CZ299502B6 - Zpusob prípravy katalyzátoru na bázi podvojného kovového kyanidu a katalyzátor pripravený tímto zpusobem - Google Patents
Zpusob prípravy katalyzátoru na bázi podvojného kovového kyanidu a katalyzátor pripravený tímto zpusobem Download PDFInfo
- Publication number
- CZ299502B6 CZ299502B6 CZ0323999A CZ323999A CZ299502B6 CZ 299502 B6 CZ299502 B6 CZ 299502B6 CZ 0323999 A CZ0323999 A CZ 0323999A CZ 323999 A CZ323999 A CZ 323999A CZ 299502 B6 CZ299502 B6 CZ 299502B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- catalyst
- zinc
- catalysts
- alkalinity
- weight
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 140
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 83
- 239000002184 metal Substances 0.000 title claims abstract description 83
- XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N Cyanide Chemical compound N#[C-] XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 14
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 22
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 58
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 47
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 41
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 34
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 claims abstract description 30
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 claims abstract description 29
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 claims abstract description 29
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims abstract description 20
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims abstract description 20
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 claims abstract description 13
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 claims description 33
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 claims description 33
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 31
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 238000002835 absorbance Methods 0.000 claims description 15
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 claims description 15
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 claims description 14
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 claims description 12
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 claims description 9
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 5
- 150000003751 zinc Chemical class 0.000 claims 8
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 abstract description 52
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 18
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 abstract description 11
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 abstract description 11
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 abstract description 11
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 18
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- -1 polyoxypropylene Polymers 0.000 description 14
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 8
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 8
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 7
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000002585 base Substances 0.000 description 5
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 5
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-M Thiocyanate anion Chemical compound [S-]C#N ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-N hydrogen thiocyanate Natural products SC#N ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000002924 oxiranes Chemical class 0.000 description 4
- IOLCXVTUBQKXJR-UHFFFAOYSA-M potassium bromide Chemical compound [K+].[Br-] IOLCXVTUBQKXJR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 4
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N Fe3+ Chemical compound [Fe+3] VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 3
- RKBAPHPQTADBIK-UHFFFAOYSA-N cobalt;hexacyanide Chemical compound [Co].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-] RKBAPHPQTADBIK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 3
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 3
- UETZVSHORCDDTH-UHFFFAOYSA-N iron(2+);hexacyanide Chemical compound [Fe+2].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-] UETZVSHORCDDTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 3
- 235000011837 pasties Nutrition 0.000 description 3
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 3
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 3
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- LENZDBCJOHFCAS-UHFFFAOYSA-N tris Chemical compound OCC(N)(CO)CO LENZDBCJOHFCAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 2
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N Zinc dication Chemical group [Zn+2] PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N butan-2-ol Chemical compound CCC(C)O BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 2
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- VEWLDLAARDMXSB-UHFFFAOYSA-N ethenyl sulfate;hydron Chemical compound OS(=O)(=O)OC=C VEWLDLAARDMXSB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 2
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 2
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 2
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 2
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 2
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 2
- 238000003918 potentiometric titration Methods 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- AWDBHOZBRXWRKS-UHFFFAOYSA-N tetrapotassium;iron(6+);hexacyanide Chemical compound [K+].[K+].[K+].[K+].[Fe+6].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-] AWDBHOZBRXWRKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VNDYJBBGRKZCSX-UHFFFAOYSA-L zinc bromide Chemical compound Br[Zn]Br VNDYJBBGRKZCSX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N zinc nitrate Chemical compound [Zn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JWZZKOKVBUJMES-UHFFFAOYSA-N (+-)-Isoprenaline Chemical compound CC(C)NCC(O)C1=CC=C(O)C(O)=C1 JWZZKOKVBUJMES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000006833 (C1-C5) alkylene group Chemical group 0.000 description 1
- IMSODMZESSGVBE-UHFFFAOYSA-N 2-Oxazoline Chemical compound C1CN=CO1 IMSODMZESSGVBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BSKLKCJVOHJWHU-UHFFFAOYSA-N 6-hydroxyhexyl hydrogen carbonate Chemical compound OCCCCCCOC(O)=O BSKLKCJVOHJWHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RNIHAPSVIGPAFF-UHFFFAOYSA-N Acrylamide-acrylic acid resin Chemical compound NC(=O)C=C.OC(=O)C=C RNIHAPSVIGPAFF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 1
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000663 Hydroxyethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000004354 Hydroxyethyl cellulose Substances 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 229910021575 Iron(II) bromide Inorganic materials 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000907661 Pieris rapae Species 0.000 description 1
- 229920000562 Poly(ethylene adipate) Polymers 0.000 description 1
- 229920001665 Poly-4-vinylphenol Polymers 0.000 description 1
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 description 1
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N Vinyl ether Chemical compound C=COC=C QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N acetic acid;zinc Chemical compound [Zn].CC(O)=O.CC(O)=O ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 229910000288 alkali metal carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008041 alkali metal carbonates Chemical class 0.000 description 1
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910001413 alkali metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001420 alkaline earth metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 229920006187 aquazol Polymers 0.000 description 1
- 239000012861 aquazol Substances 0.000 description 1
- 238000000149 argon plasma sintering Methods 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 235000013877 carbamide Nutrition 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- NMGSERJNPJZFFC-UHFFFAOYSA-N carbonic acid;sulfuric acid Chemical compound OC(O)=O.OS(O)(=O)=O NMGSERJNPJZFFC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L cobalt dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Co+2] GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000004590 computer program Methods 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 229940046149 ferrous bromide Drugs 0.000 description 1
- 239000011790 ferrous sulphate Substances 0.000 description 1
- 235000003891 ferrous sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- PBZROIMXDZTJDF-UHFFFAOYSA-N hepta-1,6-dien-4-one Chemical compound C=CCC(=O)CC=C PBZROIMXDZTJDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 235000019447 hydroxyethyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- 150000007529 inorganic bases Chemical class 0.000 description 1
- BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L iron(2+) sulfate (anhydrous) Chemical compound [Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000359 iron(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- GYCHYNMREWYSKH-UHFFFAOYSA-L iron(ii) bromide Chemical compound [Fe+2].[Br-].[Br-] GYCHYNMREWYSKH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229940035429 isobutyl alcohol Drugs 0.000 description 1
- 150000002540 isothiocyanates Chemical class 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- HZPNKQREYVVATQ-UHFFFAOYSA-L nickel(2+);diformate Chemical compound [Ni+2].[O-]C=O.[O-]C=O HZPNKQREYVVATQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007530 organic bases Chemical class 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 229920001603 poly (alkyl acrylates) Polymers 0.000 description 1
- 229920000075 poly(4-vinylpyridine) Polymers 0.000 description 1
- 229920002939 poly(N,N-dimethylacrylamides) Polymers 0.000 description 1
- 229920000191 poly(N-vinyl pyrrolidone) Polymers 0.000 description 1
- 229920001446 poly(acrylic acid-co-maleic acid) Polymers 0.000 description 1
- 229920006002 poly(vinyl butyral-co-vinyl alcohol-co-vinyl acetate) Polymers 0.000 description 1
- 229920002432 poly(vinyl methyl ether) polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920001798 poly[2-(acrylamido)-2-methyl-1-propanesulfonic acid] polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920002401 polyacrylamide Polymers 0.000 description 1
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 description 1
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 1
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 1
- 230000037048 polymerization activity Effects 0.000 description 1
- 229920006324 polyoxymethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000011527 polyurethane coating Substances 0.000 description 1
- 229920002689 polyvinyl acetate Polymers 0.000 description 1
- 239000011118 polyvinyl acetate Substances 0.000 description 1
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 1
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 1
- XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M potassium benzoate Chemical compound [K+].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1 XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000004076 pyridyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004929 pyrrolidonyl group Chemical group N1(C(CCC1)=O)* 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 239000000565 sealant Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000012258 stirred mixture Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003672 ureas Chemical class 0.000 description 1
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- FUSUHKVFWTUUBE-UHFFFAOYSA-N vinyl methyl ketone Natural products CC(=O)C=C FUSUHKVFWTUUBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000004246 zinc acetate Substances 0.000 description 1
- 229940102001 zinc bromide Drugs 0.000 description 1
- NXCSCNJIBXRQNK-UHFFFAOYSA-L zinc;4-oxopentanoate Chemical compound [Zn+2].CC(=O)CCC([O-])=O.CC(=O)CCC([O-])=O NXCSCNJIBXRQNK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- JDLYKQWJXAQNNS-UHFFFAOYSA-L zinc;dibenzoate Chemical compound [Zn+2].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1.[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1 JDLYKQWJXAQNNS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/24—Nitrogen compounds
- B01J27/26—Cyanides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
- C08G65/2642—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds characterised by the catalyst used
- C08G65/2645—Metals or compounds thereof, e.g. salts
- C08G65/2663—Metal cyanide catalysts, i.e. DMC's
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Polyethers (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Zpusob spocívá v reakci vodného roztoku soli kovu a kyanidu, v prítomnosti organického komplexacního cinidla, za vzniku v podstate nekrystalického katalyzátoru na bázi podvojného kovového kyanidu (DMC), pricemž sul kovu má alkalitu v rozmezí od 0,2do 2,0 % hmotn. oxidu zinku, vztaženo na množstvísoli zinku. Kovovou solí muže být chlorid zinecnatý, katalyzátorem (DMC) hexakyanokobaltitan zinecnatý a organickým komplexacním cinidlem terc-butylalkohol.
Description
Způsob přípravy katalyzátoru na bázi podvojného kovového kyanidu a katalyzátor připravený tímto způsobem
Oblast techniky
Vynález se týká katalyzátorů na bázi podvojných kyanidů kovů (DMC) a způsobů jejich výroby. Vynález se týká zvláště způsobu výroby zlepšených v podstatě nekrystalických katalyzátorů DMC řízením alkality kovové soli použité pro výrobu katalyzátoru.
Dosavadní stav techniky
Podvojné kovové kyanidové komplexy jsou známé katalyzátory používané pro polymeraci epoxidů. Tyto aktivní katalyzátory poskytují polyetherpolyoly, které mají nízkou nenasycenost ve srovnání s podobnými polyoly vyrobenými bazickou katalýzou (KOH). Tyto katalyzátory mohou být použity pro výrobu mnoha polymemích výrobků, včetně polyetherů, polyesterů a polyetheresterpolyolů. Tyto polyoly jsou použitelné pro polyurethanové povlaky, elastomery, těsnicí látky, pěny a lepidla.
Katalyzátory DMC se obvykle vyrábějí reakcí vodných roztoků kovových solí a solí kovových kyanidů za získání sraženiny sloučeniny DMC. Při výrobě katalyzátoru se přidává nízkomolekulámí organické komplexační činidlo, typicky ether nebo alkohol. Organické komplexační činidlo je zapotřebí pro získání vhodné aktivity katalyzátoru. Výroba typických katalyzátorů DMC se popisuje například v patentech US 3 427 256, US 3 829 505 a US 5 158 922.
Několik desetiletí se pro výrobu epoxidových polymerů používaly katalyzátory DMC s relativně vysokým stupněm krystaličnosti. Nejpopulámější katalyzátor obsahoval organické komplexační činidlo (obvykle glym), vodu, nadbytek kovové soli (typicky chlorid zinečnatý) a sloučeninu
DMC. Předpokládalo se, že aktivita při polymerizaci epoxidů, který převyšovala aktivitu dostupnou s použitím komerčního standardu (KOH) odpovídá možnostem těchto katalyzátorů. Později se objevil názor, že pro úspěšnou komerční výrobu polyolů s použitím katalyzátorů DMC by byly výhodné účinnější katalyzátory.
Zlepšení technologie katalyzátorů DMC provedená v poslední době poskytla katalyzátory s výjimečně vysokou aktivitou z hlediska polymerace epoxidů. Například patent US 5 470 813 popisuje v podstatě amorfní nekrystalické katalyzátory, které mají v porovnání s dřívějšími katalyzátory DMC mnohem vyšší aktivity. Při výrobě jiných vysoce účinných katalyzátorů DMC se navíc k nízkomolekulámímu organickému komplexačnímu činidlu přidává od přibližně 5 do přibližně
80 % hmotnostních polyetherů jako je polyoxypropylenpolyol (viz patenty US 5 482 908 a
US 5 545 601). Ještě později byly popsány katalyzátory DMC, které obsahují funkcionalizovaný polymer jiný než polyether (související přihláška US 08/731,495). Vysoce aktivní katalyzátory DMC jsou obecně v podstatě nekrystalické jak se dokazuje difraktogramy rentgenové práškové difrakce, které neobsahují větší počet ostrých čar. Katalyzátory jsou dostatečně účinné pro jejich použití ve velmi nízkých koncentracích, často dostatečně účinné ktomu, aby nebylo nutno odstraňovat katalyzátor z polyolů. Dokument EP—A 075516 poskytuje vysoce účinný katalyzátor na bázi komplexního podvojného kovového kyanidu (DMC), který je na rozdíl od jiných vysoce účinných katalyzátorů DMC v podstatě krystalický, obsahuje sloučeninu DMC, organické komplexní činidlo a kovovou sůl, přičemž katalyzátor obsahuje méně než přibližně 0,02 mol kovové soli na mol sloučeniny DMC.
Bylo by možno zlepšovat dokonce i nejlepší známé katalyzátory DMC. Stále je potřeba vyvíjet katalyzátory se zvýšenou aktivitou. Navíc je zapotřebí katalyzátorů, které poskytují polyolové produkty s nižší viskozitou, sníženým stupněm nenasycenosti a menším obsahem podílu nečistot s vysokou molekulovou hmotností.
-1 CZ 299502 B6
V oblasti výroby katalyzátorů DMC se vůbec neuvádějí údaje týkající se vlivu alkality kovové soli. Dostupné prameny navrhují, že je možno používat kovové soli nebo roztoku kovové soli sjakýmkoli stupněm čistoty bez ohledu na to, zda má být cílem běžný katalyzátor DMC (jakje tomu například v patentu US 5 158 922) nebo v poslední době aktivnější nekrystalická varianta. Ve skutečnosti však alkalita kovové soli způsobuje rozdíly zvláště v případě, kdy je cílem nekrystalický katalyzátor DMC. Jestliže se pro výrobu v podstatě nekrystalických katalyzátorů DMC používají relativně laciné kovové soli technické čistoty (například technický chlorid zinečnatý), aktivita často klesá a polyoly vyrobené s použitím těchto katalyzátorů mají relativně vysoío kou viskozitu, vysoký stupeň nenasycenosti a zvýšený obsah podílů s vysokou molekulovou hmotností. Důsledkem je, že dojde k omezení některých výhodných vlastností spojených s použitím nekrystalických katalyzátorů DMC.
Je tedy možno shrnout, že je zapotřebí zlepšených způsobů výroby katalyzátorů DMC. Takový způsob by měl s výhodou poskytovat vysoce aktivní, v podstatě nekrystalické katalyzátory DMC. Vyrobené katalyzátoiy by měly s výhodou poskytovat polyetherpolyoly s nízkou nenasycenosti a nízkou viskozitou. V ideálním případě by měl způsob poskytnout katalyzátory, které jsou dostatečně účinné pro použití ve velmi nízkých koncentracích, s výhodou v tak nízkých koncentracích, aby nebylo nutno odstraňovat katalyzátor z polyolu. Způsob by měl s výhodou umožnit vyrábět katalyzátory s výhodnými vlastnostmi v podstatě nekrystalických katalyzátorů DMC, i když budou při jejich výrobě použity laciné technické kovové soli.
Podstata vynálezu
Podstatou vynálezu je způsob výroby v podstatě nekrystalického katalyzátoru na bázi podvojného kovového kyanidu. Způsob zahrnuje reakci vodného roztoku kovové soli a soli kovového kyanidu v přítomnosti organického komplexačního činidla způsobem účinným pro výrobu katalyzátoru. Roztok kovové soli použitý při způsobu má alkalitu v rozmezí od přibližně 0,2 do přibližně
2,0 % hmotnostních kovového oxidu, vztaženo na množství kovové soli.
Autoři vynálezu překvapivě zjistili, že rozdílná alkalita použitého roztoku kovové soli poskytuje rozdílné výsledky, zvláště pokud se připravuje v podstatě nekrystalický katalyzátor DMC. Zatímco v dosavadním stavu techniky katalyzátorů DMC se jakýkoliv vliv alkaličnosti kovové soli nepopisuje, autoři vynálezu zjistili, že aktivita katalyzátoru a důležité vlastnosti polyolu jako je viskozita a nenasycenost se zlepší, jestliže se správně řídí alkalita roztoku kovové soli. Způsob podle vynálezu umožňuje při výrobě vysoce účinných, v podstatě nekrystalických katalyzátorů DMC využívat celé šíře prospěšných vlastností, které tyto katalyzátory nabízejí, i když se katalyzátor vyrábí z relativně laciných technických kovových solí.
Při způsobu podle vynálezu reagují vodné roztoky kovové soli a soli kovového kyanidu v přítomnosti organického komplexačního činidla za získání v podstatě nekrystalického katalyzátoru na bázi podvojného kovového kyanidu (DMC).
Kovová sůl je s výhodou rozpustná ve vodě a má obecný vzorec M(X)n, kde M je zvoleno ze skupiny Zn(II), Fe(II), Ni(II), Mn(II), Co(II), Sn(II), Pb(II), Fe(III), Mo(IV), Mo(VI), Al(III), V(V), V(IV), Sr(II), W(IV), W(VI), Cu(II) a Cr(III). Výhodněji se M volí ze skupiny Zn(II), Fe(II), Co(II) a Ni(II). V uvedeném vzorci je X s výhodou aniont zvolený ze skupiny halogenid, hydroxid, síran, uhličitan, kyanid, šťavelan, thiokyanát, izokyanát, izothiokyanát, karboxylát a nitrát. Hodnota n je od 1 do 3 a vyhovuje valenčnímu stavu M. Příklady vhodných kovových solí bez omezení zahrnují chlorid zinečnatý, bromid zinečnatý, octan zinečnatý, acetonylacetát zinečnatý, benzoát zinečnatý, dusičnan zinečnatý, síran železnatý, bromid železnatý, chlorid kobaltnatý, thiokyanát, kobaltnatý, mravenčan nikelnatý, dusičnan nikelnatý apod. ajejích směsi. Nejvýhodnější je chlorid zinečnatý.
-2CZ 299502 B6
Důležitým hlediskem vynálezu je alkalita kovové soli použité při výrobě. Řízení alkality kovové soli je klíčem ke zlepšení aktivity katalyzátoru a fyzikálních vlastností polyolu. Při způsobu podle vynálezu mají vodné roztoky kovové soli alkalitu v rozmezí od přibližně 0,2 do přibližně 2,0 % hmotnostních kovového oxidu, vztaženo na množství kovové soli. Například pokud se jako kovo5 vá sůl použije chlorid zineěnatý (jak se běžně používá při výrobě hexakyanokobaltnatanu zinečnatého, alkalita vodného chloridu zinečnatého použitého při výrobě je přibližně 0,2 až přibližně 2,0 % hmotnostních oxidu zinečnatého, vztaženo na množství chloridu zinečnatého v roztoku. Vý hodnější rozsah pro sůl kovu je přibližně 0,3 až přibližně 1,0 % hmotnostních kovového oxidu; nej výhodnější je rozsah od přibližně 0,4 do přibližně 0,9 % hmotnostních kovového oxidu.
Alkalita kovové soli často závisí na zdroji této kovové soli. Kovové soli technické čistoty, například technický chlorid zineěnatý, jsou pro použití žádoucí zvláště při výrobě katalyzátoru ve velkém měřítku, protože jsou relativně laciné. Technické kovové soli však často obsahují kyselé nečistoty a vodné roztoky těchto solí mohou mít extrémně nízké alkality (méně než 0,2 % hmot15 nostních kovového oxidu). Například roztoky technického chloridu zinečnatého mají typicky alkality v rozmezí od přibližně 0 do přibližně 0,3 % hmotnostních oxidu zinečnatého. Autoři vynálezu zjistili, že jestliže se pro výrobu v podstatě nekrystalických katalyzátorů DMC použijí kovové soli s relativně nízkou alkalitou, katalyzátory mají sníženou aktivitu a polyoly vyrobené pomocí těchto katalyzátorů mají méně vhodné fyzikální vlastnosti.
Pokud se technické kovové soli použijí ve způsobu podle vynálezu, autoři vynálezu překvapivě zjistili, že je obvykle nezbytné přidávat do vodného roztoku bázi pro nastavení alkality na hodnotu v rozmezí od přibližně 0,2 do přibližně 2,0 % hmotnostních kovového oxidu. Vhodnými bázemi jsou sloučeniny, které při přidání do čisté vody poskytnou roztok s hodnotou pH vyšší než 7,0.
Jako báze může být použita anorganická báze, jako je oxid kovu, hydroxid alkalického kovu nebo uhličitan alkalického kovu nebo organická báze, jako je amin. Dále uvedený příklad A ukazuje jeden způsob pro měření alkality.
Sůl kovového kyaniduje s výhodou rozpustná ve vodě a má obecný vzorec (Y)aM'(CN)b(A)c, kde
M' je zvoleno ze skupiny Fe(II), Fe(III), Co(II), Co(III), Cr(II), Cr(III), Mn(ll), Mn(IlI), Ir(III), Ni(II), Rh(IlI), Ru(II), V(IV) a V(V). Výhodněji je M' zvoleno ze skupiny Co(II), Co(IIl), Fe(ll), Fe(III), Cr(III), Ir(III) a Ni(II). Sůl kovového kyanidu může obsahovat jeden nebo více těchto kovů. Ve vzorci je Y iont alkalického kovu nebo iont kovu alkalických zemin. A je aniont zvolený ze skupiny halogenid, hydroxid, síran uhličitan, kyanid, šťavelan, thiokyanát, izokyanát, izo35 thiokyanát, karboxylát a dusičnan. Obě hodnoty a a b jsou celá čísla větší nebo rovna 1; součet nábojů a, b a c vyrovnává náboj M'. Vhodnými solemi kovového kyanidu jsou bez omezení hexakyanokobaltitan draselný, hexakyanoželeznatan draselný, hexakyanoželezitan draselný, hexakyanokobaltitan vápenatý, hexakyanoiriditan lithný apod. Výhodně jsou hexakyanokobaltitany alkalických kovů.
Příklady podvojných sloučenin kovových kyanidů, které mohou být vyrobeny způsobem podle vynálezu, zahrnují například hexakyanokobaltitan zineěnatý, hexakyanoželezitan zineěnatý, hexakyanoželeznatan zineěnatý, hexakyanoželeznatan nikelnatý hexakyanokobaltitan kobaltnatý apod. Další příklady vhodných sloučenin podvojných kovových kyanidů jsou uvedeny v patentu
US 5 158 922, který se tímto zařazuje odkazem. Nejvýhodnější je hexakyanokobaltitan zinečnafyKatalyzátory DMC vyrobené způsobem podle vynálezu obsahují organické komplexační činidlo. Komplexační činidlo je obecně relativně rozpustné ve vodě. Vhodná komplexační činidla jsou látky, které se obvykle používají v oboru, jak se například uvádí v patentu US 5 158 922.Komplexační činidlo se přidává buď v průběhu výroby, nebo ihned po vysrážení katalyzátoru. Obvykle se používá nadbytek komplexačního činidla. Výhodnými komplexačními činidly jsou ve vodě rozpustné organické sloučeniny obsahující heteroatom, které mohou tvořit komplex se sloučeninou podvojného kovového kyanidu. Vhodnými komplexačními činidly jsou bez omezení alkoholy, aldehydy, ketony, ethery, estery, amidy, močoviny, nitrily, sulfidy a jejich
-3CZ 299502 B6 směsi. Výhodnými komplexačními činidly jsou ve vodě rozpustné alifatické alkoholy zvolené ze skupiny ethanol, izopropylalkohol, n-butylalkohol, izobutylalkohol, sek-butylalkohol a tercbutylalkohol. Nej výhodnější je terc-butylalkohol.
Katalyzátory vyrobené způsobem podle vynálezu jsou v podstatě nekrystalické. Termínem „v podstatě nekrystalický“ označují autoři vynálezu nepřítomnost dobře definované krystalové struktury nebo v podstatě nepřítomnost ostrých čas v difraktogramu rentgenové práškové difrakce sloučeniny. Běžné katalyzátory hexakyanokobaltitan zinečnatý-glym (jako se popisují v patentu US 5 158 922) mají difraktogram obsahující mnoho ostrých čar, které ukazují na vysoío ký stupeň krystaličnosti katalyzátoru. Hexakyanokobaltitan zinečnatý vyrobený bez přítomnosti komplexačního činidla je také vysoce krystalický (a neúčinný při polymeraci epoxidu). Naopak katalyzátory vyrobené způsobem podle vynálezu jsou v podstatě nekrystalické.
Byly popsány způsoby výroby několika druhů vysoce aktivních v podstatě nekrystalických kata15 lyzátorů DMC. Způsob podle vynálezu zahrnuje použití roztoku kovové soli s alkalitou v rozmezí od přibližně 0,2 do přibližně 2,0 % hmotnostních kovového oxidu, vztaženo na množství kovové soli při jednom z těchto způsobů výroby v podstatě nekrystalického katalyzátoru DMC. Například patent US 5 470 813, který se zařazuje odkazem, ukazuje způsob výroby v podstatě nekrystalických sloučenin DMC s použitím t-butylalkoholu jako výhodného komplexačního činidla.
Navíc popisují patenty US 5 482 908 a US 5 545 601 vysoce aktivní, v podstatě nekrystalické katalyzátory DMC, které obsahují navíc k nízkomolekulámímu organickému komplexačnímu činidlu od přibližně 5 do přibližně 80 % hmotnostních polyetheru, jako je polyoxypropylenpolyol.
Katalyzátory DMC vyrobené způsobem podle vynálezu obsahují popřípadě funkcionalizovaný polymer nebo jeho ve vodě rozpustnou sůl. Pod označením „funkcionalizovaný polyme“ se míní polymer, který obsahuje jednu nebo více funkčních skupin obsahujících atom kyslíku, dusíku, síry, fosforu nebo halogenu, kde polymer nebo od něj odvozená ve vodě rozpustná sůl má relativně dobrou rozpustnost ve vodě, tj. alespoň přibližně 3 % hmotnostní polymeru nebo jeho soli se rozpouští při pokojové teplotě ve vodě nebo ve směsích vody s organickým rozpouštědlem mísitelným s vodou. Příklady s vodou mísitelných organických rozpouštědel jsou tetrahydrofuran, aceton, acetonitril, t-butylalkohol apod. Rozpustnost ve vodě je důležitá pro zavedení funkcionalizovaného polymeru do struktury katalyzátoru při tvorbě a srážení sloučeniny podvojného kovového kyanidu.
Výhodné funkcionalizované polymery mají obecnou strukturu:
—(CR’-CH)n—
I
A kde R' znamená atom vodíku, skupinu -COOH nebo Ci-C5 alkylovou skupinu a A je jedna nebo více funkčních skupin zvolených ze skupiny -OH, -NH2, -NHR, -NR2, -SH, -SR, -COR, -CN,
-Cl, -Br, -C6H4OH, -C6H-C(CH3)2OH, -CONF2, -CONHR, -CO-NR2, -OR, -NO2, -NHCOR, -NRCOR, -COOH, -COOR, -CHO, -OCOR, -COO-R-OH, -SO3H, -CONH-R-SO3H, pyridinyl a pyrrolidonyl, kde R znamená Ci-C5 alkylovou nebo alkylenovou skupinu a n má hodnotu v rozmezí od přibližně 5 do přibližně 5000. Výhodněji je n v rozmezí od přibližně 10 do přibližně 500.
Funkcionalizovaný polymer také případně obsahuje opakující se jednotky odvozené z nefunkcionalizovaného vinylového monomeru jako je olefin nebo dien, například ethylen, propylen, butyleny, butadien, izopren, styren apod. za předpokladu, že polymer nebo od něj odvozená sůl má relativně dobrou rozpustnost ve vodě nebo ve směsích vody a s vodou mísitelného organického rozpouštědla.
-4CZ 299502 B6
Mezi vhodné funkcionalizované polymery patří například poly(akrylamid), poly(akrylamid-kokyselina akrylová), poly(kyselina akrylová), poly(kyselina 2-akrylamido-2-methyl-l-propansulfonová), poly(kyselina akrylová-ko-kyselina maleinová), poly(akrylonitril), poly(alkylakry5 lát)y, poly(alkylmetakrylát)y, poly(vinylmethylether), poly(vinylethylether), poly(vinylacetát), poly(vinylalkohol), poly(N-vinylpyrrolidon), poly(N-vinylpyrrolidon-ko-kyselina akrylová), poly(N,N-dimethylakrylamid), poly(vinylmethylketon), poly(4-vinylfenol), poly(4-vinylpyridin), poly(vinylchlorid), poly(kyselina akrylová-ko-styren), poly(vinylsulfát), sodná sůl poly(vinyl sulfátu) apod.
Vhodnými funkcionalizovanými polymery jsou například polyethery. Katalyzátory s obsahem polyetherů se popisují v patentech US 5 482 908 a US 5 545 601, které se zařazují odkazem. V jednom výhodném provedení způsobu podle vynálezu je funkcionalizovaným polymerem polyetherpolyol.
U jiných výhodných katalyzátorů vyráběných způsobem podle vynálezu se funkcionalizovaný polymer volí ze skupiny polyesterů, polykarbonátů, oxazolinových polymerů, polyalkyleniminů, kopolymerů kyseliny maleinové a maleinanhydridu, hydroxyethylcelulózy, škrobů a polyacetalů. Funkcionalizovaným polymerem může být tedy například poly(ethylenglykoladipát), poly20 (dipropylenglykoladipát), poly(l,6-hexandiolkarbonát), poly(2-ethyl-2-oxazolin), poly(vinylbutyral-ko-vinylalkohol-ko-vinylacetát) apod. ajejich soli.
Katalyzátory vyrobené způsobem podle vynálezu obsahují případně od přibližně 2 do přibližně 80 % hmotnostních (vztaženo na celkové množství katalyzátoru) funkcionalizovaného polymeru.
Katalyzátory s výhodou obsahují od přibližně 5 do přibližně 70 % hmotnostních polymeru; nejvýhodnější je rozmezí od přibližně 10 do přibližně 60 % hmotnostních. Pro významné zlepšení aktivity katalyzátoru ve srovnání s katalyzátorem vyrobeným bez přítomnosti polymeru je zapotřebí alespoň 2 % hmotnostních polymeru. Katalyzátory obsahující více než přibližně 80 % hmotnostních polymeru již obecně nemají vyšší aktivitu ajejich izolace je často obtížná.
Molekulová hmotnost funkcionalizovaného polymeru se může měnit v poměrně širokých mezích. Číselná průměrná molekulová hmotnost je s výhodou v rozmezí od přibližně 300 do přibližně 500 000; výhodnější rozmezí je od přibližně 500 do přibližně 50 000.
V podstatě nekrystalické katalyzátory podle vynálezu jsou s výhodou ve formě prášků nebo past. Výhodné pastovité katalyzátory podle vynálezu obsahují od přibližně 10 do přibližně 60 % hmotnostních sloučeniny podvojného kovového kyanidu, od přibližně 40 do přibližně 90 % hmotnostních organického komplexačního činidla a od přibližně 2 do přibližně 20 % hmotnostních vody. U výhodných pastovitých katalyzátorů podle vynálezu má alespoň 90 % částic katalyzátoru velikost menší než přibližně 10 pm, přičemž měření se provádí rozptylem světla v disperzích částic katalyzátoru v polyetherpolyolů. Pastovité katalyzátory a způsoby jejich výroby se podrobně popisují v přihlášce US 08/588,751, která je nyní schválena k udělení a zařazuje se odkazem.
Katalyzátory vyrobené způsobem podle vynálezu mají jedinečná infračervená spektra, která jsou důsledkem použití kovových solí s relativně vysokou alkalitou. Katalyzátory mají s výhodou jediný vrchol v rozmezí od přibližně 640 do přibližně 645 cm 1 („vrchol 642 cm“'“) s normalizovanou absorbancí v rozmezí přibližně 0,2 až přibližně 2; výhodnější rozmezí pro normalizovanou absorbancí je od přibližně 0,3 do přibližně 0,8. Termínem „normalizovaná absorbance“ se rozumí změřená absorbance normalizovaná na korekci rozdílů obsahu kovového kyanidu ve vzorcích katalyzátoru. Pro katalyzátor hexakyanokobaltitan zinečnatý to znamená korekci ve vzorcích katalyzátoru na různé množství kobaltu. Intenzita vrcholu 642 cm“1 obecně stoupá s alkalitou roztoku kovové soli použité pro výrobu katalyzátoru. Příklad B dále vysvětluje, jak se měření absorbance vrcholu 642 cm“1 provádí.
-5CZ 299502 B6
Při typickém způsobu výroby katalyzátoru se nejprve připraví vodný roztok kovové soli (například chloridu zinečnatého). Alkalita roztoku kovové soli se v případě potřeby nastaví na hodnotu v rozmezí od přibližně 0,2 do přibližně 2,0 % hmotnostních kovového oxidu, vztaženo na množství kovové soli, použitím báze. Potom se roztok kovové soli s upravenou hodnotou pH spojí a ponechá reagovat s vodným roztokem soli kovového kyanidu (jako je například hexakyanokobaltitan draselný) v přítomnosti organického komplexačního činidla (jako například terc-butylalkoholu) s použitím dostatečně intenzivního míchání pro získání kaše katalyzátoru. Případně se také přidá funkcionalizovaný polymer jako je polyether. Kovová sůl se použije v nadbytku. Kaše katalyzátoru obsahuje reakění produkt kovové soli a soli kovového kyanidu, kterým je sloučenina ío podvojného kovového kyanidu. Přítomný je také nadbytek kovové soli, voda, organické komplexační činidlo a případný funkcionalizovaný polymer; každá z těchto složek se do určité míry zabuduje do struktuiy katalyzátoru.
Reakční složky se kombinují při jakékoliv požadované teplotě. Katalyzátor se s výhodou připra15 vuje při teplotě v rozmezí od přibližně pokojové teploty do přibližně 80 °C. Výhodnější rozmezí je od přibližně 35 °C do přibližně 60 °C.
Organické komplexační činidlo a případný funkcionalizovaný polymer mohou být přidávány do jednoho nebo obou vodných roztoků solí, nebo mohou být přidávány do kaše katalyzátoru ihned po vysrážení sloučeniny DMC. Obecně je výhodné předem smíchat komplexační činidlo s oběma vodnými roztoky nebo jedním z vodných roztoků před spojením reakčních činidel. Jestliže se namísto toho přidá komplexační činidlo do sraženiny katalyzátoru, potom by měla být reakční směs účinně míchána pro vytvoření nejaktivnější formy katalyzátoru homogenizátorem nebo míchadlem s vysokými střižnými silami. Obecně je výhodné přidávat funkcionalizovaný polymer po vysrážení sloučeniny DMC. Katalyzátor se potom obvyklým způsobem izoluje z kaše katalyzátoru jakýmkoli vhodným způsobem, jako je filtrace, centrifugace, dekantování apod.
Izolovaný katalyzátor se s výhodou promyje vodným roztokem, který obsahuje další organické komplexační činidlo a/nebo další funkcionalizovaný polymer. Po promytí katalyzátoru se obvyk30 le výhodně provádí sušení ve vakuu, dokud nedosáhne katalyzátor konstantní hmotnosti. Vhodné způsoby promývání a izolace katalyzátoru se popisují v patentu US 5 482 908.
Způsob podle vynálezu nabízí podstatné výhody. Za prvé je možno připravit tímto způsobem při řízení alkality kovové soli vysoce účinné, v podstatě nekrystalické katalyzátory DMC i s použi35 tím laciných kovových solí technické čistoty. Autoři vynálezu zjistili, že extrémně vysokou aktivitu v podstatě nekrystalických variant katalyzátorů DMC je možno ztratit, jestliže se alkalita roztoku kovové soli neupravuje. Nastavením alkality do rozmezí přibližně 0,2 až přibližně 2,0 % hmotnostních kovového oxidu mohou být zachovány vysoké aktivity katalyzátoru i v případě, že se požaduje použití laciných zdrojů kovových solí. Protože se zachovává vysoká aktivita, kataly40 zátory vyrobené způsobem podle vynálezu jsou použitelné i ve velmi nízkých koncentracích, často tak nízkých, že není potřeba odstraňovat katalyzátory z polyolu.
Za druhé, polyoly vyrobené pomocí katalyzátoru mají lepší vlastnosti, pokud se použije pro výrobu katalyzátorů způsob podle vynálezu. V porovnání s polyoly vyrobenými z kovových solí s hodnotami alkality mimo nárokované rozmezí, mají polyoly podle vynálezu nižší viskozity, užší rozdělení molekulových hmotností, nižší nenasycenost a snížený obsah podílu polyolů s vysokou molekulovou hmotností. Nízká viskozita a úzké rozdělení molekulových hmotností napomáhají při zpracování polyurethanů při použití prepolymeru i jednorázového způsobu výroby a dovolují použití vyšších obsahů plnidel. Navíc poskytují polyoly s úzkým rozdělením mole50 kulových hmotností a nízkou nenasyceností polyurethany se zlepšenými fyzikálními vlastnostmi. Konečně, snížení množství polyolových nečistot s vysokou molekulovou hmotností může snížit nebo odstranit problémy s kolapsem pěny.
Následující příklady jsou uvedeny pouze pro ilustraci vynálezu. Odborník v oboru bude jistě schopen provést další varianty, které spadají do podstaty vynálezu s rozsahu nároků.
-6CZ 299502 B6
Příklady provedení vynálezu
Příklad A
Měření alkality vodných roztoků chloridu zinečnatého
Alkalita vodných roztoků chloridu zinečnatého se měří potenciometrickou titrací se standardizovanou O,1N vodnou kyselinou chlorovodíkovou následujícím způsobem.
Vodný roztok HCI (přibližně 0,1 N) se standardizuje potenciometrickou titrací přesně zvážených vzorků (přibližně 0,15 g) suchého tris(hydroxymethyl)aminomethanu (THAM) v destilované vodě (80 ml). Konec titrace se určí graficky. Normalita roztoku HCI se vypočte jako počet gramů THAM/(0,12114 x objem HCI v ml).
Vzorky chloridu zinečnatého se analyzují následujícím způsobem. Vzorek se rozpustí v destilované vodě pro získání roztoku chloridu zinečnatého s koncentrací přibližně 8,5 % hmotnostních roztoku. Objem titračního činidla potřebný pro dosažení bodu ekvivalence se určí graficky.
Alkalita (vyjádřena jako % hmotnostní ZnO) se vypočte následujícím způsobem:
% hmotnostní ZnO = (V x N x 4,0685 x 100)/(W x % ZnCl2) kde V je objem HCI (v ml) potřebný pro dosažení bodu ekvivalence, N je normalita roztoku HCI,
W je hmotnost vzorku chloridu zinečnatého (v gramech) a procento ZnCl2 je hmotnostní procento chloridu zinečnatého v původním vzorku.
Příklad B
Měření absorbance infračerveného vrcholu 642 cm”1 katalyzátoru hexakyanokobaltitanu zinečnatého
Roztok katalyzátoru hexakyanokobaltitanu zinečnatého s koncentrací 8 % hmotnostních v práš35 kovém bromidu draselném se zavede do difuzního reflektometru, kde se skanuje metodou FTIR s detektorem s pracovní oblastí do alespoň 550 cm”1 s následujícími parametry nastavenými na přístroji: počet skanů = 128; rozlišení = 4; undersampling ratio = 2; apodizace: trojúhelník; zero filling factor: 2.
Potom se vypočte spektrum typu Kubelka—Munk roztoku s použitím práškového KBr jako spektra pozadí. Změří se výška vrcholu 642 cm”1 buď ručním výpočtem, nebo počítačovým programem, který provede následující úkony: nakreslí tečny spojující základní body spektra při 663 a 559 cm1. Nakreslí druhou čáru z maxima vrcholu při 642 cm”1 (plus nebo minus 4 cm”1, rozlišení záznamu) k tečně. Délka této druhé čáry se změří v jednotkách absorbance nebo se převede na jednotky změřené absorbance (A).
Normalizovaná absorbance (A*), tj. absorbance korigovaná na obsah kobaltu v katalyzátoru hexakyanokobaltitanu zinečnatém se vypočte podle rovnice:
A* = 100 x A / 8 x % CO
Například katalyzátor obsahující 9,0 % hmotnostních kobaltu, kteiý poskytne změřenou absorbanci (A) 0,26, má normalizovanou absorbancí:
A* = 100 x 0,26 / 8 x 9,0 = 0,36
-7CZ 299502 B6
Příklady 1 až 7 a srovnávací příklad 8
Výroba hexakyanokobaltitanu zinečnatého s použitím chloridu zinečnatého s různou alkalitou a výroba polyetherdiolů s molekulovou hmotností 8 kDa pomocí těchto katalyzátorů
Katalyzátory
Pro výrobu katalyzátoru hexakyanokobaltitanu zinečnatého se obecně použije metody podle patentu US 5 482 908. Terc-butylalkohol je organické komplexační činidlo. Katalyzátor obsahuío je přibližně 20 % hmotnostních polyoxypropylendiolu s molekulovou hmotností 1000 jako polyetherovou složku. Alkalita chloridu zinečnatého použitého pro výrobu každého katalyzátoru se mění jak je uvedeno v tabulce 1 buď použitím různých zdrojů chloridu zinečnatého, nebo přídavkem oxidu zinečnatého k vodnému roztoku chloridu zinečnatého pro nastavení alkality na požadovanou hodnotu.
Každý katalyzátor se použije pro výrobu polyoxypropylendiolu s molekulovou hmotností 8000 následujícím způsobem: do reaktoru o objemu 7,57 1 se vloží polypropylenglykolový startér s molekulovou hmotností 750 (618 g) a hexakyanokobaltitan zinečnatý (0,16 g) a reaktor se promyje suchým dusíkem. Míchaná směs se zahřívá za 130 °C v mírném vakuu. Přidá se propylen20 oxid (72 g) a aktivace katalyzátoru se ověří rychlým poklesem tlaku. Rychlostí 8 g/min se přidává další propylenoxid (5810 g). Po přidání propylenoxidu se směs udržuje při teplotě 130 °C 1 hodinu. Zbylý propylenoxid se odpaří z reaktoru ve vakuu. Polyolový produkt se ochladí a vypustí. Tabulka 1 ukazuje výsledky měření infračerveného spektra, nenasycenosti a viskozity pro polyoly vyrobené s každým jednotlivým katalyzátorem.
-8CZ 299502 B6
| Tabulka 1. Vliv alkality kovové soli1 použité pro výrobu katalyzátoru2 | ||||
| na vlastnosti polyolu3 | ||||
| Příklad | Alkalita ZnCI2 (%) | Normalizovaná IR absorbance4 při 642 cm'1 (A*) | Nenasycenost polyolu (mekv/g) | Viskozita polyolu (Pas) |
| 1 | 0,27 | 0,27 | 0,0057 | 3,400 |
| 2 | 0,45 | 0,46 | 0,0051 | 3,240 |
| 3 | 0,45 | - | 0,0050 | 3,420 |
| 4 | 0,55 | - | 0,0046 | 3,600 |
| 5 | 0,50 | - | 0,0051 | 3,370 |
| 6 | 0,69 | - | 0,0041 | 3,380 |
| 7 | 1,13 | 0,62 | 0,0053 | 4,790 |
| C8 | 0,0 | <0,1 | 0,016 | 4,100 |
| 1 Alkalita chloridu zinečnatého se měří podle popisu v příkladu A. 2 Komplex hexakyanokobaltitan zinečnatý-terc-butylalkohol- polypropylenglykol 1000 připravený podle popisu v příkladech. | ||||
| 3 Polyoxypropylendiol 8000 (viz příklady). 4 Absorbance měřená v příkladu B a normalizovaná rozdílů obsahu kobaltu ve vzorcích. | pro korekci |
Příklady 9 - 10 a srovnávací příklad 11
Výroba hexakyanokobaltitanu zinečnatého s použitím chloridu zinečnatého s různými alkalitami a výroba polyetherdiolů s molekulovou hmotností 8000 pomocí těchto katalyzátorů
Komplexní katalyzátor hexakyanokobaltitan zinečnatý/terc-butylalkohol se připraví následujícím io způsobem. Do kulové baňky opatřené mechanickým míchadlem, přidávací nálevkou a teploměrem se vloží destilovaná voda (302 g) hexakyanokobaltitan draselný (7,4 g) a terc-butylalkohol (39 g). Směs se míchá, dokud nedojde k rozpuštění veškeré draselné soli. Získaný roztok se zahřívá na 30 °C. K tomuto míchanému roztoku se přidá vodný roztok chloridu zinečnatého (152 g) s koncentrací 50 % hmotnostních. Alkalita chloridu zinečnatého použitého pro výrobu 15 každého katalyzátoru se mění podle tabulky 2 buď použitím různých zdrojů chloridu zinečnatého, nebo přídavkem oxidu zinečnatého k vodnému roztoku chloridu zinečnatého pro nastavení alkality na požadovanou hodnotu. Míchání pokračuje dalších 30 min při 30 °C. Získaná bílá suspenze
-9CZ 299502 B6 se filtruje pod tlakem při 206,7 kPa. Část filtračního koláče o hmotnosti 8,0 g se resuspenduje za důkladného míchání v roztoku terc-butylalkoholu (110 g) a vody (60 g). Po kompletním suspendování všech pevných látek v promývacím roztoku se směs míchá ještě 30 min. Směs se zfiltruje jak bylo popsáno výše. Celý filtrační koláč se resuspenduje v 99,5 % terc-butylalkoholu (144g) a izoluje se výše popsaným způsobem. Filtrační koláč se suší při 45 °C přes noc ve vakuu.
Katalyzátor se použije podle popisu v předcházejících příkladech pro přípravu polyoxypropylendiolu s molekulovou hmotností 8000. Vlastnosti diolů 8000 jsou uvedeny v tabulce 2.
| Tabulka 2. Vliv alkality kovové soli1 použité pro výrobu katalyzátoru2 | |||
| na vlastnosti polyolu3 4 | |||
| Příklad | Alkalita ZnCU (%) | Nenasycenost polyolu (mekv/g) | Viskozita polyolu (Pas) |
| 9 | 0,64 | 0,005 | 3,530 |
| 10 | 0,24 | 0,006 | 3,920 |
| C11 | 0,0 | 0,017 | 8,100 |
| 1 Alkalita chloridu zinečnatého se měří podle popisu v příkladu A. 2 Komplex hexakyanokobaltitan zinečnatý-terc-butylalkohol vyrobený; podle popisu v příkladech. 3 Polyoxypropylendiol s molekulovou hmotností 8000 (viz příklady). |
ío Předcházející příklady slouží pouze pro ilustraci; rozsah vynálezu je definován následujícími patentovými nároky.
Claims (11)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Způsob přípravy katalyzátoru na bázi podvojného kovového kyanidu, vyznačující se 20 t í m , že se připraví vodný roztok soli zinku a jeho alkalita se nastaví do rozmezí od 0,2 do 2,0 % hmotnostních oxidu zinku, vztaženo na množství soli zinku; a provede se reakce vodného roztoku soli zinku s vodným roztokem soli kovového kyanidu v přítomnosti organického komplexaěního činidla způsobem poskytujícím v podstatě nekrystalický katalyzátor na bázi podvojného kovového kyanidu (DMC).
- 2. Způsob podle nároku 1, v y z n a č uj í c í se t í m , že solí zinku je chlorid zinečnatý.
- 3. Způsob podle nároku 1,vyznačující se tím, že katalyzátor DMC je hexakyanokobaltitan zinečnatý.
- 4. Způsob podle nároku 1,vyznačující se tím, že organickým komplexačním činidlem je terc-butylalkohol.-10CZ 299502 B6
- 5. Způsob podle nároku 1,vyznačující se tím, že katalyzátor obsahuje od 2 do 80 % hmotnostních funkcionalizovaného polymeru.
- 6. Způsob podle nároku 5,vyznačuj polyetherpolyol.se t í m , že funkcionalizo váným polymerem je
- 7. Způsob podle nároku 1,vyznačující se tím, že sůl zinku má alkalitu v rozmezí od 0,3 do 1,0 % hmotnostních oxidu zinku, vztaženo na množství soli zinku.
- 8. Způsob podle nároku 1,vyznačující se t í m , že sůl zinku má alkalitu v rozmezí 0,4 až 0,9 % hmotnostních oxidu zinku, vztaženo na množství soli zinku.
- 9. Katalyzátor na bázi podvojného kovového kyanidu připravená způsobem podle nároku 1.
- 10. Katalyzátor podle nároku 9, vyznačující se tím, že má normalizovanou infračervenou absorbanci při 640 až 645 cm1 v rozmezí od 0,2 do 2.
- 11. Katalyzátor podle nároku 9, vyznačující se tím, že má normalizovanou infra20 červenou absorbanci při 640 až 645 cm-1 v rozmezí od 0,3 do 0,8.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/816,611 US5783513A (en) | 1997-03-13 | 1997-03-13 | Process for making double metal cyanide catalysts |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ323999A3 CZ323999A3 (cs) | 2000-05-17 |
| CZ299502B6 true CZ299502B6 (cs) | 2008-08-20 |
Family
ID=25221122
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ0323999A CZ299502B6 (cs) | 1997-03-13 | 1998-03-02 | Zpusob prípravy katalyzátoru na bázi podvojného kovového kyanidu a katalyzátor pripravený tímto zpusobem |
Country Status (16)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5783513A (cs) |
| EP (1) | EP0968055B1 (cs) |
| JP (1) | JP4361612B2 (cs) |
| KR (1) | KR100549729B1 (cs) |
| CN (1) | CN1108191C (cs) |
| AU (1) | AU727158B2 (cs) |
| BR (1) | BR9808252A (cs) |
| CA (1) | CA2282640C (cs) |
| CZ (1) | CZ299502B6 (cs) |
| DE (1) | DE69841057D1 (cs) |
| ES (1) | ES2328535T3 (cs) |
| ID (1) | ID22392A (cs) |
| PL (1) | PL201572B1 (cs) |
| RU (1) | RU2191626C2 (cs) |
| TW (1) | TW406095B (cs) |
| WO (1) | WO1998040162A1 (cs) |
Families Citing this family (58)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19842382A1 (de) * | 1998-09-16 | 2000-03-23 | Bayer Ag | Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen |
| US6051680A (en) * | 1998-06-08 | 2000-04-18 | Arco Chemical Technology, L.P. | Silylated double metal cyanide complex catalysts |
| DE19928156A1 (de) * | 1999-06-19 | 2000-12-28 | Bayer Ag | Aus Polyetherpolyolen hergestellte Polyurethan-Weichschäume |
| US20040266982A1 (en) * | 1999-07-09 | 2004-12-30 | Clement Katherine S | Polymerization of alkylene oxides onto functionalized initiators |
| US6642171B2 (en) | 2000-04-28 | 2003-11-04 | Synuthane International, Inc. | Double metal cyanide catalysts containing polyglycol ether complexing agents |
| JP2005520890A (ja) * | 2002-03-19 | 2005-07-14 | ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド | 不溶性金属塩を用いる金属シアニド触媒の製造方法 |
| US6977236B2 (en) * | 2002-06-14 | 2005-12-20 | Shell Oil Company | Preparation of a double metal cyanide catalyst |
| US6716788B2 (en) * | 2002-06-14 | 2004-04-06 | Shell Oil Company | Preparation of a double metal cyanide catalyst |
| US6696383B1 (en) * | 2002-09-20 | 2004-02-24 | Bayer Polymers Llc | Double-metal cyanide catalysts which can be used to prepare polyols and the processes related thereto |
| EP1632517B1 (en) * | 2003-06-04 | 2009-07-22 | Asahi Glass Company Ltd. | Composite metal cyanide complex catalyst, process for producing the same, and use of the same |
| US6855658B1 (en) * | 2003-08-26 | 2005-02-15 | Bayer Antwerp, N.V. | Hydroxide containing double metal cyanide (DMC) catalysts |
| US20050101477A1 (en) * | 2003-11-07 | 2005-05-12 | George Combs | Unsaturated tertiary alcohols as ligands for active dmc catalysts |
| US20060058182A1 (en) | 2004-09-13 | 2006-03-16 | Combs George G | Processes for the preparation of double metal cyanide (DMC) catalysts |
| ATE460450T1 (de) * | 2004-10-26 | 2010-03-15 | Dow Global Technologies Inc | Verfahren zur alkoxylierung von aktiven wasserstoff enthaltenden verbindungen und daraus hergestellte alkoxylierte verbindungen |
| DE102006006696A1 (de) * | 2006-02-14 | 2007-08-23 | Clariant International Limited | Polyalkylenglykol-Schmiermittelbasisöle mit enger Molmassenverteilung |
| US7977501B2 (en) | 2006-07-24 | 2011-07-12 | Bayer Materialscience Llc | Polyether carbonate polyols made via double metal cyanide (DMC) catalysis |
| US7834082B2 (en) | 2007-01-17 | 2010-11-16 | Bayer Materialscience Llc | Polyether-polysiloxane polyols |
| US8354356B2 (en) * | 2007-02-05 | 2013-01-15 | Basf Se | DMC catalysts, method for the production thereof and use thereof |
| EP2139935B1 (de) * | 2007-03-26 | 2010-12-01 | Basf Se | Wasseremulgierbare polyisocyanate |
| SG177717A1 (en) | 2009-08-13 | 2012-02-28 | Basf Se | Process for preparing multimetal cyanide compounds |
| KR20120069681A (ko) * | 2009-09-17 | 2012-06-28 | 아사히 가라스 가부시키가이샤 | 폴리에테르류의 제조 방법 |
| EP2348061A1 (de) | 2010-01-21 | 2011-07-27 | Bayer MaterialScience AG | Verfahren zur Herstellung von wasseremulgierbaren Polyurethanpolyacrylat-Hybridsystemen |
| PL2571922T3 (pl) | 2010-05-18 | 2014-11-28 | Bayer Ip Gmbh | Sposób wytwarzania polioli polieterowęglanowych |
| PL2748226T3 (pl) | 2011-08-25 | 2016-02-29 | Dow Global Technologies Llc | Sposób wytwarzania polieteroalkoholi zawierających jednostki oksyetylenowe przez polimeryzację węglanu etylenu w obecności katalizatorów dimetalocyjankowych |
| EP2739713B1 (en) | 2011-10-28 | 2019-10-23 | Dow Global Technologies LLC | Compositions of hydrocarbon oils and oil soluble pags produced by dmc catalysis |
| RU2665923C2 (ru) | 2012-09-28 | 2018-09-05 | Басф Се | Вододиспергируемые полиизоцианаты |
| US9890100B2 (en) | 2013-03-14 | 2018-02-13 | Covestro Llc | Continuous process for the production of low molecular weight polyethers with a DMC catalyst |
| US9051412B2 (en) | 2013-03-14 | 2015-06-09 | Bayer Materialscience Llc | Base-catalyzed, long chain, active polyethers from short chain DMC-catalyzed starters |
| US9527958B2 (en) | 2014-05-02 | 2016-12-27 | Covestro Llc | Process for purification of polyether carbonate polyols |
| ES2769001T3 (es) | 2015-12-09 | 2020-06-24 | Basf Se | Poliisocianatos dispersables en agua |
| US9562135B1 (en) | 2015-12-21 | 2017-02-07 | Covestro Llc | Polyether carbonates by DMC catalysis |
| WO2018024563A1 (de) | 2016-08-05 | 2018-02-08 | Basf Se | Polyisobutengruppen tragende makromonomere und deren homo- oder copolymere |
| US10258953B2 (en) | 2016-08-05 | 2019-04-16 | Covestro Llc | Systems and processes for producing polyether polyols |
| GB201703324D0 (en) * | 2017-03-01 | 2017-04-12 | Econic Tech Ltd | Method for preparing polyether carbonates |
| PL3622003T3 (pl) * | 2017-05-10 | 2025-02-24 | Dow Global Technologies Llc | Proces polimeryzacji polieterowej |
| WO2019068529A1 (en) | 2017-10-06 | 2019-04-11 | Basf Se | DISPERSIBLE POLYISOCYANATES IN WATER |
| GB201717441D0 (en) | 2017-10-24 | 2017-12-06 | Econic Tech Ltd | A polymerisation process |
| CN109762123A (zh) * | 2017-11-09 | 2019-05-17 | 山东蓝星东大有限公司 | 聚酯醚二醇及制法和由其制备的聚氨酯弹性体及制法 |
| US10479862B2 (en) | 2017-12-07 | 2019-11-19 | Covestro Llc | Amine based polymer polyol stabilizers |
| US10526484B2 (en) | 2017-12-20 | 2020-01-07 | Covestro Llc | Dithiocarbonate containing polyols as polymer polyol stabilizers |
| GB201814526D0 (en) | 2018-09-06 | 2018-10-24 | Econic Tech Ltd | Methods for forming polycarbonate ether polyols and high molecular weight polyether carbonates |
| US11566145B2 (en) | 2019-03-14 | 2023-01-31 | Covestro Llc | Polyurethane coating compositions and their use as gel coats |
| US10544158B1 (en) | 2019-03-14 | 2020-01-28 | Covestro Llc | Process for producing polycyclic polyether polyols |
| GB201906210D0 (en) | 2019-05-02 | 2019-06-19 | Econic Tech Limited | A polyol block copolymer, compositions and processes therefor |
| GB201906214D0 (en) | 2019-05-02 | 2019-06-19 | Econic Tech Ltd | A polyol block copolymer, compositions and processes therefor |
| EP4097157A1 (en) | 2020-01-30 | 2022-12-07 | Basf Se | Color-stable curing agent compositions comprising water-dispersible polyisocyanates |
| EP4106917A2 (de) | 2020-02-22 | 2022-12-28 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung von doppelmetallcyanid-katalysatoren |
| GB202003003D0 (en) | 2020-03-02 | 2020-04-15 | Econic Tech Ltd | A polyol block copolymer |
| GB202003002D0 (en) | 2020-03-02 | 2020-04-15 | Crane Ltd | Method of preparation of a polyol block copolymer |
| GB202017531D0 (en) | 2020-11-05 | 2020-12-23 | Econic Tech Limited | (poly)ol block copolymer |
| EP4384316A1 (en) | 2021-08-11 | 2024-06-19 | Econic Technologies Ltd | Method for preparing surfactants by copolymerisation of epoxides and co2 using a mixture of a macrocyclic bimetal catalyst and a double metal cyanide catalyst |
| GB202115335D0 (en) | 2021-10-25 | 2021-12-08 | Econic Tech Ltd | Surface-active agent |
| TWI856427B (zh) * | 2022-11-18 | 2024-09-21 | 國立成功大學 | 一種三元普魯士藍類似物及其製備方法 |
| GB2626546A (en) | 2023-01-25 | 2024-07-31 | Econic Tech Ltd | Surface-active agent |
| GB2626989A (en) | 2023-02-10 | 2024-08-14 | Econic Tech Ltd | Surface-active agent |
| EP4702078A1 (en) | 2023-04-25 | 2026-03-04 | Unilever IP Holdings B.V. | Compositions |
| GB2629367A (en) | 2023-04-25 | 2024-10-30 | Econic Tech Ltd | Surface-active agent |
| CN120733801B (zh) * | 2025-08-25 | 2025-11-21 | 中化东大(淄博)有限公司 | 基于机械化学法的失活dmc催化剂再生方法、再生dmc催化剂及应用 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5158922A (en) * | 1992-02-04 | 1992-10-27 | Arco Chemical Technology, L.P. | Process for preparing metal cyanide complex catalyst |
| EP0654302A1 (en) * | 1993-11-23 | 1995-05-24 | ARCO Chemical Technology, L.P. | Improved double metal cyanide complex catalysts |
| EP0755716A1 (en) * | 1995-07-24 | 1997-01-29 | ARCO Chemical Technology, L.P. | Highly active double metal cyanide complex catalysts |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3427256A (en) * | 1963-02-14 | 1969-02-11 | Gen Tire & Rubber Co | Double metal cyanide complex compounds |
| US3829505A (en) * | 1970-02-24 | 1974-08-13 | Gen Tire & Rubber Co | Polyethers and method for making the same |
| AU551979B2 (en) * | 1982-03-31 | 1986-05-15 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Epoxy polymerisation catalysts |
| CA2138063C (en) * | 1993-12-23 | 2007-02-20 | Bi Le-Khac | Polyurethane foam-supported double metal cyanide catalysts for polyol synthesis |
| US5482908A (en) * | 1994-09-08 | 1996-01-09 | Arco Chemical Technology, L.P. | Highly active double metal cyanide catalysts |
| US5545601A (en) * | 1995-08-22 | 1996-08-13 | Arco Chemical Technology, L.P. | Polyether-containing double metal cyanide catalysts |
-
1997
- 1997-03-13 US US08/816,611 patent/US5783513A/en not_active Expired - Lifetime
-
1998
- 1998-03-02 CN CN98804906A patent/CN1108191C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1998-03-02 BR BR9808252-3A patent/BR9808252A/pt not_active Application Discontinuation
- 1998-03-02 DE DE69841057T patent/DE69841057D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1998-03-02 ID IDW991005A patent/ID22392A/id unknown
- 1998-03-02 PL PL335572A patent/PL201572B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1998-03-02 KR KR1019997008188A patent/KR100549729B1/ko not_active Expired - Lifetime
- 1998-03-02 CA CA002282640A patent/CA2282640C/en not_active Expired - Fee Related
- 1998-03-02 ES ES98912425T patent/ES2328535T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1998-03-02 JP JP53914898A patent/JP4361612B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1998-03-02 CZ CZ0323999A patent/CZ299502B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1998-03-02 AU AU67268/98A patent/AU727158B2/en not_active Ceased
- 1998-03-02 WO PCT/EP1998/001155 patent/WO1998040162A1/en not_active Ceased
- 1998-03-02 RU RU99121321/04A patent/RU2191626C2/ru not_active IP Right Cessation
- 1998-03-02 EP EP98912425A patent/EP0968055B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1998-03-21 TW TW087103661A patent/TW406095B/zh not_active IP Right Cessation
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5158922A (en) * | 1992-02-04 | 1992-10-27 | Arco Chemical Technology, L.P. | Process for preparing metal cyanide complex catalyst |
| EP0654302A1 (en) * | 1993-11-23 | 1995-05-24 | ARCO Chemical Technology, L.P. | Improved double metal cyanide complex catalysts |
| EP0755716A1 (en) * | 1995-07-24 | 1997-01-29 | ARCO Chemical Technology, L.P. | Highly active double metal cyanide complex catalysts |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA2282640A1 (en) | 1998-09-17 |
| CN1255074A (zh) | 2000-05-31 |
| CZ323999A3 (cs) | 2000-05-17 |
| ID22392A (id) | 1999-10-07 |
| ES2328535T3 (es) | 2009-11-13 |
| BR9808252A (pt) | 2000-05-16 |
| EP0968055A1 (en) | 2000-01-05 |
| KR20000076100A (ko) | 2000-12-26 |
| JP4361612B2 (ja) | 2009-11-11 |
| KR100549729B1 (ko) | 2006-02-07 |
| CN1108191C (zh) | 2003-05-14 |
| JP2001514574A (ja) | 2001-09-11 |
| CA2282640C (en) | 2007-06-19 |
| US5783513A (en) | 1998-07-21 |
| DE69841057D1 (de) | 2009-09-24 |
| PL201572B1 (pl) | 2009-04-30 |
| WO1998040162A1 (en) | 1998-09-17 |
| PL335572A1 (en) | 2000-05-08 |
| AU6726898A (en) | 1998-09-29 |
| RU2191626C2 (ru) | 2002-10-27 |
| EP0968055B1 (en) | 2009-08-12 |
| AU727158B2 (en) | 2000-12-07 |
| TW406095B (en) | 2000-09-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CZ299502B6 (cs) | Zpusob prípravy katalyzátoru na bázi podvojného kovového kyanidu a katalyzátor pripravený tímto zpusobem | |
| AU702299B2 (en) | Highly active double metal cyanide complex catalysts | |
| EP0894108B1 (en) | Highly active double metal cyanide catalysts | |
| EP1094895B1 (en) | Double metal cyanide catalysts containing cyclic, bidentate complexing agents | |
| EP0761708A2 (en) | Double metal cyanide catalyst composition comprising a polyether polyol | |
| US5952261A (en) | Double metal cyanide complex catalysts modified with Group IIA compounds | |
| KR20030019146A (ko) | 알킬렌 옥시드의 개환 중합용 이중금속 시아니드 착체촉매 및 그 제조 방법 | |
| EP1634644A1 (en) | Processes for the preparation of double metal cyanide (DMC) catalysts | |
| MXPA99008380A (en) | Process for making double metal cyanide catalysts | |
| MXPA00008729A (en) | Double metal cyanide complex catalysts modified with group iia compounds |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD00 | Pending as of 2000-06-30 in czech republic | ||
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20140302 |