CZ301977B6 - Zpusob výroby 4,4´-methylendianilinu - Google Patents
Zpusob výroby 4,4´-methylendianilinu Download PDFInfo
- Publication number
- CZ301977B6 CZ301977B6 CZ20090421A CZ2009421A CZ301977B6 CZ 301977 B6 CZ301977 B6 CZ 301977B6 CZ 20090421 A CZ20090421 A CZ 20090421A CZ 2009421 A CZ2009421 A CZ 2009421A CZ 301977 B6 CZ301977 B6 CZ 301977B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- aniline
- formaldehyde
- catalyst
- aminal
- methylenedianiline
- Prior art date
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 10
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 117
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 85
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 42
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims abstract description 31
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 20
- 150000007854 aminals Chemical class 0.000 claims abstract description 20
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims abstract description 14
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims abstract description 10
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 9
- 238000009833 condensation Methods 0.000 claims abstract description 5
- 230000005494 condensation Effects 0.000 claims abstract description 5
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 22
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 17
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- YBRVSVVVWCFQMG-UHFFFAOYSA-N 4,4'-diaminodiphenylmethane Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1CC1=CC=C(N)C=C1 YBRVSVVVWCFQMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 claims description 7
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000008098 formaldehyde solution Substances 0.000 claims description 4
- 238000012856 packing Methods 0.000 claims description 3
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 claims 2
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 claims 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims 1
- 239000000700 radioactive tracer Substances 0.000 claims 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 abstract description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 8
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 7
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000003335 secondary amines Chemical class 0.000 description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 6
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- OHQOKJPHNPUMLN-UHFFFAOYSA-N n,n'-diphenylmethanediamine Chemical class C=1C=CC=CC=1NCNC1=CC=CC=C1 OHQOKJPHNPUMLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 3
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 3
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 3
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- DWOBGCPUQNFAFB-UHFFFAOYSA-N 2-benzylaniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1CC1=CC=CC=C1 DWOBGCPUQNFAFB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 2
- ZOBQXWFQMOJTJF-UHFFFAOYSA-N 2-n-benzylbenzene-1,2-diamine Chemical compound NC1=CC=CC=C1NCC1=CC=CC=C1 ZOBQXWFQMOJTJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical group [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BZORFPDSXLZWJF-UHFFFAOYSA-N N,N-dimethyl-1,4-phenylenediamine Chemical compound CN(C)C1=CC=C(N)C=C1 BZORFPDSXLZWJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000009037 Panicum miliaceum subsp. ruderale Nutrition 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical group [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007171 acid catalysis Methods 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002490 anilino group Chemical group [H]N(*)C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- -1 barium nitrides Chemical class 0.000 description 1
- 238000000998 batch distillation Methods 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- 244000022185 broomcorn panic Species 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000001944 continuous distillation Methods 0.000 description 1
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 1
- 125000005442 diisocyanate group Chemical group 0.000 description 1
- QEKREONBSFPWTQ-UHFFFAOYSA-N disilver dioxido(dioxo)tungsten Chemical compound [Ag+].[Ag+].[O-][W]([O-])(=O)=O QEKREONBSFPWTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 238000007336 electrophilic substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N haloperidol Chemical compound C1CC(O)(C=2C=CC(Cl)=CC=2)CCN1CCCC(=O)C1=CC=C(F)C=C1 LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007210 heterogeneous catalysis Methods 0.000 description 1
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- 230000002779 inactivation Effects 0.000 description 1
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 239000012022 methylating agents Substances 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 1
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 1
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 230000008707 rearrangement Effects 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 239000013638 trimer Substances 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Zpusob výroby 4,4´-methylendianilinu z anilinu a formaldehydu, založený na tom, že se v kapalné fázi pri teplote 20 až 120 .degree.C anilin s formaldehydem v molárním pomeru anilin/formaldehyd 2 až 20 kondenzuje na aminal. Ten následne pri kontaktu v kapalné fázi s kyselým heterogenním zeolitovým katalyzátorem struktury Y s pomerem Si/Al od 1 do 200 konvertuje pri teplote 80 až 180 .degree.C na 4,4´-methylendianilin. Reakcní smes po kondenzaci anilinu s formaldehydem pred kontaktem s katalyzátorem stripuje parami anilinu pri tlaku 2 až 40 kPa v hmotnostním pomeru anilin/roztok aminalu 0,1 až 2 v protiproudém usporádání v rektifikacní kolone s dobou zdržení kapalné fáze 0,05 až 0,5 h.
Description
Způsob výroby 4,4 -methy lendianilinu
Oblast techniky
Vynález se zabývá přípravou 4,4'-methylendianilinu (MDA). MDA se používá pro výrobu diisokyanátů a v barvářském průmyslu.
io Dosavadní stav techniky
Methylendianiliny (MDA) vznikají kondenzací anilinu a formaldehydu za přítomnosti kyselého katalyzátoru (M. A. Sprung, Chem. Rev., 1940, 26, 297). Při syntéze, kromě žádaného izomeru 4,4'-MDA, vznikají také izomery 2,2-MDA (0,3 %) a 2,4-MDA (4 %), přičemž všechny tyto is izomery jsou souhrnně označovány jako dimery. V reakční směsi kromě dimerů (70 %) vznikají také trimery (3 aromatická jádra v molekule) a další těžší polymery (4 a více aromatických jader v molekule) anilinu a formaldehydu. Výroba MDA patří mezi velkokapacitní procesy a tvoří předstupeň k výrobě diisokyanátu MDI, který je základní komponentou pro výrobu polyuretanových hmot a tvoří přes 90 % spotřeby MDA. Zbývajících necelých 10 % se používá na výrobu epoxidových pryskyřic, antikorozních materiálů, barviv a dalších specialit.
Nej starším, ale v současné době stále nejpoužívanějším katalyzátorem pro syntézu MDA, je kyselina chlorovodíková. Množství kyseliny používané při syntéze je prakticky stechiometrické vzhledem k anilinu, který se používá v přebytku vůči formaldehydu, přičemž konverze formalde25 hydu je totální. Reakční směs se neutralizuje pomocí báze, většinou NaOH.
W-MDA 2,4-MDA 4,4-MDA
Velkou výhodou uvedeného postupuje, že kyselina chlorovodíková je poměrně levná chemikálie 30 a je dosahováno totální konverze formaldehydu a anilinu a vysokého výtěžku na izomer 4,4MDA. Na druhou stranou kyselina chlorovodíková vyžaduje speciální materiál zařízení a neutralizací vznikají odpadní soli.
Alternativním postupem výroby 4,4-MDA je katalýza pomocí kyselého heterogenního katalyzá35 toru. V průběhu let byla zkoumána celá řada různých katalyzátorů, jako jsou různé typy přírodních hlinek (US 4 008 275, 1977), amorfní alumosilikáty (US 4 052 456, 1977), barium nitridy (US 4 053 513,1977) a wolframan stříbrný (US4 286107,1980).
V posledních letech se ukazují jako nejvhodnější zeolity. Zeolity jsou krystalické alumosilikáty 40 s přesně definovanou strukturou. Výhodou těchto materiálů je jejich vysoká termická odolnost a díky krystalické struktuře také vysoká aktivita. Záporný náboj hliníku ve struktuře zeolitu je kompenzován kationy, v případě kyselé katalýzy je kationtem H\
- 1 CZ 301977 B6
Patentový spis EP 0 264 744 (1987) chrání postup výroby 4,4'—methylendianilinu a jeho derivátů reakcí anilinu a jeho derivátů s formaldehydem nebo s látkou schopnou generovat formaldehyd v přítomnosti zeolitového katalyzátoru v kapalné fázi a v přítomnosti inertního rozpouštědla. Jako vhodné katalyzátory jsou uvedeny zeolity ZSM-5 a Y.
Patentový spis EP 0 329 367 (1989) chrání postup výroby 4,4'-methylendianilinu který se skládá z reakce anilinu a methylačního činidla na katalyzátoru, kterým může být, dealuminovaný zeolit Y nebo dealuminovaný zeolit Y opracovaný HF, nebo dealuminovaný zeolit Y kde je negativní náboj kompenzován protony a kationty kovů.
io
Postup podle US 5 241 119 (1990) uvádí výrobu 4,4-methylendianilinu a jeho derivátů reakcí anilinu a jeho derivátů s formaldehydem nebo s látkou schopnou generovat formaldehyd v přítomnosti zeolitových katalyzátorů jako je zeolit Y s obsahem B a Ti jako dopovacích prvků.
Patentový spis WO 0 174 755 (2000) chrání postup výroby methylendianilinu reakcí anilinu a jeho derivátů s formaldehydem nebo s látkou schopnou generovat formaldehyd v molámím poměru anilin/formaldehyd 2 až 10 pri teplotě 10 až 60 °C bez katalyzátoru. Dalším krokem je oddělení vody na zbytkovou koncentraci 1 až 2 %. Dále může být směs ředěna anilinem a posléze přichází do kontaktu se zeolitovým katalyzátorem při teplotě 100 až 250 °C. Posledním krokem je oddělení přebytečného anilinu a vyšších polymerů destilací. Dále postup navrhuje provádění kondenzace anilinu s formaldehydem v přítomnosti katalyzátoru za současného oddestilován í reakční vody a vody z roztoku formaldehydu.
Postup podle US 6 380 433 (2000) uvádí výrobu methylendianilinů z aminalu v přítomnosti zeolitových katalyzátorů s prostorovým indexem 2,5 až 19. Dále je uvedeno, že zeolity mohou být ZSM-12, MCM-22, Beta nebo ERB-1. Obsah vody v aminalu má být nižší než 3 %. Reakce může být vedena v rozpouštědlech, jako jsou aromatické, nebo alifatické uhlovodíky, nebo anilin.
Patentový spis WO 2 088 067 (2001) chrání stejný výrobní postup jako v předešlém případě, při30 čemž navrhované zeolity ZSM-12, MCM-22, Beta nebo ERB-1 jsou modifikovány fosforem nebo borem. V práci je uvedeno, že voda může mít vliv na deaktivaci katalyzátoru aje jí možné odstranit dekantací nebo destilací nejlépe pod 0,15 %.
Postup podle WO 3 082 803 chrání postup výroby methy lendianilinů reakcí anilinu a s formalde35 hydem v přítomnosti heterogenního katalyzátoru. Jako katalyzátory jsou uvedeny dealuminované zeolity nebo zeolity s mezoporézní strukturou jako jsou struktury ÍTQ-2, ITQ-6, ITQ-18 a MCM-41. Je uvedeno, že katalyzátor nepodléhá deaktivaci ani v přítomnosti vody.
Postup podle US 2003/0023116 uvádí výrobu methylendianilinů z aminalu v přítomnosti zeolito40 vých katalyzátorů strukturního typu Y, kde reakce probíhá nejméně ve dvou stupních, kdy v každém následujícím stupni je vyšší teplota než ve stupni předešlém. Dokument uvádí jako způsoby dehydratace vsádkovou nebo kontinuální destilaci reakční směsi po smíchání anilinu a formaldehydu. Jako důvod dehydratace je uveden nežádoucí vliv vody na aktivitu katalyzátoru. Voda je tedy destilací odstraňována jako azeotrop s anilinem. Pri tomto způsobu jsou páry anilinu genero45 vány z reakční směsi, kde je anilin v nadbytku a následný poměr anilin: aminal může být posléze upraven přidáním čerstvého anilinu, neboť Část anilinu při destilaci odchází.
Dosavadní stav techniky lze shrnout následovně:
Selektivní příprava 4,4'-methylendianilinu na zeolitových katalyzátorech je možná, ovšem určitou komplikací je poměrně rychlá deaktivace katalyzátorů. Jako deaktivant je uváděna voda, kteráje proto odstraňována. Dehydratace se však provádí, buď dehydratačními činidly, která na sebe váží vodu. Tento způsob je ovšem ekonomicky nesmyslný. Nebo je voda odstraňována destilací, kdy ovšem dochází k dlouhodobé teplotní expozici reakční směsi, která obsahuje teplot55 ně málo stabilní aminal a pozitivní efekt odstranění vody je tak narušován.
-2CZ 301977 B6
Mezoporézní struktury zeolitů jako jsou struktury ITQ-2, ITQ-6, ITQ-18 a MCM-41 jsou odolné vůči deaktivaci ovšem výtěžek 4,4-methy lendianilínu je na těchto zeolitech výrazně nižší než například na zeolitu Y.
Podstata vynálezu
Uvedené nevýhody odstraňuje způsob výroby 4,4'-methylendianilinu z anilinu a formaldehydu, ío založený na tom, že se v kapalné fázi při teplotě 20 až 120 °C anilin s formaldehydem v molárním poměru anilin/formaldehyd 2 až 20 kondenzuje na aminal, který se při kontaktu v kapalné fázi s kyselým heterogenním zeolitovým katalyzátorem struktury Y s poměrem Si/Al od 1 do
200 konvertuje při teplotě 80 až 180 °C na 4,4'-methylendianilin, vyznačený tím, že se reakční směs po kondenzaci anilinu s formaldehydem před kontaktem s katalyzátorem stripuje parami anilinu při tlaku 2 až 40 kPa v hmotnostním poměru anilin/roztok aminalu 0,1 až 2 v protiproudém uspořádání v rektifikační koloně s dobou zdržení kapalné fáze 0,05 až 0,5 h.
Po smíchání anilinu s formaldehydem se okamžitě tvoří kondenzační produkt aminal (AM). V přítomnosti kyselého katalyzátoru se aminal převádí na sekundární aminy (4-amino-N20 benzylanilin (4-SA) nebo 2-amino-N-benzylanilin (2-SA)), přičemž sekundární aminy nevznikají intramoleku lamím přesmykem aminalu, ale jde o postupnou substituční reakci kde je nezbytná přítomnost anilinu. Obecně je možná substituce do poloh 2,3 a 4, přičemž vzhledem k povaze reakce (elektrofilní substituce, skupina NH2 je substituent první třídy) jsou preferovány polohy 2 a 4. V dalším kroku poskytují sekundární aminy finální izomery MDA.
V patentové literatuře je kladen důraz především na zvýšení selektivity katalyzátorů na žádaný 4,4-methylendianilin pomocí různých modifikací zeolitových katalyzátorů, přičemž ovšem i modifikované katalyzátory s lepší selektivitou podléhají rychlé deaktivaci. Dlouhodobá aktivita katalyzátorů je tak řešena používáním mezoporézních zeolitů, které ovšem zase poskytují nízký výtěžek 4,4'-methy lendianilínu. Zjistili jsme, že úprava reakční směsi před kontaktem s katalyzátorem má pozitivní vliv na udržení aktivity katalyzátoru. Pokud se po smíchání anilinu s formaldehydem tato směs vede na katalyzátor, dochází kjeho velmi rychlé deaktivaci. Pokud se po smíchání anilinu s formaldehydem ze směsi oddestiluje voda až pod 0,1 % a pak je tato směs vedena na katalyzátor dochází také ke značné deaktivaci.
S překvapením jsme zjistili, že pokud se po smíchání anilinu s formaldehydem vede tato směs na hlavu rektifikační kolony, kde se protiproudně za sníženého tlaku stripuje bez refluxu parami ani40 linu a patový produkt se vede na katalyzátor tak nebyla pozorována výrazná deaktivace. Zdá se, že kromě vody a methanolu se z reakční směsi odstraňují i další látky, které jinak deaktivují kata-3CZ 301977 B6 lyzátor. Jak jsme zjistili tohoto efektu nelze dosáhnout destilací, ale pouze stripováním anilinem na účinné koloně.
Anilin a formaldehyd o teplotě okolí se mohou smíchat v adiabatickém reaktoru, kde vlivem 5 reakčního tepla dochází k nárůstu teploty v závislosti na poměru anilin/formaldehyd maximálně na 80 °C. Takto připravená směs se zavádí na hlavu stripovací kolony. Pro stripování je vhodné používat snížený tlak 2 až 40 kPa, s výhodou 5 až 15 kPa tak aby teplota patového produktu nepřekročila 150 °C. Kondenzací anilinu a formaldehydu vzniká aminal, který je teplotně málo stabilní a při teplotách nad 150°C se rozkládá. Pro stripování je vhodné použít kolonu s 5 až to 30 teoretickými patry s nízkou zádrží, nejlépe s orientovanou výplní. Patový produkt je vhodné bez úpravy teploty vést přímo na katalyzátor nejlépe umístěný ve zkrápěném loži. Produkt z katalytického reaktoru se zbavuje přebytečného anilinu destilací.
Jako katalyzátor je nej vhodnější z hlediska aktivity a selektivity zeolit strukturního typu Y. Zeolit 15 je vhodné pro použití ve zkrápěném reaktoru extrudovat s vhodným pojivém, přičemž nejlépe vyhovuje katalyticky neaktivní SiO2. Obsah pojivá by měl být v rozsahu 5 až 50 %, s výhodou 20 až 35 %. Průměr extrudátů s ohledem na aktivitu by měl být 1 až 5 mm, s výhodou 1,5 až
2,5 mm.
Příklady provedení vynálezu
Příklad 1
Při laboratorní teplotě bylo smícháno 279 g (3 mol) destilovaného anilinu a 23,7 g (0,3 mol) 38% roztoku formaldehydu stabilizovaného 10 % methanolu. Tato reakční směs byla nastřikována na hlavu stripovací kolony délky 50 cm, šířky 4,5 cm s výplní Sulzer CY. Kolona pracovala při tlaku 10 kPa a do spodu kolony byly z vyvíječe zaváděny páry anilinu. Hmotnostní poměr toku par anilinu a hmotnosti dávkované reakční směsi byl roven 1, Páry byly kondenzovány v sestupném chladiči. K patovému produktu byl přidán čistý anilin tak aby výsledný poměr anilinu ku aminalu byl zachován na hodnotě 20. Pak byla směs (22,6 g) na olejové lázni vyhřátá na 120 °C a bylo přidáno 0,2 g zeolitů Y s poměrem Si/Al = 2,6 (Zeolist, CBV600) v práškové formě. Po jedné hodině nebyl ve směsi detekován žádný aminal a výtěžek MDA izomerů byl 99 %, zbytek tvořily nezreagované sekundární aminy, které jsou meziproduktem pro tvorbu MDA. Po 3 hodinách se výtěžek zvýšil na 99,95 %. Obsah izomery 4,4-MDA v produktu byl 86,7 %.
Příklad 2
Reakční směs připravená stripováním podle příkladu 1 byla použita jako nástřik na zkrápěný reaktor. Reaktor tvořila skleněná trubka o průměru 2 cm s výškou vrstvy katalyzátoru 20 cm. Jako katalyzátor byl použit zeolitů Y s poměrem Si/Al = 2,6 (Zeolist, CBV600) ve formě extrudátů 1,5 mm s obsahem pojivá (SiO2) 25 %. Reaktor byl temperován na 120 °C a před vrstvou katalyzátoru opatřen 40 cm vrstvou skleněných kuliček, která fungovala jako předehřívač. Nástřik byl zaváděn na hlavu reaktoru v objemovém poměru nástrik/katalyzátor rovno 1. Po jedné hodině nebyl ve směsi detekován žádný aminal a výtěžek MDA izomerů byl 99,9%, zbytek tvořily nezreagované sekundární aminy. Obsah izomeru 4,4 -MDA v produktu byl 87,1 %. Po 24 hodinách byl výtěžek MDA izomerů 99,7 % a obsah izomeru 4,4-MDA v proso duktu byl 87,0 %.
-4CZ 301977 B6
Srovnávací příklad k příkladu 1
Při laboratorní teplotě bylo smícháno 22,3 g (0,24 mol) destilovaného anilinu a 1,58 g (0,02 mol) 5 38% roztoku formaldehydu stabilizovaného 10 % methanolu. Z reakční směsi byla na rotační vakuové odparce při tlaku 10 kPa oddestilována voda pod 0,1 %. K odparku byl přidán čistý anilin tak aby výsledný poměr anilinu ku aminalu byl zachován na hodnotě 20. Pak byla směs (22,6 g) na olejové lázni vyhřátá na 120 °C a bylo přidáno 0,2 g zeolitů Y s poměrem Si/Al = 2,6 (Zeolist, CBV600) v práškové formě. Po jedné hodině nebyl ve směsi detekován žádný aminal io a výtěžek MDA izomerů byl 75 %, zbytek tvořily nezreagované sekundární aminy. Po 3 hodinách se výtěžek zvýšil na 80 %. Obsah izomerů 4,4-MDA v produktu byl 69,4 %. Katalyzátor tedy podlehl velmi rychlé deaktivaci oproti příkladu 1.
Průmyslová využitelnost
Vynález je využitelný v chemickém průmyslu.
Claims (6)
- 25 1. Způsob výroby 4,4-methylendianilinu z anilinu a formaldehydu, založený na tom, že se v kapalné fázi při teplotě 20 až 120 °C anilin s formaldehydem v molámím poměru anilin/formaldehyd 2 až 20 kondenzuje na aminal, který se pri kontaktu v kapalné fázi s kyselým heterogenním zeolitovým katalyzátorem struktury Y s poměrem Si/Al od 1 do 200 konvertuje při teplotě 80 až 180 °C na 4,4'-methy lendianilin, vyznačený tím, že se reakční směs po konden30 zaci anilinu s formaldehydem před kontaktem s katalyzátorem stripuje parami anilinu při tlaku 2 až 40 kPa v hmotnostním poměru anilin/roztok aminalu 0,1 až 2 v protiproudém uspořádání v rektifikační koloně s dobou zdržení kapalné fáze 0,05 až 0,5 h.
- 2. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že obsah vody ve stopovacím anilinu je 135 až 100 ppm.
- 3. Způsob podle nároků la2, vyznačený tím, že se používá 30 až 40% vodný roztok formaldehydu s obsahem 10 až 40 % methanolu.40
- 4. Způsob podle nároků laž3, vyznačený tím, že v rektifikační koloně je použita orientovaná výplň.
- 5. Způsob podle nároků laž4, vyznačený tím, že zeolitový katalyzátor je extrudován se silikagelem a obsah silikagelu v katalyzátoru je 5 až 50 %.
- 6. Způsob podle nároků laž5, vyznačený tím, že zeolitový katalyzátor je ve formě extrudátů s průměrem 1 až 5 mm.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CZ20090421A CZ301977B6 (cs) | 2009-07-01 | 2009-07-01 | Zpusob výroby 4,4´-methylendianilinu |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CZ20090421A CZ301977B6 (cs) | 2009-07-01 | 2009-07-01 | Zpusob výroby 4,4´-methylendianilinu |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ2009421A3 CZ2009421A3 (cs) | 2010-08-18 |
| CZ301977B6 true CZ301977B6 (cs) | 2010-08-18 |
Family
ID=42557400
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ20090421A CZ301977B6 (cs) | 2009-07-01 | 2009-07-01 | Zpusob výroby 4,4´-methylendianilinu |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CZ (1) | CZ301977B6 (cs) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2016005269A1 (en) | 2014-07-07 | 2016-01-14 | Covestro Deutschland Ag | Process for the production of di- and polyamines of the diphenylmethane series |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001074755A1 (en) * | 2000-03-31 | 2001-10-11 | Enichem S.P.A. | Process for the preparation of mixtures of methylenedianiline and its higher homologous products |
| US20030023116A1 (en) * | 2000-02-14 | 2003-01-30 | Stephan Klein | Method for production of diaminodiphenylmethanes |
-
2009
- 2009-07-01 CZ CZ20090421A patent/CZ301977B6/cs not_active IP Right Cessation
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20030023116A1 (en) * | 2000-02-14 | 2003-01-30 | Stephan Klein | Method for production of diaminodiphenylmethanes |
| WO2001074755A1 (en) * | 2000-03-31 | 2001-10-11 | Enichem S.P.A. | Process for the preparation of mixtures of methylenedianiline and its higher homologous products |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Catalysis Today 111 (2006) 275û279; nazev: Catalytic activity of zeolites for synthesis reaction of methylenedianiline from aniline and formaldehyde; XP005267953 * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2016005269A1 (en) | 2014-07-07 | 2016-01-14 | Covestro Deutschland Ag | Process for the production of di- and polyamines of the diphenylmethane series |
| US10239984B2 (en) | 2014-07-07 | 2019-03-26 | Covestro Deutschland Ag | Process for the production of di- and polyamines of the diphenylmethane series |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CZ2009421A3 (cs) | 2010-08-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4681194B2 (ja) | ジアミノジフェニルメタンの製造方法 | |
| US10239984B2 (en) | Process for the production of di- and polyamines of the diphenylmethane series | |
| KR101613332B1 (ko) | 메틸렌-가교된 폴리페닐 폴리아민의 제조 방법 | |
| JP4574170B2 (ja) | ジアミノジフェニルメタン及びその高級同族体の製造方法 | |
| CZ301977B6 (cs) | Zpusob výroby 4,4´-methylendianilinu | |
| KR100734766B1 (ko) | 메틸렌디아닐린 혼합물 및 이의 고균일 생성물의 제조방법 | |
| Kugita et al. | Catalytic activity of zeolites for synthesis reaction of methylenedianiline from aniline and formaldehyde | |
| KR100817008B1 (ko) | 이성체 분포를 조절하면서 메탄 디페닐 디아민과 이의고급 동족체와의 혼합물을 합성하는 방법 | |
| KR100874120B1 (ko) | 이성체 분포가 조절된, 메탄 디페닐 디아민과 이의 고급 동족체의 혼합물의 합성방법 | |
| JP3091258B2 (ja) | 環状アルキレンイミンのｎ−アルキル化物の製造法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20160701 |