodných konstantních podmínkách reakce, aby se vyrobila požadovaná reakční směs. Jako reakční podmínky jsou výhodné teploty mezi 60 a 250 °C, obzvláště 70 až 170 °C a zvlášť výhodně 80 až 150 °C. Doba zdržení může kolísat obzvláště mezi 1 minutou a 20 minutami, s výhodou je mezi 2 minutami až 3 minutami. Tlak se reaguje specificky v závislosti na řízení reakce, případně na teplotě. Tlak se může případně upravovat přídavkem inertního plynu.

K provedení prvního reakčního kroku jsou obzvláště vhodné všechny reaktory, které umožňují dobrou regulaci reakčních podmínek. Výhodné je provádět reakci v diskontinuálně provozovaných aparátech, které mohou poskytnout dostatečně dlouhou dobu zdržení. Přitom se může reakční objem použít ke zředění proudu eduktu a tím snížit reakční rychlost a přesto dosáhnout potřebné reakční teploty, která umožní tvorbu požadovaných meziproduktů. Výhodnými reaktory jsou všechny druhy míchaných kotlových reaktorů s oběhovým přečerpávacím čerpadlem i bez něho, kaskády míchaných kotlů, oběhové reaktory, trubkové reaktory se zpětným vedením a tak dále. V případě použití plynného amoniaku je možné jako příklady reaktorů jmenovat: bublinové reaktory, míchané kotlové s uváděním plynu a oběhové reaktory typu air-lift.

S výhodou se první reakční krok provádí v diskontinuálním míchaném kotlovém reaktoru. Přitom se může předložit jeden z eduktů A případně B, případně v rozpouštědle a přidá se druhý edukt.

V jiné formě provedení se uvádějí do diskontinuálního reaktoru zároveň edukty A a B (způsob sami-batch). Případně se do diskontinuálního reaktoru uvádějí předem smíchané edukty. Přitom se mohou používat všechny druhy míchadel. Mohou to být příkladně proudová míchadla jako příkladně trysková míchadla, statická míchadla nebo dynamická míchadla.

V případě použití plynného amoniaku se tento amoniak uvádí do reaktoru s výhodou pomocí vhodného rozdělovače plynu. V úvahu připadají všechny druhy statických (příkladně děrovaná deska, sintrovaná deska, kruhový uváděč plynu, kopinaté uváděče a tak dále) a dynamických

-2CZ 291776 B6 uváděčů (příkladně injektory, ejektory, plynovací míchadla a tak dále). Přívod plynného amoniaku se může provádět také do čerpaného oběhového vedení za použití vhodných míchadel In-line (trysky, statická míchadla, injektory, ejektory).

Jakmile se ukončí dávkování do reaktoru, může se reakční směs buďto přímo polymerovat nebo se s výhodou zahřeje na reakční teplotu a na této teplotě se určitou dobu udržuje. Přitom se reaktor zpravidla provozuje pod tlakem. Tím se zabrání, aby se rozpouštědlo a/nebo případně vznikající reakční voda odpařila z reakční směsi. V jiné formě provedení se rozpouštědlo a/nebo případně vznikající reakční voda cíleně odpařuje řízením tlaku, aby se tak cíleně řídila teplota a/nebo vlastnosti reakční směsi.

Komplexní reakční směsi získané v prvním diskontinuálním reakčním kroku ještě nebyly k výrobě polymerů s opakujícími se sukcinylovými jednotkami popsány. Od známých výchozích produktů k výrobě kyseliny polyasparagové se odlišují svým komplexním složením. Především je aminoskupina kyseliny asparagové, nutná k výstavbě polypeptidů v iminodisukcinátem blokovány adicí další jednotky C₄. Proto nebylo zřejmé, že sloučeniny tohoto druhu nebo směsi, v nichž jsou tyto sloučeniny obsaženy, jsou vhodné k výstavbě polymerů.

Reakční směs vyrobená v prvním reakčním kroku, která obsahuje také kompozice různých dříve vyrobených reakčních směsí případně rovněž kompozice jedné reakční směsi nebo různých reakčních směsí s edukty A a/nebo B se ve druhém reakčním kroku ve vhodném aparátu termicky polymeruje na požadovaný produkt. Přitom se volba reakční směsi řídí požadovanou kvalitou produktu pro různé oblasti použití produktu. Ve výhodné formě provedení se v jednom , zařízení provozuje několik diskontinuálních reaktorů pro první reakční krok paralelně s reaktorem pro následující termickou polymeraci. Tím se dosáhne vysoké flexibility výrobního zařízení.

K termické polymeraci jsou vhodné především všechny aparáty, které při úzké, rozdělení doby zdržení viskózní kapalné fáze umožní nutnou minimální dobu zdržení k polymeraci, potřebné řízení teploty a zároveň nejméně částečné odpaření rozpouštědla, obzvláště vody a také vody vytvořené při reakci.

Dále by se k výstavbě polymemích řetězců s rovnoměrnou délkou řetězce měla provádět termická polymerace se stejnou dobou zdržení pro všechny molekuly a za pokud možno stejných reakčních podmínek. Vhodné reaktory s úzkým rozsahem doby zdržení jsou známé z příslušné literatury (příkladně Ullmann : Encyklopedia of Industrial Chemistry, 1992, Vol. B4,97 - 120).

Výhodnými zařízeními pro termické polymery jsou tedy všechny aparáty, které vykazují definovanou dobu zdržení s úzkým rozdělením doby zdržení pro pevnou nebo vysoce viskózní kapalnou fázi a zároveň umožňují dobré temperování pomocí nejméně částečného odpaření rozpouštědla a/nebo reakční vody vytvořené při polymeraci. Taková výhodná zařízení mohou být příkladně jednotlivá nebo v kombinaci

a) trubkový reaktor se zdržením, viz

O. Levenspiel

The Chemical Reactor Omnibook

OSU Book Stores lne. Corrallis Oragen

Jan. 1989, Chap. 3-5

b) Reaktory pro vysoce viskózní média s pohyblivými vestavbami, s výhodou šneky, reaktory typu List, jaké popisuje EP-A 0 612 784 Al

c) Sušárna (příkladně oběhová sušárna, rozstřikovací sušárna), s výhodou ty, které jsou popsané v DE-A 4 425 952

-3CZ 291776 B6

d) Kaskáda míchaných kotlů, obzvláště jaké popisuje Levenspiel (viz výše)

e) Tenkovrstvá odparka, obzvláště taková, jakou popisuje W. L. McCade, J. C. Smith, Unit operations of chemical engineering, Mc, Grace Hill, 2. vydání, 1967, Kapitola 16, str. 445

f) Reaktory pro vysoce viskózní média bez pohyblivých vestaveb (příkladně vícefázové reaktory se šroubovicí v trubce (MPWR)), obzvláště jaké popisuje DT 1 667 051, DE 219 967

g) Mikrovlnné reaktory, obzvláště jaké popisuje US-A 4 696 981.

Zvlášť dobrých výsledků se dosáhne, jestliže se použije trubkový reaktor nebo reaktor typu MPWR. Tyto aparáty se k provádění způsobu podle vynálezu obzvláště osvědčily.

Křížení teploty rektoru při prováděné reakci se může provádět úplné nebo částečné vedení reakční směsi v okruhu v kombinaci s odváděním a přiváděním tepla. K takovému vedení reakce se hodí obzvláště všechny reaktory výše jmenovaného druhu se zpětným vedením reakční směsi v kombinaci s přiváděním a odváděním tepla a všechny oběhové reaktory.

Ve výhodné formě provedení se může k požadovanému vedení reakce dávkovat na více místech podél trubkového reaktoru případně vícefázového reaktoru se šroubovicí v trubce v prvním reakčním kroku případně rovněž směsi reakční směsi nebo různých prepolymerů s edukty A a/nebo B nebo složkou eduktů A a/nebo B nebo rozpouštědlo, takže se může dosáhnout optimálního teplotního profilu a optimálních vlastností produktu. Počet dávkovačích míst je s výhodou v rozsahu až do 10. Způsob dávkování se volí tak, aby se dosáhlo dobrého promíchání s reakčním roztokem.

V prvním reakčním kroku vyrobený prepolymer nebo kompozice různých předem vyrobených prepolymerů případně rovněž kompozice reakční směsi nebo různých prepolymerů s edukty A a/nebo B se dávkují do polymeračního reaktoru podle použitých látek při teplotách mezi 50 °C a 270 °C. Odvádění a přivádění tepla do reaktoru se řídí tak, aby potom druhý reakční krok probíhal podle druhu a koncentrace použitých látek při teplotě 120 až 350 °C, s výhodou při 140 až 300 °C, a obzvláště výhodně při 140 až 270 °C. S výhodou se teplota řídí tlakem v reaktoru a množstevními proudy prepolymerů nebo kompozic různých předem vyrobených prepolymerů případně rovněž kompozic prepolymerů nebo různých prepolymerů s edukty A a/nebo B vyrobených v prvním reakčním kroku a uváděných do reaktoru, a rovněž obsahem rozpouštědel. Dále se mohou oblasti obsahující produkt-edukt uvádět přímo nebo nepřímo do kontaktu s rozdílnými teplotami oblastmi v reakčním systému za účelem výměny tepla.

Doby zdržení v reaktorovém systému používaném pro druhý reakční krok činí až 120 minut. Výhodně jsou doby zdržení až do 30 minut. Obzvláště výhodné jsou doby zdržení snižující se se stoupající teplotou, tzn. při teplotách mezi 120 a 200 °C méně než 30 minut; při teplotách mezi 200 až 250 °C méně než 10 minut, při teplotách mezi 250 a 300 °C méně než 5 minut; při teplotách nad 300 °C méně než 2 minuty. Doba zdržení se s výhodou volí tak, že dochází prakticky k úplné polymeraci. Získané reakční produkty jsou podle obsahu vody případně obsahu rozpouštědel v důsledku uvolňující se reakční entalpie a odvádění případně přivádění tepla horké roztoky nebo taveniny obsahující rozpouštědla, případně vodu.

-4CZ 291776 B6

Polymery vyrobené způsobem podlé vynálezu vykazují opakující se sukcinylové jednotky nejméně s jednou z následujících struktur:

R = ONH4, NH₂ nebo struktury 1,2, 3,4, 5 a 6 5

Obecně vykazují polymery hlavně opakující se jednotky 1,2 a 3.

-5CZ 291776 B6

Navíc mohou být vhodným vedením reakce a volbou eduktu obsaženy další opakující se jednotky, příkladně

a) jednotky kyseliny jablečné vzorce

b) jednotky kyseliny maleinové a fumarové vzorců

O

Analýza chemické struktury se s výhodou provádí pomocí NMR-C¹³, TF-IR a po úplné hydrolýze pomocí HPLC, GC a GC/MS.

Podle dalšího návrhu vynálezu se může struktura získaného polysukcinimidu ovlivňovat stechiometrickým poměrem eduktů.

Polymerační produkty se mohou solvolyzovat. Vhodnými reakčními složkami jsou alkalické hydroxidy a hydroxidy kovů alkalických zemin nebo uhličitany, jako příkladně hydroxid sodný, hydroxid draselný, uhličitan sodný nebo uhličitan draselný, amoniak a aminy jako triethylamin, triethanolamin, diethylamin, diethanolamin, alkylaminy a tak dále. Výhodná je přitom hydrolýza při hodnotě pH 7 až 12.

Získané produkty obsahují opakující se jednotky kyseliny asparagové, které ve formě volné

kyseliny odpovídají následujícím vzorcům:
—CH-CO-NH — I	a	CH.-CO—NH— I ²
1 CH₂—COOH	1 —CH—COOH

a-forma β-forma

Pokud je polymer vybudován zcela nebo v podstatné části z těchto opakujících se jednotek, jedná se tedy o kyselinu asparagovou.

Obecně činí podíl β-formy více jak 50 %, s výhodou více jak 70 %.

-6CZ 291776 B6

Teplota při hydrolýze leží s výhodou v oblasti až do teploty varu suspenze polymeru a výhodně činí 20 až 150 °C. Hydrolýza se případně provádí za tlaku. Přitom se zpravidla získá sůl.

Je však také možné získat volné kyseliny čistě vodnou hydrolýzou nebo zpracováním soli s kyselinami nebo kyselými iontoměniči.

V závislosti na reakčních podmínkách případně době zdržení a teplotě polymerace se mohou nastavit rozdílné délky řetězce, případně molekulové hmotnosti. Podle gelové permeační chromatografické analýzy se získají obzvláště molekulové hmotnosti M_w = 1300 až 10 000, s výhodou 1300 až 5000, obzvláště výhodně 1300 až 4500.

Vynález se dále týká způsobu výroby modifikovaných polymerů, při kterém se uvede do reakce způsobem podle vynálezu

a) 0,1 až 99,9 % molových eduktu A a B a

b) 99,9 až 0,1 % molových mastných kyselin, amidů mastných kyselin, násobných bazických karboxylových kyselin, jejich anhydridů a amidů, násobných bazických hydroxykarboxylových kyselin, jejich anhydridů a amidů, kyselin polyhydroxykarboxylových, aminokarboxylových a cukrkarboxylových, alkoholů, polyolů, aminů, polyaminů, alkoxylovaných alkoholů a aminů, aminoalkoholů, aminocukrů, uhlohydrátů, ethylenicky nenasycených kyselin mono- a polykarboxylových a jejich anhydridů a amidů, hydrolyzátů proteinů, příkladně hydrolyzát kukuřičného proteinu, hydrolyzátu sojového proteinu, kyselin aminosulfonových a aminofosfonových.

Edukty A a B popsané ad a) se při polymeraci podle vynálezu používají v množství 0,1 až 99,9 % molových, s výhodou 60 až 99,9 % molových a obzvláště výhodně 75 až 99,9 % molových.

Jako složka (b) polymerizátu připadají v úvahu veškeré mastné kyseliny. Mohou být nasycené nebo ethylenické nenasycené, příklady jsou kyseliny mravenčí, octová, propionová, máselná, laurová, palmitová, stearová, olejová, linoleová, linolenová, sorbinová, myristinová, undekanová a všechny přirozeně se vyskytující směsi mastných kyselin, případně směsi mastných kyselin C₁₂/C₁₄ nebo C₁₆/Ci₈, jako nenasycené mastné kyseliny se mohou použít také kyselina akrylová a methakrylová.

Dále se tyto kyseliny mohou použít také ve formě amidů. Jako násobné bazické karboxylové kyseliny se mohou případně použít kyseliny oxalová, jantarová, glutarová, adipová, malonová, korková, akonitová, itakonová, sulfojantarová, alkenyljantarová, kyselina 1,2,3-propantrikarboxylová, butentetrakarboxylová, furandikarboxylová a piridindikarboxylová. Rovněž se mohou použít anhydridy násobných bazických karboxylových kyselin příkladně anhydrid kyseliny jantarové, anhydrid kyseliny itakonové, anhydrid kyseliny akonitové a anhydrid kyseliny fialové. Dále přicházejí v úvahu jako složka (b) také násobné bazické kyseliny hydroxykarboxylové a polyhydroxykarboxylové. Násobné bazické kyseliny hydroxykarboxylové nesou vedle nejméně 1 hydroxylové kyseliny nejméně 2 nebo více karboxylových kyselin. Jako příklady lze jmenovat kyselinu jablečnou, vinnou, hroznovou, citrónovou a izocitronovu.

Jednobazické polyhydroxykarboxylové kyseliny nesou vedle karboxylové kyseliny 2 nebo více karboxylových skupin, příkladně kyselina glycerinová, dimethylolpropionová, dimethylolmáselná a glukonová. Kromě toho jsou vhodné jednosytné alkoholy s příkladně 1 až 22 uhlíkovými atomy, jako příkladně methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, butanol, pentanol, hexanol, oktanol, laurylalkohol, stearylalkohol a tak dále. Alkoholy mohou také příkladně obsahovat dvojnou vazbu jako aiylalkohol nebo oleylalkohol. Dále mohou být tyto alkoholy alkoxylovány příkladně ethylenoxidem nebo propylenoxidem. Technicky zajímavé jsou

-7CZ 291776 B6 především adukty 3 až 50 mol ethylenoxidu a mastné alkoholy nebo oxoalkoholy. Dále se mohou jako složka (b) používat polyoly buď nasycené nebo nenasycené, jako příkladně ethylenglykol, propylenglykol, butandiol, butendiol, glycerin, trimethylolpropan, pentaerythrit, sorbit, neopentylglykol a alkoxylované polyoly jako polyethylenglykol, polypropylenglykol, ethoxylovaný trimethylolpropan, glycerin nebo pentaerythrit s molekulovými hmotnostmi až do 6000. Dále jsou jako komonomery (b) vhodné také aminy jako alkylaminy Cj až C22, příkladně methylamin, ethylamin, propylamin, butylamin, cyklohexylamin, oktylamin, izooktylamin (ethylhexylamin), stearylamin, allylamin, oleylamin, ethylendiamin, diethylentriamin, hexamethylendiamin, piperazin, diaminobutan, dimethylamin, diethylamin, hydroxylamin, hydrazin, ethanolamin, diethanolamin, aminopropandiol a polyalkylenaminy jako polyethylenamin s molekulovou hmotností do 6000. Aminy mohou být také alkoxylovány, příkladně adiční produkty 3 až 30 ml ethylenoxidu na mastné kyseliny jako oleylamin, palmitylamin nebo stearylamin. Dále jsou také vhodné aminocukry jako aminosorbit nebo chotosamin. Kromě toho jsou vhodné jako složka (b) uhlovodíky jako glukóza, sacharóza, maltóza, dextrin, škrob nebo cukrkarboxylové kyseliny, případně kyselina slizová, glukonová, glukoronová, glukarová. Kromě toho se mohou použít jako složka (b) aminokyseliny, proteinogeny jako glycin, alanin, kyselina glutanová a lyzin nebo neproteinogeny jako kyselina 4-aminomléčná, kyselina diaminjantarová, kyselina 11-aminoundekanová a kyselina 6-aminokapronová. Sloučeniny složky (b) se kpolymeraci použijí v množství 0,1 až 99,9% molových, s výhodou 0,1 až 40% molových, obzvláště výhodně 0,1 až 25 % molových. Může se použít jediná sloučenina složky (b) nebo směsi ze dvou nebo několika sloučenin (b). Sloučeniny složky (b) se mohou v požadovaném poměru smíchat s hlavním eduktem (a) a jako směs použít do prvního reakčního stupně.

V další formě provedení se sloučeniny složky (b) přidávají k reakční směsi při provádění druhého reakčního kroku při vstupu do reaktoru k termické polymeraci. Rovněž je možné dávkovat sloučeniny složky (b) simultánně s hlavním eduktem (a) při prvním reakčním kroku.

Pokud se jako složka (b) použijí monofunkční sloučeniny jako alkoholy, aminy, mastné kyseliny nebo amidy mastných kyselin, pak jsou zabudovány na konci řetězce. Působí jako přerušovač řetězce a snižují molekulovou hmotnost. Vícefunkční sloučeniny složky (b) mohou být v hotovém polymeru zabudovány jak na konci řetězce, tak i statisticky rozděleny podél polymemího řetězce.

Surové polymery se mohou od monomemích podílů oddělit obvyklými metodami zpracování případně extrakcí vodou a 1-n kyselinou chlorovodíkovou nebo pomocí membránové filtrace. Analýza kopolymerů se provádí pomocí MMR-¹³C a ¹⁵N, spektroskopií FT-IR a po úplné hydrolýze pomocí HPLC, GC a GC/MS.

Modifikované polymery se vyrábí z polysukcinimidů, s výhodou hydrolýzou pomocí vody při teplotě 20 až 150 °C a pH 7 až 12, případně za tlaku. Tato reakce se však může provádět také při teplotách mimo uvedený teplotní rozsah a při jiných hodnotách pH. Vhodnými bázemi jsou alkalické hydroxidy a hydroxidy kovů alkalických zemin nebo uhličitany jako příkladně hydroxid sodný, hydroxid draselný, uhličitan sodný nebo uhličitan draselný, amoniak a aminy jako triethylamin, triethanolamin, diethylamin, diethanolamin, alkylaminy a tak dále. Získají se částečně nebo úplně neutralizované kopolymery, které obsahují 0,1 až 99,9 % molových kyseliny asparagové a 99,9 až 0,1 % molových nejméně jedné polymerové sloučeniny (b).

Pokud se k hydrolýze použijí báze nesoucí primární aminy nebo primární aminové skupiny, mohou se vznikající aminové soli převést dehydratací na odpovídající amidy. Odštěpení vody se provádí temperováním při teplotách 30 °C až 250 °C, případně za podpoiy vakuováním.

Polymery modifikované podle vynálezu se mohou používat v nehydrolyzované, s výhodou ale v hydrolyzované formě jako přísada do pracích a čisticích prostředků s malým obsahem fosfátů nebo neobsahujících fosfáty. Polymery představují pro práci prostředky builder a ovlivňují během pracího procesu snížení inkrustací a šednutí praného textilního zboží.

-8CZ 291776 B6

Dále jsou polymery modifikované podle vynálezu vhodné jako prostředky k úpravě vody. Mohou se přidávat do vody v chladicích okruzích, odparkách nebo zařízeních k odsolování mořské vody. Kromě toho se mohou používat jako látky k omezování vzniku povrchových vrstev při zahuštování cukerné šťávy.

Dále jsou vhodné jako dispergační prostředky, stabilizátory bělicích prostředků a jako inhibitory koroze, kdispergaci organických a anorganických pigmentů, jako aditiva do hnojiv a jako pomocný prostředek k mletí.

Na základě svých dobrých dispergačních vlastností jsou modifikované polymery podle vynálezu vhodné také jako dispergační prostředek pro anorganické pigmenty a k výrobě vysoce koncentrovaných disperzí pevných látek (Slurries) například hydroxidů kovů alkalických zemin jako příkladně Ca(OH)₂ a Mg(OH)₂ nebo také jejich oxidů a uhličitanů, a jako přísada do cementu případně jako plastifikátor cementu.

Dále bude vynález blíže vysvětlen pomocí příkladů provedení.

Příklady provedení vynálezu

Polymery s opakujícími se sukcinylovými jednotkami byly připraveny následovně:

Použité zkratky znamenají

MS kyselina maleinová

PAS kyselina polyasparagová

MSA anhydrid kyseliny maleinové

Příklad 1

1.1 Výroba roztoku (NH₄)i_i7 soli kyseliny maleinové o koncentraci 74,5 % hmotnostních

Do míchaného kotlíku se předloží 51,7 g vody a vyhřeje na teplotu 60 °C. Po částech se přidá 75,0 kg = 0,765 kmol anhydridu kyseliny maleinové. Teplota se zvýší na 80 °C. Potom se přidá 22,1 kt = 1,3 kmol plynného amoniaku. Přitom se teplota až do ukončení přidávání amoniaku zvyšuje na 100 °C. Získá se 148,8 kg 74,5 % hmotnostních roztoku (ΝΗ^ι,? soli MS.

1.2 Temperování roztoku

Získaný roztok se temperuje 16 hodin při 100 °C.

1.3 Polymerace temperovaného roztoku

Temperovaný roztok se čerpá v množství 21 kg/hodina ohřívanou trubkou se šroubovicí o délce 58 m a průměru 15 mm. Polymerace se tam provádí při teplotě 190 až 200 °C. Přitom se může voda z roztoku a reakční voda z větší části odpařit.

Na konci trubky se polymemí surový produkt vynáší z trubky se šroubovicí individuálně tvořeným prouděním bez nucené podpory. Horký surový produkt se v připojeném kotli uvádí do vody. Analýza vykazuje následující složení vztažené na uhlík (jednotky C₄) : celkový dusík (N) : 177 % teorie.

-9CZ 291776 B6

1.4 Hydrolýza na Na-sůl kyseliny polyasparagové

Množství sodného louhu nutné k úplné hydrolýze karboxylových skupin se zjistí pomocí čísla zmýdelnění (VSZ). Metodou stanovení se peptidové vazby nehydrolyzují.. VSZ pro získaný surový produkt činí 3,08 mmol NaOH/g roztoku surového produktu.

Hydrolýza se provádí louhem sodným pří teplotě 130 °C po dobu 3 hodiny za tlaku. Uvolněný amoniak se následně oddestiluje.

1.5 Analýza roztoku Na-soli PAS

Získaný roztok Na-soli PAS vykazuje obsah 30 % uhlíku. Určení molekulové hmotnosti pomocí gelové permeační chromatografie (GPC) udává střední hodnotu molekulové hmotnosti Mw 1390. Stanovení dispergační kapacity uhličitanem vápenatým při teplotě 25 °C, pH 11 udává hodnotu CCK 22 mg CaCO₃/g Na-soli PAS. Obsah ZnO vodné disperze 10 g ZnO doplněných na 200 ml vodou vykazuje po 2 hodinách při množství Na-soli PAS 20 mg 67 % teorie, při 50 mg 74 % teorie a při 100 mg použitého množství 64 % teorie.

Data ukazují, že polymerací temperovaného roztoku NHr-soli MS, který vykazuje heterogenní složení, se může získat Na-sůl kyseliny polyasparagové, která má dispergační a ochranné vlastnosti.

Příklad 2

Temperovaný roztok z příkladu 1 se opět použije v množství 21 kg/hodinu k polymeraci. Reakční teplota v 58 m dlouhém reaktoru s trubkou vybavenou šroubovicí činí 200 až 210 °C. Analýza surového produktu, uváděného do vody, vykazuje následující složení: Celkový N 177 % teorie. Při VSZ 3,46 mmol NaOH/g roztoku surového produktu PAS se odpovídajícím způsobem provede hydrolýza. Roztok o koncentraci 24 % hmotnostních Na-soli PAS vykazuje následující hodnoty analýzy a vlastnosti:

Mw (podle GPC) = 1690; CCDK = 35 mg CaCO₃/g Na-soli PAS; obsah ZnO vodné disperze při teplotě 20 °C, pH 9,5 = 71 % teorie při použití 20 mg Na-soli PAS, = 76 % teorie při použití 50 mg Na-soli PAS, = 78 % teorie při použití 100 mg Na-soli PAS a = 73 % teorie při použití 200 mg Na-soli PAS.

Příklad 3

3.1 Výroba roztoku (NH4)i_j3 soli kyseliny maleinové o koncentraci 73,6 % hmotnostních

Způsob postupuje stejný jako v příkladu 1.1. Použije se 51,7 kg vody, 75 kg MSA a 16,9 kg plynného amoniaku. Získá se 143,6 kg roztoku.

3.2 Temperování roztoku

Získaný roztok se temperuje 5 hodin při 100 °C.

3.3 Polymerace temperovaného roztoku

Temperovaný roztok se čerpá v množství 20 kg/hodina ohřívanou trubkou se šroubovicí o délce 58 m. Polymerace probíhá převážně (na základě nastaveného průběhu teplot) při teplotách 185 až 200 °C. Surový produkt uváděný do vody vykazuje následující obsah dusíku : Celkový (N) : 139 % teorie.

-10CZ 291776 B6

3.4 Hydrolýza na Na-sůl kyseliny polyasparagové

VSZ pro získaný surový produkt PAS činí 3,22 mmol NaOH/g. Po hydrolýze při teplotě 130 °C po dobu 3 hodiny se oddestiluje uvolněný amoniak. Roztok, který téměř nezapáchá, se analyzuje.

3.5 Analýza roztoku Na-soli PAS

Roztok Na-soli PAS vykazuje obsah 33 % hmotnostních uhlíku. Celkový N = 83 % teorie. Mw podle GPC = 1790; obsah ZnO vodné disperze činí při použití 20, 50, 100 a 200 mg Na-soli PAS 69 % teorie, 76 % teorie, 78 % teorie a 77 % teorie.

Příklad 4

4.1 Výroba roztoku (NH4X3 soli kyseliny maleinové o koncentraci 80,4 % hmotnostních

Způsob postupuje stejný jako v příkladu 1.1. Použije se 39,5 kg vody, 75 kg MSA a 16,9 kg plynného amoniaku. Získá se 131,4 kg roztoku. Teplotní hladina se na základě koncentrovaného způsobu provedení zvýší o 10 až 15 °C. Proto zůstává amonná sůl při teplotě 110 až 115 °C v roztoku.

4.2 Temperování roztoku

Získaný roztok se temperuje 1,5 hodin při 110 °C.

4.3 Polymerace temperovaného roztoku

Roztok se nejdříve zahřívá vedením proudu o množství 20 kg/hodina 8 m dlouhým předehřívákem na teplotu 215 °C. Potom se provádí polymerace v ll,5m dlouhé trubce se šroubovití při teplotách 145 až 215 °C. Surový produkt uváděný do vody vykazuje následující obsah dusíku : Celkový (N): 131 % teorie.

4.4 Hydrolýza na Na-sůl PAS

VSZ pro získaný surový produkt PAS činí 1,96 mmol NaOH/g. Hydrolýza se provádí jako v předcházejících příkladech při teplotě 130 °C po dobu 3 hodiny a následně se oddestiluje amoniak-voda.

4.5 Analýza roztoku Na-soli PAS

Roztok Na-soli PAS vykazuje obsah 38 % hmotnostních uhlíku. Celkový N = 75 % teorie. Hodnota CCDK činí 28 mg CaCO₃/g Na-soli PAS; obsah ZnO vodné disperze činí při použití 20, 50 a 100 mg Na-soli PAS 67 % teorie, 73 % teorie a 69 % teorie.

Příklad 5

K temperování při 100 °C se použije roztok (NH₄)i,3 soli kyseliny maleinové o koncentraci 73,6 % hmotnostních, jak se již také popisuje v příkladu 3.1. Po temperování po dobu 3 hodin se tento roztok uvádí k polymeraci v množstevním proudu 30 kg/hodinu. Přitom se roztok nejdříve předehřívá v 8 m dlouhém předehříváku na teplotu 235 °C a následně se polymeruje za současného odpařování vody v 21 m dlouhé trubce se šroubovicí při teplotách 185 až 215 °C. Surový produkt se uvádí do vody a vykazuje následující obsah dusíku : celkový (N) = 80 % teorie, Mw

-11 CZ 291776 B6 (podle GPC) = 1720; CCDK - 23 mg CaCO₃/g; obsah ZnO vodné disperze činí při použití 10, 20, 50, 100 a 200 mg Na-soli PAS na 10 g ZnO ve vodné disperzi (200 ml objem) 66 % teorie, 82 % teorie, 83 % teorie, 84 % teorie a 76 % teorie.

Příklad 6

6.1 Výroba roztoku (ΝΗ₄)ΐ 3 soli kyseliny maleinové o koncentraci 73,6 % hmotnostních

Výroba se provádí jak je uvedeno v příkladu 3.1.

6.2 Temperování roztoku

Roztok se temperuje 6 hodin při 100 °C. Analýza uvádí celkový obsah N = 130 % teorie.

6.3 Polymerace temperovaného roztoku

Roztok se nejdříve zahřívá vedením proudu o množství 40 kg/hodina 8 m dlouhým předehřívákem na teplotu 230 °C. Potom se provádí polymerace za současného odpařování vody z reakční směsi v 21 m dlouhé trubce se šroubovicí při teplotách 170 až 205 °C. Odpařením části vody z roztoku a reakční vody stoupá viskozita kapalné hmoty. Tekutost reakční směsi ale zůstává zachována. Horká reakční směs se uvádí do extrudéru vyhřátého na teplotu 100 °C. Jedná se zde o dvouhřídelový, samočisticí extrudér se stejným smyslem otáčení s průměrem hřídele 59 mm a délkou 1050 mm (takové extrudéiy již popisuje DBP 862 668 z roku 1994). Příkon činí 6,8 kW při počtu otáček 130 ot/minutu. Z extrudéru . se vynáší béžové hnědý práškový až vločkový produkt. Produkt vykazuje následující obsah dusíku : Celkový (N) : 111 % teorie.

6.4 Hydrolýza na Na-sůl PAS

VSZ polysukcinimidu činí 10,3 mmol NaOH/g. Hydrolýza se provádí jako v předcházejících příkladech při teplotě 130 °C po dobu 3 hodin v autoklávu a následně se oddestiluje voda obsahující amoniak.

6.5 Analýza roztoku Na-soli PAS

Roztok Nar-soli PAS vykazuje obsah 31 % hmotnostních uhlíku (jednotky C4). Celkový N = 89 % teorie, CCDK činí 15 mg CaCO₃/g Na-soli PAS; obsah ZnO vodné disperze činí při použití 20, 50, 100, 200 a 300 mg Nar-soli PAS 64, 74, 76, 77 a 71 % teorie; Mw (podle GPC) = 2040.

Tím je ukázáno, že se v tomto příkladu použitím extrudéru získá výraznější nárůst molekulových hmotností. Polymer vykazuje z hlediska dispergačních vlastností široký profil technického použití. Dispergační účinek působí i na početné další pigmenty (příkladně oxidy titanu a železa), minerální soli (příkladně uhličitan vápenatý, uhličitan hořečnatý a hydroxidy a oxidy vápníku a hořčíku) a keramické prášky.

Stanovení obsahu ZnO ve vodné disperzi se provádí podle následujícího předpisu.

g zkoumané látky se rozpustí ve 100 ml destilované vody. Hodnota pH vzorku má být 10 a v případě potřeby se upraví přídavkem 1 N kyseliny chlorovodíkové nebo 1 N roztoku hydroxidu sodného. Takto připravený vzorek se převede na lOOml odměmé baňky a destilovanou vodou se doplní na přesně 100 ml základního roztoku.

- 12CZ 291776 B6

Do 250ml míchaného Válče šé předloží 10,1 g ZnO p.a. (Měrek) a rozmíchá se se 140 až 170 ml vody. Ke zkouškám účinnosti jmenovitých koncentrací jsou potřebná následující množství základního roztoku:

mg v 1 ml základního roztoku mg v 2 ml základního roztoku mg v 5 ml základního roztoku

100 mg v 10 ml základního roztoku

200 mg v 20 ml základního roztoku

300 mg v 30 ml základního roztoku

Směs se míchá 30 sekund míchadlem Ultraturrax při otáčkách 24 000 min'¹, míchadlo se omyje destilovanou vodou a suspenze se doplní na objem 200 ml. Takto připravený vzorek suspenze se třikrát ručně protřepe a nechá se stát tři hodiny při teplotě místnosti.

Následně se odebere 5 ml odběrnou pipetou na značce 150 ml alikvotní množství a přenese se do 50ml odměmého válce, do kterého se předloží 10 ml 1 N kyseliny chlorovodíkové a asi 20 ml vody. Po doplnění odměmého válce se zněj odebere alikvotní podíl 10 ml a při hodnotě pH 11 (pufer amoniak/chlorid amonný) se titruje roztokem 0,1 N EDTA na eriochromčerň T.

Vyhodnocení: % ZnO = v . T. 16,27 kde V = ml roztoku EDTA t = titr roztoku EDTA

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsob výroby polymerů sopakujícími se sukcinylovými jednotkami, vyznačující se tím, že se nechá reagovat A nenasycená C₄-dikarboxylová kyselina nebo její derivát s B sloučeninou poskytující dusík v prvním diskontinuálním reakčním kroku, přičemž se získá reakční směs, obsahující nejméně jeden nízkomolekulámí reakční produkt zA a B a/nebo prepolymer zA a B a následně se reakční směs přivádí ve druhém reakčním kroku do kontinuálně provozovaného reaktoru a reakční směs se zpracuje při teplotě 140 °C až 350 °C za získání polymeru s opakujícími se sukcinylovými jednotkami a s molekulovou hmotností M_w > 1300.
2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se v prvním diskontinuálním reakčním kroku použije jako edukt A anhydrid kyseliny maleinové, kyselina maleinová nebo jejich směs a jako edukt B amoniak.
3. Způsob podle nejméně jednoho z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že se polymerace provádí za odstraňování vody.
4. Způsob podle nejméně jednoho z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že získaný produkt v podstatě obsahuje opakující se sukcinimidové jednotky.
5. Způsob podle nejméně jednoho z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že se polymer hydrolyzuje, přičemž se získá polymer v podstatě obsahující opakující se jednotky kyseliny asparagové.

-13CZ 291776 B6
6. Způsob podle nároku 5, vyznačující se tím, že polymer v podstatě vykazuje opakující se jednotky následujících struktur nebo jejich soli:

—CH-CO-NH

CH₂—COOH

GH₂-CO—NH—

I

CH—COOH a-forma β-forma
7. Způsob podle nejméně jednoho z přecházejících nároků, vyznačující se tím, že se první reakční krok provádí při teplotě mezi 60 a 250 °C, obzvláště mezi 80 a 150 °C, a doba zdržení je mezi 1 minutou a 20 hodinami.
8. Způsob podle nejméně jednoho z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že se polymerace ve druhém reakčním kroku provádí při teplotě 120 °C až 350 °C, obzvláště při 140 °Caž270 °C.
9. Způsob podle nejméně jednoho z předcházejících nároků, vy z n a č uj íc i se tím, že se druhý reakční krok provádí v trubkovém reaktoru se zdržením v reaktoru pro vysoce viskózní média, sušárně, kaskádě míchaných kotlů, tenkovrstvé odparce nebo v mikrovlnné aparatuře.
10. Způsob podle nejméně jednoho z předcházejících nároků, vyznačující setím, že se druhý reakční krok provádí ve vícefázovém reaktoru se šroubovicí v trubce.
11. Způsob podle nejméně jednoho z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že se polymerace ve druhém reakčním kroku řídí tak, aby získaný polymer obsahoval sukcinylové jednotky s otevřeným řetězcem.
12. Způsob podle nejméně jednoho z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že se polymeiy, získané ve druhém reakčním kroku, dále podrobí solvolýze, výhodně hydrolýze.
13. Způsob podle nejméně jednoho z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že získané polymery, popřípadě po hydrolýze, v podstatě obsahují opakující se jednotky kyseliny asparagové.
14. Použití polymerů získaných způsobem podle nejméně jednoho z předcházejících nároků ve vodných systémech, obzvláště v úpravě vody, inhibici sraženin a k dispergaci.
15. Použití polymerů získaných způsobem podle nejméně jednoho z předcházejících nároků k dispergaci anorganických nebo organických částic v systémech neobsahujících vodu.