CZ292799A3 - Způsob výroby selektivních intoměničů - Google Patents
Způsob výroby selektivních intoměničů Download PDFInfo
- Publication number
- CZ292799A3 CZ292799A3 CZ19992927A CZ292799A CZ292799A3 CZ 292799 A3 CZ292799 A3 CZ 292799A3 CZ 19992927 A CZ19992927 A CZ 19992927A CZ 292799 A CZ292799 A CZ 292799A CZ 292799 A3 CZ292799 A3 CZ 292799A3
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- acid
- monochloroacetic acid
- monochloroacetic
- reaction
- amino groups
- Prior art date
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 9
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 title 1
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 title 1
- FOCAUTSVDIKZOP-UHFFFAOYSA-N chloroacetic acid Chemical compound OC(=O)CCl FOCAUTSVDIKZOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 42
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 28
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims abstract description 25
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims abstract description 14
- TVMUHOAONWHJBV-UHFFFAOYSA-N dehydroglycine Chemical compound OC(=O)C=N TVMUHOAONWHJBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 claims abstract description 14
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 12
- 239000003513 alkali Chemical group 0.000 claims abstract description 6
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 45
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 37
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims description 10
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 8
- -1 alkali metal salt Chemical class 0.000 claims description 8
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 6
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 2
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 abstract description 3
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 abstract description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 abstract 1
- 239000013522 chelant Substances 0.000 description 25
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 18
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 18
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 13
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 11
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 10
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 10
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 8
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 1,2-Divinylbenzene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 4
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 4
- NBZBKCUXIYYUSX-UHFFFAOYSA-N iminodiacetic acid Chemical group OC(=O)CNCC(O)=O NBZBKCUXIYYUSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 4
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-N Glycine Chemical group NCC(O)=O DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 239000011049 pearl Substances 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000218 acetic acid group Chemical group C(C)(=O)* 0.000 description 2
- 238000005902 aminomethylation reaction Methods 0.000 description 2
- MPMBRWOOISTHJV-UHFFFAOYSA-N but-1-enylbenzene Chemical compound CCC=CC1=CC=CC=C1 MPMBRWOOISTHJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- 150000007529 inorganic bases Chemical class 0.000 description 2
- 230000003204 osmotic effect Effects 0.000 description 2
- XKJCHHZQLQNZHY-UHFFFAOYSA-N phthalimide Chemical class C1=CC=C2C(=O)NC(=O)C2=C1 XKJCHHZQLQNZHY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 2
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- ZXHDVRATSGZISC-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenoxy)ethane Chemical group C=COCCOC=C ZXHDVRATSGZISC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZJQIXGGEADDPQB-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)-3,4-dimethylbenzene Chemical group CC1=CC=C(C=C)C(C=C)=C1C ZJQIXGGEADDPQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QLLUAUADIMPKIH-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=C(C=C)C(C=C)=CC=C21 QLLUAUADIMPKIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KKLSEIIDJBCSRK-UHFFFAOYSA-N 1-(chloromethyl)-2-ethenylbenzene Chemical compound ClCC1=CC=CC=C1C=C KKLSEIIDJBCSRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HMDQPBSDHHTRNI-UHFFFAOYSA-N 1-(chloromethyl)-3-ethenylbenzene Chemical compound ClCC1=CC=CC(C=C)=C1 HMDQPBSDHHTRNI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZRZHXNCATOYMJH-UHFFFAOYSA-N 1-(chloromethyl)-4-ethenylbenzene Chemical compound ClCC1=CC=C(C=C)C=C1 ZRZHXNCATOYMJH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IGGDKDTUCAWDAN-UHFFFAOYSA-N 1-vinylnaphthalene Chemical compound C1=CC=C2C(C=C)=CC=CC2=C1 IGGDKDTUCAWDAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BJELTSYBAHKXRW-UHFFFAOYSA-N 2,4,6-triallyloxy-1,3,5-triazine Chemical compound C=CCOC1=NC(OCC=C)=NC(OCC=C)=N1 BJELTSYBAHKXRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OEPOKWHJYJXUGD-UHFFFAOYSA-N 2-(3-phenylmethoxyphenyl)-1,3-thiazole-4-carbaldehyde Chemical compound O=CC1=CSC(C=2C=C(OCC=3C=CC=CC=3)C=CC=2)=N1 OEPOKWHJYJXUGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JKGLRGGCGUQNEX-UHFFFAOYSA-N 2-(chloromethyl)isoindole-1,3-dione Chemical compound C1=CC=C2C(=O)N(CCl)C(=O)C2=C1 JKGLRGGCGUQNEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SBYMUDUGTIKLCR-UHFFFAOYSA-N 2-chloroethenylbenzene Chemical compound ClC=CC1=CC=CC=C1 SBYMUDUGTIKLCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LBQJCDLKJGOHEA-UHFFFAOYSA-N 2-ethenylbut-3-enylbenzene Chemical compound C=CC(C=C)CC1=CC=CC=C1 LBQJCDLKJGOHEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KGIGUEBEKRSTEW-UHFFFAOYSA-N 2-vinylpyridine Chemical compound C=CC1=CC=CC=N1 KGIGUEBEKRSTEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATVJXMYDOSMEPO-UHFFFAOYSA-N 3-prop-2-enoxyprop-1-ene Chemical compound C=CCOCC=C ATVJXMYDOSMEPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N Acrylamide Chemical compound NC(=O)C=C HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N Methylacrylonitrile Chemical compound CC(=C)C#N GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AFCARXCZXQIEQB-UHFFFAOYSA-N N-[3-oxo-3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propyl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(CCNC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 AFCARXCZXQIEQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical compound ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005396 acrylic acid ester group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000001447 alkali salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Chemical class 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N alpha-Methylstyrene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005576 amination reaction Methods 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 230000002579 anti-swelling effect Effects 0.000 description 1
- JZQAAQZDDMEFGZ-UHFFFAOYSA-N bis(ethenyl) hexanedioate Chemical compound C=COC(=O)CCCCC(=O)OC=C JZQAAQZDDMEFGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004697 chelate complex Chemical class 0.000 description 1
- 238000007265 chloromethylation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 1
- 150000002366 halogen compounds Chemical class 0.000 description 1
- AHAREKHAZNPPMI-UHFFFAOYSA-N hexa-1,3-diene Chemical compound CCC=CC=C AHAREKHAZNPPMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- FQPSGWSUVKBHSU-UHFFFAOYSA-N methacrylamide Chemical compound CC(=C)C(N)=O FQPSGWSUVKBHSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005397 methacrylic acid ester group Chemical group 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N n-[4-(1,3-benzoxazol-2-yl)phenyl]-4-nitrobenzenesulfonamide Chemical class C1=CC([N+](=O)[O-])=CC=C1S(=O)(=O)NC1=CC=C(C=2OC3=CC=CC=C3N=2)C=C1 SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DBSDMAPJGHBWAL-UHFFFAOYSA-N penta-1,4-dien-3-ylbenzene Chemical compound C=CC(C=C)C1=CC=CC=C1 DBSDMAPJGHBWAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003141 primary amines Chemical class 0.000 description 1
- FBCQUCJYYPMKRO-UHFFFAOYSA-N prop-2-enyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCC=C FBCQUCJYYPMKRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N prop-2-enylbenzene Chemical compound C=CCC1=CC=CC=C1 HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 1
- 238000007127 saponification reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- FDRCDNZGSXJAFP-UHFFFAOYSA-M sodium chloroacetate Chemical compound [Na+].[O-]C(=O)CCl FDRCDNZGSXJAFP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
Při způsobu výroby selektivních iontoměničů sjednotkami
kyseliny iminooctové obecných vzorců (I) a (II), kde znamená
X vodík nebo alkalický ion, na bázi zesítených
vinylaromátorových polymerů reaguje slabě bazicky
aniontoměnič nesoucí primární aminoskupiny s kyselinou
monochloroctovou a/nebo alkalickou solí kyseliny
monochloroctové. Slabě bazický aniontoměnič se nechá
reagovat při teplotě 70 až 110 °C a hodnotě pH 7 až 11
Description
Oblast techniky
Předložený vynález se týká způsobu výroby selektivních iontoměničů s jednotkami kyseliny iminooctové obecných vzorců (I) a (II) :
ch2—COOX ch2—COOX
I I —CH2—N —CH2—N
H CH2—COOX (I) (II) kde znamená
X vodík nebo alkalický ion, na bázi zesítěných vinylaromátových polymerů reakcí slabě bazických aniontoměničů nesoucích primární aminoskupiny s kyselinou monochloroctovou a/nebo alkalickou solí kyseliny monochloroctové.
Dosavadní stav techniky
K odstraňování kovových iontů zatěžujících životní prostředí (příkladně ionty těžkých kovů) z roztoků solí alkalických kovů a solí kovů alkalických zemin se používají selektivní iontoměniče. Tyto selektivní iontoměniče jsou charakterizovány tím, že jejich aktivní skupina reaguje na • · • ·
určité druhy kovových iontů nebo skupiny kovových iontů tvorbou tak zvaného chelátového komplexu. Proto je také pro skupinu iontoměničů běžné označeni chelátové iontoměniče.
Pro technické použiti se prosadily obzvláště chelátové pryskyřice se slabě kyselými skupinami kyseliny iminooctové, které vykazuji výraznou aktivitu pro řadu těžkých kovů, případně přechodových kovů.
Rozdílné vazebné schopnosti těchto chelátových pryskyřic vůči těžkým kovům ovlivňuje především jejich rozdílný obsah skupin kyseliny iminooctové. Přesné a reprodukovatelné nastavení obsahu skupin kyseliny iminooctové při výrobním procesu má proto z hlediska kvality produktu vyjádřené vazebnou schopností pro těžké kovy a rovněž pro osmotickou stabilitu (stabilita proti botnání) nejvyšší význam. Navíc se pro jednotlivé oblasti použití ukázalo jako výhodné, když pouze určitý podíl celkového množství skupin tvořících v iontoměniči cheláty sestává ze skupin kyseliny iminodioctové a zbytek ze skupin kyseliny aminooctové. K přesnému nastavení poměru skupin kyseliny iminodioctové/aminooctové je rovněž nutný reprodukovatelný, přesně ovladatelný výrobní proces.
Jak je známo, vyrábějí se chelátové pryskyřice se skupinami kyseliny iminooctové mezi jiným reakcí slabě bázických aniontoměničů s kyselinou monochloroctovou (Rudolf Hering, Chelatbildende Ionenaustauscher, Akademie Verlag, Berlin 1967, strany 51 a další). Nevýhodné přitom je, že k dosažení požadovaného stupně konverze se používá velmi vysoký přebytek kyseliny monochloroctové vzhledem k velmi malému stupni využití této kyseliny. To je nejenom nehospodárné, ale vede i ke zvýšenému zatěžování odpadních vod, obzvláště s ohledem na absorbovatelné halogenové sloučeniny (AOX).
• · • · · · • · · · · · φ φ · φφ φ • φφφφ φφ φφ · · φφ
Úkolem předloženého vynálezu je vyvinout způsob výroby selektivních iontoměničů na bázi jednotek kyseliny iminooctové s vysokým stupněm konverze kyseliny monochloroctové, kterým by se mohlo zabránit výše uvedeným nevýhodám.
Podstata vynálezu
Úkol byl vyřešen tím, že se při reakci slabě bázického aniontoměniče s kyselinou monochloroctovou a při dodržení specielních reakčních podmínek mohou získat selektivní iontoměniče nebo chelátové pryskyřice s reprodukovatelným obsahem skupin kyseliny iminooctové, při čemž dochází k optimální konverzi kyseliny monochloroctové.
Předmětem vynálezu je způsob výroby selektivních iontoměničů s jednotkami kyseliny iminooctové obecných vzorců (I) a (II) :
ch2—COOX ch2—COOX —CH2—N
H (I) —CH2—N
I
CH2—COOX (II) kde znamená
X vodík nebo alkalický ion, na bázi zesítěných vinylarornátových polymerů reakcí slabě bazických aniontoměničů nesoucích primární aminoskupiny s kyselinou monochloroctovou a/nebo alkalickou solí kyseliny monochloroctové, • · • · ···· · · fr· ·· · ···· ···· • 9 9 9 99 ···· • ··· ·· frfr ··· ··· ······· · · ···· ·· ·· ·· ·· «· při kterém, že se slabě bazický aniontoměnič nechá reagovat při teplotě 70 až 110 °C a hodnotě pH 7 až 11, s výhodou 8 až 10.
S výhodou se způsobem podle vynálezu získají selektivní iontoměniěe s jednotkami kyseliny iminooctové obecných vzorců (I) a (II), kde X znamená vodík, sodík a/nebo draslík.
Vinylaromátové polymery, které jsou základem selektivních iontoměničů jsou polymery na bázi vinylaromátů jako styren, vinyltoluen, ethylstyren, α-methylstyren, chlorstyren, o-chlormethylstyren, m-chlormethylstyren, p-chlormethylstyren, vinylpyridin, vinylnaftalen. Mohou se použít také polymery, při jejichž výrobě se zároveň použil nearomatický monomer s kopolymerovatelnou dvojnou vazbou v každé molekule. Takové monomery zahrnují příkladně kyselinu akrylovou, metakrylovou, estery kyseliny akrylové, estery kyseliny metakrylové, akrylonitril, metakrylonitril, akrylamid, metakrylamid, vinylchlorid, vinylidenchlorid, vinylacetát. Monoethylenicky nenasycené monomery pro výrobu vinylaromátových polymerů s výhodou neobsahují více jak 10 % hmotnostních těchto nearomatických monomerů, vztaženo na celkovou hmotnost monomerů.
Vinylaromátové polymery jsou zesítěné - s výhodou kopolymerací se zesilujícími monomery s více jak jednou, s výhodou se dvěma nebo se třemi kopolymerovatelnými dvojnými vazbami C=C v molekule. Takové zesiluj ící monomery zahrnuj 1 příkladně polyfunkční vinylaromáty jako di- a trivinylbenzeny, divinylethylbenzen, divinyltoluen, divinylxylen, divinylnaftalen, polyfunkční allylaromáty jako di- a triallylbenzeny, polyfunkční vinyl- a allylheterocykly jako trivi• · ···· ·· ·« ·· ·· • · · · · · · · · · * • « · · · · 9··· nyl- a triallylkyanurát a -isokyanurát, N,N -C^-Cg-alkylendiakrylamidy a -dimetakrylamidy jako N,N -methylendiakrylamid a -dímetakrylamid, N,N -ethylendiakrylamid a -dimetakrylamid, polyvinyl- a polyallylethery nasycených polyolů s 2 až 20 uhlíkovými atomy se 2 až 4 OH-skupinami v molekule, jako příkladně ethylenglykoldivinyl- a diallylether a díethylenglykoldivinyl- a diallylether, estery nenasycených alkoholů s 3 až 12 uhlíkovými atomy nebo nasycených polyolů s 2 až 20 uhlíkovými atomy se 2 až 4 OH-skupinami v molekule jako allylmetakrylát, ethylenglykoldi(met)akrylát, glycerintri(met)akrylát, pentaerythrittetra(met)akrylát, divinylethylenmočovina, divinylpropylenmočovina, divinyladipát, alifatické a cykloalifatické olefiny se dvěma nebo třemi izolovanými dvojnými vazbami C=C jako hexadien1,5, 2,5-dimethylhexadien-l,5, oktadien-1,7, 1,2,4-trivinylcyklohexan. Jako zesíťující monomery se obzvláště osvědčily divinylbenzen (jako směs isomerů) a směsi divinylbenzenu a a lifatických uhlovodíku se 6 až 12 uhlíkovými atomy se dvěma nebo třemi dvojnými vazbami C=C. Zesířující monomery se obecně používají v množství 2 až 20 % hmotnostních, s výhodou 2 až 12 % hmotnostních, vztaženo na celkové množství použitých zesífovatelných monomerů.
Zesífující monomery se nemusí používat čisté, mohou být také ve formě jejich technických směsí nižší čistoty (jako příkladně divinylbenzen ve směsi s ethylstyrenem).
K výrobě slabě bázických aniontoměničů obsahujících primární aminoskupiny ze zesítěných vinylaromátových polymerů se může použít postup chlormethylace s navazující aminací nebo postup aminomethylace s navazujícím zmýdelněním. Uvedené způsoby výroby jsou známé. Po výhodném postupu aminomethylace reagují zesítěné vinylaromátové polymery s reak-
tivními deriváty ftalimidu, jako je příkladně N-chlormethylftalimid a výsledné ftalimidové sloučeniny se hydrolyzují na odpovídající primární aminy. Zesítěné vinylaromatické polymery nesoucí primární aminoskupiny představují edukty pro způsob podle vynálezu. Obsahují 0,5 až 1,5 aminoskupin na aromatické jádro. Edukty mohou být gelovité nebo makroporézní, s výhodou j sou edukty makroporézní.
Způsob podle vynálezu se provádí následovně :
Slabě bázický aniontoměnič nesoucí primární aminoskupiny (= edukt) se za míchání suspenduje ve vodě. Zpravidla se voda před přidáním eduktu nebo s výhodou suspenze eduktu ve vodě zahřeje na předpokládanou reakční teplotu. Podle vynálezu činí rozsah reakčních teplot způsobu podle vynálezu 70 až 110 °C, s výhodou 80 až 100 °C. Reakčním teplotám nižším než 70 °C a vyšším než 110 “C je třeba zamezit, protože vedlejší reakce potom zabrání reprodukovatelnému průběhu reakce a tím i přesně stanovitelné kvalitě produktu s ohledem na obsah jednotek kyseliny iminooctové ve strukturách (I) a (II) a rovněž optimální konverzi kyseliny monochloroctové a/nebo alkalické soli kyseliny monochloroctové. Po dosažení reakční teploty se nadávkuje kyselina monochloroctová a/nebo alkalická sůl kyseliny monochloroctové, s výhodou kyselina monochloroctová stupňovitě nebo s výhodou kontinuálně takovou stálou rychlostí, která umožní spolehlivé řízení teploty. Přitom se zároveň během celého průběhu reakce udržuje trvale pH hodnota kontinuálním přidáváním anorganické báze, s výhodou vodného roztoku hydroxidu sodného v rozmezí podle vynálezu 7 až 11, s výhodou 8 až 10. K zaručení reprodukovatelného výrobního procesu je výhodné nadávkovat kyselinu monochloroctovou a/nebo alkalickou sůl kyseliny monochloroctové a vodný roztok hydroxidu sodného v časovém
9 9 úseku 3 až 8 hodin v rozmezí reakčních teplot a hodnotě pH podle vynálezu a následně domíchávat 3 až 6 hodin při stejné reakční teplotě a stejné hodnotě pH, takže celková doba reakce činí 6 až 14 hodin. Přitom je obzvláště výhodné dávkovat kyselinu monochloroctovou a vodný roztok hydroxidu sodného za míchání k suspenzi eduktu kontinuálně ve vzájemném konstantním hmotnostním poměru v rozmezí reakčních teplot a hodnotě pH podle vynálezu. To se může při násadách v technickém měřítku provádět s cílem optimálního promíchání současným dávkováním kyseliny monochloroctové a vodného roztoku hydroxidu sodného do přečerpávané obíhající reakční směsi (Loop), kdy je reakční násada nacházející se v reaktoru trvale přečerpávána.
Během reakce j e třeba zabránit změně pH hodnoty na méně než 7 a více jak 11, protože se jinak zabrání reprodukovatelnému průběhu reakce a tím i přesně stanovitelné kvalitě produktu s ohledem na obsah jednotek kyseliny iminooctové ve vzorcích (I) a (II) a rovněž optimální konverzi kyseliny monochloroctové a/nebo alkalické soli kyseliny monochloroctové .
Celkové množství kyseliny monochloroctové a/nebo alkalické soli kyseliny monochloroctové použité při způsobu podle vynálezu činí 1,4 až 2,85 mol, s výhodou 1,65 až 2,8 mol na mol primárních aminoskupin v eduktu. Celkové množství přidané anorganické báze, s výhodou vodného roztoku hydroxidu sodného činí zpravidla při způsobu podle vynálezu 2 až
2,2 mol na mol kyseliny monochloroctové a/nebo 0,95 až 1,05 mol na mol alkalické soli kyseliny monochloroctové.
Po zreagování je přítomna chelátová pryskyřice v alkalické formě (s výhodou ve formě Na) a může se známým způso• 9
9 9 9
99
9 9 9
bem převést reakcí s anorganickou kyselinou, s výhodou zředěnou kyselinou sírovou do H-formy.
Stupeň konverze kyseliny monochloroctové a/nebo alkalické soli kyseliny monochloroctové, definovaný jako poměr molu slabě kyselých skupin (skupin kyseliny octové) nacházejících se v chelátovém iontoměniči k použitým molům kyseliny monochloroctové a/nebo alkalické soli kyseliny monochloroctové, činí při způsobu podle vynálezu 0,70 až 1,00, případně 70 až 100 %, s výhodou 0,70 až 0,90, případně 70 až 90 %.
Podíl slabě kyselých skupin v chelátové iontoměniči je možné stanovit příkladně titračním způsobem. Podíl skupin kyseliny iminodioctové podle vzorce (II) vztaženo na celkový podíl jednotek kyseliny iminooctové podle vzorců (I) a (II) činí u chelátových iontoměničů vyráběných způsobem podle vynálezu 40 až 100 mol, s výhodou 50 až 100 mol. Stupeň substituce primárních aminoskupin, to znamená poměr slabě kyselých skupin (skupiny kyseliny octové) k obsahu dusíku v chelátovém iontoměniči se popisuje tak zvaným poměrem TK/N. Poměr TK/N je bezrozměrové číslo, které je definováno takto :
celková kapacita H-formy [mol/1] x molekulová hmotnost dusíku [g/mol] x 100 % hmotnost za sucha[g/l] x obsah dusíku [hmotnostní %]
Poměr TK/N chelátových iontoměničů, které obsahují výhradně skupiny kyseliny aminooctové podle vzorce (I) činí 1, u chelátových iontoměničů, které obsahují výhradně skupiny kyseliny iminodioctové podle vzorce (II) činí 2.
U chelátových iontoměničů vyrobených způsobem podle • · • · φφφφ ·· ·· φφ • φ φφφφ φ φ φ φ φ φφ φ φ φφφφφφφφφ
ΦΦΦΦΦΦ φ φ φφφφ φφ φφ φφ φφ vynálezu činí poměr ΤΚ/Ν 1,4 až 2,0, s výhodou 1,5 až 1,95.
Chelátové pryskyřice vyrobené způsobem podle vynálezu se vyznačují vynikající osmotickou stabilitou (stabilita vůči botnání).
Příklady provedení vynálezu
Příklad 1 (podle vynálezu)
600 ml slabě bázického makroporezního aniontoměniče, který obsahuje 1,45 mol primárních aminoskupin, se za míchá ní přidá do předložených 600 g deionizované vody. Suspenze se vyhřeje na teplotu 98 °C a při této teplotě se zároveň v průběhu 4 hodin nadávkuje 325 g (2,75 mol) 80 % kyseliny monochloroctové (vodné) a 490 g (5,5 mol) 45 % vodného roztoku hydroxidu sodného, přičemž hodnota pH se během celé re akce udržuje na 10. Následně se reakční směs ještě domíchá vá po dobu 4 hodiny při teplotě 98 °C. Produkt se odfiltru je a následně promyje deionizovanou vodou.
Výtěžek : 1080 ml chelátové pryskyřice (Na-forma).
Příklad 2 (podle vynálezu)
Postupuje se podle příkladu 1, reakce se ale provádí při teplotě 90 °C.
Výtěžek : 1080 ml chelátové pryskyřice (Na-forma).
Příklad 3 (srovnávací)
Postupuje se podle příkladu 1, reakce se ale provádí při teplotě 60 °C. Spotřeba 45 % vodného roztoku hydroxidu sodného činí 410 g.
·· ···· ·· ·· • · · · · · • · · · ··
Výtěžek : 990 ml chelátové pryskyřice (Na-forma).
Příklad 4 (podle vynálezu)
600 ml slabě bázického makroporezního aniontoměniče, který obsahuje 1,45 mol primárních aminoskupin, se za míchání přidá do předložených 600 g deionizované vody. Suspenze se vyhřeje na teplotu 90 °C a při této teplotě se zároveň v průběhu 4 hodin nadávkuje 321 g (2,75 mol) 80 % natriummonochloracetátu a 243 g (2,73 mol) 45 % vodného roztoku hydroxidu sodného, přičemž hodnota pH se během celé reakce udržuje na 10. Následně se reakční směs ještě domíchává po dobu 4 hodiny při teplotě 90 °C. Produkt se odfiltruje a následně promyje deionizovanou vodou.
Výtěžek : 1080 ml chelátové pryskyřice (Na-forma).
Příklad 5 (srovnávací)
Postupuje se podle příkladu 1, reakce se ale provádí při pH hodnotě 12. Spotřeba 45 % vodného roztoku hydroxidu sodného činí 238 g.
Výtěžek : 950 ml chelátové pryskyřice (Na-forma).
Příklad 6 (podle vynálezu)
600 ml slabě bázického makroporezního aniontoměniče, který obsahuje 1,36 mol primárních aminoskupin, se za míchání přidá do předložených 600 g deionizované vody. Suspenze se vyhřeje na teplotu 85 °C a při této teplotě se zároveň v průběhu 4 hodin nadávkuje 385 g (3,27 mol) 80 % kyseliny monochloroctové (vodné) a 582 g (6,55 mol) 45 % vodného roztoku hydroxidu sodného, přičemž hodnota pH se během celé reakce udržuje na 10. Následně se reakční směs ještě domíchá• · • · ·· ···· ·· ·· • · · · · · · · · · · • * ···· · · · · • 0·· 4 9 4 4 944 444
4 9 4 9 4 9 4 4
9449 44 4444 9499 vá po dobu 4 hodiny při teplotě 85 °C. Produkt se odfiltruje a následně promyje deionizovanou vodou.
Výtěžek : 1300 ml chelátové pryskyřice (Na-forma).
K přeměně na H-formu se 600 ml chelátové pryskyřice v Na-formě naplní do sloupce a zeshora se působí 5,40 kg kyseliny sírové o koncentraci 10 % hmotnostních. Následně se promyje 10 kg deionizované vody.
Výtěžek : 400 ml chelátové pryskyřice (H-forma).
Příklad 7 (srovnávací)
Postupuje se podle příkladu 6, reakce se ale provádí při pH hodnotě 12. Spotřeba 45 % vodného roztoku hydroxidu sodného činí 574 g.
Výtěžek : 1050 ml chelátové pryskyřice (Na-forma).
Tabulka
| Příklad | 1 | 2 | 3 srov. | 4 | 5 srov. | 6 | 7 srov. |
| Celková kapacita Na-formy v mol/1 | 2,10 | 2,00 | 1,85 | 2,05 | 1,60 | 2,05 | 1,70 |
| Celková kapacita H-formy v mol/1 | 2,80 | 2,70 | 2,40 | 2,73 | 2,05 | 3,15 | 2,55 |
| Poměr TK/N | 1,60 | 1,55 | 1,35 | 1,60 | 1,15 | 1,90 | 1,55 |
| Stupeň konverze na kyselinu mono chloroctovou v % | 82 | 79 | 66 | 81 | 55 | 82 | 55 |
| Stabilita při botnání v % perfektních perel | 97 | 97 | 91 | 96 | 80 | 95 | 82 |
9 · 9 9 9 9 9 9 9 9 • · 9 9 99 9 9 9 9 • 999 ·· 9« 999999
9999999 9 9
12..............
9999
Stanovení stability při botnání :
Do sloupce se naplní 25 ml chelátové pryskyřice. Postupně se promývá vodným roztokem hydroxidu sodného o koncentraci 4 % hmotnostní, deionizovanou vodou, kyselinou chlorovodíkovou o koncentaci 6 % hmotnostích a deionizovanou vodou, přičemž vodný roztok hydroxidu sodného a kyselina chlorovodíková protékají pryskyřicí zeshora a deionizovaná voda se čerpá pryskyřicí zespoda. Eluce se provádí v časových taktech za řízení přístrojem, přičemž 20 pracovních cyklů se ukončí za 20 hodin. Po ukončení pracovních cyklů se 100 perel posuzuje mikroskopicky a zjišfuje počet perfektních perel.
Stanovení stupně konverze na kyselinu monochloroctovou :
celková kapacita Na-formy[mol/1]xvýtěžek Na-formy[l]
- χ10 0% mol použité kys. monochloroctové/Na-monochloracetátu
Stanovení poměru TK/N :
celková kapacita H-formy [mol/1] x molekulová hmotnost dusíku [g/mol] x 100 %
- = TK/N hmotnost za sucha[g/1] x obsah dusíku [hmotnostní %]
Výsledky uvedené v tabulce ukazuj í, že pouze v nárokované oblasti hodnot pH (příklad 4 a 6 ve srovnání s příklady 5 a 7) a v nárokované oblasti reakčních teplot (příklad 1 a 2 ve srovnání s příkladem 3) je možné dosáhnout vysokého stupně konverze na kyselinu monochloroctovou/Na-monochloracetát.
♦· ···· ·· ·· ·· • » · ···· ···· • · · · · · · · · ·
Selektivní případně chelátové iontoměniče vyrobené způsobem podle vynálezu vykazují zlepšenou stabilitu vůči botnání (příklady 1, 2, 4 a 6 ve srovnání s příklady 3, 5 a 7).
Claims (6)
- PATENTOVÉNÁROKY1. Způsob výroby selektivních iontoměničů s jednotkami kyseliny iminooctové obecných vzorců (I) a (II) :ch2—COOX —CH2—NIH (I) ch2—COOX —CH2—NICH2—COOX (II) kde znamenáX vodík nebo alkalický ion, na bázi zesítěných vinylaromátových polymerů reakcí slabě bazických aniontoměničů nesoucích primární aminoskupiny s kyselinou monochloroctovou a/nebo alkalickou solí kyseliny monochloroctové, vyznačující se tím, že se slabě bázický aniontoměnič nechá reagovat při teplotě 70 až 110 °C a hodnotě pH 7 až 11.
- 2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že X znamená vždy vodík, sodík a/nebo draslík.
- 3. Způsob podle nároků 1 a 2, vyznačující se tím, že se hodnota pH nastavuje řízeným přidáváním vodného roztoku hydroxidu sodného.» · · · » 4 4 4444 444 ·· ····4994 44
- 4. Způsob podle nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že se na mol primárních aminoskupin použije 1,40 až 2,85 mol kyseliny monochloroctové a/nebo alkalické soli kyseliny monochloroctové.
- 5. Způsob podle nároků 1 až 4, vyznačující se tím, že stupeň konverze kyseliny monochloroctové a/nebo soli kyseliny monochloroctové s primárními aminoskupinami v rozmezí 0,7 až 1,00, případně 70 ž 100 %.
- 6. Způsob podle nároků 1 až 5, vyznačující se tím, že se kyselina monochloroctová a vodný roztok hydroxidu sodného dávkuje kontinuálně zároveň při konstantním molárním poměru k suspenzi
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CZ19992927A CZ292799A3 (cs) | 1999-08-17 | 1999-08-17 | Způsob výroby selektivních intoměničů |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CZ19992927A CZ292799A3 (cs) | 1999-08-17 | 1999-08-17 | Způsob výroby selektivních intoměničů |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ292799A3 true CZ292799A3 (cs) | 2000-04-12 |
Family
ID=5465855
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ19992927A CZ292799A3 (cs) | 1999-08-17 | 1999-08-17 | Způsob výroby selektivních intoměničů |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CZ (1) | CZ292799A3 (cs) |
-
1999
- 1999-08-17 CZ CZ19992927A patent/CZ292799A3/cs unknown
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR20110126672A (ko) | ３급 아민을 사용하는 비닐 방향족 중합체의 아민화 | |
| US6750259B2 (en) | Process for preparing gel-type cation exchangers | |
| JP4445607B2 (ja) | 選択性イオン交換体を製造する方法 | |
| US5612383A (en) | Weakly basic anion exchangers, processes for their preparation by aminolysis and their use for removing sulphate ions from aqueous liquids | |
| JP4744494B2 (ja) | 熱安定性アニオン交換体 | |
| CZ292799A3 (cs) | Způsob výroby selektivních intoměničů | |
| JP2009532551A (ja) | イオン交換材料、イオン交換カラム、および製造方法 | |
| WO1998004598A1 (en) | Cation exchangers or chelating agents and process for the preparation thereof | |
| JP7008875B2 (ja) | アミドメチル化ビニル芳香族粒状ポリマーを製造するための方法 | |
| JPH10277404A (ja) | エチレンオキサイドを用いた強塩基性アニオン交換体製造方法 | |
| JP4149001B2 (ja) | 変性アミノ基を有するごく僅かに膨潤可能な不溶解性重合体、その調製方法、およびその使用 | |
| JP5935082B2 (ja) | 貴金属の選択的回収剤及び貴金属含有液中からの貴金属の選択的回収方法 | |
| CN1321744C (zh) | 大孔阳离子交换树脂及制备方法以及在合成双酚a催化剂中的用途 | |
| US4115297A (en) | Thermally regenerable amphoteric ion exchangers prepared by sequential treatment of polymeric beads with two reagents of opposing acid base character | |
| JPH09255730A (ja) | 架橋共重合体の製造方法 | |
| RU2010804C1 (ru) | Способ получения комплексообразующего ионита | |
| JPH06122728A (ja) | 塩基性アニオン交換樹脂及びその製造方法 | |
| JPS6116902A (ja) | イオン交換樹脂 | |
| SU449917A1 (ru) | Способ получени амфотерного ионита | |
| SU523112A1 (ru) | Способ получени анионита | |
| JPH06238270A (ja) | 吸着又は脱塩方法 | |
| JPS62289238A (ja) | 陰イオン交換樹脂及びその製造方法 | |
| SU1081176A1 (ru) | Способ получени анионита | |
| US2818395A (en) | Preparation of cation-exchange resins from vinyl thiocyanate | |
| SU1060629A1 (ru) | Способ получени полиамфолита |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD00 | Pending as of 2000-06-30 in czech republic |