CZ299580B6 - Zpusob prípravy kondenzacních sloucenin - Google Patents
Zpusob prípravy kondenzacních sloucenin Download PDFInfo
- Publication number
- CZ299580B6 CZ299580B6 CZ20014460A CZ20014460A CZ299580B6 CZ 299580 B6 CZ299580 B6 CZ 299580B6 CZ 20014460 A CZ20014460 A CZ 20014460A CZ 20014460 A CZ20014460 A CZ 20014460A CZ 299580 B6 CZ299580 B6 CZ 299580B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- compound
- condensation
- functional groups
- compounds
- molecular weight
- Prior art date
Links
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 title claims abstract description 217
- 238000009833 condensation Methods 0.000 title claims abstract description 122
- 230000005494 condensation Effects 0.000 title claims abstract description 121
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 5
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 claims abstract description 110
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 80
- 150000003384 small molecules Chemical class 0.000 claims abstract description 55
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 54
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 49
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 28
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 claims abstract description 18
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 11
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 10
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 9
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 9
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims abstract description 9
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 9
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims abstract description 9
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims abstract description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 14
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 13
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 claims description 12
- 239000011877 solvent mixture Substances 0.000 claims description 11
- 239000000412 dendrimer Substances 0.000 claims description 9
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 9
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N Ethyl urethane Chemical compound CCOC(N)=O JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 5
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims description 3
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 claims description 3
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 claims description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229940125773 compound 10 Drugs 0.000 claims 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 claims 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 claims 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 claims 1
- LMBFAGIMSUYTBN-MPZNNTNKSA-N teixobactin Chemical compound C([C@H](C(=O)N[C@@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H](CO)C(=O)N[C@H](CCC(N)=O)C(=O)N[C@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H](CO)C(=O)N[C@H]1C(N[C@@H](C)C(=O)N[C@@H](C[C@@H]2NC(=N)NC2)C(=O)N[C@H](C(=O)O[C@H]1C)[C@@H](C)CC)=O)NC)C1=CC=CC=C1 LMBFAGIMSUYTBN-MPZNNTNKSA-N 0.000 claims 1
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 48
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 38
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 27
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 27
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 21
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 13
- QMKYBPDZANOJGF-UHFFFAOYSA-N benzene-1,3,5-tricarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC(C(O)=O)=CC(C(O)=O)=C1 QMKYBPDZANOJGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- -1 plasticity Chemical class 0.000 description 11
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 10
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 9
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 9
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 9
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 9
- 238000001212 derivatisation Methods 0.000 description 8
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 8
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 7
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N benzene-dicarboxylic acid Natural products OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 7
- KDSNLYIMUZNERS-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropanamine Chemical compound CC(C)CN KDSNLYIMUZNERS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VHYFNPMBLIVWCW-UHFFFAOYSA-N 4-Dimethylaminopyridine Chemical compound CN(C)C1=CC=NC=C1 VHYFNPMBLIVWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- SUTWPJHCRAITLU-UHFFFAOYSA-N 6-aminohexan-1-ol Chemical compound NCCCCCCO SUTWPJHCRAITLU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 6
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 6
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000007859 condensation product Substances 0.000 description 5
- 229920000736 dendritic polymer Polymers 0.000 description 5
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 5
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 5
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 5
- ZDHCZVWCTKTBRY-UHFFFAOYSA-N 12-hydroxylauric acid Chemical compound OCCCCCCCCCCCC(O)=O ZDHCZVWCTKTBRY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XUMBMVFBXHLACL-UHFFFAOYSA-N Melanin Chemical compound O=C1C(=O)C(C2=CNC3=C(C(C(=O)C4=C32)=O)C)=C2C4=CNC2=C1C XUMBMVFBXHLACL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 4
- 230000000295 complement effect Effects 0.000 description 4
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 3
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diamine Chemical compound NCCCCCCN NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 3
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 3
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 0 CC(C1C(C(CO*(C)=O)O)C2C=CC1C2)=O Chemical compound CC(C1C(C(CO*(C)=O)O)C2C=CC1C2)=O 0.000 description 2
- 229920000858 Cyclodextrin Polymers 0.000 description 2
- ROHFNLRQFUQHCH-YFKPBYRVSA-N L-leucine Chemical compound CC(C)C[C@H](N)C(O)=O ROHFNLRQFUQHCH-YFKPBYRVSA-N 0.000 description 2
- COLNVLDHVKWLRT-QMMMGPOBSA-N L-phenylalanine Chemical compound OC(=O)[C@@H](N)CC1=CC=CC=C1 COLNVLDHVKWLRT-QMMMGPOBSA-N 0.000 description 2
- ROHFNLRQFUQHCH-UHFFFAOYSA-N Leucine Natural products CC(C)CC(N)C(O)=O ROHFNLRQFUQHCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 description 2
- ISAKRJDGNUQOIC-UHFFFAOYSA-N Uracil Chemical compound O=C1C=CNC(=O)N1 ISAKRJDGNUQOIC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 2
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 2
- 150000001414 amino alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- RPHKINMPYFJSCF-UHFFFAOYSA-N benzene-1,3,5-triamine Chemical compound NC1=CC(N)=CC(N)=C1 RPHKINMPYFJSCF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 2
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 230000037361 pathway Effects 0.000 description 2
- COLNVLDHVKWLRT-UHFFFAOYSA-N phenylalanine Natural products OC(=O)C(N)CC1=CC=CC=C1 COLNVLDHVKWLRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 2
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 2
- CHKVPAROMQMJNQ-UHFFFAOYSA-M potassium bisulfate Chemical compound [K+].OS([O-])(=O)=O CHKVPAROMQMJNQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910000343 potassium bisulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 125000006239 protecting group Chemical group 0.000 description 2
- AOJFQRQNPXYVLM-UHFFFAOYSA-N pyridin-1-ium;chloride Chemical compound [Cl-].C1=CC=[NH+]C=C1 AOJFQRQNPXYVLM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 2
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 2
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 2
- 150000000000 tetracarboxylic acids Chemical class 0.000 description 2
- 150000003628 tricarboxylic acids Chemical class 0.000 description 2
- WZSYICREJGEVIT-UHFFFAOYSA-N 2-((chlorocarbonyl)oxy)-3a,4,7,7a-tetrahydro-4,7-methano-1h-isoindole-1,3(2h)-dione Chemical compound C1=CC2CC1C1C2C(=O)N(OC(=O)Cl)C1=O WZSYICREJGEVIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ODTKANQYEKJAIH-UHFFFAOYSA-N 2-aminooxypropane-1,3-diol Chemical compound NOC(CO)CO ODTKANQYEKJAIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XVMSFILGAMDHEY-UHFFFAOYSA-N 6-(4-aminophenyl)sulfonylpyridin-3-amine Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(N)C=N1 XVMSFILGAMDHEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940126062 Compound A Drugs 0.000 description 1
- 239000004971 Cross linker Substances 0.000 description 1
- 108010010803 Gelatin Proteins 0.000 description 1
- NLDMNSXOCDLTTB-UHFFFAOYSA-N Heterophylliin A Natural products O1C2COC(=O)C3=CC(O)=C(O)C(O)=C3C3=C(O)C(O)=C(O)C=C3C(=O)OC2C(OC(=O)C=2C=C(O)C(O)=C(O)C=2)C(O)C1OC(=O)C1=CC(O)=C(O)C(O)=C1 NLDMNSXOCDLTTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N Hydroxylamine Chemical compound ON AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VCUFZILGIRCDQQ-KRWDZBQOSA-N N-[[(5S)-2-oxo-3-(2-oxo-3H-1,3-benzoxazol-6-yl)-1,3-oxazolidin-5-yl]methyl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C1O[C@H](CN1C1=CC2=C(NC(O2)=O)C=C1)CNC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F VCUFZILGIRCDQQ-KRWDZBQOSA-N 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- 229920002396 Polyurea Polymers 0.000 description 1
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 1
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 1
- 125000003158 alcohol group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001413 amino acids Chemical class 0.000 description 1
- IVHKZGYFKJRXBD-UHFFFAOYSA-N amino carbamate Chemical class NOC(N)=O IVHKZGYFKJRXBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N carbonic acid Chemical class OC(O)=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 230000001268 conjugating effect Effects 0.000 description 1
- 230000021615 conjugation Effects 0.000 description 1
- 229940097362 cyclodextrins Drugs 0.000 description 1
- 239000010432 diamond Substances 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 1
- 239000008273 gelatin Substances 0.000 description 1
- 229920000159 gelatin Polymers 0.000 description 1
- 235000019322 gelatine Nutrition 0.000 description 1
- 235000011852 gelatine desserts Nutrition 0.000 description 1
- XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diol Chemical compound OCCCCCCO XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007970 homogeneous dispersion Substances 0.000 description 1
- 239000012456 homogeneous solution Substances 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 1
- 239000004973 liquid crystal related substance Substances 0.000 description 1
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 125000000896 monocarboxylic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N pentaerythritol Chemical compound OCC(CO)(CO)CO WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 229960003742 phenol Drugs 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 1
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 1
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 238000002390 rotary evaporation Methods 0.000 description 1
- HFHDHCJBZVLPGP-UHFFFAOYSA-N schardinger α-dextrin Chemical compound O1C(C(C2O)O)C(CO)OC2OC(C(C2O)O)C(CO)OC2OC(C(C2O)O)C(CO)OC2OC(C(O)C2O)C(CO)OC2OC(C(C2O)O)C(CO)OC2OC2C(O)C(O)C1OC2CO HFHDHCJBZVLPGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 229920002994 synthetic fiber Polymers 0.000 description 1
- 239000012209 synthetic fiber Substances 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- 229940035893 uracil Drugs 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/30—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/12—Unsaturated polyimide precursors
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/12—Unsaturated polyimide precursors
- C08G73/121—Preparatory processes from unsaturated precursors and polyamines
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Indole Compounds (AREA)
- Led Devices (AREA)
- Glass Compositions (AREA)
- Position Fixing By Use Of Radio Waves (AREA)
- Polyamides (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
Abstract
Zpusob prípravy kondenzacní slouceniny reakcí alespon jedné funkcní skupiny první slouceniny s nízkou molekulovou hmotností, která má nejméne dve funkcní skupiny, s alespon jednou funkcní skupinou alespon jedné další, druhé slouceniny s nízkou molekulovou hmotností, která má nejméne dve funkcní skupiny a která muže být stejná nebo odlišná od prvníslouceniny s nízkou molekulovou hmotností, s výtežkem kondenzacní slouceniny. Zpusob se vyznacuje tím, že alespon jedna z funkcních skupin zapojenýchdo této reakce byla pred reakcí aktivována reakcíse slouceninou struktury I, kde R´je halogenový atom nebo skupina I´, a kde R.sub.1.n., R.sub.2.n.,R.sub.1.n.´a R.sub.2.n.´ jsou stejné nebo odlišnéa jsou vodík, prímé nebo rozvetvené alkylové, arylové, cykloalkylové, heterocyklické nebo aralkylové skupiny mající až do 30 C atomu nebo jeden nebo druhý R.sub.1.n. a R.sub.2.n. nebo R.sub.1.n.´a R.sub.2.n.´ nebo oba R.sub.1.n. a R.sub.2.n. a R.sub.1.n.´a R.sub.2.n.´ jsou propojeny tak, aby dávalykarbocyklus nebo heterocyklus.
Description
Způsob přípravy kondenzačních sloučenin (57) Anotace:
Způsob přípravy kondenzační sloučeniny reakcí alespoň jedné funkční skupiny první sloučeniny s nízkou molekulovou hmotností, která má nejméně dvě funkční skupiny, s alespoň jednou funkční skupinou alespoň jedné další, druhé sloučeniny s nízkou molekulovou hmotností, která má nejméně dvě funkční skupiny a která může být stejná nebo odlišná od první sloučeniny s nízkou molekulovou hmotností, s výtěžkem kondenzační sloučeniny. Způsob se vyznačuje tím, že alespoň jedna z funkčních skupin zapojených do této reakce byla před reakcí aktivována reakcí se sloučeninou struktury I, kde R'je halogenový atom nebo skupina 1', a kde Rb R2, R, a R2' jsou stejné nebo odlišné ajsou vodík, přímé nebo rozvětvené alkylové, arylové, cykloalkylové, heterocyklické nebo aralkylové skupiny mající až do 30 C atomů nebo jeden nebo druhý R, a R2 nebo Rj 'a R2' nebo oba R| a R2 a R, 'a R2' jsou propojeny tak, aby dávaly karbocyklus nebo heterocyklus.
R·
ÍI)
R,' ' ,r,
X
Způsob přípravy kondenzačních sloučenin
Oblast techniky
Předložený vynález se týká způsobu přípravy kondenzačních sloučenin, při kterém se vychází ze sloučenin s nízkou molekulovou hmotností, které mají alespoň dvě funkční skupiny a které se aktivovaly pomocí aktivačního činidla. Předložený vynález se rovněž týká použití takovýchto aktivačních činidel pro přípravu kondenzačních sloučenin.
Dosavadní stav techniky
Kondenzační sloučeniny, například polyamidy, polyuretany, polyestery, polykarbonáty nebo polymočoviny, získaly obrovský význam jako hromadně vyráběné plastické hmoty. Jsou zde využívány, mezi jinými, jako syntetická vlákna, lisované díly, obalené materiály nebo pěny. Tyto sloučeniny se obvykle vždy získávají reakcí dvou bivalentních monomemích jednotek.
Reakční podmínky, ze kterých se tyto sloučeniny připravují, jsou zpravidla z hlediska teploty a pH relativně drastické. Omezuje se tím bohužel výběr monomerů, z nichž se tyto sloučeniny syntetizují. Monomery, které reagují citlivě na tyto drastické reakční podmínky, nebo monomery, které obsahují substituenty, jež reagují citlivě na tyto drastické reakční podmínky, mohou být použity jen velmi obtížně nebo vůbec.
Další nevýhodou drastických reakčních podmínek lze směřovat v tom, že kondenzace nejsou zpravidla selektivní. Další funkční skupiny monomemích jednotek v tomto případě nevyhnutelně vedou k nežádoucím vedlejším reakcím.
Jedním cílem předloženého vynálezu bylo proto nalézt způsob který nemá zmínění nevýhody.
Podstata vynálezu
Předmětem předloženého vynálezu je způsob přípravy kondenzační sloučeniny reakcí alespoň jedné funkční skupiny sloučeniny s nízkou molekulovou hmotností, která má nejméně dvě funkční skupiny, s alespoň jednou funkční skupinou alespoň jedné další sloučeniny s nízkou molekulovou hmotností, která má nejméně dvě funkční skupiny a která může být stejná nebo odlišná od první sloučeniny s nízkou molekulovou hmotností, s výtěžkem kondenzačních sloučeniny, přičemž alespoň jedna z funkčních skupin zapojených do této reakce se před reakcí aktivo40 vala pomocí reakce se sloučeninou se strukturou (I)
kde R' je halogenový atom nebo skupina (Γ)
- 1 CZ 299580 B6
a kde Rb R2, Rf a R2'jsou stejné nebo odlišné a znamenají vodík, přímé nebo rozvětvené alkylové, arylové, cykloalkylové, heterocyklické nebo aralkylové skupiny mající až do 30 C atomů nebo jeden nebo druhý Rj a R2 nebo Rf a R2' nebo oba R] a R2 a Rf a Rf jsou propojeny tak, aby dávaly karbocyklus nebo heterocyklus.
V přednostní formě předloženého vynálezu je použitá sloučenina obecné struktury (I) jsou raději skupiny Ri a R2 přemostěné, aby vznikl karbocyklus.
Předem předloženého vynálezu je tudíž způsob, jak byl výše popsán, přičemž použitá sloučenina struktury (I) je sloučenina se strukturou (II)
kde R3 až R10 jsou identické nebo odlišné a znamenají vodík, přímé nebo rozvětvené alkylové, aiylové, cykloalkylové, heterocyklické a aralkylové skupiny s až do 30 C atomů nebo určitý počet R3 až Rioje přemostěných, aby vytvořily jeden nebo více karbocyklů nebo heterocyklů.
Samozřejmě v rámci předloženého vynálezu je však také možné vybrat Ri a R2 tak, aby přemosťující atom, na který se skupiny R7 a R8 ve struktuře (II) vážou, byl heteroatom. V závislosti od typu heteroatomu je zde možné, aby jeden, dva nebo alternativně určitý počet identických nebo odlišných skupin R7 a R8 bylo navázáno na tento přemosťující atom. Přemostění může zřejmě také vytvořit několik heteroatomů nebo kombinace heteroatomů a uhlíkových atomů, které opět mohou být volitelně substituovány jedním nebo více skupinami typu R7 a R8. Kromě toho jsou možné také struktury, které mají volitelně substituován heteroatom na místě uhlíkového atomu, na kteiý se ve struktuře (II) vážou skupiny R5 nebo R<,
Ve zvláště přednostní formě se jako sloučenina se strukturou (II) použije sloučenina se strukturou (III):
(III)
Za zmínku stojí sloučenina obecné struktury (I), která má skupinu R' obecné struktury (I'), zej35 měna symetrický karbonát se strukturou (IV):
-2CZ 299580 B6 (IV)
Na sloučeniny s nízkou molekulovou hmotností s nejméně dvěma funkčními skupinami a které reagují způsobem podle vynálezu, neexistují žádná obecná omezení, pokud alespoň jedna z funkčních skupin se může aktivovat pomocí alespoň jedné sloučeniny s výše zmíněných sloučenin se strukturami (I) až (IV).
Výraz „sloučenina s nízkou molekulovou hmotností“, jak je používán v rámci předloženého vynálezu, zahrnuje zde sloučeniny s relativní molekulovou hmotností menší než 1000. Takové ío sloučeniny zpravidla obsahují přibližně až 20 monomerních jednotek.
Výraz „funkční skupina“, jak je používán v rámci předloženého vynálezu, zahrnuje všechny chemické strukturní jednotky, které mohou vzájemně reagovat nebo které mohou být s ohledem na tuto reakci aktivovány pomocí reakce se sloučeninou se strukturou (I) nebo (II).
Upřednostňované funkční skupiny sloučenin s nízkou molekulovou hmotností s nejméně dvěma funkčními skupiny, SO3H skupiny, OPO3H2 skupiny, OPO3HRn skupiny, PO3H2 skupiny, PO3HRn skupiny nebo COOH skupiny, kde skupina Rn se volí tak, aby funkční skupina mohla být sama o sobě aktivována sloučeninou se strukturou (I) nebo (II) nebo aby mohla reagovat s funkční skupinou, která je aktivována sloučeninou se strukturou (I) nebo (II).
Sloučeniny s nízkou molekulovou hmotností s nejméně dvěma funkčními skupinami, jež přicházejí v úvahu, jsou ty, které mají identické funkční skupiny, nejlépe výše zmíněného typu. Podobně jsou vhodné také sloučeniny s nízkou molekulovou hmotností s nejméně dvěma funkčními skupinami, které mají funkční skupiny odlišné povahy.
Příklad sloučenin s nízkou molekulovou hmotností s nejméně dvěma funkčními skupinami, ve kterých dvě funkční skupiny jsou aktivovány pomocí sloučeniny se strukturou (III) jsou uvedeny níže:
-3CZ 299580 B6
-4CZ 299580 B6
O
i——o«
Z
Z\Z \/\
/ýAZV°\
-5CZ 299580 B6
O·
-O—
O
H
H
o—
-6CZ 299580 B6
Dalšími příklady sloučenin s nízkou molekulovou hmotností jsou 1,3,5-benzentrikarboxylová kyselina, pentaerytritol, 1,3,5-triaminobenzen, melanin nebo cyklodextrin.
Dalšími příklady sloučenin s nízkou molekulovou hmotností s nejméně dvěma funkčními skupinami jsou, mezi jinými, aminoalkoholy, hydroxykarboxylové kyseliny nebo aminokyseliny, jako například sloučeniny s touto strukturou (V)
nebo sloučeniny po reakci se sloučeninou se strukturou (III) se strukturou (VI):
(VI) nebo 2-aminoglycerol, kyselina gelová, l-amino-3, 5-hydroxy-benzen, aminodikarboxylové kyseliny, diaminokarboxylové kyseliny, hydroxydikarboxylové kyseliny, tri- nebo tetra-karboxylové kyseliny.
Předmětem předloženého vynálezu je tudíž také způsob, jak byl výše popsán, přičemž alespoň jedna ze sloučenin, které mají alespoň dvě funkční skupiny, má alespoň dvě odlišné funkční skupiny.
Pomocí vhodné volby reakčních podmínek pro aktivaci alespoň jedné funkční skupiny alespoň jedné sloučeniny s nízkou molekulovou hmotností s nejméně dvěma funkčními skupinami se sloučeninou se strukturou (I) nebo (II) je možné v rámci způsobu podle vynálezu, aby se aktivovaly všechny funkční skupiny sloučeniny s nízkou molekulovou hmotností a aby reagovaly s neaktivovanými funkčními skupinami.alespoň jedné další sloučeniny s nejméně dvěma funkč-7CZ 299580 B6 nimi skupinami. Je to možné jak pro sloučeniny s nízkou molekulovou hmotností,které mají pouze jeden typ funkčních skupin, tak pro ty, které mají odlišné typy funkčních skupin.
V rámci způsobu podle vynálezu je zvláště možné selektivně aktivovat jednu nebo více funkč5 nich skupin sloučeniny s nízkou molekulovou hmotností. Navíc je možné, že sloučenina s nízkou molekulovou hmotností má pouze jeden typ funkčních skupin a z těchto funkčních skupin se pouze určitý výběr selektivně aktivuje.
Způsobem podle vynálezu jsou nejlépe využity sloučeniny s nízkou molekulovou hmotností, 10 které mají dvě nebo více odlišných funkčních skupin, z nichž alespoň jedna se aktivuje v reakci sloučeniny se sloučeninou o struktuře (I) nebo (II). Jako příklad, mezi mnohými možnými sloučeninami, které vznikají reakcí sloučenin s nízkou molekulovou hmotností, které mají dvě nebo víc odlišných funkčních skupin, s jednou ze sloučenin (I) nebo (II), lze zmínit sloučeninu s následující strukturou (VII):
Předmětem předloženého vynálezu je podle toho také výše popsaný způsob přičemž alespoň jedna z nejméně dvou odlišných funkčních skupin z alespoň jedné sloučeniny s nejméně dvěma funkčními skupinami byla selektivně aktivována sloučeninou se strukturou (I) nebo (II).
V rámci způsobu podle vynálezu zde existují početné možnosti provedení selektivní aktivace funkčních skupin. Dosáhnout selektivity je tak například možné pomocí vhodného výběru rozpouštědla nebo rozpouštědel, ve kterých se aktivace provádí. Nastavit selektivitu je taktéž možné pomocí specifické volby reakční teploty, reakčního tlaku nebo pH, za kterých se reakce provádí. Další možností nastavení požadované selektivity je vhodná volba aktivačního činidla se strukturou (I) nebo (II). Zde může být využitá odlišná reaktivita a/nebo selektivita jedné nebo více funkčních skupin s ohledem na jedno nebo více aktivačních činidel. V rámci způsobu podle vynálezu je zřejmě možné dosáhnout selektivní aktivace funkčních skupin vhodnou kombinací zmíněných možností.
Dvě nebo více sloučenin s nízkou molekulovou hmotností, které spolu reagují způsobem podle vynálezu, mohou být identické nebo se mohou vzájemně lišit.
Zejména je například možné použít pouze jeden typ sloučeniny s nízkou molekulovou hmotností, která má například dva odlišné typy funkčních skupin, z nichž zase jedna byla selektivně aktivována. V tomto případě, například, aktivované skupiny sloučenin s nízkou molekulovou hmotností reagují při reakci s neaktivovanými funkčními skupinami této sloučeniny.
Dále je možné použít dvou odlišných sloučenin s nízkou molekulovou hmotností, které však mají pouze jeden typ funkčních skupin. V tomto případě je například možné aktivovat funkční skupiny z jedné sloučeniny pomocí sloučeniny se strukturou (I) nebo (II) a zreagovat je s neaktivovanými funkčními skupinami jiné sloučeniny.
Způsobem podle vynálezu je zřejmě možné také použít více než dvou odlišných sloučenin s nízkou molekulovou hmotností a připravit v podstatě neomezenou rozmanitost kondenzačních sloučenin pomocí vhodného provedení procesu prostřednictvím vhodné, volitelně selektivní aktivace funkčních skupin rozličných sloučenin.
-8CZ 299580 B6
Kromě toho mohou být způsobem podle vynálezu také připraveny kondenzační sloučeniny, které mají z velké části každý požadovaný stupeň kondenzace. Podle toho mohou být metodou podle vynálezu syntetizovány oligokondenzační sloučeniny a/nebo polykondenzační sloučeniny. Výraz „kondenzační sloučenina“, jak je používán v předloženém vynálezu, proto označuje kondenzační sloučeniny, které byly syntetizovány z alespoň dvou sloučenin s nízkou molekulovou hmotností.
Způsob podle vynálezu zde není omezen na výlučné použití sloučenin s nízkou molekulovou hmotností, které mají alespoň dvě funkční skupiny. Zřejmě je také možné použít kromě alespoň dvou sloučenin s nízkou molekulovou hmotností s nejméně dvěma funkčními skupinami a které reagují podle vynálezu, také alespoň jednu sloučeninu s nenízkou molekulovou hmotností, která má nejméně jednu funkční skupinu a/nebo alespoň jednu funkční skupinu. Výraz „sloučenina s nenízkou molekulovou hmotností“ zde zahrnuje sloučeniny, které mají relativní molekulovou hmotnost větší nebo rovnu 1000.
Způsob podle vynálezu není dále ometen na použití aktivačních činidel se strukturami (I) nebo (II). Tím je například možné, že přinejmenším v jednom kroku podle vynálezu dvě sloučeniny, z nichž každá má alespoň dvě funkční skupiny, vzájemně reagují a v jednom nebo více dalších krocích probíhá aktivace funkčních skupin pro syntézu kondenzační sloučeniny pomocí jiných aktivačních činidel. Samozřejmě je také možné, že v jednom nebo více krocích při syntéze kon20 denzačních sloučeniny vzájemně reagují dvě funkční skupiny bez použití aktivačního činidla.
Konkrétní forma provedení způsobu při syntéze kondenzační sloučeniny nepodléhá v podstatě žádným omezením a je většinou možná všemi možnými metodami.
Předmětem zvláštní formy předloženého vynálezu je způsob, jak byl výše popsán, přičemž kondenzační sloučenina se připravuje simultánní reakcí sloučenin s nízkou molekulovou hmotností, které mají alespoň dvě funkční skupiny.
V rámci způsobu podle vynálezu je také možné, aby jedna nebo více kondenzačních sloučenin připravených podle vynálezu reagovalo v tomto jednostupňovém procesu s alespoň jednou další sloučeninou s nízkou a/nebo nenízkou molekulovou hmotností, která má alespoň jednu funkční skupinu.
Dále je například možné, aby sloučeniny s nízkou a/nebo nenízkou molekulovou hmotností, pou35 žité při reakci, byly smíchány dohromady již v aktivované formě. Rovněž je také možné smíchat spolu sloučeniny s nízkou nebo nenízkou molekulovou hmotností v neaktivované formě a aktivaci provést přímo v reakční nádobě pomocí sloučeniny se strukturou (I) nebo (II).
V případě, že vzájemně reagují alespoň dvě odlišné sloučeniny vznikají například statistické kondenzační sloučeniny.
Předmětem další formy předloženého vynálezu je způsob, jak byl výše popsán, přičemž kondenzační sloučenina je syntetizována stupňovitě ze sloučenin s nízkou molekulovou hmotností, které mají alespoň dvě funkční skupiny.
Stupňovitá syntéza se zde může většinou provádět všemi možnými způsoby podle známého stavu techniky. Přednostně se však stupňovitá syntéza provádí v roztoku nebo pevném nosiči.
Předmětem další formy předloženého vynálezu je proto způsob, vyznačující se tím, že stupňovitá příprava kondenzační sloučeniny se provádí v roztoku nebo na pevném nosiči.
Je-li kondenzační sloučenina syntetizována na pevném nosiči, je možné v rámci způsobu podle vynálezu například nejdříve připravit podle vynálezu alespoň jednu kondenzační sloučeninu reakcí nejméně dvou sloučenin s nízkou molekulovou hmotností, které mají alespoň dvě funkční skupiny, fixovat alespoň jednu vzniklou kondenzační sloučeninu k nosiči prostřednictvím iontové
-9CZ 299580 B6 a/nebo adsorpční a/nebo kovalentní vazby a dále syntetizovat alespoň jednu kondenzační sloučeninu fixovat na nosiči prostřednictvím alespoň jedné volné, volitelně aktivované funkční skupiny pomocí další reakce s alespoň jednou sloučeninou, která má alespoň jednu funkční, volitelně aktivovanou skupinu.
Rovněž je možné nejdříve fixovat alespoň jednu sloučeninu s nízkou nebo nenízkou molekulovou hmotností, která má alespoň dvě funkční skupiny, k nosiči přes iontovou a/nebo adsorpční a/nebo kovalentní vazbu a potom syntetizovat kondenzační sloučeninu dalšími reakcemi na alespoň jedné volitelně aktivované funkční skupině sloučeniny s nízkou molekulovou hmotností fixované k nosiči, kde v alespoň jednom kroku stupňovité syntézy se použije příprava kondenzační sloučeniny podle vynálezu.
V rámci způsobu podle vynálezu je také možné kombinovat tyto dvě reakční cesty každým žádoucím způsobem.
Vhodnými materiály nosiče jsou zpravidla všechny materiály, na které, jak výše popsáno, alespoň jedna kondenzační sloučenina a/nebo sloučenina s nízkou molekulovou hmotností může být fixována prostřednictvím iontové a/nebo adsorpční a/nebo kovalentní vazby a z kterých může být kondenzační sloučenina syntetizovaná do požadovaného rozsahu oddělena, aniž by se destruo20 vala struktura kondenzační sloučeniny.
V rámci způsobu podle vynálezu je při tom například možné, aby nosič neovlivňoval syntézu kondenzační sloučeniny. Rovněž je také možné, aby chemická povaha a topologie použitého nosiče v důsledku například elektronových nebo sterických interakcí ovlivňovala syntézu kon25 denzační sloučeniny, například, regio-,stereo- nebo enantio selektivitu.
Jako příklady lze jmenovat porézní a neporézní pryskyřice, oxid titaničitý, silikagel, celulózu, skleněná lože, kovové umělohmotné, keramické nebo sklenění povrchy.
Z hlediska rozpustnosti nosiče ve vybraném rozpouštědle nebo směsi rozpouštědel je možné, aby materiál nosiče byl rozpustný nebo nerozpustný. V rámci způsobu podle vynálezu je tudíž možné, aby stupňovitá syntéza kondenzační sloučeniny na nosiči probíhala v roztoku, v disperzní fázi nebo v emulzi.
Dále je možné, aby se během stupňovité syntézy kondenzační sloučeniny na nosiči měnila rozpustnost komplexu nosiče kondenzační sloučenina ve zvoleném rozpouštědle nebo směsi rozpouštědel. V průběhu stupňovité syntézy je tedy například možné měnit složení rozpouštědla tak, aby byly zaručeny požadované rozpustnosti. Samozřejmě je dále možné používat dva nebo více materiálů nosiče, které jsou vzájemně odlišné a které se odlišují svou rozpustností ve zvoleném rozpouštědle nebo směsi rozpouštědel.
V další možné formě způsobu podle vynálezu může být komplex nosič-kondenzační sloučenina po každém požadovaném počtu kroků izolován a následně v alespoň jednom dalším kroku podroben reakci ve stejném nebo jiném rozpouštědle nebo směsi rozpouštědel.
Stupňovitá syntéza kondenzační sloučeniny se může rovněž provádět v roztoku bez použití nosiče.
Právě tak jako při stupňovité přípravě kondenzační sloučeniny na nosiči je možné provádět pří50 právu kondenzační sloučeniny v roztoku bez nosiče, homogenní roztoku nebo v disperzi nebo v emulzi, v závislosti na sloučeninách, které mají reagovat a na zvoleném rozpouštědle nebo směsi rozpouštědel. Při stupňovité syntéze kondenzační sloučeniny v roztoku bez nosiče je možné v rámci způsobu podle vynálezu například nejdřív připravit kondenzační sloučeninu ze dvou sloučenin s nízkou molekulovou hmotností, které mají alespoň dvě funkční skupiny a potom postupně syntetizovat tuto kondenzační sloučeninu pomocí reakce vždy s jednou další
-10CZ 299580 B6 sloučeninou s nízkou nebo nenízkou molekulovou hmotností, která má alespoň dvě funkční skupiny. V každém kroku, při kterém probíhá kondenzace alespoň jedné sloučeniny s nízkou nebo nenízkou molekulovou hmotností na kondenzační sloučenině z předchozího kroku, alespoň jedna funkční skupina kondenzační sloučeniny s nízkou molekulovou hmotností a je-li to vhodné, jedna nebo dvě vzájemně reagující funkční skupiny se před reakcí aktivují.
Zvláště je například možné použít oligo- nebo polykondenzační produkt připravený podle vynálezu jako sloučeninu s nízkou molekulovou hmotností. Jako sloučeninu s nenízkou molekulovou hmotností je rovněž také možné využít vhodný typ a počet funkčních skupin.
Co se týče rozpouštění nebo směsí rozpouštědel, které lze využít, není většinou žádné omezení. Pouze by mělo být na zřeteli, že způsob podle vynálezu lze provádět ve vybraném rozpouštědle nebo směsi rozpouštědel. V předností formě způsobu podle vynálezu jsou zde použity směsi rozpouštědel, nejlépe směsi rozpouštědel, které mají vodu jako jednu složku.
Předmětem předloženého vynálezu je tudíž také způsob, jak byl výše popsán, vyznačující si tím, že se provádí při teplotě v rozmezí -10 až +50 °C v alespoň jedné vodní směsi rozpouštědel.
V rámci způsobu podle vynálezu je při syntéze kondenzační sloučeniny také možné vhodným způsobem kombinovat výše popsané metody.
Sloučeniny s nízkou molekulovou hmotností, které obsahují funkčně specifické radikály nebo skupiny, lze nejlépe kondenzovat lineárně nebo v rovině nebo třírozměrné mezi bloky s nízkou nebo nenízkou molekulovou hmotností. Funkčně specifické radikály nebo skupiny, jenž lze jme25 novat, jsou mezi jinými chromofory, fluorofory, senzory, receptory nebo indikátory. Navíc lze například vložit opticky aktivní skupiny, skupiny, které mají vlastnosti vodičů nebo polovodičů.
V souladu s výše popsanými možnostmi syntézy oligo- a/nebo polykondenzačních sloučenin je možné v rámci způsobu podle vynálezu při použití jediné sloučeniny s nízkou molekulovou hmotností připravit homo-oligokondenzáty nebo homo-polykondenzáty. Použijí—li se odlišné sloučeniny, mohou být také přípravy kooligo- nebo polykondenzáty, nahodilé kooligo- nebo polykondenzáty, blok kooligo- nebo polykondenzátů nebo jinak definované primární a sekundární struktury. Využitím odlišné reaktivity a selektivity funkčních skupin zapojených do aktivace nebo reakce je zde možné řídit sekvenci a povahu vazebních kroků.
Vhodným použitím a kombinací sloučenin, které mají dvě a více než dvě funkční skupiny, je také možné syntetizovat jedno-, dvě- a/nebo třírozměrné struktury prostřednictvím vhodných aktivačních a kondenzačních kroků.
Předmětem předloženého vynálezu je takto také použití sloučeniny se strukturou (I)
kde R' je halogenový atom nebo skupina (Γ)
- 11 CZ 299580 B6
a kde Rb R2, Rf a R2'jsou stejné nebo odlišné a znamenají vodík, přímé nebo rozvětvené alkylové řetězce, arylové, cykloalkylové, heterocyklické nebo aralkylové skupiny mající až do 30 C atomů nebo jeden nebo druhý Rt a R2 nebo Rf a Rf nebo oba R] a R2 a Rf a Rf jsou propojeny tak, aby dávaly karbocyklus nebo heterocyklus nebo použití sloučeniny se strukturou (II)
ío kde R3 až Rio jsou identické nebo odlišné a znamenají vodík, přímé nebo rozvětvené alkylové řetězce, aiylové, cykloalkylové, heterocyklické a aralkylové skupiny mající až do 30 C atomů nebo určitý počet R3 až R10 je přemostěných, aby vytvořily jeden nebo více karbocyklů nebo heterocyklů, pro přípravu jedno-, dva- a/nebo třírozměrných kondenzačních sloučenin.
Při syntéze těchto sloučenin mohou být způsobem podle vynálezu, mezi jinými, esterové, amidové, karbonátové, hydrazinové, uretanové nebo močovinové vazby navázány na výše zmíněné sloučeniny se strukturou (I) nebo (II) a na libovolné výše zmíněné funkční skupiny.
Předmětem předloženého vynálezu je proto také použití, jak bylo výše popsáno, přičemž jedno-, dvoj- a/nebo trojrozměrné kondenzační sloučeniny se vytvářejí navázáním esterových, karbonátových, hydrazinových, uretanových nebo močovinových vazeb nebo navázáním analogických simých nebo homologických dusíkatých vazeb.
Zvláštní výhodu způsobu podle vynálezu je možné vidět v tom, že dokonce sloučeniny s nízkou molekulovou hmotností, které nesou substituenty, citlivě reagující na drastické reakční podmínky, mohou být využity při syntéze oligo- nebo kondenzačních produktů, jelikož podmínky přípravy pro tyto sloučeniny jsou méně drastické ve srovnání se způsobem podle známého stavu techniky.
Předmětem předloženého vynálezu je tudíž způsob, jak byl výše popsán, přičemž reakce sloučenin s nízkou molekulovou hmotností s nejméně dvěma funkčními skupinami se provádí při pH v rozmezí od 3 do 14 a teplotě v rozmezí -30 až +70 °C.
Ve zvláště přednostní formě se reakce provádí při pH v rozmezí od 4 do 14 a při teplotě v roz35 mezí -15 až +50 °C.
Použitím sloučenin, které mají dvě nebo více funkčních skupin, je možné způsobem podle vynálezu připravit hvězdicové polymery, dendrony a dendrimery. Mezi jiným jsou zde možné jak divergentní, tak konvergentní strategie.
Při divergentní syntéze, ve specifické formě způsobu podle vynálezu, reaguje multifunkční činidlo, například činidlo se strukturou (V), které je například jednoduše aktivováno sloučeninou
- 12CZ 299580 B6 se strukturou (I) nebo (II), s například hydroxy skupinami multifunkčního jádra. V dalším kroku, v jedné formě způsobu podle vynálezu, se reakční produkt aktivuje na volných funkčních skupinách pomocí sloučeniny se strukturou (I) nebo (II) a potom reagují sjedním nebo více vhodnými multifunkčními činidly. V přednostní formě způsobu podle vynálezu se v tomto dalším kroku reakční produkt uvede do reakce sjedním nebo více vhodnými multifunkčními činidly, které byly aktivovány sloučeninou se strukturou (I) nebo (II).
V další specifické formě způsobu podle vynálezu, pokud jde o divergentní syntézu, jsou hydroxylové skupiny multifunkčního jádra, například polyhydrického alkoholu, například glycerolu, aktivovány sloučeninou se strukturou (I) nebo (II). V dalším kroku reagují aktivované hydroxylové skupiny selektivně s aminovými skupinami, např. nějakého aminoalkoholu, například se strukturou (V), za vzniku uretanu. V dalších krocích jsou potom hydroxylové skupiny kondenzační sloučeniny vždy aktivovány a reagují s aminovými skupinami aminoalkoholu za vzniku uretanu. Stupeň větvení zde lze kontrolovat pomocí počtu hydroxylových skupin v jádru a pomo15 cí činidel použitých v těchto dalších krocích.
Jako příklad mohou být, mezi jiným, uvedeny následující kroky způsobu syntézy dendrimeru:
- 13CZ 299580 B6
Předmětem předloženého vynálezu je podle toho také použití, jak bylo výše uvedeno, přičemž 5 kondenzační sloučeniny jsou hvězdicové polymery, dendrimery nebo dendrony.
Při konvergentní syntéze, ve specifické formě způsobu podle vynálezu, se například hydroxydikarboxylové kyselina selektivně aktivuje na koncovém uhlíku sloučeninou se strukturou (I) nebo (II), po které se postupně, až do požadovaného stupně derivatizace, syntetizuje kondenzační sloučenina použitím například aminodikarboxylových kyselin. Získaná kondenzační sloučenina, dendron, může potom reagovat například s aktivitou tri- nebo tetrakarboxylovou kyselinou.
- 14CZ 299580 B6
Příklady jader, jež lze zmínit, které jsou výhodné pro přípravu hvězdicovitých polymerů nebo dendrimerů jsou, mezi jinými, 1,3,5-benzentrikarboxylová kyselina, pentaerytriotol, chloroglucinol, 1,3,5-triaminobenzen, melanin nebo cyklodextriny.
Pomocí způsobu podle vynálezu lze při přípravě hvězdicových polymerů, dendronů a dendrimerů pomocí kondenzačních reakcí realizovat všechny výše popsané typy vazeb.
Další výhodou způsobu podle vynálezu je mezi jiným to, že sloučeniny, ze kterých se oligo10 nebo kondenzační sloučeniny syntetizují, mohou navíc nést dvě další funkční skupiny, tj. mohou být v podstatě libovolně substituovány nad rámec funkčních skupin, které jsou použity pro syntézu.
Mezi jiným je zde možné, aby tyto další funkční skupiny byly, je-li to vhodné, během syntézy kondenzační sloučeniny chráněny vhodnými ochrannými skupinami. Zásadně mohou být použity všechny známé ochranné skupiny podle známého stavu techniky.
Následně po oligo- nebo polykondenzaci může být připravená kondenzační sloučenina na těchto funkčních skupinách derivatizována s tím, že v případě, kdy funkční skupiny byly opatřeny ochrannými skupinami, se tyto nejdříve odstraní pomocí vhodného způsobu podle známého stavu techniky. Co se týká této derivatizace je například možné aktivovat funkční skupinu kondenzační sloučeniny aktivačním činidlem, přednostně sloučeninou se strukturou (I) nebo (II) a potom je nechat reagovat se sloučeninami s nejméně s jednou funkční skupinou. Podobně je také možné nechat reagovat aktivované sloučeniny, které mají alespoň jednu funkční skupinu, s funkčnímu skupinami kondenzační sloučeniny.
V další formě předloženého vynálezu je možné derivatizovat vhodným způsobem identické oligomerické nebo polymerické meziprodukty kondenzace, které mají vždy alespoň jednu funkční skupinu, jenž není využita pro syntézu kondenzační sloučeniny a potom je smíchat dohromady, aby daly kondenzační sloučeninu. Meziprodukty kondenzace mohou být v tomto případě derivatizovány buď jedinou, nebo alternativně odlišnými sloučeninami. Sloučeniny, pomocí kterých se derivatizace provádí, mohou být přidávány například ve směsi, což nakonec vede k nahodile derivatizovanému kondenzačnímu produktu.
Pomocí struktury substituentům které se zavádějí do kondenzační sloučeniny cestou derivatizace nebo které jsou přítomny jako skupina ve sloučeninách, ze kterých se kondenzační sloučeniny syntetizují, mohou být způsobem podle vynálezu zavedeny specifické vlastnosti kondenzační sloučeniny.
Například rozpustnost nebo tepelné a reologické chování kondenzační sloučeniny, například plasticita, deformovatelnost, tepelná stabilita nebo teplota sklovitosti mohou být ovlivněny chemickou povahou těchto substituentů. Podobně mohou být do kondenzační sloučeniny zavedeny lineární a nelineární optické vlastnosti, jako jsou vlastnosti kapalného krystalu, chiralita, refrakce, rozptyl nebo průsvitnost. Specifické ovlivnění vodivosti kondenzační sloučeniny je také možné. Způsobem podle vynálezu je například možné připravit polykondenzační sloučeniny, ve kterých jsou vodivost, mechanické a tepelná stabilita specificky ovlivněny vhodným výběrem, reakcí, je-li to vhodné, tak derivatizací a/nebo síťováním, jak se popisuje níže, těchto sloučenin, které se používají pro syntézu polykondenzační sloučeniny. Substituenty nebo skupiny mohou rovněž zavádět do kondenzačního produktu vlastnosti indikátorů nebo senzorů nebo alternativně barvu, fluorescenci nebo radioaktivitu.
V rámci předloženého vynálezu je také možné deformovat volitelně derivatizované kondenzační produkty v přítomnosti templátové sloučeniny. Použitou templátovou sloučeninu může být většinou každá sloučenina, která může být reversibilně vsunuta do struktury, která má být syntetizo55 vána při přípravě kondenzačních sloučenin.
- 15CZ 299580 B6
Předmětem předloženého vynálezu je tudíž také způsob, jak byl výše popsán, přičemž kondenzační sloučenina se deformuje v přítomnosti alespoň jedné templátové sloučeniny.
Při deformaci se například použije postup, ve kterém se kondenzační sloučenina smíchá s templátem ve vhodném rozpouštědle nebo směsi rozpouštědel a kondenzační sloučenině je dána možnost nabýt jednu nebo více zvýhodněných konformací. Je zde také možné smíchat dohromady kondenzační sloučeninu se dvěma nebo více odlišnými templáty. Rovněž je možné smíchat dohromady dvě nebo více odlišných kondenzačních sloučenin s jedním neb s více templáty.
Interakce mezi alespoň jednou templátovou sloučeninou a kondenzační sloučeninou může být jakékoli požadované povahy. Příklady, jež lze zmínit jsou:
- vodíkové vazby;
- interakce dipól-dipól;
- van der Waalsovy interakce;
- hydrofobní interakce;
- interakce s přenosem náboje;
- iontové interakce;
- kombinace těchto interakcí.
Za interakce mohou být například odpovědně strukturní jednotky, z kterých jsou kondenzační sloučeniny syntetizovány. Tyto strukturní jednotky mohou být zavedeny do kondenzačních sloučenin pomocí derivatizace, jak bylo výše popsáno. Mezi jiným to mohou být funkční skupiny, které se nepoužívají při syntéze kondenzačních sloučenin nebo které se zavedou do kondenzační sloučeniny pomocí derivatizace, jak bylo výše popsáno.
V další formě způsobu podle vynálezu se syntéza kondenzační sloučeniny provádí v přítomnosti alespoň jedné chemické sloučeniny, která není inkorporována do kondenzační sloučeniny. Touto alespoň jednou chemickou sloučeninou může zde být například templát.
Předmětem předloženého vynálezu je tudíž také způsob, jak byl výše popsán, přičemž kondenzační sloučenina se připraví v přítomnosti alespoň jedné templátové sloučeniny.
Mezi jiným je zde možné, aby tato alespoň jedna templátová sloučenina byla přítomna během celé přípravy kondenzační sloučeniny. Rovněž je možné přidat templátovou sloučeninu až v průběhu procesu přípravy.
V rámci předloženého vynálezu je také možní syntetizovat kondenzační sloučeninu v přítomnosti alespoň jedné templátové sloučeniny a deformovat vzniklou konformací v dalším kroku v přítom40 nosti alespoň jedné templátové sloučeniny.
V další formě způsobu podle předloženého vynálezu se fixuje konformace kondenzační sloučeniny, která byla vytvořena pomocí deformace v přítomnosti templátu nebo přípravou kondenzační sloučeniny v přítomnosti templátu. Pro fixování lze většinou použít všechny možné způso45 by.
Předmětem předloženého vynálezu je tudíž také způsob, jak byl popsán výše, přičemž konformace, jež vznikne z deformace, je fixována.
Zvláště lze zmínit změnu teploty, výměnu rozpouštědla a síťování. Přednostně je konformace fixována síťováním.
-16CZ 299580 B6
Síťování lze zde dosáhnout například přímou vzájemnou reakcí dvou nebo více vláken kondenzačních sloučenin. Lze toho dosáhnout vytvořením funkčních skupin na sloučeninách, z nichž se kondenzační sloučenina syntetizuje a/nebo zavedením funkčních skupin derivatizací tak, že mezi těmito skupinami mohou být propojeny kovalentní a/nebo nekovalentní vazby. Velmi obecně je možné, že tyto kovalentní a/nebo nekovalentní vazby se vytvoří mezi skupinami, jež jsou připojeny k jedné jediné kondenzační skupině a/nebo se vytvoří mezi sloučeninami, jež jsou připojeny ke dvěma nebo více kondenzačním sloučeninám, takže dvě nebo více kondenzačních sloučenin může být vzájemně provázáno přes jedno nebo více míst pomocí příčných vazeb.
Pro síťování je podobně také možné použít jedno nebo více vhodných síťovacích činidel, s kterými, jak bylo výše popsáno mohou být skupiny uvnitř kondenzační sloučeniny a/nebo skupiny, jež jsou připojeny k určitému počtu vláken kondenzačních sloučenin, které jsou, je-li to vhodné, rozličné, sesíťovány kovalentním a/nebo nekovalentním způsobem.
Zde je zvláště možné v rámci předloženého vynálezu navrhnout chemickou strukturu kondenzační sloučeniny s ohledem na pozdější síťování již během přípravy kondenzační sloučeniny a/nebo během derivatizace kondenzační sloučeniny nebo kondenzačních meziproduktů. Zvláště například derivatizační činidla mohou mít funkční skupinu, které jsou selektivní pro kovalentní a/nebo nekovalentní síťování.
Možnými síťovacími činidly jsou většinou všechny vhodné sloučeniny známé ze známého stavu techniky. Síťování může být tudíž například provedeno kovalentně reverzibilně, kovalentně ireverzibilně nebo nekovalentně, kde například při nekovalentním síťování lze zmínit síťování prostřednictvím iontové interakce nebo prostřednictvím interakce s přenosem náboje.
Jako síťovací činidla, které mohou vést ke kovalentnímu irreverzibilnímu síťování, lze mezi jinými jmenovat bi- nebo polyfunkční sloučeniny jako diody nebo diamanty. Zde například bivalentní síťování činidla reagují s aktivitou kondenzační sloučeninou nebo přinejmenším bivalentně aktivované síťovací činidlo reaguje s neaktivitou kondenzační sloučeninou. Kovalentně reverzibilní síťování lze například realizovat vytvořením vazby síra-síra za vzniku disulfidového můstku mezi dvěma funkčními skupinami připojenými k jedné nebo ke dvěma kondenzačním sloučeninám. Síťování přes iontovou interakci se může například uskutečnit prostřednictvím dvou radikálů, z nichž jeden má jako strukturní jednotku kvartémí amoniový iont a druhý má například -COO' nebo -SO3' jako strukturní jednotku. Síťování přes vodíkové můstky může být například vytvořeno mezi dvěma komplementárními bazickými páiy, například pomocí následující struktury:
Zcela obecně, mají-li být polymemí deriváty nekovalentně síťovány, mohou být syntetizovány v komplementární formě pokud jde o místa síťováním, přičemž strukturní jednotky, které se vzájemně doplňují, jsou například kyselina/triamin nebo uracil/malamin. V případě nekovalentního síťování může být síťovací činidlo komplementární k síťovacím místům na kondenzační sloučenině. Jako například lze uvést amino skupinu na kondenzační sloučenině a dikarboxylovou kyselinu jako síťovací činidlo.
-17CZ 299580 B6
Pomocí síťování je například možné z vhodných kondenzačních produktů syntetizovat multivrstvy. Lze to například provést tak, že nejdříve se způsobem podle vynálezu syntetizují dvourozměrné struktury a tyto se pak propojí sítí za vzniku multivrstvy. Rovněž je možné nejdříve připravit jednorozměrné struktury, z kterých se síťováním připraví dvourozměrné struktury a dalším síťováním třírozměrné struktury. Třírozměrné struktury mohou být rovněž syntetizovány přímo síťováním vhodných jednorozměrných struktur. Kombinace těchto cest přípravy je rovněž možná.
Předmětem další formy předloženého vynálezu je také použitá kondenzační sloučeniny, která se může připravit výše popsaným způsobem, nebo použití kondenzační sloučeniny, kterou lze připravit použitím sloučeniny s strukturou (I) nebo (II), jak bylo výše popsáno, jak síťovacího činidla.
V podstatě všechny vhodné sloučeniny se mohou síťovat použitím podle vynálezu. Vhodnými sloučeninami jsou zde tyto sloučeniny, které mají alespoň jednu strukturní jednotku, například jednu funkční skupinu, která interaguje se strukturní jednotkou, například funkční skupinou, kondenzační sloučeniny připravené podle vynálezu tak, že probírá síťování.
Mezi jiným je zde možné vzájemně sesíťovat dva nebo více oligomerů a/nebo polymerů pomocí alespoň jedné kondenzační sloučeniny připravené podle vynálezu. Oligomery nebo polymery zde mohou mít jedno-, dvou- nebo třírozměrnou strukturu. Je samozřejmě možné, že alespoň jedním oligomerem a/nebo polymerem, který se má síťovat, je kondenzační sloučenina připravená podle vynálezu.
V závislosti na počtu strukturních jednotek vhodných pro síťování nejméně jedné kondenzační sloučeniny, připravené podle vynálezu a použité jako síťovacího činidlo, je možné vzájemně sesíťovat dvě nebo více sloučenin, které jsou stejné nebo se od sebe odlišují.
Příkladem síťovacího činidla, použitého podle vynálezu a které je uvedeno níže, je dimerické síťovací činidlo, připravené z fenylalaninu a leucinu způsobem podle vynálezu:
-18CZ 299580 B6
Síťovací činidlo z fenylalaninu a leucinu
Následující reakční cesta (A) a (B) lze uvést jako příklady syntézy kondenzační sloučeniny způ sobem podle vynálezu, přičemž radikál BNO představuje v reakčních cestách tuto strukturní jed notku (VIII):
(VIII)
-19CZ 299580 B6
atd.
-20CZ 299580 B6
Reakční cesta (B):
Příklady provedení vynálezu
Příklad 1 10
Polykondenzace bis (N-hydroxy-5norbomen-2,3-dikarboximidu) esteru kyseliny terefitalové s 1,6-diaminohexanem
Roztok 0,58 g (5 mmol) 1,6-diaminohexanu ve 100 ml chloroformu se přidá po kapkách při 15 pokojové teplotě v průběhu 1 hodiny do roztoku 2,44 g (5 mmol) bis(N-hydroxy-5-norbornen2,3-dikarboximidu) esteru kyseliny terefitalové ve 150 ml chloroformu. Po přidání asi 25% množství 1,6-diaminohexanu se začne roztok kalit a vytváří se bílá sraženina. Reakční směs se míchá při pokojové teplotě, až není dále možné detekovat výchozí látky za použití TLC kontroly. Sraženina se zfiltruje před teflonovou membránu a vysuší se ve vysokém vakuu po dobu 48 hodin.
Příklad 2
Kondenzace tris(N—hydroxy—5—norbomen—2,3—dikarboximidu) esteru kyseliny trimesinové s 1,6-aminohexanolem
Roztok 2,00 g (17,1 mmol) 1,6-aminohexanolu ve směsi 10 ml THF a 3 ml etanolu se přidá po kapkách při pokojové teplotě během 10 minut do roztoku 3,95 g (5,7 mmol) tris(N-hydroxy-530 norbomen-2,3-dikarboxímidu) esteru kyseliny trimesinové ve 100 ml THF. Aktivovaná trimesinová kyselina po dvou hodinách zreaguje (TLC kontrola) a rozpouštědlo se odstraní na rotačním
-21 CZ 299580 B6 odpařováku. Hnědý zbytek se chromatografuje na silikagelu (hexan/etylacetát), aby se vytvořený N-hydroxy-5-norbomen-2,3-dikarboximid vyčistil a izoloval.
Příklad 3
Příprava bis-ONB C6-diolu
6,03 g (25 mmol) N-(chlorokarbonyloxy) -5-norbomen-2,3-dikarboximidu se rozpustí ve 250 ml tetrahydrofuranu. Roztok 1,18 g (10 mmol) 1,6-hexandiolu a 1,98 g (25 mmol) pyridinu v 80 ml tetrahydrofuranu se přidá po kapkách při 10 °C v průběhu 1 hodiny. Směs se smíchá při 20 °C po 1 hodině a při 35 °C po 3 hodiny. Sražený pyridinhydrochlorid se odfiltruje a tetra15 hydrofuran se odstraní v rotačním odpařováku. Zbytek se rozpustí v 100 ml dichlormetanu a protřete s 5% roztokem KHSO4, s 5% roztokem NaHCO3 a s destilovanou vodou. Organická fáze se koncentruje sušením nad Na2SO4 a vzniklé bezbarvé krystalky se vysuší ve vysokém vakuu. Výtěžek: 3,57 g (71,4%)
Příklad 4
Příprava bis-ONB C8-diaminu
6,02 g (25 mmol) N-(chlorokarbonyloxy) -5-norbomen-2,3-dikarboximidu se rozpustí ve 250 ml dichlormetanu. Roztok 1,47 g (10 mmol) 1,8-diaminooktanu a 3,03 g (30 mmol) trietylaminu ve 100 ml dichlormetanu se přidá po kapkách při -15 °C během 1 hodiny. Směs se míchá při -15 °C po 4 hodiny. Některý produkt se vysráží jako bílá pevná látka a odfiltruje se. Zfiltrovaný reakční roztok se protřepe s 5% roztokem KHSO4, s 5% roztokem NaHCO3 a s destilovanou vodou. Organická fáze se koncentruje sušením nad Na2SO4 a vzniklé bezbarvé krystalky se vysuší ve vysokém vakuu. Celkový výtěžek obou frakcí byl 4,75 g (85,6%).
Příklad 5
Příprava bis-ONB kyseliny adipové
-22CZ 299580 B6
5,30 g (22 mmol) N-(chlorokarbonyloxy) -5-norbomen-2,3-dikarboximidu a 0,24 g (mmol) 4dimetylaminopyridinu se rozpust ve 250 ml dichlormetanu. Roztok 1,46 g (10 mmol) kyseliny adipové a 2,22 g (22 mmol) trietylaminu v 50 ml dichlormetanu se přidá po kapkách při 0 °C během 1 hodiny. Směs se míchá při 0 °C po 1 hodinu, při 20 °C po 1 hodinu a při 35 °C po 2 hodiny. Reakční roztok se protřepe s 5% roztokem KHSO4, s 5% roztokem NaHCO3 a s destilovanou vodou. Organická fáze se koncentruje sušením nad Na2SO4 a zbytek se vysuší ve vysokém vakuu.
Příklad 6
Příprava bis-ONB kyseliny tereftalové
26,51 g (110 mmol) N-(chlorokarbonyloxy) -5-norbomen-2,3-dikarboximidu a 1,22 g (11 mmol) 4-dimetylaminopyrydinu se rozpustí v 500 ml dichlormetanu. Roztok 8,30 g (50 mmol) kyseliny tereftalové a 11,1 g (110 mmol) trietylaminu ve 150 ml dichlormetanu se přidá po kapkách při 0 °C během 2 hodin. Směs se míchá při 0 °C po 1 hodinu, při 20 °C po 1 hodinu a při 35 °C po 2 hodiny. Do vzniklé suspenze se přidá 400 ml dichlormetanu a nyní čirý reakční roztok se protřepe s 5% roztokem KHSO4, s 5% roztokem NaHCO3 a s destilovanou vodou. Organické fáze se koncentruje sušením nad Na2SO4 a bílý zbytek se vysuší ve vysokém vakuu. Výtěžek: 17,15 g (70,2%).
Příklad 7
Příprava di-ONB l-amino-6-hexanolu
-23CZ 299580 B6
2,65 g (11 mmol) N-(chlorokarbonyloxy) -5-norbomen-2,3-dikarboximidu se rozpustí ve 150 ml dichlormetanu. Roztok 1,14 g (10 mmol) 1,6-aminohexanolu a 1,31 g (13 mmol) trietylaminu ve 40 ml dichlormetanu a 30 ml chloroformu se přidává po kapkách při -15 °C během
30 minut. Směs se míchá při -15 °C po 3 hodiny a přebytek N-(chlorokarbonyloxy) -5-norbornen-2,3-dikarboximidu se hydrolyzuje použitím 2 ml vody. Čirý reakční roztok se protřepe s 5% roztokem KHSO4, s 5% roztokem NaHCCh a s destilovanou vodou. Organická fáze se koncentruje sušením nad Na2SO4 a bezbarvý, želatinový zbytek se vysuší ve vysokém vakuu.
Příklad 8
Příprava di-ONB 12-hydroxydodekanové kyseliny
1,08 g (5 mmol) 12-hydroxydodekanové kyseliny a 1,52 g (15 mmol) trietylaminu se rozpustí ve 400 ml dychlormetanu spolu s 0,12 g (1 mmol) 4-dimetylaminopyridinu. 2,89 g (12 mmol) N(chlorokarbonyloxy) -5-norbomen-2,3-dikarboximidu se přidává po okapkách při 0 °C během
30 minut. Směs se míchá při 0 °C po 1 hodinu a při 15 °C po 1,5 hodiny. Reakční roztok se protřepe s ledově chladným 5% roztokem NaHCO;, a s ledově chladnou destilovanou vodou. Organická fáze se koncentruje sušením nad Na2SO4 a zbytek se rozpustí v metylenchloridu. Produkt se opět vysráží použitím hexanu a vysuší se ve vysokém vakuu. Výtěžek; 2,8 g (96,1%).
Příklad 9
Příprava tris-ONB kyseliny trimesinové
38,56 g (160 mmol) N-(chlorokarbonyloxy) -5-norbomen-2,3-dikarboximidu se rozpustí ve 400 ml dichlormetanu spolu s 0,61 g (5 mmol) 4-dimetylaminopyrídínu. Roztok 10,50 g (50 mmol) kyseliny trimezinové (1,3,5-benzentrikarboxylová kyselina) a 16,16 g (160 mmol) trietylaminu ve 150 ml dichlormetanu se přidává po kapkách při 0 °C během 30 minut. Směs se
-24CZ 299580 B6 míchá při 0 °C po 1 hodinu, při 20 °C po 1 hodinu a při 35 °C po 2 hodiny. V průběhu toho dochází k vývoji CO2. Reakční roztok se protřepe s 5% roztokem KHSO4, s 5% roztokem NaHCO3 a s destilovanou vodou. Organická fáze se koncentruje sušením nad Na2SO4 a zbylé bezbarvé krystaly se vysuší ve vysokém vakuu. Výtěžek: 26,8 g (77,3%).
Příklad 10
Selektivní monoreakce di-ONB l-amino-6-hexanolu s isobutylaminem 10
* /A
0,53 g (1 mmol) di-ONB l-amino-6-hexanolu se rozpustí ve 20 ml dichlormetanu. 0,07 g (1 mmol) isobutylaminu se rychle přidá po kapkách při pokojové teplotě. Směs se míchá při pokojové teplotě po 90 minut. Bez výhrady k teorii se nyní předpokládá se isobutylamin zde selektivně reaguje s aktivovanou alkoholovou skupinou. Reakční roztok se protřepe s 5% roztokem KHSO4, s 5% roztokem NaHCO3 a s destilovanou vodou. Organická fáze se koncentruje sušením nad MgSO4 a bezbarvý želatinový zbytek se vysuší ve vysokém vakuu. Výtěžek: 0,3 g (71,2%).
6-{[(isobutylamino)carbonyl]amino}hexanyl isobutylkarbamat
0,2 g (0,47 mmol) monoreakčního produktu, jenž se získal, jak bylo výše popsáno, se rozpustí v ml dichlormetanu a 0,04 g (0,57 mmol) trietylaminu se přidá. V přítomnosti trietylaminu reaguje aktivovaná aminoskupina během 60 minut. Reakční roztok se protřepe s 5 % roztokem K.HSO4, s 5% roztokem NaHCO3 a s destilovanou vodou. Organická fáze se koncentruje sušením nad Mg2SO4 a bezbarvé krystaly se vysuší ve vysokém vakuu.
Výtěžek: 0,10 g (67,5%).
-25CZ 299580 B6
PATENTOVÉ NÁROKY
Claims (15)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Způsob přípravy kondenzační sloučeniny reakcí alespoň jedné funkční skupiny první sloučeniny s nízkou molekulovou hmotností, která má nejméně dvě funkční skupiny, s alespoň jednou funkční skupinou alespoň jedné další, druhé sloučeniny s nízkou molekulovou hmotností, která má nejméně dvě funkční skupiny a která může být stejná nebo odlišná od první sloučeniny ío s nízkou molekulovou hmotností, přičemž molekulová hmotnost sloučenin s nízkou molekulovou hmotností je nižší než 1000 dalton, za získání kondenzační sloučeniny, vyznačující se tím, že alespoň jedna z funkčních skupin zapojených do této reakce se před reakcí aktivuje reakcí se sloučeninou obecného vzorce I kde R'je halogenový atom nebo skupina vzorce Γ a kde Rb R2, Rf a Rf jsou stejné nebo odlišné a znamenají vodík, přímé nebo rozvětvené alkylové, arylové, cykloalkylové, heterocyklické nebo aralkylové skupiny mající až do 30 C atomů nebo buď R, a R2, nebo Rf a R2' nebo jak R] a R2, tak Rf a Rf jsou propojeny tak, že poskytují karbocyklus nebo heterocyklus.
- 2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se jako sloučeniny obecného vzorce I použije sloučeniny obecného vzorce II (II) kde R3 až R]0 jsou identické nebo odlišné a znamenají vodík, přímé nebo rozvětvené alkylové, arylové, cykloalkylové, heterocyklické a aralkylové skupiny mající až do 30 C atomů nebojsou některé ze zbytků R3 až R10 přemostěné za vzniku jednoho nebo více karbocyklů nebo heterocyklů.-26CZ 299580 B6
- 3. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se t í m , že alespoň jedna ze sloučenin s nejméně dvěma funkčními skupinami má alespoň dvě odlišné funkční skupiny.
- 4. Způsob podle nároku 3, vyznačující se tím, že alespoň jedna z alespoň dvou odlišných funkčních skupin alespoň jedné sloučeniny s nejméně dvěma funkčními skupinami se selektivně aktivuje sloučeninou obecného vzorce I nebo II.
- 5. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 1 až 4, vyznačující se tím, že se kondenzační sloučenina připraví simultánní reakcí sloučenin s nejméně dvěma funkčními skupinami.
- 6. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 1 až 4, vyznačující se tím, že kondenzační sloučenina se syntetizuje stupňovitě ze sloučenin s nejméně dvěma funkčními skupinami.
- 7. Způsob podle nároku 6, vyznačující se tím, že stupňovitá příprava kondenzační sloučeniny se provádí v roztoku nebo na pevném nosiči.
- 8. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 1 až 7, v y z n a č u j í c í se t í m , že se reakce sloučenin s nejméně dvěma funkčními skupinami provádí při pH v rozmezí od 3 do 14 a teplotě v rozmezí od -30 do +50 °C.
- 9. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 1 až 8, v y z n a č u j í c í se t í m , že se provádí při teplotách v rozmezí od -10 do +50 °C v alespoň jedné vodně-rozpouštědlové směsi.
- 10. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 1 až 9, vyznačující se tím, že se kondenzační sloučenina připravuje v přítomnosti alespoň jedné templátové sloučeniny.
- 11. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 1 až 10, vyznačující se tím, že se kondenzační sloučenina smíchá s templátovou sloučeninou ve vhodném rozpouštědle nebo rozpouštědlové směsi a přitom se deformuje tím, že sejí umožní nabýt jedné nebo více preferovaných konformací.
- 12. Způsob podle nároku 10 nebo 11, vyznačující se tím, že konformace vzniklá z přípravy nebo deformace se fixuje.
- 13. Použití sloučeniny obecného vzorce I-27CZ 299580 B6 kde Rb R2, Rf a R2'jsou stejné nebo odlišné a znamenají vodík, přímé nebo rozvětvené alkylové, arylové, cykloalkylové, heterocyklické nebo aralkylové skupiny mající až do 30 C atomů nebo buď Ri a R2, nebo Rf a R2' nebo jak Rt a R2, tak R' a R2' jsou propojeny tak, že poskytují5 karbocyklus nebo heterocyklus pro výrobu jedno, dvoj a/nebo trojrozměrných kondenzačních sloučenin spojováním esterových, amidových, karbonátových, hydrazinových, uretanových nebo močovinových vazeb a simých analogů nebo dusíkatých homologů těchto sloučenin.
- 14. Použití podle nároku 13, kde kondenzační sloučeniny jsou hvězdicové polymery, dendriio mery nebo dendrony.
- 15. Použití kondenzační sloučeniny, která je připravitelná způsobem podle kteréhokoliv znároků 1 až 12 nebo použití kondenzační sloučeniny, která je připravitelná s použitím sloučeniny obecného vzorce I podle nároku 13 nebo 14 jako síťovacího činidla.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19928236A DE19928236C2 (de) | 1999-06-21 | 1999-06-21 | Verfahren zur Herstellung von Kondensationsverbindungen |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ20014460A3 CZ20014460A3 (cs) | 2002-06-12 |
| CZ299580B6 true CZ299580B6 (cs) | 2008-09-03 |
Family
ID=7911926
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ20014460A CZ299580B6 (cs) | 1999-06-21 | 2000-06-21 | Zpusob prípravy kondenzacních sloucenin |
Country Status (19)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6576767B1 (cs) |
| EP (1) | EP1192191B1 (cs) |
| JP (1) | JP3971610B2 (cs) |
| KR (1) | KR100629189B1 (cs) |
| CN (1) | CN1144820C (cs) |
| AT (1) | ATE232884T1 (cs) |
| AU (1) | AU768289B2 (cs) |
| BR (1) | BR0011798B1 (cs) |
| CA (1) | CA2375254C (cs) |
| CZ (1) | CZ299580B6 (cs) |
| DE (2) | DE19928236C2 (cs) |
| DK (1) | DK1192191T3 (cs) |
| ES (1) | ES2193094T3 (cs) |
| HK (1) | HK1047291A1 (cs) |
| HU (1) | HUP0201808A2 (cs) |
| MX (1) | MX222766B (cs) |
| PT (1) | PT1192191E (cs) |
| WO (1) | WO2000078825A1 (cs) |
| ZA (1) | ZA200110167B (cs) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19957018A1 (de) * | 1999-11-26 | 2001-06-13 | Gottschall Instruction Ges Fue | Verfahren zum Aufbringen eines Polymers auf einen Träger |
| US7723438B2 (en) * | 2005-04-28 | 2010-05-25 | International Business Machines Corporation | Surface-decorated polymeric amphiphile porogens for the templation of nanoporous materials |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CH606196A5 (en) * | 1975-06-18 | 1978-10-31 | Ciba Geigy Ag | Polymers crosslinkable by electromagnetic radiation |
| DE4341524A1 (de) * | 1993-12-06 | 1995-06-08 | Gluesenkamp Karl Heinz Dr | Verfahren zur Immobilisierung von Biomolekülen und Affinitätsliganden an polymere Träger |
| US5582955A (en) * | 1994-06-23 | 1996-12-10 | State Of Oregon Acting By And Through The State Board Of Higher Education On Behalf Of The University Of Oregon | Chemical functionalization of surfaces |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4076916A (en) * | 1975-11-03 | 1978-02-28 | Massachusetts Institute Of Technology | Fluorinated functionalized polymers |
| SE431758B (sv) | 1977-03-04 | 1984-02-27 | Pharmacia Fine Chemicals Ab | Som tioleringsreagens eller berarmatris for enzymer anvendbart derivat av en sh-grupphaltig polymer |
| JPS55145665A (en) * | 1979-05-02 | 1980-11-13 | Haruo Ogura | Agent for forming active ester of amino acid |
| CH652729A5 (de) | 1982-04-28 | 1985-11-29 | Ciba Geigy Ag | Lichtvernetzbare polymere mit seitenstaendigen thioaetherimidylgruppen. |
| YU144584A (en) * | 1983-08-25 | 1987-06-30 | Akad Wissenschaften Ddr | Process for making n-(chlorocarbonyloxi)-s-norbornen-2,3-dicarboximide |
| DD253027A1 (de) * | 1986-09-30 | 1988-01-06 | Akad Wissenschaften Ddr | Verfahren zur herstellung von n-(chlorcarbonyloxy)-5-norbonen-2,3-dicarboximid |
| DD281397A5 (de) * | 1987-07-03 | 1990-08-08 | Akad Wissenschaften Ddr | Verfahren zur aktivierung von carboxylgruppenhaltigen polymeren verbindungen |
| DE4322884A1 (de) * | 1992-10-09 | 1994-04-14 | Bayer Ag | Biologisch aktive Polymere |
| TW318861B (cs) * | 1994-08-16 | 1997-11-01 | Mitsui Toatsu Chemicals | |
| FR2724461B1 (fr) | 1994-09-09 | 1996-12-20 | Prolabo Sa | Microsphere de latex biotinylee, procede de preparation d'une telle microsphere et utilisation en tant qu'agent de detection biologique |
| EP1307285A2 (en) * | 2000-08-03 | 2003-05-07 | Massachusetts Institute Of Technology | Microarrays of functional biomolecules, and uses therefor |
-
1999
- 1999-06-21 DE DE19928236A patent/DE19928236C2/de not_active Expired - Fee Related
-
2000
- 2000-06-21 AU AU61511/00A patent/AU768289B2/en not_active Ceased
- 2000-06-21 DK DK00947861T patent/DK1192191T3/da active
- 2000-06-21 AT AT00947861T patent/ATE232884T1/de active
- 2000-06-21 US US10/018,567 patent/US6576767B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-06-21 BR BRPI0011798-6A patent/BR0011798B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2000-06-21 HK HK02107216.1A patent/HK1047291A1/zh unknown
- 2000-06-21 MX MXPA01012773 patent/MX222766B/es active IP Right Grant
- 2000-06-21 KR KR1020017016297A patent/KR100629189B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 2000-06-21 ES ES00947861T patent/ES2193094T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2000-06-21 CZ CZ20014460A patent/CZ299580B6/cs not_active IP Right Cessation
- 2000-06-21 WO PCT/EP2000/005754 patent/WO2000078825A1/de not_active Ceased
- 2000-06-21 EP EP00947861A patent/EP1192191B1/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-06-21 JP JP2001505582A patent/JP3971610B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2000-06-21 PT PT00947861T patent/PT1192191E/pt unknown
- 2000-06-21 HU HU0201808A patent/HUP0201808A2/hu unknown
- 2000-06-21 DE DE50001288T patent/DE50001288D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-06-21 CN CNB008090696A patent/CN1144820C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2000-06-21 CA CA002375254A patent/CA2375254C/en not_active Expired - Fee Related
-
2001
- 2001-12-11 ZA ZA200110167A patent/ZA200110167B/xx unknown
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CH606196A5 (en) * | 1975-06-18 | 1978-10-31 | Ciba Geigy Ag | Polymers crosslinkable by electromagnetic radiation |
| DE4341524A1 (de) * | 1993-12-06 | 1995-06-08 | Gluesenkamp Karl Heinz Dr | Verfahren zur Immobilisierung von Biomolekülen und Affinitätsliganden an polymere Träger |
| US5582955A (en) * | 1994-06-23 | 1996-12-10 | State Of Oregon Acting By And Through The State Board Of Higher Education On Behalf Of The University Of Oregon | Chemical functionalization of surfaces |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| AU6151100A (en) | 2001-01-09 |
| ES2193094T3 (es) | 2003-11-01 |
| MX222766B (es) | 2004-09-15 |
| KR20020019096A (ko) | 2002-03-09 |
| ZA200110167B (en) | 2002-10-02 |
| PT1192191E (pt) | 2003-07-31 |
| EP1192191A1 (de) | 2002-04-03 |
| DK1192191T3 (da) | 2003-07-07 |
| BR0011798B1 (pt) | 2010-11-16 |
| CZ20014460A3 (cs) | 2002-06-12 |
| DE19928236C2 (de) | 2002-05-16 |
| DE19928236A1 (de) | 2000-12-28 |
| BR0011798A (pt) | 2002-03-26 |
| CA2375254A1 (en) | 2000-12-28 |
| WO2000078825A1 (de) | 2000-12-28 |
| CN1355816A (zh) | 2002-06-26 |
| HK1047291A1 (zh) | 2003-02-14 |
| ATE232884T1 (de) | 2003-03-15 |
| MXPA01012773A (es) | 2003-10-14 |
| DE50001288D1 (de) | 2003-03-27 |
| US6576767B1 (en) | 2003-06-10 |
| AU768289B2 (en) | 2003-12-04 |
| EP1192191B1 (de) | 2003-02-19 |
| JP2003502491A (ja) | 2003-01-21 |
| KR100629189B1 (ko) | 2006-09-28 |
| CA2375254C (en) | 2009-12-01 |
| JP3971610B2 (ja) | 2007-09-05 |
| CN1144820C (zh) | 2004-04-07 |
| HUP0201808A2 (en) | 2002-09-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Wilchek et al. | [13] Biotin-containing reagents | |
| Herrmann | Dynamic combinatorial/covalent chemistry: a tool to read, generate and modulate the bioactivity of compounds and compound mixtures | |
| JP2001518053A (ja) | 基質結合環状有機化合物の組み合わせライブラリー | |
| JPH08500339A (ja) | アミンイミド含有分子および分子認識剤としての物質 | |
| WO2016029307A1 (en) | Stimuli-switchable moieties, monomers and polymers incorporating stimuli-switchable moieties, and methods of making and using same | |
| Ertürk et al. | Microwave assisted synthesis of Jeffamine cored PAMAM dendrimers | |
| Xiao et al. | Dual stimuli‐responsive polypeptide prepared by thiol‐ene click reaction of poly (l‐cysteine) and N, N‐dimethylaminoethyl acrylate | |
| JP4194762B2 (ja) | 網状重合体の調製方法 | |
| CN102140075A (zh) | 一种光敏偶联分子及其合成方法与应用 | |
| CZ299580B6 (cs) | Zpusob prípravy kondenzacních sloucenin | |
| CN111902162A (zh) | 双亚氨基生物素化合物的药物递送用的用途 | |
| Landa et al. | Preparation of poly (ethylene imine) derivatives with precisely controlled molecular weight | |
| Mukherjee et al. | Responsive dynamic covalent Polymers | |
| Stancu | Gelatin hydrogels with PAMAM nanostructured surface and high density surface-localized amino groups | |
| JP2003327949A (ja) | グリコシドアミノ酸誘導体から成るヒドロゲル化剤およびヒドロゲル | |
| JP2010059433A (ja) | 誘導体化ポリマーの調製方法 | |
| KR20160062035A (ko) | 히드라지드 및 피라노피라졸의 고체상 합성용 광분해성 링커 | |
| Chakraborty et al. | Outside-In Strategy for Peptide-Based Methacrylate and Methacrylamide Zwitterionic Cross-Linkers | |
| GB2402677A (en) | Biodegradable polymer | |
| KR101135158B1 (ko) | 다이타이로신을 이용한 다 분지 고분자 | |
| KR102481062B1 (ko) | 아스파탐 기반 하이드로겔의 제조방법 및 그로부터 제조된 아스파탐 기반 하이드로겔 | |
| Rodríguez-Cabello et al. | Protein-Based Smart Polymers | |
| Wesdemiotis | Synthesis and characterization of reversible and self-healable networks based on acylhydrazone groups | |
| Wu | Supramolecular chemistry of functionalized" Texas-sized" molecular boxes and their applications in hydrogel materials | |
| Wu | Syntheses of Functionalized “Texas-Sized” Molecular Boxes and Their Applications in Supramolecular Assemblies and Hydrogel Materials |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20110621 |