CZ301178B6 - Zpusob výroby katalyzátoru na nosici a použití tohoto katalyzátoru - Google Patents

Zpusob výroby katalyzátoru na nosici a použití tohoto katalyzátoru Download PDF

Info

Publication number
CZ301178B6
CZ301178B6 CZ20011698A CZ20011698A CZ301178B6 CZ 301178 B6 CZ301178 B6 CZ 301178B6 CZ 20011698 A CZ20011698 A CZ 20011698A CZ 20011698 A CZ20011698 A CZ 20011698A CZ 301178 B6 CZ301178 B6 CZ 301178B6
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
catalyst
parts
antimony
catalytically active
powder
Prior art date
Application number
CZ20011698A
Other languages
English (en)
Other versions
CZ20011698A3 (cs
Inventor
Ohishi@Junzo
Senyo@Masahiro
Seo@Yoshimasa
Sugi@Hideki
Original Assignee
Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha filed Critical Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha
Publication of CZ20011698A3 publication Critical patent/CZ20011698A3/cs
Publication of CZ301178B6 publication Critical patent/CZ301178B6/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/25—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring
    • C07C51/252—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring of propene, butenes, acrolein or methacrolein
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B01J23/887—Molybdenum containing in addition other metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/8877—Vanadium, tantalum, niobium or polonium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/888—Tungsten
    • B01J23/8885—Tungsten containing also molybdenum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0215—Coating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B01J2523/10—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group I (IA or IB) of the Periodic Table
    • B01J2523/13—Potassium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B01J2523/10—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group I (IA or IB) of the Periodic Table
    • B01J2523/17—Copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B01J2523/20—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group II (IIA or IIB) of the Periodic Table
    • B01J2523/22—Magnesium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B01J2523/50—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group V (VA or VB) of the Periodic Table
    • B01J2523/53—Antimony
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B01J2523/50—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group V (VA or VB) of the Periodic Table
    • B01J2523/55—Vanadium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B01J2523/50—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group V (VA or VB) of the Periodic Table
    • B01J2523/56—Niobium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B01J2523/60—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group VI (VIA or VIB) of the Periodic Table
    • B01J2523/68—Molybdenum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B01J2523/60—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group VI (VIA or VIB) of the Periodic Table
    • B01J2523/69—Tungsten
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B01J2523/80—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group VIII of the Periodic Table
    • B01J2523/84—Metals of the iron group
    • B01J2523/842—Iron

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

Vynález se týká zpusobu výroby katalyzátoru na nosici nanesením katalyticky úcinné složky, která má složení definované vzorcem Mo.sub.12.n.V.sub.a.n.W.sub.b.n.Cu.sub.c.n.Sb.sub.d.n.X.sub.e.n.Y.sub.f.n.Z.sub.g.n.O.sub.h.n., ve kterém obecné symboly mají specifické významy, na inertní nosic, pri kterém se vodný roztok nebo disperze obsahující slouceniny prvku katalyticky úcinné složky vysuší, pricemž vodný roztok nebo disperze obsahuje octan antimonitý jako zdroj antimonu, k získání kompozice katalyticky úcinné složky, kompozice získané katalyticky úcinné složky se kalcinuje k získání kalcinovaného prášku, který se nanese na nosic spolecne s krystalickou celulózou ve funkci pojiva a prípadne s látkou zlepšující pevnost. Vynález se rovnež týká použití uvedeného katalyzátoru pri výrobe kyseliny akrylové.

Description

Vynález se týká způsobu výroby katalyzátoru na nosiči a jeho použití při výrobě kyseliny akrylové katalytickou oxidací akroleinu molekulárním kyslíkem v parní fázi.
io Dosavadní stav techniky
Mezi známé katalyzátory pro výrobu nenasycených kyselin katalytickou oxidací nenasyceného aldehydu v parní fázi patří například katalyzátor získaný tabletováním katalyticky účinných složek, katalyzátor získaný tvářením katalyticky účinných složek s pomocnými složkami do globulí nebo kruhů a katalyzátor získaný nanesením katalyticky účinné složky na neúčinný nosič s pojivý (dále označovaný jako nanesený katalyzátor).
Pokud jde o nanesený katalyzátor, japonský patent JP 11709/1976 popisuje způsob potahování válcováním účinné složky společně s nosiči v rotačním bubnu nebo nádobě; japonský patent
JP 153889/1977 popisuje metodu potahováni nástřikem vodné suspenze předem vyžíhané účinné látky na nosiče nebo nanášením účinné složky na intenzivně se pohybující nosiče; a japonský patent 85139/1989 popisuje způsob výroby využívající různých granulátorů.
V průmyslovém závodě na výrobu akrylové kyseliny katalytickou oxidací akroleinu molekulár25 ním kyslíkem v parní fázi se katalyzátor vkládá, z homí strany, do 5 metrů dlouhé reakční trubice. Takže pokud má nanesený katalyzátor slabou mechanickou pevnost, potom se katalyticky účinné složky odlupují, drolí na prášek a způsobují, že během reakce dochází k nežádoucímu abnormálnímu vzrůstu tlaku v trubici. Od katalyzátoru se tedy požaduje, aby měl vysokou mechanickou pevnost (například malou odolnost proti otěru).
V současnosti směřuje výroba akrylové kyseliny katalytickou oxidací akroleinu molekulárním kyslíkem v parní fázi směrem k „podmínkám vysokozátěžové reakce“, což znamená zvýšení množství akroleinu dodávaného na objemovou jednotku katalyzátoru. Vzhledem k tomu, že oxidační reakce akroleinu je exotermní, dochází tímto zvýšením akroleinu k výskytu žhavých míst, které vedou k vytlačování katalytických složek včetně molybdenu, základního prvku katalyzátoru. Rozdíl v tlaku s postupem Času uvnitř reakční trubice defektně vzrůstá a snižuje se tak výhodnost této metody (klesá stupeň konverze akroleinu a tím výtěžek kyseliny akrylové) a blokují se dlouhodobější procesy.
Taková situace vyžaduje vyvinutí vysoce účinného katalyzátoru, který by umožnil proces s nízkou reakční teplotou. Za účelem řešení těchto problémů byla vytvořena pečlivá studie podle které, jak uvádí předložený japonský patent JP 299797/1996, je katalyzátor mající určitý di frakční vzor rentgenových paprsků vysoce účinný a má vysokou mechanickou pevnost. Zmíněný patent rovněž uvádí, že pro sloučeninu obsahující antimon je výhodné použití oxidu anti45 monitého zpracovaného nechemickou cestou.
Podstata vynálezu
5ΰ Předmětem vynálezu je způsob výroby katalyzátoru na nosiči nanesením katalyticky účinné složky, která má složení definované vzorcem (1)
Moí2VaWbCucSb(1X<YfZgOh (1) ve kterém
-1 CZ 301178 Bó
Mo, V, W, Cu, Sb a O znamenají molybden, vanad, wolfram, měď, antimon, resp. kyslík;
X znamená alespoň jeden prvek zvolený ze souboru sestávajícího z alkalických kovů a thalia;
Y znamená alespoň jeden prvek zvolený ze souboru sestávajícího z hořčíku, vápníku, stroncia, baria a zinku;
Z znamená alespoň jeden prvek zvolený ze souboru sestávajícího z niobu, ceru, cínu, chrómu, manganu, železa, kobaltu, samaria, germania, titanu a arsenu;
přičemž a, b, c, d, e, f, g a h znamenají atomové poměry příslušných prvků, přičemž 0<a<10, 0<b<10,0<c<6, 0<d<l0, 0<e<0,5,0<f<l, 0<g<6, vztaženo na 12 atomů molybdenu; a h znamená počet atomů kyslíku potřebný pro uspokojení celkového mocenství ostatních prvků, na inertní nosič, jehož podstata spočívá v tom, že zahrnuje následující stupně (a) až (c):
(a) vodný roztok nebo disperze obsahující sloučeniny prvků katalyticky účinné složky se vysuší, přičemž vodný roztok nebo disperze obsahuje octan antimonitý jako zdroj antimonu, k získání kompozice katalyticky účinné složky;
(b) kompozice katalyticky účinné složky získané ve stupni (a) se kalcinuje k získání kalcinovaného prášku; a (c) kalcinovaný prášek získaný ve stupni (b) se nanese na nosič společně s krystalickou celulózou ve funkci pojivá a případně s látkou zlepšující pevnost.
Výhodně má octan antimonitý jako zdroj antimonu pro přípravu vodného roztoku nebo disperze čistotu alespoň 99 %.
Výhodně kalcinovaný prášek na nosiči tvoří 15 až 50 % hmotnosti, vztaženo na celkové množství nosiče a uvedeného kalcinovaného prášku ve stupni (c).
Výhodně je sušením ve stupni (a) sušení rozprašováním.
Výhodně je látkou zlepšující pevnost ve stupni (c) keramické vlákno.
Předmětem vynálezu je rovněž použití katalyzátoru na nosiči vyrobitelného výše definovaným ao způsobem při výrobě kyseliny akrylové katalytickou oxidací akroleinu molekulárním kyslíkem v parní fázi.
Nyní bude následovat podrobnější popis vynálezu, přičemž výraz „díl“ a „%“ znamenají, není—li stanoveno jinak, „hmotnostní díl“, resp. „% hmotn.“.
V předkládaném vynálezu nejsou pro octan antimonitý, jako zdrojový materiál, žádná omezení, Octan antimonitý dostupný na trhuje pro použití vyhovující. Čistota atd. netvoří, pokud nedojde k poškození katalytické aktivity, problém k řešení. Zpravidla se používá octan antimonitý s čistotou 95% a vyšší. Upřednostňován je octan antimonitý s čistotou 99% a vyšší.
Vyhovuj í-li atomové poměry příslušných prvků v katalyticky účinné složce podle vynálezu mezím jak jsou uvedeny ve výše uvedeném vzorci 1), netvoří problém k řešení. Výhodná rozmezí v obecném vzorci 1 představují 2<a<5, 0,2<b<2, 0,2<cš4, 0,3<d<4, 0<e<0,2, 0<f<0,5, 0<g<3. h, atomový poměr kyslíku se mění v závislosti na atomovém mocenství a atomových poměrech ostatních prvků a představuje hodnotu určenou výlučně žíháním. Pohybuje se zpravidla v rozsahu 42<h< 133, výhodně 43<h<75.
Katalyzátor podle vynálezu může být vyráběn běžnou metodou na výrobu molybdenového katalyzátoru, s výjimkou toho, že jako antimonový zdrojový materiál je používán octan anti50 monitý.
-2CZ 301178 B6
Nejprve se například připraví vodný roztok obsahující prvky v katalyticky účinné složky obecného vzorce 1 (dále označované jako katalytické složky) nebo vodné disperze sloučeniny (sloučeniny katalytických složek) s obsahem uvedených prvků. Vodný roztok nebo disperze jsou dále zjednodušeně označovány, pokud nebudou jinak definovány, jako „suspenzní roztok“. Suspenzní roztok může být zpravidla získán homogenním mícháním sloučenin katalytických komponentů ve vodě za účelem jejich rozpuštění nebo disperze. Nejupřednostňovanějším suspenzním roztokem podle vynálezu je vodný roztok. Sloučeniny katalytických složek jsou uspokojivě míchány dle poměru daného vzorcem tak, aby atomové poměry katalytických komponentů vyhovovala požadovaným mezím daných obecným vzorcem 1.
Suspenzní roztok může být vyráběn libovolným postupem, například přípravou roztoků nebo disperzí sloučenin katalytických složek a jejich následným smícháním; rozpouštěním nebo dispergací jedné nebo více sloučenin katalytických složek za vzniku četných roztoků a jejich následným smícháním; nebo vytvořením roztoku nebo disperze všech sloučenin katalytických složek v jediném kroku.
Suspenzní roztok se zpravidla připraví tak, že se nejprve připraví roztok A obsahující sloučeninu molybdenu, sloučeninu vanadu, sloučeninu wolframu a octan antimonitý a roztok B obsahující sloučeninu mědi, a tyto roztoky se následně smísí. Jsou-li obsaženy složka X, složka Y a složka
Z, jsou v jakémkoli vhodném roztoku úspěšně rozpouštěny nebo dispergovány. Složka X a složka Y jsou zpravidla úspěšně rozpouštěny nebo dispergovány v roztoku B, a složka Z je vhodně rozpouštěna nebo dispergován v roztoku A nebo v roztoku B.
Množství použité vody není konkrétně vymezeno, pokud je dostatečné pro přípravu suspenzního roztoku a stanoví se s ohledem na způsob a teplotu zvolenou pro následující krok sušení. Obvykle to je od 200 do 2000 dílů hmotn., vztaženo ke 100 dílům celkové hmotnosti sloučenin. Nedostatek vody nemůže sloučeniny kompletně rozpustit (nebo homogenně smísit). Příliš mnoho vody může vyvolat problém s vysokými náklady na energii v kroku sušení nebo nekompletní vysušení.
Ostatní sloučeniny katalytických složek, použité pro výrobu katalyzátoru, kromě sloučeniny antimonu, nejsou za předpokladu, že mohou být žíháním převedeny na své příslušné oxidy, pro účely vynálezu konkrétně vymezeny. Tyto sloučeniny zahrnují chloridy, sírany, dusičnany, amonné soli a oxidy jiných katalytických složek než antimonu. Ilustrativní příklady zahrnují: oxid molybdenový, kyselinu molybdenovou a její soli jako sloučeninu molybdenu; oxid vanadič35 ný, síran vanadylu, kyselinu vanadičnou ajejí sůl jako sloučeninu vanadu; kyselinu wolframovou a její sůl jako sloučeninu wolframu; a oxid měďnatý, síran měďnatý, dusičnan měďnatý a molybdenan měďnatý jako sloučeninu mědi. Tyto sloučeniny mohou být použity jednotlivě nebo ve směsi dvou nebo více složek.
Následně se suspenzní roztok suší za vzniku suchého prášku (kompozice katalytických složek) (krok (a)).
Způsob sušení není, za předpokladu, že umožní dokonalé vysušení suspenzního roztoku, nikterak omezen a zahrnuje bubnové sušení, lyofilizační sušení a sušení rozstřikováním. Sušení rozstri45 kováním je z důvodu krátké doby přeměny suspenzního stavu na práškový stav v předkládaném vynálezu nejvíce upřednostňované. Teplota sušení se mění v závislosti na koncentraci suspenzního roztoku a rychlosti plnění roztokem atd., a pohybuje se na výpusti sušičky v rozmezí od 85 °C do 130 °C. Sušení je přednostně uskutečňováno způsobem umožňujícím udržení velikost částic sušeného prášku na průměrné velikosti částic od 20gm do lOOgm.
Výše uvedený suchý prášek (kompozice katalytických složek) e za účelem získání katalyticky účinné složky žíhán (krok (b)).
Žíhání lze provádět před nebo po kroku tváření. Může nastat případ, že sušený prášek lze žíhat pouze před krokem tváření, ale je upřednostňováno dvoustupňové žíhání, tzn. „předžíhání“ před
-3CZ 301178 B6 krokem tváření a „hlavní žíhání“ po kroku tváření, jak bude popsáno níže. Žíhání lze provádět známými metodami bez omezení.
Je-li sušený prášek žíhán dvoustupňové, provádí se předžíhání obvykle při teplotě od 250 do
500 ĎC, upřednostňováno je 300 až 400 ŮC, a to po dobu 1 až 15 hodin, upřednostňováno je 3 až hodin. Krok předžíhání poskytuje katalyzátor s nízkým otěrem, který po naplnění reakční trubice zhotoveným (možná spíš finálním) katalyzátorem ochraňuje katalyticky účinnou složku před rozpadáním a odlupováním. Produkt žíhání získaný předžíháním vysušeného prášku, zahrnující další práškovitý produkt, bude nadále označován jako předžíhaný prášek podle vynálezu.
Je-li sušený prášek žíhán dvoustupňové, provádí se předžíhání obvykle při teplotě 250 až 500 °C upřednostňováno je 300 až 450 °C, a to od 1 do 50 hodin. Pokud se sušený prášek tváří tabletováním nebo jiným způsobem než nanášením, potom se předžíhání výhodně provádí při teplotě 250 až 500 °C po dobu 1 až 50 hodin.
Katalyzátory podle vynálezu lze získat buď tvářením výše uvedeného sušeného prášku (kompozice katalytických složek) s následným žíháním; nebo žíháním výše uvedeného sušeného prášku za vzniku vyžíhaného prášku (obvykle v granuly), který se následně případně rozdrtí a tvaruje známým odpovídajícím způsobem a, v nutném případě, dále podrobí následnému hlavnímu žíhání.
Způsob tváření není konkrétně omezen a zahrnuje (I) lisování do tablet, (II) smíchání s pomocnými tvářecími prostředky, jakým je například silikagel, kremelina a práškový oxid hlinitý, s následným vytlačením do koulí nebo kruhů, a (III) nanášení na nosič, a to přednostně na kulovitý nosič. Způsob (III) je výhodný v případě, že je pro získání naneseného katalyzátoru podle vynálezu [krok (c)] nezbytné nanášet výše popsaný vyžíhaný prášek na nosič společně s pojivý a ztužovadly.
Nanesený katalyzátor, tj. výhodné provedení katalyzátoru podle vynálezu, bude detailně popsáno níže.
Pro krok, ve kterém se provádí nanášení je výhodná bubnová granulace. Tento způsob je například následující. Plochý nebo nepravidelný disk přimontovaný ke dnu stabilizované nádoby krouží vysokou rychlostí a způsobuje, že se nosič uvnitř nádoby může díky axiální rotaci a orbitálně opakovanému kroužení intenzivně promíchat. Směs pojivá, předžíhaného prášek a v případě nutnosti pomocného tvářecího prostředku a ztužovadla, se, za účelem nanesení směsi na nosiči, přidají k míchanému nosiči.
Nosič může být přidáván do nádoby: (l)jako výše uvedená předem namíchaná směs, (2) současně s přidáváním směsi dalších složek, (3) po přidání směsi dalších složek, (4) před přidáním směsi dalších složek, nebo (5) rozdělením směsi a pojivá do jejich příslušných dílů s jejich následným přidáním v adekvátně kombinovaných způsobech od (2) do (4) až do dosažení celkové hmotnosti. Způsob (5) se výhodně provádí za použití automatického dávkovače, který řídí rychlost přidávání tak, že se na nosič nanáší předepsané množství směsi bez toho, že by směs ulpívala na stěně nádoby nebo se sama aglomerovala.
Příklady nosiče zahrnují kulovité nosiče vyrobené například z karbidu křemíku, oxidu hlinitého, mullitu nebo alunda, které mají průměr od 2,5 mm do 10 mm, výhodně od 3 mm do 6 mm. Mezi upřednostňované používané nosiče patří takové, které mají 30% až 50% poréznost a 10% až 30% absorpci vody.
Procento předžíhaného prášku použitého pro potažení nosiče (nanesený žíhaný prášek) ku celkovému množství předžíhaného prášku a nosiče (předžíhaný prášek + nosič) je obvykle od 10 do 75 %, upřednostňované je procento od 15 do 50 %,
-4CZ 301178 B6
Obsahuje-li nanesený katalyzátor podle vynálezu vysoké procento prášku pro potažení, má vyšší reakční účinnost, ale je pravděpodobné, že bude mít menší mechanickou pevnost (nižší otěruvzdomost). Naopak, obsahuje-Π nanesený katalyzátor podle vynálezu nízké procento prášku pro potažení, má vyšší mechanickou pevnost (vyšší otěruvzdomost) ale je pravděpodobné, že bude mít nižší reakční účinnost.
Pojivo se v rámci vynálezu použije výhodně v případě, kdy se předžíhaný prášek (granule získaná předžíháním nebo produkt jejího rozdrcení) nanáší na nosič. Pojivo zahrnuje vodu, ethanol, vícesytný alkohol, polymerní pojivo, jako je například polyvinylalkohol, celulózu jako je napří10 klad krystalická celulóza, methylcelulóza a ethylcelulóza, a anorganické pojivo, jako je například vodní roztok silikasolu. Výhodnými příklady jsou celulóza, diol jako například ethylenglykol, a triol, jako například glycerin. Je upřednostňována celulóza nebo vodní roztok glycerinu. Vodní roztok glycerinu je obvykle používán v koncentraci glycerinu 5% a větší, upřednostňováno je od 10 do 50%. Mezi celulózami je konkrétně upřednostňována krystalická celulóza. Celulóza umož15 ňuje dobré tváření vedoucí ke zlepšení mechanické pevnosti a katalytické účinnosti.
Množství použitého pojivá se obvykle pohybuje od i do 60 dílů, vztaženo ke 100 dílům předžíhaného prášku. Množství celulózy použité jako pojivo se výhodně pohybuje od 1 do 10 dílů, a nej výhodněji od 2 do 6, vztaženo ke 100 dílům předžíhaného prášku. Je-li koncentrace glycerinu například od 5 do 50%, pohybuje se množství vodného roztoku glycerinu, použitého jako pojivo, od 10 do 30 dílů, což je 0,5 až 12 dílů, přednostně od 1 do 8 dílů glycerinu.
Pomocné tvářecí prostředky, jako je silikagel, rozsivková zemina (křemelina) a práškový oxid hlinitý, mohou být použity, je-li to dle předkládaného vynálezu nezbytné. Množství pomocných tvářecích prostředků představuje obvykle od 5 do 60 dílů, vztaženo ke 100 dílům předžíhaného prášku.
Je-li nutné, mohou být, jako prostředky zvyšující mechanickou pevnost katalyzátoru, tj. ztužovače, použita anorganická vlákna, například keramická vlákna nebo tyčinky. Avšak taková vlákna, jakými jsou vlákna titaničitanu draselného a vlákna zásaditého uhličitanu hořečnatého, nejsou z důvodu jejich reakce s katalytickými složkami upřednostňována. Upřednostňované je zejména keramické vlákno. Množství použitého vlákna se obvykle pohybuje od 1 do 30 dílů, vztaženo ke 100 dílům předžíhaného prášku Výše uvedené pomocné tvářecí prostředky a ztužovače se obvykle při použití smísí s předžíhaným práškem.
Nanesený produkt získaný nanesením předžíhaného prášku na nosič má obvykle průměr od 3 do 15 mm.
Takto získaný produkt lze podrob i t hlavnímu žíhání. Hlavní žíhání se obvykle uskutečňuje při teplotě od 250 do 500 °C, upřednostňováno je 300 až 450 ŮC, a to od 1 do 50 hodin. Je-li použito tabletování nebo jiný způsob než tvarovací metoda používající potahování, potom se hlavní žíhání provádí pri teplotě od 250 do 500 CC, a trvá 1 až 50 hodin.
Velikost katalyzátoru na nosiči je rozdílná v závislosti na použitém nosiči a množství naneseného katalyzátoru atd. Obvykle je to okolo 3 až 15 mm, a výhodně je velikost katalyzátoru na nosiči téměř stejná jako velikost použitého nosiče nebo o něco větší, než je použitý nosič. Upřednost45 ňovaná velikost katalyzátoru na nosiči je maximálně l,3krát větší, než je velikost nosiče, přednostně maximálně 1,2krát větší, a nej výhodněji maximálně 1,1 krát větší.
Příklady provedení vynálezu
Vynález bude podrobněji popsán pomocí následujících příkladů a kontrolních příkladů. Využití vynálezu se neomezuje pouze na tyto příklady s výjimkou těch, které přímo tvoří jádro vynálezu. Konverze akroleinu, selektivita pro akrylovou kyselinu a výtěžek akrylové kyseliny jsou konkrétně vyjádřeny následujícími rovnicemi (2) až (4).
-5CZ 301178 B6 (2) Konverze akroieinu (%mol)=100X (akrolein zreagovaný v molech)/(akrolein dodaný v molech) (1) Selektivita pro akrylovou kyselinu (%mol)=100X (vyrobená akrylová kyselina v mo5 lech)/(konvertovaný akrolein v molech) (4) Výtěžek akrylové kyseliny (% mol) = 100 X (vyrobená akrylová kyselina v molech)/(dodaný akrolein v molech)
Odolnost proti otěru se měřila tabletovým testovacím zařízením pro zjištění odolnosti proti otěru, io vyrobeným KAYAGAKI IRIKA KOGYO KK. Vzorek katalyzátoru se vložil do testovacího zařízení a otáčen rychlostí 25 min’1 po dobu 10 minut a přesíval přes 2,36 mm standardní síto.
Stanovila se hmotnost vzorku katalyzátoru, který zůstal na sítu, a ta se použila pro výpočet odolnosti proti otěru dle rovnice (5):
(5) Odolnost proti otěru (% hmotn.) = 100 X (množství vloženého vzorku - množství vzorku zbylého na 2,36 mm sítu)/(množství vloženého vzorku)
V následujících příkladech se použil octan antimonitý s Čistotou 99,6%.
Příklad 1
Do vyvíjecí nádoby (A) vybavené míchacím motorem se umístilo a míchalo 600 dílů deionizované vody o teplotě 95 °C a 16,26 dílů wolframanu amonného. Za účelem rozpuštění se potom přidalo 18,22 dílů metavanadiČnanu amonného a 110 dílů molybdenanu amonného. Následně se přidalo 7,75 dílů octanu antimonitého (čistota 99,6%). V 96 dílech deionizované vody ve vyvíjecí nádobě (B) se rozpustilo 15,56 dílů síranu měďnatého a výsledný roztok se přidal do vyvíjecí nádoby (A) za vzniku suspenzního roztoku.
Suspenzní roztok se sušil rozstřikováním za přizpůsobování rychlosti plnění tak, aby mohla být teplota na výstupu ze sušičky udržována okolo 100 °C. Takto získané granule se 5 hodin žíhaly (předžíhání) v peci při teplotě 390 °C. Teplota v peci vzrůstala od výchozí pokojové teploty rychlostí přibližně 60 °C za hodinu. Takto získané granule (dále v příkladech nazývány předžíhané granule) se potom v kulovém mlýně rozdrtily na prášek (dále v příkladech nazýván předžíhaný prášek).
Do bubnového granulátoru se umístilo 12 dílů předžíhaného prášku na 36 dílů alundumového nosiče, majícího 40% poréznost, 19,8% absorpci vody a průměrem 4 mm, za současného postřikování 2,4 díly 20% vodného roztoku glycerinu. Takto získaný tvarovaný produkt se 5 hodin žíhal v peci pri teplotě 390 °C, přičemž teplota pece se zvyšovala rychlostí přibližně
70 °C/hod, za vzniku naneseného katalyzátoru podle vynálezu. Nanesený katalyzátor měl téměř stejnou velikost částic jako nosič. Atomový poměr katalyticky účinné složky s výjimkou kyslíku je v takto získaném naneseném katalyzátoru následující:
MonVíWi/XzSbo^
Odolnost proti otěru tohoto naneseného katalyzátoru byla 0,1 % nebo menší.
ml takto získaného naneseného katalyzátoru se zavedlo do reakční trubice s vnitřním průměrem 21,4 mm.
Za účelem získání plynu o níže uvedeném složení se do katalytické oxidace, prováděné v parní fázi za použití molybden-bismutového katalyzátoru v reakční lázni s horkým mediem, zaváděl propylen za vzniku plynu, do kterého se dodával kyslík a dusík.
-6CZ 301178 B6
Složení získaného plynu:
Akrolein 5,5 %obj.
Nezreagovaný propylen ajiné organické sloučeniny 1,3 % obj.
Kyslík 7,4 % obj.
Pára 27,0% obj.
Inertní plyn obsahující dusík 58,8 % obj.
Získaný plyn se za účelem reakce vedl výše uvedenou reakční trubici rychlostí PR 1800/hodina io (Prostorová rychlost: Objem procházejícího plynu za jednotku času/Objem naneseného katalyzátoru)
Výsledky reakce při teplotě reakční lázně 245 °C byly následující:
Konverze akroleinu = 99,2 %
Selektivita pro akrylovou kyselinu = 98,7 %
Výtěžek akrylové kyseliny = 97,9 %
Kontrolní příklad 1
Nanesený katalyzátor se získal stejným způsobem jako nanesený katalyzátor popsaný v Příkladu 1, s výjimkou toho, že místo 7,75 dílů octanu antimonitého použitého v Příkladu 1 se použilo 3,78 dílů oxidu antimonitého. Atomový poměr katalyticky účinné složky s výjimkou kyslíku v takto získaném naneseném katalyzátoru je byl následující:
Mo^VjWi^Cu^Sbo^
Odolnost tohoto naneseného katalyzátoru proti otěru byla 0,3%. Takto získaný nanesený katalyzátor se podrobil stejnému reakčnímu testu jako katalyzátor z Příkladu 1.
Výsledky reakce při teplotě reakční lázně 250 °C byly následující:
Konverze akroleinu = 99,1 %
Selektivita pro kyselinu akrylovou = 98,5 %
Výtěžek akrylové kyseliny = 97,6 %
Příklad 2
23.1 dílů predžíhaného prášku získaného v Příkladu 1 bylo použito na 25 dílů alundum nosiče s hodnotou poréznosti 34%, absorpce vody 17% a průměrem 3,5 mm za současného postřikování
3.1 díly 20% vodního roztoku glycerinu. Za účelem získání vynalezeného naneseného kataly40 zátoru byl takto vytvořený tvarovaný produkt žíhán v peci pri teplotě 390 °C po dobu 5ti hodin v peci s naprogramovaným růstem teploty okolo 70 °C za hodinu od výchozí teploty. Potažený katalyzátor měl téměř stejnou velikost částic jako nosič. Atomové číslo katalyticky účinné složky s výjimkou kyslíku takto získaného potaženého katalyzátoru je následující:
Moi2V3Wt,2CU| 2Sbo.5
Odolnost proti otěru tohoto potaženého katalyzátoru byla 0,4%.
Kontrolní příklad 2
Předžíhaný prášek byl získán stejným způsobem jako předžíhaný prášek popsaný v Příkladu 1, s výjimkou toho, že místo 7,75 dílů acetátu antimonu v Příkladu 1 bylo použito 3,78 dílů trioxidu
-7CZ 301178 B6 antimonu. 23,1 dílů takto získaného předžíhaného prášku bylo použito na 25 dílů alundum nosiče s průměrem 3,5 mm za současného postřikování 3,1 díly 20% vodního roztoku glycerinu. Za účelem získání vynalezeného potaženého katalyzátoru byl takto získaný tvarovaný produkt žíhán v peci při teplotě 390 °C po dobu 5ti hodin v peci s naprogramovaným růstem teploty okolo
70 °C za hodinu od výchozí teploty. Průměr potaženého katalyzátoru byl 3,7 mm. Atomové číslo katalyticky účinné složky s výjimkou kyslíku takto získaného potaženého katalyzátoru je následující:
Mo12V3W,.2CuI2Sb05
Odolnost proti otěru tohoto potaženého katalyzátoru byla 2,5%.
Příklad 3
15,4 dílů předžíhaného prášku získaného v Příkladu 1 bylo homogenně mícháno s 0,77 díly krystalické celulózy. Tento smíchaný prášek byl umístěn na 36 dílů stejného alundum nosiče s průměrem 3,5 mm jako byl použit v Příkladu 2 za současného postřikování 2,6 díly 20% vodního roztoku glycerinu. Za účelem získání vynalezeného potaženého katalyzátoru byl takto vytvořený tvarovaný produkt žíhán v peci při teplotě 390 °C po dobu 5ti hodin v peci s naprogramovaným růstem teploty okolo 70 °C za hodinu od výchozí teploty. Průměr potaženého katalyzátoru byl 3,6 mm.
Odolnost proti otěru tohoto potaženého katalyzátoru byla 0,2%. Takto získaný potažený katalyzátor byl předmětem stejně jako v Příkladu 1 provedeného reakčního testu.
Výsledky reakce v reakční lázni s teplotou 235 °C jsou následující:
Konverze akroleinu = 98,6 %
Selektivita pro akrylovou kyselinu = 98,9 %
Výtěžek akrylové kyseliny = 97,5 %
Příklad 4
Do vyvíjecí nádoby (A) vybavené míchacím motorem bylo vloženo a mícháno 600 dílů deionizované vody o teplotě 95 °C a 16,26 dílů wolfřamanu sodného. Za účelem rozpuštění bylo potom přidáno 18,22 dílů metavanadanu sodného a 110 dílů molybdanu sodného. Následně bylo přidáno
7,75 dílů acetátu antimonu. V 96 dílech deionizované vody ve vyvíjecí nádobě (B) bylo rozpuštěno 23,33 dílů síranu mědi a 1,05 dílu nitrátu draslíku a výsledný roztok byl za účelem získání řídkého roztoku přidán do vyvíjecí nádoby (A).
Řídký roztok byl sušen postřikovacím způsobem za přizpůsobování rychlosti plnění tak, aby mohla být teplota výstupu sušiče udržována okolo 100 °C a byly získány sušené granule. Takto získané granule byly žíhány (přípravná kalcinace) v peci při teplotě 390 °C po dobu 5 hodin.
Teplota v peci vzrůstala od výchozí teploty rychlostí okolo 60 °C za hodinu. Takto získané předžíhané granule byly potom v kulovém mlýně rozdrceny a získán předžíhaný prášek. 12 dílů takto získaného předžíhaného prášku bylo homogenně mícháno s 0,77 díly krystalické celulózy.
Výše uvedený smíchaný prášek byl umístěn na 36 dílů stejného alundum nosiče s průměrem
4 mm jako byl použit v Příkladu 1 za současného postřikování 2,6 díly 20% vodního roztoku glycerinu. Za účelem získání vynalezeného potaženého katalyzátoru byl takto vytvořený tvarovaný produkt žíhán v peci při teplotě 390 °C po dobu 5 hodin v peci s růstem teploty okolo 70 °C za hodinu od výchozí teploty. Průměr potaženého katalyzátoru byl téměř stejný jako průměr nosiče.
-8CZ 301178 B6
Atomové číslo katalyticky účinné složky s výjimkou kyslíku takto získaného potaženého katalyzátoru je následující:
Mot2V3W| 2CU1 sSbo jKo.2
Odolnost proti otěru tohoto potaženého katalyzátoru byla 0,1% a menší.
Takto získaný potažený katalyzátor byl předmětem stejně jako v Příkladu 1 provedeného reakčního testu.
Výsledky reakce v reakční lázni s teplotou 240 °C jsou následující:
Konverze akroleinu == 98,6 %
Selektivita pro akrylovou kyselinu = 98,4 %
Výtěžek akrylové kyseliny = 97,0 %
Příklad 5
Vynalezený potažený katalyzátor byl získán stejným způsobem jako potažený katalyzátor popsaný v Příkladu 3, s výjimkou toho, že nebyla použita celulóza.
Atomové číslo katalyticky účinné složky s výjimkou kyslíku takto získaného potaženého katalyzátoru je následující:
MO12V3W1.2CU1.8Sbo.5Ki) 2
Odolnost proti otěru tohoto potaženého katalyzátoru byla 0,1% a menší.
Takto získaný potažený katalyzátor byl předmětem stejně jako v Příkladu 1 provedeného reakčního testu.
Výsledky reakce v reakční lázni s teplotou 245 °C jsou následující:
Konverze akroleinu = 98,5 %
Selektivita pro akrylovou kyselinu = 98,1 %
Výtěžek akrylové kyseliny = 96,5 %
Příklad 6
Vynalezený potažený katalyzátor byl získán stejným způsobem jako potažený katalyzátor popsaný v Příkladu 4, s výjimkou toho, že místo 1,05 dílů nitrátu draslíku bylo použito 3,99 dílů nitrátu magnézia.
Atomové číslo katalyticky účinné složky s výjimkou kyslíku takto získaného potaženého katalyzátoru je následující:
M012V3W|.2CUi.8Sbo.5Mgd.3
Odolnost proti otěru tohoto potaženého katalyzátoru byla 0,1% a menší.
Potažený katalyzátor byl předmětem stejně jako v Příkladu I provedeného reakčního testu. Výsledky reakce v reakční lázni s teplotou 245 °C jsou následující:
-9CZ 301178 B6
Konverze akroleinu = 98,7 %
Selektivita pro akrylovou kyselinu = 98,0 % Výtěžek akrylové kyseliny = 96,7 %
Příklad 7
Do vyvíjecí nádoby (A) vybavené míchacím motorem bylo vloženo a mícháno 600 dílů deionizované vody o teplotě 95 °C a 16,26 dílů wolframanu sodného. Za úěelem rozpuštění bylo potom io přidáno 18,22 dílů metavanadanu sodného a 110 dílů molybdanu sodného. Následně bylo přidáno
7,75 dílů acetátu antimonu. Za 20 minut bylo přidáno 2,07 dílu oxidu niobia. V 96 dílech deioni“ zované vody ve vyvíjecí nádobě (B) bylo rozpuštěno 15,05 dílů síranu mědi a výsledný roztok byl za úěelem získání řídkého roztoku přidán do vyvíjecí nádoby (A).
Řídký roztok byl sušen postřikovacím způsobem za přizpůsobování rychlosti plnění tak, aby mohla být teplota výstupu sušiče udržována okolo 100 °C a byly získány sušené granule. Takto získané granule byly žíhány v peci při teplotě 370 °C po dobu 5 hodin. Teplota v peci vzrůstala od výchozí teploty rychlostí okolo 60 °C za hodinu.
Takto získané předžíhané granule byly potom v kulovém mlýně rozdrceny a získán předžíhaný prášek. 12 dílů takto získaného predžíhaného prášku bylo homogenně mícháno s 0,77 díly krystalické celulózy.
Výše uvedený smíchaný prášek byl umístěn na 36 dílů stejného alundum nosiče s průměrem
4 mm jako byl použit v Příkladu 1 za současného postřikování 2,7 díly 6% vodního roztoku glycerinu. Za účelem získání vynalezeného potaženého katalyzátoru byl takto vytvořený tvarovaný produkt žíhán v peci při teplotě 390 °C po dobu 5 hodin v peci s růstem teploty okolo 70 °C za hodinu od výchozí teploty. Atomové číslo katalyticky účinné složky s výjimkou kyslíku takto získaného potaženého katalyzátoru je následující:
Moi2V3W,.2Cu, 8Sb05Nbo3
Odolnost proti otěru tohoto potaženého katalyzátoru byla 0,1% a menší.
Takto získaný potažený katalyzátor byl předmětem stejně jako v Příkladu 1 provedeného reakčního testu.
Výsledky reakce v reakční lázni s teplotou 243 °C jsou následující:
Konverze akroleinu = 99,0 %
Selektivita pro akrylovou kyselinu = 98,4 %
Výtěžek akrylové kyseliny = 97,4 %
Příklad 8
Do vyvíjecí nádoby (A) vybavené míchacím motorem bylo vloženo a mícháno 600 dílů deionizované vody o teplotě 95 °C a 16,26 dílů wolframanu sodného. Za účelem rozpuštění bylo potom přidáno 18,22 dílů metavanadanu sodného a 110 dílů molybdanu sodného. Následně bylo přidáno
7,75 dílů acetátu antimonu. V 96 dílech deionizované vody ve vyvíjecí nádobě (B) bylo roz50 puštěno 15,56 dílů síranu mědi, 0,52 dílu nitrátu hořčíku a 4,19 dílu nitrátu železa, a výsledný roztok byl za účelem získání řídkého roztoku přidán do vyvíjecí nádoby (A).
Řídký roztok byl sušen postřikovacím způsobem za přizpůsobování rychlostí plnění tak, aby mohla být teplota výstupu sušiče udržována okolo 100 °C a byly získány sušené granule. Takto
-10CZ 301178 B6 získané granule byly žíhány v peci pří teplotě 370 °C po dobu 5 hodin. Teplota v peci byla zvyšována od výchozí teploty rychlostí okolo 60 °C za hodinu.
Takto získané předžíhané granule byly potom v kulovém mlýně rozdrceny a získán predžíhaný 5 prášek. 12 dílů takto získaného předžíhaného prášku bylo homogenně mícháno s 0,77 díly krystalické celulózy.
Výše uvedený smíchaný prášek byl umístěn na 36 dílů stejného alundum nosiče s průměrem 4 mm jako byl použit v Příkladu 1 za současného postřikování 2,6 díly 20% vodního roztoku ío glycerinu. Za účelem získání vynalezeného potaženého katalyzátoru byl takto vytvořený tvarovaný produkt žíhán v peci při teplotě 390 °C po dobu 5 hodin v peci s růstem teploty okolo 70 °C za hodinu od výchozí teploty. Atomové číslo katalyticky účinné složky s výjimkou kyslíku takto získaného potaženého katalyzátoru je následující:
MO12V3W1.2CUi8Sbo5Ko.1Feo .2
Odolnost proti otěru tohoto potaženého katalyzátoru byla 0,1% a menší.
Potažený katalyzátor byl předmětem stejně jako v Příkladu 1 provedeného reakčního testu.
Výsledky reakce v reakční lázni s teplotou 243 °C jsou následující:
Konverze akroleinu = 98,7 %
Selektivita pro akrylovou kyselinu = 98,7 %
Výtěžek akrylové kyseliny = 97,4 %
Příklad 9 dílů předžíhaného prášku získaného v Příkladu 1 bylo homogenně mícháno s 0,9 dílu vláken 30 kremičitanu hlinitého s průměrnou délkou vláken 100 pm a průměrným průměrem vláken
200 pm, a s 0,54 díly metylové celulózy. Tento smíchaný prášek byl umístěn do rozpadacího granulátoru na 35,1 dílů stejného alundum nosiče s průměrem 3,5 mm jako byl použit v Příkladu 2 za současného postřikování 2,8 díly 20% vodního roztoku glycerinu. Za účelem získání vynalezeného potaženého katalyzátoru byl takto vytvořený tvarovaný produkt žíhán v peci při teplotě
390 °C po dobu 2,5 hodiny v peci s růstem teploty okolo 70 °C za hodinu od výchozí teploty.
Odolnost proti otěru tohoto potaženého katalyzátoru byla 0,1% a menší.
Potažený katalyzátor byl předmětem stejně jako v Příkladu 1 provedeného reakčního testu.
Výsledky reakce v reakční lázni s teplotou 230 °C jsou následující:
Konverze akroleinu = 99,4 %
Selektivita pro akrylovou kyselinu - 98,4 %
Výtěžek akrylové kyseliny = 97,8 %
Průmyslová využitelnost
Katalyzátor podle vynálezu, zejména nanesený katalyzátor, může být použit při výrobě nenasy50 ceně kyseliny, při které se jako zdroj použije nenasycený aldehyd, přednostně při výrobě kyseliny akrylové ze akroleinu jako výchozího materiálu.
Katalyzátor podle vynálezu je průmyslově cenný zejména díky své dostatečně vysoké mechanické pevnosti která omezuje drolení a odlupování katalyticky účinné složky v reakční trubici, a
- 11 CZ 301178 B6 díky dostatečně vysoké selektivitě pro kyselinu akrylovou, která mu umožní zvládnout vysokozátěžové reakční podmínky.

Claims (6)

1. Způsob výroby katalyzátoru na nosiči nanesením katalyticky účinné složky, která má složení i o definované vzorcem (1)
Mo,2VaWbCucSbdXeYfZgOh ve kterém
Mo, V, W, Cu, Sb a O znamenají molybden, vanad, wolfram, měď, antimon, resp. kyslík;
X znamená alespoň jeden prvek zvolený ze souboru sestávajícího z alkalických kovů a thalia;
15 Y znamená alespoň jeden prvek zvolený ze souboru sestávajícího z hořčíku, vápníku, stroncia, baria a zinku; a
Z znamená alespoň jeden prvek zvolený ze souboru sestávajícího z niobu, ceru, cínu, chrómu, manganu, železa, kobaltu, samaria, germania, titanu a arsenu; a ve kterém a, b, c, d, e, f, g a h znamenají atomové poměry příslušných prvků, přičemž 0<a<10, 0<b<10, 0<c<6, 0<d<10,
20 0<e<0,5, 0<řšl, 0<g<6 vztaženo na 12 atomů molybdenu; a h znamená počet atomů kyslíku potřebný pro uspokojení celkového mocenství ostatních prvků, na inertní nosič, vyznačený tím, že zahrnuje následující stupně (a) až (c);
(a) vodný roztok nebo disperze obsahující sloučeniny prvků katalyticky účinné složky se vysuší, přičemž vodný roztok nebo disperze obsahuje octan antimonitý jako zdroj antimonu, k získání
25 kompozice katalyticky účinné složky;
(b) kompozice katalyticky účinné složky získané ve stupni (a) se kalcinuje k získání kalcinovaného prášku; a (c) kalcinovaný prášek získaný ve stupni (b) se nanese na nosič společně s krystalickou celulózou ve funkci pojivá a případně s látkou zlepšující pevnost.
2. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že octan antimonitý jako zdroj antimonu pro přípravu vodného roztoku nebo disperze má čistotu alespoň 99 %.
3. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačený tím, že kalcinovaný prášek na nosiči
35 tvoří 15 až 50 % hmotnosti, vztaženo na celkové množství nosiče a uvedeného kalcinovaného prášku ve stupni (c),
4. Způsob podle některého z nároků 1 až 3, vyznačený tím, že sušením ve stupni (a) je sušení rozprašováním.
5. Způsob podle některého z nároků laž4, vyznačený tím, že látkou zlepšující pevnost ve stupni (c) je keramické vlákno.
6. Použití katalyzátoru na nosiči vyrobitelného způsobem podle některého z nároků 1 až 5 při
45 výrobě kyseliny akrylové katalytickou oxidací akroleinu molekulárním kyslíkem v parní fázi.
CZ20011698A 1999-09-17 2000-09-13 Zpusob výroby katalyzátoru na nosici a použití tohoto katalyzátoru CZ301178B6 (cs)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP26282299A JP3883755B2 (ja) 1999-09-17 1999-09-17 触媒の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CZ20011698A3 CZ20011698A3 (cs) 2002-04-17
CZ301178B6 true CZ301178B6 (cs) 2009-11-25

Family

ID=17381104

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ20011698A CZ301178B6 (cs) 1999-09-17 2000-09-13 Zpusob výroby katalyzátoru na nosici a použití tohoto katalyzátoru

Country Status (12)

Country Link
EP (1) EP1138385B1 (cs)
JP (1) JP3883755B2 (cs)
KR (1) KR100764758B1 (cs)
CN (1) CN1147356C (cs)
BR (1) BR0007152B1 (cs)
CZ (1) CZ301178B6 (cs)
DE (1) DE60036077T2 (cs)
ID (1) ID28627A (cs)
MY (1) MY127446A (cs)
TW (1) TWI248833B (cs)
WO (1) WO2001021307A1 (cs)
ZA (1) ZA200103880B (cs)

Families Citing this family (46)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6852353B2 (en) 2000-08-24 2005-02-08 Novartis Ag Process for surface modifying substrates and modified substrates resulting therefrom
US6858248B2 (en) 2001-05-30 2005-02-22 Novartis Ag Method for applying a coating to a medical device
US6827966B2 (en) 2001-05-30 2004-12-07 Novartis Ag Diffusion-controllable coatings on medical device
JP5134745B2 (ja) * 2001-09-19 2013-01-30 株式会社日本触媒 アクリル酸の製造方法
JP4253176B2 (ja) 2002-11-12 2009-04-08 株式会社日本触媒 アクリル酸製造用触媒およびアクリル酸の製造方法
JP4295521B2 (ja) 2003-02-13 2009-07-15 株式会社日本触媒 アクリル酸製造用触媒およびアクリル酸の製造方法
JP5006507B2 (ja) * 2004-01-30 2012-08-22 株式会社日本触媒 アクリル酸の製造方法
US7378367B2 (en) 2004-03-25 2008-05-27 Nippon Shokubai Co., Ltd. Catalyst for production of acrylic acid and process for production of acrylic acid using the catalyst
JP4781642B2 (ja) * 2004-06-07 2011-09-28 花王株式会社 アルデヒドの製造方法
JP2005329362A (ja) * 2004-05-21 2005-12-02 Mitsubishi Chemicals Corp 不飽和カルボン酸の製造用触媒の製造方法
JP4442317B2 (ja) 2004-05-21 2010-03-31 三菱化学株式会社 複合酸化物触媒の製造方法
CN100333834C (zh) * 2004-06-11 2007-08-29 谷育英 一种用于不饱和醛选择性氧化的复合金属氧化物及其制备方法
JP2006314923A (ja) * 2005-05-12 2006-11-24 Nippon Kayaku Co Ltd メタクリル酸製造用触媒の製造方法
US8227369B2 (en) * 2005-05-25 2012-07-24 Celanese International Corp. Layered composition and processes for preparing and using the composition
US7638459B2 (en) * 2005-05-25 2009-12-29 Uop Llc Layered composition and processes for preparing and using the composition
JP2008264766A (ja) * 2007-03-29 2008-11-06 Nippon Shokubai Co Ltd 酸化物触媒および該触媒を用いたアクロレインまたはアクリル酸の製造方法ならびに当該アクリル酸を用いた吸水性樹脂の製造方法
KR20110025746A (ko) 2008-06-02 2011-03-11 니폰 가야꾸 가부시끼가이샤 촉매 및 불포화 알데히드와 불포화 카르복시산의 제조방법
CN101507927B (zh) * 2009-02-10 2011-12-21 上海华谊丙烯酸有限公司 一种复合氧化物催化剂的制备方法及其在合成丙烯酸工艺中的应用
JP2010083899A (ja) * 2009-12-29 2010-04-15 Nippon Shokubai Co Ltd アクリル酸の製造方法
WO2012131687A1 (en) * 2011-03-31 2012-10-04 Süd-Chemie India Private Ltd. Layered catalyst carriers and process for making the same
JP2011152543A (ja) * 2011-04-28 2011-08-11 Nippon Kayaku Co Ltd メタクリル酸製造用触媒の製造方法
SG11201400228WA (en) 2011-10-12 2014-05-29 Novartis Ag Method for making uv-absorbing ophthalmic lenses by coating
WO2013084258A1 (en) * 2011-12-06 2013-06-13 Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha Catalyst for the manufacturing of acrylic acid and a process for producing acrylic acid by using the catalyst
CN104871036B (zh) 2012-12-17 2019-12-10 诺华股份有限公司 制备改进的uv吸收性眼用透镜的方法
CN104437527A (zh) * 2013-09-24 2015-03-25 中国石油化工股份有限公司 丙烯酸成型催化剂及其制备方法
KR20160068763A (ko) 2013-10-10 2016-06-15 닛뽄 가야쿠 가부시키가이샤 불포화 카본산의 제조 방법, 및 담지 촉매
CN104923245B (zh) * 2014-03-17 2018-01-09 中国石油化工股份有限公司 丙烯酸催化剂及丙烯酸合成方法
JP6504774B2 (ja) * 2014-09-19 2019-04-24 株式会社日本触媒 アクリル酸製造用の触媒および該触媒を用いたアクリル酸の製造方法
CN105664960A (zh) * 2014-11-20 2016-06-15 中国石油化工股份有限公司 丙烯酸成型催化剂
CN105664961B (zh) * 2014-11-20 2018-09-14 中国石油化工股份有限公司 丙烯酸催化剂
CN104801351B (zh) * 2015-04-01 2017-07-21 万华化学集团股份有限公司 一种涂层催化剂的制备方法及采用该方法制备的涂层催化剂
KR101960919B1 (ko) 2015-08-11 2019-03-22 주식회사 엘지화학 고성능 폴리옥소메탈레이트 촉매 및 이의 제조 방법
CN107282069B (zh) * 2016-04-13 2019-12-10 中国石油化工股份有限公司 丙烯醛氧化生成丙烯酸的催化剂
JP6452169B2 (ja) 2016-09-14 2019-01-16 日本化薬株式会社 アクリル酸製造用触媒ならびにアクリル酸の製造方法
JP7347283B2 (ja) * 2020-03-18 2023-09-20 三菱ケミカル株式会社 不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法
JP7459589B2 (ja) * 2020-03-18 2024-04-02 三菱ケミカル株式会社 アクリル酸合成用触媒の製造方法
JP7347282B2 (ja) * 2020-03-18 2023-09-20 三菱ケミカル株式会社 不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法
KR20230002897A (ko) 2020-04-21 2023-01-05 바스프 에스이 원소 Mo, W, V 및 Cu를 함유하는 촉매 활성 다원소 산화물의 제조 방법
JP7480672B2 (ja) * 2020-10-20 2024-05-10 三菱ケミカル株式会社 不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法
JP7480671B2 (ja) * 2020-10-20 2024-05-10 三菱ケミカル株式会社 不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法
CN115957742B (zh) * 2021-10-11 2025-07-25 中国石油化工股份有限公司 一种丙烯醛氧化制丙烯酸催化剂及其制备方法和应用
WO2023063349A1 (ja) 2021-10-14 2023-04-20 日本化薬株式会社 不飽和カルボン酸製造用触媒およびその製造方法、並びに不飽和カルボン酸の製造方法
EP4640312A1 (en) 2022-12-20 2025-10-29 Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha Catalyst and method for producing compound using same
JP7709611B2 (ja) 2023-03-23 2025-07-16 日本化薬株式会社 不飽和カルボン酸製造用触媒
WO2025057681A1 (ja) 2023-09-15 2025-03-20 日本化薬株式会社 不飽和カルボン酸製造用触媒および不飽和カルボン酸の製造方法
WO2026017456A1 (de) 2024-07-15 2026-01-22 Basf Se Verfahren zur herstellung eines katalysators umfassend eine wasserbehandlung

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0492813A2 (en) * 1990-12-21 1992-07-01 BP Chemicals Limited Process for oxidising alkanes to alcohols
EP0711745A1 (en) * 1994-11-14 1996-05-15 Nippon Shokubai Co., Ltd. Process for production of acrylic acid
EP0758562A1 (en) * 1995-03-03 1997-02-19 Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha Catalyst and process for producing the same
JPH09316023A (ja) * 1996-05-24 1997-12-09 Toagosei Co Ltd （メタ）アクリル酸の製造方法
FR2754817A1 (fr) * 1996-10-21 1998-04-24 Toagosei Co Ltd Procede de production d'acide acrylique a partir de propane et d'oxygene gazeux

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4051180A (en) * 1976-01-02 1977-09-27 The Standard Oil Company Preparation of acrylic acid and methacrylic acid
US4405299A (en) * 1981-07-24 1983-09-20 Honeywell Inc. Burner ignition and flame monitoring system
DE3138607A1 (de) * 1981-09-29 1983-04-14 Robert Bosch Gmbh, 7000 Stuttgart Kraftstoffeinspritzpumpe fuer brennkraftmaschinen
JP4182237B2 (ja) * 1997-09-30 2008-11-19 住友化学株式会社 イソブタンの気相接触酸化反応用触媒およびこれを用いてなるアルケンおよび／または含酸素化合物の製造方法
JP4174852B2 (ja) * 1998-05-28 2008-11-05 東亞合成株式会社 アクリル酸の製造方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0492813A2 (en) * 1990-12-21 1992-07-01 BP Chemicals Limited Process for oxidising alkanes to alcohols
EP0711745A1 (en) * 1994-11-14 1996-05-15 Nippon Shokubai Co., Ltd. Process for production of acrylic acid
EP0758562A1 (en) * 1995-03-03 1997-02-19 Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha Catalyst and process for producing the same
JPH09316023A (ja) * 1996-05-24 1997-12-09 Toagosei Co Ltd （メタ）アクリル酸の製造方法
FR2754817A1 (fr) * 1996-10-21 1998-04-24 Toagosei Co Ltd Procede de production d'acide acrylique a partir de propane et d'oxygene gazeux

Also Published As

Publication number Publication date
JP2001079408A (ja) 2001-03-27
KR20010089436A (ko) 2001-10-06
EP1138385B1 (en) 2007-08-22
EP1138385A1 (en) 2001-10-04
BR0007152B1 (pt) 2011-02-22
EP1138385A4 (en) 2004-01-28
CZ20011698A3 (cs) 2002-04-17
DE60036077D1 (de) 2007-10-04
DE60036077T2 (de) 2008-01-03
CN1147356C (zh) 2004-04-28
WO2001021307A1 (en) 2001-03-29
CN1321110A (zh) 2001-11-07
KR100764758B1 (ko) 2007-10-08
JP3883755B2 (ja) 2007-02-21
ZA200103880B (en) 2001-11-22
MY127446A (en) 2006-12-29
ID28627A (id) 2001-06-21
TWI248833B (en) 2006-02-11
BR0007152A (pt) 2001-07-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CZ301178B6 (cs) Zpusob výroby katalyzátoru na nosici a použití tohoto katalyzátoru
US5959143A (en) Catalysts and process for the preparation thereof
US6762148B2 (en) Catalyst process of making
US6812188B2 (en) Catalyst for methacrylic acid production, coated catalyst, and process for producing the same
KR100362159B1 (ko) 메타크롤레인및메타크릴산합성용담지촉매의제조방법
US8148291B2 (en) Method for manufacturing catalyst for use in production of methacrylic acid
RU2351395C2 (ru) Способ получения катализатора для производства метакриловой кислоты
KR20160068763A (ko) 불포화 카본산의 제조 방법, 및 담지 촉매
JP4478107B2 (ja) メタクリル酸製造用触媒及びその製法
US20140316160A1 (en) Catalyst For Methacrylic Acid Production And Process For Producing Methacrylic Acid
US8716523B2 (en) Catalyst for use in production of methacrylic acid and method for manufacturing the same
JP4671320B2 (ja) メタクリル酸製造用被覆触媒の製法
CN103189345A (zh) 催化剂和制造丙烯酸的方法
EP3325148B1 (en) Method for preparing mixed metal oxide catalysts containing molybdenum and bismuth
JP7669657B2 (ja) 触媒の製造方法及びアクリル酸の製造方法
JP2024115586A (ja) 触媒の製造方法
MXPA96005309A (es) Catalizadores y proceso para la preparacion de los mismos

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Patent lapsed due to non-payment of fee

Effective date: 20150913