CZ296480B6

CZ296480B6 - Polyurethanové povlaky na bázi polyizokyanátu obsahujících uretdionové a/nebo oxadiazintrionové skupiny

Info

Publication number: CZ296480B6
Application number: CZ20022919A
Authority: CZ
Inventors: Groth@Stefan; Schütze@Detlef-Ingo
Original assignee: Bayer Aktiengesellschaft
Priority date: 2000-02-28
Filing date: 2001-02-15
Publication date: 2006-03-15
Also published as: DE50109498D1; KR20020076339A; HUP0204527A3; JP2003525326A; US20030032756A1; IL151298A0; HK1051698A1; US6806340B2; BR0108722A; DE10009407A1; BR0108722B1; CN1406257A; CA2401215A1; PL357669A1; HUP0204527A2; ATE323115T1; WO2001064767A1; CA2401215C; EP1276785A1; MXPA02008417A

Abstract

Polyurethanové povlaky, vyrobitelné reakcí izokyanátového prepolymeru obsahujícího uretdionové nebooxadiazintrionové skupiny s polyolem. Povlaky se nanásejí polévacím nebo sterkovacím postupem na flexibilní substráty jako je textil nebo kuze, nacezse nechají zreagovat.

Description

Oblast techniky

Vynález se týká polyurethanových povlaků, které mohou být vytvořeny polévacím nebo stěrkovacím postupem na flexibilní substráty jako je textil nebo kůže pomocí hmot schopných reagovat (reaktivních pojiv) na bázi sloučenin obsahujících izokyanáty a polyoly.

Dosavadní stav techniky

Hmoty schopné reagovat, prosté rozpouštědel nebo s malým obsahem rozpouštědel, na bázi NCO-prepolymerů pro výrobu polyurethanových povlaků na flexibilních substrátech jsou známy. Například v EP-A 0 490 158 je popsán způsob výroby polyurethanových povlaků, který se vyznačuje vysokou reaktivitou. Takovýto způsob je na základě své vysoké reaktivity vhodný jen pro stříkání a, pro velmi krátkou zpracovatelnost, není možno jej použít pro polévání nebo štěrkování. Naproti tomu vhodné pro tyto způsoby povlékání jsou systémy na bázi blokovaných polyizokyanátů, jako např. kombinace blokovaných NCO-prepolymerů a cykloalifatických diaminů. Přitom se ketoximem blokovaný NCO-prepolymerizát na bázi aromatických polyizokyanátů mísí s diaminem jako prodlužovačem řetězce a následně se vytvrzuje prostřednictvím tepelného zpracování, při odštěpení ketoximu a popřípadě odpaření rozpouštědla. Reaktivní hmoty tohoto druhu pro povlékání flexibilních substrátů jsou popsány v DE-A 2 902 090. Při vytvrzování popsaných systémů tedy dochází k odštěpení ketoximu, které samo vyžaduje odvětrání, i když systém neobsahuje rozpouštědla.

Naproti tomu v EP-A 0 825 209 je popsáno reaktivní pojivo bez produktů odštěpování, které je na základě své příznivé reakční kinetiky a velmi dobrých mechanických vlastností filmu výborně vhodné pro povlékání textilií a jiných plošných substrátů. Nevýhodné přitom je, že výroba reaktivního pojivá s malým obsahem monomerů vyžaduje zvýšené technologické náklady (oddělování monomerů destilací v tenké vrstvě).

Podstata vynálezu

Vynález je založen na úkolu, poskytnout polyurethanové povlaky, které lze získat z reaktivních pojiv s malým obsahem monomerů, které jsou vyrobitelné bez odlučování monomerů.

Překvapivě je možno kombinací určitých polyizokyanátových prepolymerů obsahujících uretdionové nebo oxadiazintrionové skupiny a určitých diolů prodlužovačů řetězce získat povlaky s dobrými mechanickými vlastnostmi, které splňují požadavky pro povlékání flexibilních substrátů, jako například textil, a řeší tak uvedený úkol.

Předmětem vynálezu jsou tedy polyurethanové povlaky, které se vyznačují tím, že jsou vyrobitelné reakcí alifatického prepolymerů A) obsahujícího izokyanát s polyolovou složkou B), přičemž prepolymer A) obsahuje, vztaženo na pevnou látku, 1 až 8 % hmotn. NCO, má obsah volného monomemího diizokyanátu menší než 2 % a obsahuje na 1000 g prepolymerů 0,1 až 1,5 molu alifaticky vázaných uretdionových skupin (I) a/nebo oxadiazintrionových skupin (H)

-1 CZ 296480 B6

O a polyolová složka B) sestává z alespoň 50 ekvivalentových procent, vztaženo na skupiny reaktivní vůči izokyanátu, ze sloučenin vzorce

HO-X-Y-X-OH (ΙΠ) kde

V je methylen, ethylen, -OC-, cyklohexylen-1,4, -1,3, -1,2, fenylen-1,4, -1,3, -1,2 a

X je methylen, -OCH₂CH₂- (kde kyslík je vázán na Y), cyklohexylen-1,4, -1,3, -1,2, io a přičemž ekvivalentový poměr volný NCO-skupin z A) ke skupinám reaktivním vůči NCO z B) je 0,90 až 1,50, popřípadě za použití obvyklých pomocných látek a přísad, jejich použití k povlékání těchto substrátů, například poléváním nebo štěrkováním a následným tepelným zpracováním, jakož i povlečené substráty samotné.

V následujícím se „střední molekulovou hmotností“ rozumí vždy číselně střední molekulová hmotnost.

Výhodné NCO-prepolymery A) mají střední molekulovou hmotnost 1200 až 10 000, s výhodou 20 1 500 až 8000. Volný obsah NCO je s výhodou 1,5 až 7 % hmotn., zvláště výhodně 2,0 až 5,0 %.

Obsah monomemího diizokyanátu (diizokyanáty, které nemají další heteroatom) je s výhodou menší než 0,5 %. Výhodné NCO-prepolymery A) mají střední NCO-funkčnost 2,0 až 3,0, s výhodou 2,1 až 2,8.

NCO-prepolymery A) mohou být vyrobeny reakcí organických polyizokyanátů a) obsahujících uretdionové a/nebo oxadiazintrionové skupiny a popřípadě dalších polyizokyanátů b) se sloučeninami c) reaktivními vůči NCO.

V případě techniky dostupných alifatických polyizokyanátů a) obsahujících alifatické urethiono30 vé skupiny se jedná obvykle o směsi, které mohou obsahovat izokyanurátové, iminooxadiazin- dionové, alofanátové nebo biuretové struktury. Příklad takovéhoto produktu je Desmodur® N3400 (Bayer AG, DE), polyizokyanát na bázi hexamethylendiizokyanátu, který vedle uretdionových skupin obsahuje především izokyanurátové skupiny a vykazuje střední NCO-funkčnost asi 2,5. S výhodou se použijí polyizokyanáty obsahující uretdionové skupiny na bázi hexa35 methylendiizokyanátu.

Polyizokyanáty obsahující oxadiazintrionové skupiny jsou popsány například v DE-A 1 670 666 a EP-A 0 081 712. Výhodný je 3,5-bis(6-izokyanátohexyl)-l,3,5-oxadizin-2,4,6-trion, který vzniká adicí jednoho molu oxidu uhličitého a 2 molů hexamethylendiizokyanátu a může být 40 vyroben podle DE-A 1 670 666.

S výhodou se polyizokyanáty obsahující uretdionové skupiny a polyizokyanáty obsahující oxadiazintrionové skupiny použijí ve směsi, přičemž molový poměr oxadiazintrionových skupin k uretdionovým skupinám je s výhodou 1,0 až 5,0, zvláště výhodně 2,0 až 4,0.

-2CZ 296480 B6

Jako další polyizokyanáty b) přicházejí v úvahu alifatické, cykloalifatické a aromatické polyizokyanáty. Vhodné polyizokyanáty b) jsou například sloučeniny vzorce Q(NCO)_n se střední molekulovou hmotností menší než 800, kde n je číslo 2 až 4 a Q je alifatický uhlovodíkový zbytek se 4 až 12 atomy C nebo cykloalifatický uhlovodíkový zbytek se 6 až 15 atomy C, například diizokyanáty z řady 4,4'-diizokyanátodicyklohexylmethan, 3'-izokyanátomethyl-3,5,5-trimethylcyklohexylizokyanát (izoforondiizokyanát, IPDI), tetramethylendiizokyanát, hexamethylendiizokyanát (HDI), 2-methyl-pentamethylendiizokyanát, 2,2,4—trimethylhexamethylendiizokyanát (THDI), dodekamethylendiizokyanát, 1,4-diizokyanátocyklohexan, 4,4'-diizokyanáto-3,3'-dimethyldicyklohexylmethan, 4,4 '-diizokyanátodicyklohexylpropan-(2,2), 3-izokyanátomethyl1-methyl-1-izokyanátocyklohexan (IMCI), l,3-diizooktylkyanáto-4-methyl-cyklohexan, 1,3— diizokyanáto-2-methyl-cyklohexan a α,α,α',α'-tetramethyl-m- nebo -p-xylylen-diizokyanát (TMXDI) a směsi těchto sloučenin. Spolu s nimi mohou být dále použity poylizokyanáty, které jsou popsané např. v „Methoden der Organischen Chemie“, Houben-Weyl, sv. 14/2, Georg Thieme-Verlag, Stuttgart 1963, str. 61 až 70, a vLiebigs Annalen der Chemie 562, str. 75 až 136. Také mohou být spolupoužity aromatické polyizokyanáty jako např. 2,4- a 2,6-difenylmethandiizokyanát, jejich technické směsi, nebo 2,4'- a 4,4'-difenylmethandiizokyanát, ty však jsou méně vhodné. Zvláště výhodné je však použití alifatických diizokyanátů a nejvýhodnější je použití 3-izokyanátomethyl-3,5,5-trimethylcyklohexylizokyanátu (izoforondiizokyanát, IPDI).

Výhodné sloučeniny c) reaktivní vůči NCO jsou především polyoly. Jako polyoly mohou být použity hydroxylové sloučeniny s vyšší molekulovou hmotností a v menším množství také nízkomolekulámí hydroxylové sloučeniny.

Hydroxylové sloučeniny s vyšší molekulovou hmotností zahrnují v chemii polyurethanů obvyklé hydroxypolyestery, hydroxypolyethery, hydroxypolythioethery, hydroxypolyacetaly, hydroxypolykarbonáty, dimemí mastné alkoholy a/nebo esteramidy, vždy se střední molekulovou hmotností 400 až 8000, s výhodou se střední molekulovou hmotností 500 až 6500. S výhodou se použijí jen dioly, neboť rozvětvení je zpravidla realizováno přes polyizokyanátovou složku a) nebo b).

Jako nízkomolekulámí polyhydroxylové sloučeniny mohou být použity v chemii polyurethanů obvyklé polyoly s molekulovými hmotnostmi 62 až 399, jako ethylenglykol, triethylenglykol, tetraethylenglykol, propan- 1,2-diol a propan-l,3-diol, butan-1,4-diol a butan-1,3-diol, hexan-

1.6— diol, oktan-l,8-diol, neopentylglykol, l,4-bis(hydroxymethyl)cyklohexan, bis(hydroxymethyl)tricyklo[5.2.1.0^2,6]dekan nebo 1,4~bis)2-hydroxyethoxy)benzen, 2-methyl]propan-l,3diol, 2,2,4-trimethylpentandiol, 2-ethylhexan-l ,3-diol, dipropylenglykol, polypropylenglykoly, dibutylenglykol, polybutylenglykoly, bisfenol A, tetrabrombisfenol A, glycerín, trimethylolpropan, hexantriol-l,2,6-butantriol-l,2,4, pentaerythrit, chinit, mannit, sorbit, methylglykosid a

4.3.6- dianhydrohexit.

Jako polyetherpolyoly jsou vhodné polyethery obvyklé v chemii polyurethanů, jako např. za použití dvoj- až šestivazných startérových molekul, jako je voda nebo výše uvedené polyoly nebo aminy s 1 až 4 NH-vazbami, vyrobené adiční nebo směsné adiční sloučeniny tetrahydrofuranu, styrenoxidu, ethylenoxidu, propylenoxidu, butylenoxidů nebo epichlorhydrinu, zejména ethylenoxidu a/nebo propylenoxidu.

Jako polyesterpolyoly jsou vhodné např. reakční produkty vícesytných, s výhodou dvojsytných a popřípadě přídavně trojsytných alkoholů s vícesytnými, s výhodou dvojsytnými karboxylovými kyselinami. Namísto volných polykarboxylových kyselin mohou být k výrobě polyesterů použity také odpovídající anhydridy polykarboxylových kyselin nebo odpovídající estery polykarboxylových kyselin a nízkých alkoholů nebo jejich směsi. Polykarboxylové kyseliny mohou být alifatické, cykloalifatické, aromatické a/nebo heterocyklické povahy a mohou být popřípadě substituovány např. halogeny a/nebo mohou být nenasycené.

Jejich příklady jsou: kyselina adipová, ftalová, izoftalová, jantarová, korková, azelainová, sebaková, trimelitová, ftalanhydrid, anhydrid, kyseliny tetrahydroftalové, anhydrid kyseliny glutaro-3CZ 296480 B6 í vé, anhydrid kyseliny tetrachlorftalové, anhydrid kyseliny endomethylentetrahydroftalové, maleinanhydrid, kyselina maleinová, kyselina fumarová, dimery a trimery mastných kyselin jako kyselina olejová, popřípadě ve směsi s monomemími mastnými kyselinami, dimethylester kyseliny tereftalové, bis-glykolester kyseliny terefitalové.

Jako vícesytné alkoholy přicházejí v úvahu výše uvedené polyoly.

Polykarbonátpolyoly přicházející v úvahu jsou vyrobitelné reakcí derivátů kyseliny uhličité, např. difenylkarbonátu nebo fosgenu, s dioly. Jako tyto dioly přicházejí v úvahu např. ethylenglykol, 10 triethylenglykol, tetraethylenglykol, propan-1,2-diol a propan-1,3-diol, butan-1,4-diol a butan1,3-diol, pentan-l,5-diol, hexan-1,6-diol, oktan-l,8-diol, neopentylglykol, l,4-bis(hydroxymethyl)cyklohexan, bis(hydroxymethyl)tricyklo[5.2.1.0^2,6]dekan nebo 1,4-bis(2-hydroxyethoxy)benzen, 2-methylpropan-l,3-diol, 2,2,4-trimethylpentandiol, dipropylenglykol, polypropylenglykoly, dibutylenglykol, polybutylenglykoly, bisfenol A a tetrabrombisfenol A nebo směsi 15 uvedených diolů. S výhodou obsahuje diolová složka 40 až 100 % hmotn. hexandiolu, s výhodou hexan-l,6-diolu, a/nebo derivátů hexandiolu, s výhodou takových, které vedle koncových skupin vykazují etherové nebo esterové skupiny, např. produkty, které lze získat reakcí 1 molu hexandiolu s alespoň 1 molem, s výhodou 1 až 2 moly, kaprolaktonu podle DE-A 1 770 245, nebo etherifikací hexandiolu na di- nebo trihexylenglykol. Výroba takovýchto derivátů je známa např. 20 z DE-A 1 570 540. Také mohou být použity polyetherpolykarbonáty popsané v DE-A 3 717 060.

Hydroxypolykarbonáty musí být v podstatě lineární. Mohou však být také popřípadě také poněkud rozvětveny zabudováním vícefunkčních složek, zejména nízkomolekulárních polyolů. 25 Ktomu je vhodný například trimethylolpropan, hexan-l,2,6-triol, glycerin, butan-1,2,4-triol, pentaerythrit, chinit, mannit, sorbit, methylglykosid a 4,3,6-dianhydrohexit.

Zvláště vhodné jsou propylenoxidpolyethery, které mají v průměru 2 až 3 hydroxylové skupiny, a které obsahují až nejvýše 50 % hmotn. zabudovaných polyethylenoxidových jednotek, se střední 30 molekulovou hmotností 200 až 9000, a/nebo difimkční tetrahydrofuran-polyethery se střední molekulovou hmotností 200 až 4000 a/nebo polypropylenoxidpolyethery s celkovým stupněm nenasycenosti maximálně 0,04 mekv/g a se střední molekulovou hmotností, vypočteno z obsahu OE1 a funkčnosti, 2000 až 12 000.

Podle vynálezu zvláště výhodně použitelné polyetherpolyoly s nízkým stupněm nenasycenosti jsou v zásadě známy a jsou popsány například v DE-A 1 984 817 (WO/99/07883) a v tam citovaných spisech. Klíčem k výrobě takovýchto polyetherpolyolů s nízkým stupněm nenasycenosti je katalýza kyanidy kovů.

Výroba složky A) se provádí s výhodou reakcí polyizokyanátu a) obsahujícího uretdionové a/nebo oxadiazintrionové skupiny s uvedenými polyhydroxylovými sloučeninami c) při asi 40 až 100 °C, přičemž poměr NCO/OH se nastavuje na 1,5:1 až 5:1, svýhodou 1,7:1 až 4:1.

Pokud se použijí další polyizokyanáty b), mohou být použity, jedná-li se o difunkční typy, pro 45 předběžné prodloužení polyhydroxylových sloučenin c). Vícefunkční typy se s výhodou použijí ve směsi a) nebo se dodatečně přidají. Složka A) může být za účelem nastavení optimální zpracovací viskozity 20 000 až 40 000 mPas při 20 °C smísena s až 30 %, s výhodou až 20 %, vztaženo na NCO-prepolymerizát, organického rozpouštědla jako například methoxypropylacetátu nebo butylacetátu.

Složka B) sestává s výhodou z více než 80 ekvivalentových %, vztaženo výhodně až 100 ekvivalentových %, vztaženo na skupiny reaktivní vůči izokyanátu, ze sloučenin vzorce ΙΠ. Výhodné sloučeniny III jsou sloučeniny, které se v prepolymeru A) při teplotě nižší než 50 °C nerozpouštějí. Zvláště výhodné sloučeniny III zahrnují například l,2-bis(2-hydroxyethoxy)benzen, 55 l,3-bis(2-hydroxyethoxy)benzen, bis—1,4-(hydroxymethylbenzen), trans-1,4-bis(hydroxyme

-4CZ 296480 B6 thyl)cyklohexan, l,2-bis(4-hydroxycyklohexyl)ethan, bis(4-hydroxycyklohexyl)methan, 2butin-1,4-diol. Zvláště výhodná sloučeniny ΙΠ je l,4-bis(2-hydroxyethoxy)benzen.

Složka B) může být při výrobě reaktivního pojivá přímo smíchána s prepolymerem. Vzhledem k lepší dávkovatelnosti se však ukázalo jako výhodné přimíchávat normálně pevné sloučeniny ΠΊ do kapalné složky. Takovéto směsi pak sestávají s výhodou ze 20 až 90, zvláště výhodně 30 až 70 % hmotn. sloučeniny III, 10 až 80, zvláště výhodně 30 až 70 kapalné složky a 0 až 10 % hmotn., s výhodou 0,1 až 5 % hmotn. dalších přísad jako jsou dispergační prostředky, prostředky proti usazování, katalyzátory atd. Kapalnou složkou může být jeden nebo více popsaných polyolů s vyšší molekulovou hmotností a/nebo změkčovadlo reagující s izokyanáty anebo libovolné rozpouštědlo. Příklady vhodných rozpouštědel jsou obvyklá laková rozpouštědla: estery jako butylacetát, etherestery jako methoxypropylacetáty ketony jako aceton a 2-butanon, aromáty jako xylen, toluen nebo technické aromatické nebo alifatické směsi nebo také dipolámí rozpouštědla jako například N-methylpyrolidon, N,N-dimethylacetamid, Ν,Ν-dimethylformamid a dimethylsulfoxid nebo směsi různých rozpouštědel.

Jako kapalné složky jsou výhodná rozpouštědla. Zvláště výhodné jsou toxikologicky méně kritické alifatické estery nebo etherestery, jako například methoxypropylacetát nebo butylacetát.

Pro zajištění dobré povrchové struktury filmu se ukázalo účelným, když je pevná sloučenina III přítomna v jemném rozdělení. Výhodné rozdělení velikosti části je kolem d90=l až 80 pm, a d99=5 až 120 pm, s výhodou d90=3 až 40 pm a d99=5 až 60 pm. Sloučenina ΠΙ se pak obvyklým způsobem zapracuje do kapalné složky pomocí mísiče. Je však také možné do požadované disperze převést přesycený roztok sloučeniny III prostřednictvím rekrystalizace nebo sloučeninu III dispergovat z taveniny. Výroba pomocí kulových mlýnů obvyklých v průmyslu nátěrových hmot je také možná.

Reologické vlastnosti a sedimentační chování je možno příznivě ovlivnit pomocí speciálních přísad jako jsou hydrogenované ricinové oleje, deriváty polymočoviny nebo speciální kyseliny křemičité (viz J.Bielman, „Lackadditie“, Wiley-VCH-Verlag GmbH, 1998). Jako dispergační prostředky jsou vhodné zejména polymemí přísady. Sestávají s výhodou z chemicky rozdílných segmentů, které vždy podle struktury buď vstupují do vzájemného působení s povrchem dispergovaných částic, nebo jako solvatizované řetězce přispívají k jejich stabilizaci. Jako příklady funkčních skupin, které vstupují do vzájemného působení s částicemi pigmentu nebo plniva nebo také s krystalickými sloučeninami ΠΙ v zasíťovací složce B) uveďme karbonylové skupiny, aminoskupiny, sulfátové nebo fosfátové skupiny. Příklady polymemích segmentů, které přispívají ke stabilitě částic, jsou polyethery, polyestery a polyakryláty.

Podle vynálezu použité množství katalyzátorů, které se přidávají jako součást složky B) nebo jako roztok katalyzátoru v libovolném rozpouštědle, může být 0,001 až 2, s výhodou 0,005 až 0,5 % hmotn., vztaženo na celkovou hmotnost složky A + složky B. Zvláště vhodné ve smyslu vynálezu jsou dioktylcín-IV-bis(2-ethylhexylmerkaptoacetát), dibutylcín-IV-bis(2-ethylhexylmerkaptoacetát) a dimethylcín-TV-bis(2-ethylhexylmerkaptoacetát), jakož i latentní katalyzátory ze sloučenin cínu nebo bismutu a merkaptosloučeniny, jak jsou popsány v US 4 788 083.

Smísení NCO-prepolymerizátu A) se složkou B) prodlužující řetězec se provádí obecně přibližně v poměru ekvivalentových hmotností těchto složek, ačkoliv pro některé účely použití je účelné také podstechiometrické zesíťování, takže ekvivalentiový poměr NCO k OH podle vynálezu je obecně 0,90 až 1,50, s výhodou 1,0 až 1,3.

Pro výrobu reaktivních hmot připravených k použití mohou být přidány přísady jako např. pigmenty, UV-stabilizátory, přísady pro roztěkání, antioxidanty, plniva nebo mazadla.

Mohou být použity přísady pro nátěrové hmoty, jako jsou popsány například v J.Beilman, „Lackaddite“, Wiley-VCH-Verlag GmbH, 1998. Zvláště vhodné jsou pro výrobu hmot podle

-5CZ 296480 B6 vynálezu roztékací a dispergační přísady jakož i reologické přísady. Mohou býtpoužity například přísady na bázi silikonů pro zlepšení povrchových vlastností. Pro zlepšení roztěkání jsou vhodné zvláště přísady na bázi polyakrylátů. Reologické vlastnosti hmot a sedimentační chování hmot obsahujících plniva a pigmenty může být příznivě ovlivněno speciálními přísadami jako jsou hydrogenované ricinové oleje, deriváty polymočoviny nebo speciální kyseliny křemičité.

Přísady pro nátěrové hmoty, které mohou být přidány do hmot podle vynálezu, mohou být použity v množství 0,01 až 5 % hmotn., s výhodou 0,05 až 3 % hmotn.

Dále mohou být do hmot podle vynálezu přimíšeny zhášivé přísady. Těmi se rozumí pevné nebo kapalné látky, jejichž přidání způsobuje zlepšení požárních vlastností vytvrzeného polymemího filmu. Tyto prostředky jsou popsány například v Joumal of Coated Fabrics 1996, sv. 25, str. 224 a dále. Zvláště vhodné pro použití ve hmotách podle vynálezu jsou bezhalogenové a bezantimonové protipožární látky jako deriváty kyseliny fosforečné a borité, uhličitan vápenatý, hydroxid hlinitý, hydroxid hořečnatý nebo melamin a deriváty melaminu. Zvláště výhodný je melamin a jeho deriváty jako například boritan nebo izokyanurát melaminu. Protipožární látky mohou být ve hmotách podle vynálezu přidány v množství 2 až 70 % hmotn., s výhodou 5 až 35 % hmotn., vztaženo na součást složek A+B.

Reaktivní hmoty podle vynálezu se zpracovávají s výhodou štěrkováním (potíráním) přímým nebo inverzním postupem povlékání.

Doba vytvrzování hmot podle vynálezu je 2 až 18, s výhodou 6 až 12 minut. Krátká doba vytvrzování umožňuje povlékání vysokou rychlostí. Je samozřejmě možné prostřednictvím vždy specifické chemické stavby NCO-prepolymerizátu vytvořit vrstvy s různými vlastnostmi, jako například lepicí vrstvy, pěnové vrstvy, mezivrstvy nebo krycí vrstvy.

Výroba např. inverzního povlaku se může provádět například následovně: Nejprve se na vhodný nosič, např. separační papír, nanese reaktivní hmota pro krycí nátěr v množství asi 30 až 100 g/m², vytvrdí se v sušicím tunelu, na suchou krycí vrstvu se nanese reaktivní hmota pro lepicí vrstvu rovněž v množství asi 30 až 100 g/m², přilepí se na ni substrát, povlak se vytvrdí v dalším sušicím tunelu při asi 120 až 190 °C, s výhodou při 140 až 170 °C, a povlečený substrát se stáhne ze separačního papíru. Samozřejmě je také možné tímto způsobem povlékání vytvořit jen krycí vrstvu, jen mezivrstvu nebo jen lepicí vrstvu a pro další nátěr použít jiného povlékacího systému ze stavu techniky.

Jak již bylo zmíněno, mohou se reaktivní hmoty nanášet také bezprostředně na textilní substrát přímým postupem povlékání. Přitom představuje bezemisní a bezrozpouštědlový charakter reaktivních hmot podle vynálezu velkou přednost při výrobě tlustých rovinných povlaků. Při nanášených množstvích 100 až 200 g/m² mohou být tímto způsobem vytvořeny asi 0,4 mm silné technické povlaky v jediném pracovním kroku.

Jestliže se mají vyrobit pomocí reaktivních hmot podle vynálezu pěnové vrstvy, přidává se k nim nadouvadlo a účelně také stabilizátor pěny. Vhodné přísady jsou popsány v DÉ-A 1 794 006 a v US 3 262 805.

Příklady provedení vynálezu

Prepolymer AI

2000 g (2 ekvivalenty) polytetrahydrofúranu se střední molekulovou hmotností 2000 (Terathan® 2000, DuPont) bylo nejprve ponecháno reagovat při 100 °C se 111 g (1 ekvivalent) izoforondiizokyanátu až do vymizení izokyanátového pásu v IR-spektru. Následně bylo přidáno 671 g methoxypropylacetátu a směs byla ochlazena na 40 °C.

-6CZ 296480 B6

V jednom přilití bylo přidáno 193 g (1 ekv.) Demodur® N 3400 (Bayer AG, DE) a 380 g (2 ekv.)

3,5-bis-(6-izokyanátohexyl)-l,3,5-oxadizin-2,4,6-trionu (vyrobeného podle DE-A 1 670 666) a zahřívání na 75 °C až do dosažení obsahu NCO 2,4 %. Prepolymer měl obsah pevné látky 80 % a viskozitu 35 000 mPas při 23 °C a ekvivalentovou hmotnost izokyanátu 1750 g.

Polymer A2

2000 g (2 ekv.) Desmophen® C200 (lineární polyesterkarbonátdiol se střední molekulovou hmotností 2000; Bayer AG, DE) bylo nejprve ponecháno reagovat při 100 °C se 111 g (1 ekv.) izoforondiizokyanátu a 150 g methoxypropylacetátu až do vymizení izokyanátového pásu v IRspektru. Následně bylo přidáno dalších 571 g methoxypropylacetátu a směs byla ochlazena na 40 °C. V jednom přilití bylo přidáno 772 g (4 ekv.) Desmodur® N 3400 (Bayer AG, DE) a zahříváno na 75 °C až do dosažení obsahu NCO 3,1 %. Prepolymer měl obsah pevné látky 80 % a ekvivalentovou hmotnost izokyanátu 1355 g.

Polymer A3

2000 g (2 ekv.) polytetrahydrofuranu se střední molekulovou hmotností 2 000 (Terathan® 2000, DuPont) bylo nejprve ponecháno reagovat při 100 °C se 111 g (1 ekv.) izoforondiizokyanátu až do vymizení izokyanátového pásu v IR-spektru. Následně bylo přidáno 683 g methoxypropylacetátu a směs byla ochlazena na 40 °C. V jednom přilití bylo přidáno 579 g (3 ekv.) Desmodur® N 3400 (Bayer AG, DE) a zahříváno na 75 °C až do dosažení obsahu NCO 2,4 %. Prepolymer měl obsah pevné látky 80 % a ekvivalentovou hmotnost izokyanátu 1750 g.

Složka B g 1,4-bis(2-hydroxyethoxy)benzenu s rozdělením velikosti částic d90 15 pm a d99 31 pm bylo přidáno do mísiče při nejvýše 30 °C do roztoku 0,4 g dibutylcíndilaurátu a 0,4 g 2-ethylhexylesteru kyseliny thioglykolové v 60 g methoxypropylacetátu. Získaná disperze měla obsah OH 6,9 % a tedy ekvivalentovou hmotnost 248 g.

Příklad 1

100 g prepolymerizátu AI bylo smíseno se 14,2 g složky B, 1 g prostředku pro roztěkání Levacast® Fluid SN (Bayer AG, DE) a 0,5 g Irganox® 1010 (Ciba Specialties). Směs měla počáteční viskozitu asi 29 000 mPas, měřenou při 23 °C. Po nanesení na separační papír v tloušťce vrstvy asi 100 pm byla směs vytvrzena stupňovitým tepelným zpracováním (3 min při 120 °C a 3 min při 150 °C). Byl získání elastický, homogenní film s následujícími mechanickými vlastnostmi:

modul (100 %) pevnost v tahu protažení při přetržení bobtnání v acetátu rozmezí tavení

3,3 MPa 10,9 MPa 470 % 187% 222 až 226 °C

Příklad 2

100 g prepolymerizátu A2 bylo smíseno s 18,3 g složky B, 1 g prostředku pro roztěkání Levacast® Fluid SN (Bayer AG, DE) a 0,5 g Irganox® 1010 (Ciba Specialties). Směs měla počáteční viskozitu asi 40 000 mPas, měřenou při 23 °C. Po nanesení na separační papír v tloušťce vrstvy asi 100 pm byla směs vytvrzena stupňovitým tepelným zpracováním (3 min při 120 °C a 3 min při 150 °C). Byl získán elastický, homogenní film s následujícími mechanickými vlastnostmi:

modul (100 %) pevnost v tahu

4.7 MPa 5.8 MPa

protažení při přetržení bobtnání v acetátu rozmezí tavení

180 %

140 %

214 °C

Příklad 3

100 g prepolymerizátu A3 bylo smíseno se 14,2 g složky Β, 1 g prostředku pro roztěkání Levacast® Fluid SN (Bayer AG, DE) a 0,5 g Irganox® 1010 (Ciba Specialties). Směs měla počáteční viskozitu asi 45 000 mPas, měřenou při 23 °C. Po nanesení na separační papír v tloušťce vrstvy asi 100 pm byla směs vytvrzena stupňovitým tepelným zpracováním (3 min při 120 °C a 3 min při 150 °C). Byl získán elastický, homogenní film s následujícími mechanickými vlastnostmi:

3,3 MPa

4,6 MPa 210 %

140 %

220 °C.

PATENTOVÉ NÁROKY

Claims

1. Polyurethanový povlak vyrobitelný reakcí alifatického prepolymeru A) obsahujícího izokyanát s polyolovou složkou B), přičemž prepolymer A) obsahuje, vztaženo na pevnou látku, 1 až 8 % hmotn. NCO, má obsah volného monomemího diizokyanátu menší než 2 % a obsahuje na 1000 g prepolymeru 0,1 až 1,5 molu alifaticky vázaných uretdionových skupin (I) a/nebo oxadiazintrionových skupin (Π)

I

II a polyolová složka B) sestává z alespoň 50 ekvivalentových procent, vztaženo na skupiny reaktivní vůči izokyanátu, ze sloučenin vzorce

HO-X-Y-X-OH (ΙΠ) kde

Y je methylen, ethylen, -C=C~, cyklohexylen-1,4, -1,3, -1,2, fenylen-1,4, -1,3, -1,2 a

X je methylen, -OCH₂CH₂- (kde kyslík je vázán na Y), cyklohexylen-1,4, -1,3, -1,2, a přičemž ekvivalentový poměr volných NCO-skupin z A) ke skupinám reaktivním vůči NCO zB)je 0,90 až 1,50.

2. Polyurethanový povlak podle nároku 1, vyznačující se tím, že polyolová složka sestává z alespoň 80 ekvivalentových %, vztaženo na skupiny reaktivní vůči izokyanátu, z 1,4— bis(2-hydroxyethoxy)benzenu.

3. Polyurethanový povlak podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že prepolymer A) má obsah monomemího diizokyanátu menší než 0,5 hmotn.

-8CZ 296480 B6

4. Polyurethanový povlak podle nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že se použijí polyizokyanáty obsahující uretdionové skupiny na bázi hexamethylendiizokyanátu a polyizokyanáty obsahující oxadiazintrionové skupiny, přičemž molovy poměr oxadiazintrionových skupin k uretdionovým skupinám je 2,0 až 4,0.

5. Použití polyurethanového povlaku podle nároků 1 až 4 pro povlékání textilu

6. Textil povlečený polyurethanovým povlakem podle nároků 1 až 4.

7. Způsob povlékání textilu nebo kůže, vyznačující se tím, že se štěrkováním nanáší směs výchozích látek pro výrobu polyurethanových povlaků podle nároků 1 až 4 na textil nebo kůži a tam se nechává zreagovat.

8. Způsob povlékání textilu nebo kůže, vyznačující se tím, že se poléváním nanáší směs výchozích látek pro výrobu polyurethanových povlaků podle nároků 1 až 4 na textil nebo kůži a tam se nechává zreagovat.

9. Kůže povlečená polyurethanovým povlakem podle nároků 1 až 4.