CZ303373B6 - Integrovaný zpusob výroby vinylacetátu - Google Patents
Integrovaný zpusob výroby vinylacetátu Download PDFInfo
- Publication number
- CZ303373B6 CZ303373B6 CZ20023756A CZ20023756A CZ303373B6 CZ 303373 B6 CZ303373 B6 CZ 303373B6 CZ 20023756 A CZ20023756 A CZ 20023756A CZ 20023756 A CZ20023756 A CZ 20023756A CZ 303373 B6 CZ303373 B6 CZ 303373B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- catalyst
- vinyl acetate
- product stream
- acetic acid
- ethane
- Prior art date
Links
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 59
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 17
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 150
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 77
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 69
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 55
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 49
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 44
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims abstract description 44
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 41
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 37
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 23
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 20
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052770 Uranium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims description 6
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052714 tellurium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229940117958 vinyl acetate Drugs 0.000 description 48
- 239000000047 product Substances 0.000 description 24
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 229960003903 oxygen Drugs 0.000 description 16
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 10
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 10
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 10
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 9
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 9
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 9
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 7
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 6
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 6
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 5
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 5
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 5
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 5
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- -1 alkali metal acetate Chemical class 0.000 description 4
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 4
- 125000000896 monocarboxylic acid group Chemical group 0.000 description 4
- 238000005200 wet scrubbing Methods 0.000 description 4
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 3
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910004373 HOAc Inorganic materials 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- ZCCIPPOKBCJFDN-UHFFFAOYSA-N calcium nitrate Chemical compound [Ca+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ZCCIPPOKBCJFDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 2
- 150000004694 iodide salts Chemical class 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 239000002082 metal nanoparticle Substances 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N nitrogen dioxide Inorganic materials O=[N]=O JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 2
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- UPZFLZYXYGBAPL-UHFFFAOYSA-N 2-ethyl-2-methyl-1,3-dioxolane Chemical compound CCC1(C)OCCO1 UPZFLZYXYGBAPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001020 Au alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000005909 Kieselgur Substances 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P ammonium molybdate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-][Mo]([O-])(=O)=O APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P 0.000 description 1
- 239000011609 ammonium molybdate Substances 0.000 description 1
- 235000018660 ammonium molybdate Nutrition 0.000 description 1
- 229940010552 ammonium molybdate Drugs 0.000 description 1
- VBIXEXWLHSRNKB-UHFFFAOYSA-N ammonium oxalate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]C(=O)C([O-])=O VBIXEXWLHSRNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 description 1
- UNTBPXHCXVWYOI-UHFFFAOYSA-O azanium;oxido(dioxo)vanadium Chemical compound [NH4+].[O-][V](=O)=O UNTBPXHCXVWYOI-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052790 beryllium Inorganic materials 0.000 description 1
- BMYPOELGNTXHPU-UHFFFAOYSA-H bis(4,5-dioxo-1,3,2-dioxastibolan-2-yl) oxalate Chemical compound [Sb+3].[Sb+3].[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O BMYPOELGNTXHPU-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 239000003353 gold alloy Substances 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 238000012432 intermediate storage Methods 0.000 description 1
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- UEGPKNKPLBYCNK-UHFFFAOYSA-L magnesium acetate Chemical compound [Mg+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O UEGPKNKPLBYCNK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000011654 magnesium acetate Substances 0.000 description 1
- 235000011285 magnesium acetate Nutrition 0.000 description 1
- 229940069446 magnesium acetate Drugs 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N nitrogen oxide Inorganic materials O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L palladium(ii) acetate Chemical compound [Pd+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M potassium hydrogencarbonate Chemical compound [K+].OC([O-])=O TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005201 scrubbing Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
- C07C51/215—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of saturated hydrocarbyl groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/04—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds
- C07C67/05—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation
- C07C67/055—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation in the presence of platinum group metals or their compounds
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/10—Process efficiency
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Braiding, Manufacturing Of Bobbin-Net Or Lace, And Manufacturing Of Nets By Knotting (AREA)
- Package Frames And Binding Bands (AREA)
Abstract
Integrovaný zpusob výroby vinylacetátu, zahrnující stupne: (a) uvedení do styku v první reakcní zóne plynného nástriku obsahujícího prinejmenším 90 % ethanu s plynem obsahujícím molekulární kyslík v prítomnosti katalyzátoru k výrobe prvního produktového proudu obsahujícího kyselinu octovou a ethylen; (b) uvedení do styku ve druhé reakcní zóne prvního plynného produktového proudu s plynem obsahujícím molekulární kyslík v prítomnosti katalyzátoru k výrobe druhého produktového proudu obsahujícího vinylacetát, kde uvedená reakce se provádí pri teplote v rozmezí od 140 .degree.C do 220 .degree.C a pri tlaku v rozmezí od 0,1 MPa do 10 MPa; a (c) oddelení produktového proudu ze stupne (b) a regenerace vinylacetátu z tohoto produktového proudu ze stupne (b), kde tento katalyzátor v první reakcní zóne má vzorec Mo.sub.a.n.Pd.sub.b.n.X.sub.c.n.Y.sub.d.n., ve kterém mají X, Y, a, b, c a d specifické významy.
Description
Vynález se obecně týká integrovaného způsobu výroby vinylacetátu a zejména integrovaného způsob výroby vinylacetátu z plynné vsázky obsahující ethan reakci s kyslíkem v přítomnosti katalyzátoru.
Dosavadní stav techniky
Vinylacetát se obecně komerčně připravuje uvedením do reakce kyseliny octové a ethylenu s molekulárním kyslíkem v přítomnosti katalyzátoru schopného katalyzovat výrobu vinylacetátu. Vhodný katalyzátor může být tvořen paládiem, promotorem tvořeným octanem alkalického kovu a případně ko-promotorem (kterým je například zlato nebo kadmium) na katalyzátorovém nosiči. Kyselina octová vyrobená karbony lácí obecně vyžaduje rozsáhlé čistění provedené zejména za účelem odstranění jodidů pocházejících z obecně používaného katalyzátorového systému vzhledem ktomu, že bylo zjištěno, že uvedené jodidy jsou potenciální jedy katalyzátorů používaných při výrobě vinylacetátu.
V rámci dosavadního stavu techniky jsou známé kombinované způsoby výroby vinylacetátu. Tato mezinárodní publikovaná patentová přihláška WO 98/05620 popisuje způsob výroby vinylacetátu nebo/a kyseliny octové, který spočívá v tom, že se nejdříve uvede do styku ethylen nebo/a ethan s kyslíkem za vzniku prvního produktového proudu obsahujícího kyselinu octovou, vodu a ethylen, načež se ve druhé reakční zóně uvede do styku uvedený první produktový proud v přítomnosti nebo nepřítomnosti dodatečného množství ethylenu nebo/a kyseliny octové s kyslíkem za vzniku druhého produktového proudu obsahujícího vinylacetát, vodu, kyselinu octovou a případně ethylen a tento produktový proud se následně rozdělí destilací na azeotropní frakci opouštějící hlavu destilační kolony a obsahující vinylacetát a vodu a frakci v patě destilačni kolony obsahující kyselinu octovou; bud’ se izoluje kyselina octová z frakce v patě destilační kolony a azeotropní frakce se případně recykluje nebo se izoluje vinylacetát z azeotropní frakce opouštějící hlavu destilační kolony. Katalyzátory navržené v mezinárodní publikované patentové přihlášce WO 98/05620 pro oxidaci ethylenu na kyselinu octovou nebo ethanu na kyselinu octovou jsou katalyzátory obecného vzorce:
PdaMbTiPcOx, ve kterém M znamená Cd, Au, Zn, TI, alkalické kovy a kovy alkalických zemin;
další katalyzátory pro oxidaci ethanu na kyselinu octovou jsou katalyzátory obecného vzorce:
VPaMbOx, ve kterém M znamená Co, Cu, Re, Fe, Ni, Nb, Cr, W, U, Ta, Ti, Zr, Zn, Hf, Mn, Pt, Pd, Sn, Sb, Bi, Ce, As, Aga Au, nebo katalyzátory pro oxidaci ethanu nebo/a ethylenu na ethylen nebo/a kyselinu octovou jsou tvořeny členy A, X a Y, kde A je ModReeWf, X je Cr, Mn, Nb, Ta, V nebo W a Y je Bi, Ce, Co, Cu, Fe, K, Mg, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, TI nebo U.
Další katalyzátory pro oxidaci ethanu na kyselinu octovou a ethylen navržené v uvedené mezinárodní publikované patentové přihlášce WO 98/05620 jsou katalyzátory obecného vzorce
MoxVyZz,
- 1 CZ 303373 B6 ve kterém Z znamená Li, Na, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Hg, Sc, Y, La, Ce, Al, TI, Ti, Zr, Hf, Pb, Nb, Ta, As, Sb, Bi, Cr, W, U, Te, Fe, Co nebo NÍ.
V patentu Spojených států amerických US-A -5 185 308, který je citován v uvedené mezinárodní publikované patentové přihlášce WO 98/05620, se uvádí příklady popisující výtěžky vztažené na jednotku času a objemu katalyzátoru (časově-prostorové výtěžky), které se pohybují mezi 555 a 993 g vinylacetátu za hodinu a na litr katalyzátoru.
Cílem vynálezu je poskytnout integrovaný z působ výroby vinylacetátu z plynné vsázky tvořené v podstatě ethanem jako jediným vnějším zdrojem uhlíku v surovinové vsázce, při kterém by se dosahovalo časově-prostorových výtěžků 100 až 2000 g vinylacetátu za hodinu na litr katalyzátoru, výhodně 500 až 1500 g vinylacetátu za hodinu na litr katalyzátoru.
Podstata vynálezu
Podstata integrovaného způsobu výroby vinylacetátu podle předmětného vynálezu spočívá v tom, že tento způsob zahrnuje stupně:
(a) uvedení do styku v první reakční zóně plynného nástřiku obsahujícího přinejmenším 90% ethanu s plynem obsahujícím molekulární kyslík v přítomnosti kyselinu octovou a ethylen;
(b) uvedení do styku ve druhé reakční zóně prvního plynného produktového proudu s plynem obsahujícím molekulární kyslík v přítomnosti katalyzátoru k výrobě druhého produktového proudu obsahujícího vinylacetát, kde uvedená reakce se provádí při teplotě v rozmezí od 140 °C do 220 °C a při tlaku v rozmezí od 0,1 MPa do 10 MPa;
(c) oddělení produktového proudu ze stupně (b) a regenerace vinylacetátu z tohoto produktového proudu ze stupně (b), kde tento katalyzátor v první reakční zóně má vzorec:
MoaPdbXcYd, ve kterém X a Y mají následující významy:
X je vybrán z jednoho nebo více prvků ze skupiny, do které patří Cr, Mn, Nb, Ta, Ti, V, Te a W;
Y je vybrán zjednoho nebo více prvků ze skupiny, do které patří B, AI, Ga, In, Pt, Zn, Cd, Bi, Ce, Co, Rh, Ir, Cu, Ag, Au, Fe, Ru, Os, K, Rb, Cs, Mg, a, Sr, Ba, Nb, Zr, Hf, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, TI a U;
přičemž a, b, c a d jsou gramatomové poměry, které znamenají:
a= 1;
b = 0,0001 až 0,01;
c = 0,5 až 1; a d = 0,005 až L
Podle jednoho z výhodných provedení podle předmětného vynálezu plynný nástřik pro stupeň (a) obsahuje ethan, plyn obsahující molekulární kyslík, přičemž poměru ethanu ke kyslíku je v rozmezí od 1 : 1 do 10 : 1, a 0 až 50 % objemových vodní páry, vztaženo na celkový objem plynné vsázky.
-2CZ 303373 Β6
Podle dalšího výhodného provedení tohoto postupu je poměr selektivity na ethylen k selektivitě na kyselinu octovou v prvním produktovém proudu je v rozmezí od 0:95 do 95 : 0.
Podle dalšího výhodného provedení tohoto postupu se do druhé reakční zóny přivádí další ethylen a/nebo kyselina octová.
Podle dalšího výhodného provedení tohoto postupu se plyn obsahující molekulární kyslík přivádí do první reakční zóny ne závisle na nástřiku ethanu, přičemž podle dalšího výhodného provedení se plyn obsahující molekulární kyslík přivádí se přivádí do druhé reakční zóny ne závisle na reakčních složkách kyselině octové a ethylenu.
Rovněž jsou podle tohoto postupu výhodná provedení, při kterých b = 0,0001 až 0,005, c = 0,5 až 0,8, ad = 0,01 až0,3.
Způsob podle vynálezu je založen na zjištění spočívajícím v tom, že určitá skupina katalyzátorů je schopna převést ethan s velmi vysokou selektivitou a ve velmi vysokém časově-prostorovém výtěžku na předem stanovenou směs kyseliny octové a ethylenu. Takto získaná směs ethylenu a kyseliny octové může být potom přímo zavedena do reaktoru na výrobu vinylacetátu.
Výhoda použití ethanu namísto ethylenu ve funkci plynné vsázky spočívá v tom, že ethan je dostupný v zemním plynu. Při zpracování zemního plynu se získá několik směsí obsahujících ethan, která se obvykle jednoduše likvidují hořením, avšak které mohou být použity jako uhlíková vsázka při realizaci způsobu podle vynálezu. Výhodně může být v rámci způsobu podle vynálezu použita směs obsahující vysoký podíl ethanu (vysoce čistý ethan s obsahem ethanu 90 %, viz PERP-Report „Natural Gas Liquide Extraction“, 94/95S4, str. 60).
Specifickou výhodou integrovaného způsobu výroby vinylacetátu podle vynálezu je to, že pří něm mohou být sloučeny jednotlivé infrastruktury, zařízení a další znaky, přičemž je například v rámci způsobu podle vynálezu možné použít pouze jediný kompresor pro zavádění plynné vsázky a pouze jediný systém pro vypírání odpíynů, zatímco při separátních způsobech výroby kyseliny octové a vinylacetátu vyžaduje každý z těchto separátních způsobů vlastní kompresor pro zavádění plynné vsázky a vlastní pračku odplynů.
Kombinací stupňů a), b) a c) podle vynálezu se dosáhne omezení mezilehlých skladovacích prostorů ve srovnání s uvedenými dvěma separátními způsoby. Všechny tyto výhody mají za následek snížené kapitálové a provozní náklady.
V rámci vynálezu plynná vsázka tvořená v podstatě ethanem se uvede v první reakční zóně do styku s plynem obsahujícím molekulární kyslík v přítomnosti katalyzátoru schopného účinně katalyzovat oxidaci ethanu na kyselinu octovou a ethylen za vzniku prvního produkovaného proudu obsahujícího kyselinu octovou a ethylen.
Účinný katalyzátor pro oxidaci ethanu na kyselinu octovou a ethylen může být tvořen libovolným vhodným katalyzátorem popsaným v patentovém dokumentu DE-A 19745902. Tyto katalyzátory mají obecný vzorec
MOaPdAYd
X a Y mají následující významy:
X znamená jeden nebo více prvků z množiny zahrnující Cr, Mn, Nb, Ta, Ti, V,Tea W; a
Y znamená jeden nebo více prvků z množiny zahrnující B, Al, Ga, In, Pt, Zn, Cd, Bi, Ce, Co, Rh, Ir, Cu, Ag, Au, Fe, Ru, Os, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Nb, Zr, Hf, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, TI a U;
-3 CZ 303373 B6 přičemž a, b, c a d jsou gramatomová poměrná zastoupení, které mají hodnoty:
a= I, b = 0,0001 až 0,01, výhodně 0,0001 až 0,005;
c = 0,4 až I, výhodně 0,5 až 0,8 a d - 0,005 až 1, výhodně 0,001 až 0,3.
Výhodné jsou katalyzátory, ve kterých X je V a Y je Nb, Sb a Ca. Poměrná zastoupení Pd nad uvedenou gramatomovou mez příznivě ovlivňují tvorbu oxidu uhličitého, zatímco poměrná zastoupení pod uvedenou gramatomovou mez příznivě ovlivňují tvorbu ethylenu a tudíž i tvorbu kyseliny octové. Výhodným specifickým katalyzátorem pro způsob podle vynálezu je
Mo, .ooPdojKxnsVo.ssNbo/wSboxnCa^ot.
Výhodou způsobu podle vynálezu je to, že poměr selektivity tvorby kyseliny octové k selektivitě tvorby ethylenu v první reakční zóně může být měněn v širokých mezích, to znamená od 0 do 95 % pro každý z obou produktů změnou reakčních podmínek, mezi které zejména patří reakční teplota, celkový tlak a složení vsázky a doba prodlení.
Katalyzátor oxidace ethanu může být použit buď jako takový nebo nanesený na nosiči. Příklady vhodných nosičů zahrnují oxid křemičitý (silika), rozsivkovou zeminu, montmoriHonit, oxid hlinitý (alumina), oxid křemičitohlinitý (silikoalumina), oxid zirkoničitý, oxid titaničitý, karbid křemíku, aktivní uhlí a jejich vzájemné směsi. Katalyzátor oxidace ethanu může být použit ve formě fixního lože nebo ve formě fluidního lože (ve vznosu).
Plynem obsahujícím kyslík použitým ve všech reakčních zónách může být vzduch nebo plyn, jehož obsah kyslíku je nižší nebo vyšší ve srovnání s obsahem kyslíku ve vzduchu. Vhodným takovým plynem může být například kyslík zředěný vodným ředidlem, například dusíkem nebo oxidem uhličitým. Výhodně se plyn obsahující kyslík zavádí do první a druhé reakční zóny odděleně od ethanové vsázky.
Ethanová vsázka může být při způsobu podle vynálezu buď v podstatě čistou ethanovou vsázkou nebo v ní může být ethan slabě zředěn ostatními plyny, jako je tomu v případě vsázky poskytnuté dělením zemního plynu obsahující 90 % hmotnosti ethanu (PERP-report „Natural Gas Liquids Extraction 94/95 S4.P.60“) nebo v ní je ethan ve směsi s jedním nebo více plyny zvolenými ze souboru zahrnujícího dusík a oxid uhličitý, nebo s nízkými obsahy alkanu/alkenu obsahujících 3 nebo 4 uhlíkové atomy. Z této ethanové vsázky musí být odstraněny katalyzátorové jedy, jakým je například síra. Stejně tak je výhodné snížit na minimum obsah acetylenu. Množství inertních sloučenin v ethanové vsázce je omezeno pouze ekonomickými důvody.
Stupeň a) způsobu podle vynálezu může být výhodně proveden vedením ethanu, plynu obsahujícího molekulární kyslík, páry a v případě potřeby dodatečných inertních plynných složek skrze katalyzátor. Vhodné množství vodní páry se může pohybovat mezi 0 a 50 % objemových. Molární poměr ethanu ke kyslíku se může vhodně pohybovat mezi 1 : 1 a 10 : 1, výhodně mezi 2 : 1 a 8 : 1.
Stupeň a) způsobu podle vynálezu může být vhodně prováděn při teplotě od 200 do 500 °C, výhodně při teplotě od 200 do 400 °C.
Stupeň a) způsobu podle vynálezu může být vhodně prováděn při atmosférickém tlaku nebo při tlaku, který je vyšší než atmosférický tlak, například při tlaku 0,1 až 10 MPa, výhodně při tlaku 0,1 až 5 MPa.
-4CZ 303373 B6
Typicky se stupeň konverze ethanu pohybuje ve stupni a) způsobu podle vynálezu v rozmezí od 10 do 100 %, zejména v rozmezí od 10 do 40 %, v závislosti na konstrukci reaktoru použité ve stupni a), přičemž použitý reaktor může být i kaskádovým reaktorem s mezilehlým přiváděním kyslíku.
Typicky může být ve stupni a) způsobu podle vynálezu dosaženo stupně konverze kyslíku 90 až 100%.
Ve stupni a) způsobu podle vynálezu má katalyzátor vhodně produktivitu (časově-prostorový io výtěžek: „space time yield“ ~ STY) v rozmezí od 100 do 2000 g kyseliny octové/ethylenu za hodinu na litr katalyzátoru, výhodně v rozmezí od 100 do 1500 g kyseliny octové/ethylenu za hodinu na litr katalyzátoru.
Stupeň a) způsobu podle vynálezu může být prováděn buď v reaktoru s fixním ložem nebo 15 v reaktoru s fluidním ložem.
Plynný produktový proud opouštějící stupeň a) je tvořen kyselinou octovou a vodou a může obsahovat ethan, ethylen, kyslík, dusík a vedlejší produkty tvořené oxidem uhelnatým a oxidem uhličitým. Obvykle se ve stupni a) způsob podle vynálezu neprodukuje žádný oxid uhelnatý nebo se zde produkuje pouze velmi malé množství (< 100 ppm) oxidu uhelnatého. V případě, že zde dochází k tvorbě vyššího množství oxidu uhelnatého dosahujícího až 5 %, potom může být oxid uhelnatý v případě potřeby odstraněn za stupněm a), například adsorpcí nebo spálením na oxid uhličitý za použití plynu obsahujícího kyslík. Ethylen je přítomen v plynné produktovém proudu ze stupně a) výhodně v množství, které je potřebné pro přímou konverzi na vinylacetát.
Plynný produktový proud ze stupně a) může být přímo zaváděn do druhé reakční zóny stupně b) společně s případným dodatečným plynem obsahujícím molekulární kyslík, případným dodatečným ethylenem a případnou dodatečnou kyselinou octovou, které mohou být výhodně získány ze stupně c), ve kterém dochází k oddělení vinylacetátu.
Katalyzátor schopný účinně katalyzovat výrobu vinylacetátu, který je použit ve stupni b) způsobu podle vynálezu, může být tvořen libovolným katalyzátorem známým v daném oboru, například katalyzátorem popsaným v patentových dokumentech GB 1 559 540, US 5 185 308 a mezinárodní publikované patentové přihlášce WO 99/08791.
Patentový dokument EP-A 0 330 853 popisuje katalyzátor pro výrobu vinylacetátu získané úplnou impregnací nosiče a obsahující Pd, K, Mn a Cd jako dodatečný promotor namísto Au.
Patentový dokument GB 1 559 540 popisuje katalyzátor schopný účinně katalyzovat přípravu vinylacetátu reakcí ethylenu, kyseliny octové a kyslíku, přičemž tento katalyzátor je v podstatě tvořen:
1) katalyzátorovým nosičem majícím průměr částic od 3 do 7 mm a objem pórů od 0,2 do 1,5 ml/g, přičemž 10% (hmotn.) vodná suspenze katalyzátorového nosiče má hodnotu pH rovnou 3,0 až 9,0,
2) slitinou palladia a zlata distribuovanou v povrchové vrstvě na katalyzátorovém nosiči, přičemž tato povrchová vrstva vybíhá ve vzdálenosti kratší než 0,5 mm od povrchu nosiče, palladium je ve slitině přítomno v množství 1,5 až 5,0 g/l katalyzátoru a z lato je přítomno v množství 0,5 až 2,25 g/l katalyzátoru, a
3) 5 až 60 g octanu alkalického kovu na litr katalyzátoru.
-5 CZ 303373 B6
Patentový dokument US 5 185 308 popisuje v povrchové vrstvě impregnovaný katalyzátor schopný účinně katalyzovat výrobu vinylacetátu z ethylenu, kyseliny octové a plynu obsahujícího kyslík, přičemž tento katalyzátor je v podstatě tvořen:
1) katalyzátorovým nosičem majícím průměr částic od asi 3 do asi 7 mm a objem póru 0,2 až 1,5 ml/g,
2) palladiem a zlatém distribuovaným ve vnější 1,0 mm silné vrstvě částic katalyzátorového nosiče a
3) asi 3,5 až asi 9,5 % hmotnosti octanu horečnatého, přičemž hmotnostní poměr zlata k palladiu v uvedeném katalyzátoru se pohybuje v rozmezí od 0,6 do 1,25.
Mezinárodní patentová přihláška WO 99/08791 popisuje způsob výroby katalyzátorů obsahujících nanočástice kovu na porézním nosiči, zejména určených pro oxidaci v plynné fázi ethylenu a kyseliny octové za účelem výroby vinylacetátu. Jde o způsob výroby katalyzátoru obsahujícího jeden nebo několik kovů z množiny kovů zahrnující podskupiny Ib a VlIIb Periodické tabulky prvků na porézních nosičových částicích, vyznačený prvním stupněm, ve kterém se jeden nebo několik prekurzorů z množiny sloučenin kovů z podskupin Ib a Vlílb Periodické tabulky prvků nanese na porézní nosič, a následným druhým stupněm, ve kterém se porézní, výhodně nanoporézní nosič, na který byl nanesen alespoň jeden uvedený prekurzor, zpracuje alespoň jedním redukčním činidlem za účelem získání kovových nanočástic produkovaných in sítu v pórech uvedeného nosiče.
Typicky se stupeň b) způsobu podle vynálezu provádí heterogenně s reakčními složkami, které jsou přítomné v plynné fázi.
Ethylenová reakční složka použitá ve stupni b) způsobu podle vynálezu se produkuje ve stupni a) způsobu podle vynálezu.
Plyn obsahující molekulární kyslík použitý ve stupni b) způsobu podle vynálezu může obsahovat nezreagovaný plyn obsahující molekulární kyslík ze stupně a) nebo/a dodatečný plyn obsahující molekulární kyslík. Výhodně se alespoň část plynu obsahujícího molekulární kyslík zavádí do druhé reakční zóny odděleně od reakčních složek tvořených kyselinou octovou a ethylenem.
Stupeň b) způsobu podle vynálezu může být vhodně prováděn při teplotě v rozmezí od 140 do 220 °C.
Stupeň b) způsobu podle vynálezu může být vhodně prováděn při tlaku v rozmezí od 0,1 do lOMPa.
Stupeň b) způsobu podle vynálezu může být prováděn v libovolné reaktorové konstrukci schopné odvádět příslušným způsobem reakční teplo; výhodnými typy reaktorů pro tento účel jsou reaktory s fixním nebo fluidním ložem.
Ve stupni b) způsobu podle vynálezu může být dosaženo stupně konverze kyseliny octové pohybujícího se od 5 do 50 %.
Ve stupni b) způsobu podle vynálezu může být dosaženo stupně konverze kyslíku pohybujícího se od 20 do 100 %.
Ve stupni b) způsobu podle vynálezu má katalyzátor vhodně produktivitu (STY) v rozmezí od 100 do 2000 g vinylacetátu za hodinu na litr katalyzátoru, přičemž jsou rovněž vhodné produktivity katalyzátoru vyšší než 10 000 g vinylacetátu za hodinu na litr katalyzátoru.
-6CZ 303373 B6
Druhý produktový proud ze stupně b) způsobu podle vynálezu obsahuje vinyiacetáí a vodu a případně také nezreagovanou kyselinu octovou, nezreagovaný ethylen, ethan, dusík, oxid uhelnatý, oxid uhličitý a případně stopy dalších vedlejších produktů. Mezi stupni b) a c) způsobu podle vynálezu se odstraní ethylen a ethan, oxid uhelnatý a oxid uhličitý v případě, že jsou přítomny, vhodně ve formě plynné frakce z hlavy kolony pro mokré čistění, přičemž kapalná frakce obsahující vínylacetát, vodu a kyselinu octovou se odvádí z paty uvedené kolony.
Druhý produktový proud ze stupně b) způsobu podle vynálezu obsahuje vínylacetát, vodu a kyselinu octovou, přičemž tento proud se rozdělí, a to jak při zařazení mezilehlého pracího stupně, tak i bez zařazení tohoto stupně, ve stupni c) způsobu podle vynálezu destilací na azeotropní frakci obsahující vínylacetát a vodu a opouštějící hlavu destilační kolony a na spodní frakci obsahující kyselinu octovou a odváděnou z paty kolony.
Vínylacetát se vhodně izoluje z azeotropní frakce oddělené ve stupni c) způsobu podle vynálezu například dekantací. Takto izolovaný vínylacetát může být v případě, že je to žádoucí, dále čištěn o sobě známým způsobem. Spodní frakce z paty kolony oddělená ve stupni c) způsobu podle vynálezu se výhodně recykluje po předcházejícím přečištění, avšak výhodně bez takového přečištění do stupně b) způsobu podle vynálezu.
Celkový časově-prostorový výtěžek (STY) vinylacetátu (vztažený na ethan) vyrobeného výše uvedeným způsobem se pohybuje v rozmezí od 100 do 5000 g vinylacetátu za hodinu na litr katalyzátoru, výhodně v rozmezí od 500 do 1500 g vinylacetátu za hodinu na litr katalyzátoru.
Uvedený celkový výtěžek může být několika způsoby, které nezávisle zahrnují nastavení poměru reakčních složek nebo/a reakčních podmínek stupně a) nebo/a b) způsobu podle vynálezu, například nezávislým nastavením koncentrací kyslíku nebo/a reakčních teplot a tlaků.
V následující části popisu bude vynález blíže objasněn pomocí příkladu jeho provedení s odkazy na připojený obrázek, který znázorňuje schematickou formu zařízení pro provádění způsobu podle vynálezu.
Uvedené zařízení obsahuje na obr. 1 první reakční zónu 1, druhou reakční zónu 2 a čisticí kolonu 3 pro mokré praní.
Při provozování uvedeného zařízení se plyn obsahující molekulární kyslík, případně vodní páru a plynná vsázka 4 v podstatě tvořená ethanem zavádějí do první reakční zóny 1, která obsahuje katalyzátor schopný účinně katalyzovat oxidaci ethanu na kyselinu octovou a ethylen. V závislosti na provozním měřítku může první reakční zóna I obsahovat buď jediný reaktor nebo několik reaktorů zařazených paralelně nebo do série. První reakční zóna 1 může být rovněž tvořena reaktorovou kaskádou, ve které může být mezi jednotlivými reaktory reaktorové kaskády zaváděn dodatečný plyn obsahující molekulární kyslík. První produktový proud obsahující kyselinu octovou, ethylen, nezreagovanou vsázku, případně nespotřebovaný plyn obsahující molekulární kyslík a vodu společně s oxidem uhelnatým, oxidem uhličitým a inertními látkami se odvádí z první reakční zóny 1 a vede do druhé reakční zóny 2. K produktovému proudu odváděnému z první reakční zóny 1 může být přimíšen plyn obsahující molekulární kyslík 5 nebo/a ethylen 6. Ve druhé reakční zóně 2 se kyselina octová a ethylen uvedou do styku s plynem obsahujícím molekulární kyslík v přítomnosti katalyzátoru schopného účinně katalyzovat tvorbu vinylacetátu.
V závislosti na provozním měřítku je druhá reakční zóna 2 tvořena buď jediným reaktorem nebo několika reaktory zařazenými paralelně nebo do série. Produktový proud obsahující vínylacetát, vodu, případně ethan, plynné vedlejší produkty a nezreagovanou kyselinu octovou a nezreagovaný ethylen se odvádí ze druhé reakční zóny 2 a zavádí do čisticí kolony 3 pro mokré praní, ve které se plynný proud obsahující ethylen a případně ethan společně s inertními látkami a vedlejší produkty tvořené oxidem uhelnatým a oxidem uhličitým odtahuje z hlavy kolony a je potom recyklován do reakční zóny I. Kapalný proud obsahující vínylacetát, vodu, nezreagovanou kyselinu octovou a případně přítomné výševroucí produkty procesu se odvádí z paty čisticí kolony 3
- 7 CZ 303373 B6 pro mokré praní, přičemž vinylacetát se z tohoto kapalného proudu izoluje v zařízení, které není zobrazeno. Tak například se uvedený kapalný proud zavádí do dešti lační kolony, ve které se vinylacetát a voda odvádí ve formě azeotropu z hlavy kolony, zatímco kyselina octová a případně výševroucí produkty se odvádějí jako spodní frakce z paty destilační kolony. Voda přítomná v plynné frakci opouštějící hlavu čisticí kolony 4 může být od vinylacetátu oddělena v dekantéru a vinylacetátový produktový proud odvedený z dekanteru se přečistí o sobě známým způsobem.
Oxid uhličitý tvořící vedlejší produkt procesu může být odstraněn libovolným vhodným o sobě známým způsobem, například reverzibilní absorpcí ve vodném roztoku uhličitanu draselného, přičemž CO2 se potom regeneruje v desorpční koloně (není zobrazena).
V následující části popisu bude vynález specificky objasněn pomocí příkladů jeho konkrétního vytvoření, přičemž tyto příklady mají pouze ilustrační charakter a nikterak neomezují rozsah vynálezu, který je jednoznačně vymezen definicí patentových nároků a obsahem popisné části.
Příklady provedení vynálezu
Příprava katalyzátorů
Příklad 1
Příprava katalyzátoru 1: Moii99Pdo,ooo75Vo,5sNbo,o9Sbo,ojCafliOIOx
Roztok 1 80 g molybdenanu amonného (Riedel-de Haen) ve 400 ml vody;
Roztok 2 29,4 g metavanadičnanu amonného (Riedel-de Haen) ve 400 ml vody;
Roztok 3 19,1 g šťavelanu amononiobičného (H. C. Starek), 1,92 g šťavelanu antimoničného (Pfaltz & Bauer), a
1,34 g dusičnanu vápenatého (Riedel-de Haen) ve 200 ml vody;
Roztok 4 0,078 g octanu palladnatého (Aldrich) ve 200 ml ethanolu.
Roztoky 1, 2 a 3 se odděleně míchají při teplotě 70 °C po dobu 15 minut. Potom se roztok 3 nalije do roztoku 2 a získaný směsný roztok se míchá při teplotě 70 °C po dobu dalších 15 minut, načež se k němu přidá roztok 1. Potom se přidá roztok 4.
Rezultující směs se potom odpaří k získání zbytkového celkového objemu 800 ml. Tato směs se potom rozprašuje v rozprašovací sušárně při teplotě 180 °C, načež se získaný prášek suší na vzduchu při teplotě 120 °C po dobu 2 hodin a kalcinuje při teplotě 300 °C po dobu 5 hodin. Rezultující katalyzátor I je slisován, drcen a proséván k vytřídění granulátové frakce s velikostí částic mezi 0,35 a 0,70 mm.
Katalytické testy
Pro provedení katalytické reakce popsané v rámci stupňů a) a b) způsobu podle vynálezu byl použit dvouplášťový reaktor s fixním ložem mající vnitřní průměr 14 mm resp. 20 mm a délku 350 mm. Tento reaktor byl vyhříván pomocí vnější trubky spojené s olejovou lázní. Reaktor typicky obsahuje 5 ml resp. 15 ml katalyzátoru částečně smíšeného s určitým podílem inertního materiálu, jakým jsou typicky skleněné, křemenné nebo aluminové granule nebo tělíska, v objemovém poměru katalyzátoru k inertnímu materiálu například rovném 2:1,1:1,1:2 nebo 1:5. Za účelem zmenšení mrtvého prostoru reaktoru je reaktor vyplněn inertním materiálem (výše
-8CZ 303373 B6 uvedeného typu) před a za katalyzátorovým ložem. Objemové průtoky se nastaví regulátory hmotnostního a kapalinového průtoku.
Analýza reakčních produktů se provádí průběžně pomocí plynové chromatografie.
Výsledky katalytických měření katalyzátoru I (příklad 1) při provádění stupně a) způsobu podle vynálezu za použití jediného reaktoru jsou uvedeny v následující tabulce 1. Za účelem snadného porovnání získaných výsledků jsou provedená měření provedena za stejného tlaku, který je v tomto případě roven 1,5 MPa.
Údaje v tabulce 1 jsou definovány následujícím způsobem:
Konverze ethanu [%] = (0,5*[CO]+0,5*[CO2]+[C3H4+[CH3COOH]) / (0,5*[CO] + 0,5*[CO2] + [C^] + [C2H6] + [CH3COOH])* 100
Selektivita na ethylen [%] = frcm '<0.5*[CO] + 0,5*[CO2] + [C2H4] + [CH3COOH])* 100 •kJektivita na kyselinu octovou [%] = (' . / (0,5*[CO] + 0,5*[CO2] + [C2H4] + [CH3COOH]) * 100, přičemž [ ] = koncentrace v mol. %, [C2H6] = koncentrace nekonvertovaného ethanu, t[s] = objem katalyzátoru (ml) / objemový průtok plynu (ml/s) za reakčních podmínek,
STY = g produktu/ (1 katalyzátoru *h).
-9CZ 303373 B6
Tabulka I
Katalytické výsledky za použití katalyzátoru I při provádění oxidace ethanu na ethylen a kyselinu 5 OCtOVOU
Reakční podmínky:
| Pokus č. | T [ °C] | τ [ s] | Složení vsázky | |||
| V(C2H6) [ ml/s] | V(02) [ ml/s] | V(N2) [ ml/s] | V(H20) [ ml/s] | |||
| 1 | 280 | 14,8 | 1,0 | 0,2 | 0,8 | 1,4 |
| 2 | 280 | 7,4 | 2,0 | 0,4 | 1,6 | 2,9 |
| 3 | 300 | 7,1 | 2,0 | 0,4 | 1,6 | 2,9 |
| 4 | 300 | 4,8 | 3,0 | 0,6 | 2,4 | 4,3 |
| 5 | 300 | 4,1 | 3,5 | 0,7 | 2,8 | 5,0 |
| 6 | 300 | 3,7 | 4,0 | 0,8 | 3,2 | 5,0 |
| 7 | 300 | 2,6 | 6,0 | 1,2 | 4,8 | 5,0 |
| 8 | 320 | 3,5 | 4,0 | 0,8 | 3,2 | 5,0 |
| 9 | 320 | 2,5 | 6,0 | 1,2 | 4,8 | 5,0 |
| 10 | 340 | 3,4 | 4,0 | 0,8 | 3,2 | 5,0 |
| 11 | 340 | 2,4 | 6,0 | 1,2 | 4,8 | 5,0 |
- 10CZ 303373 B6
Tabulka 1 (pokračování) Výsledky:
Pokus Konverze Selektivita Časověč. prostorový výtěžek
| X(C2H6) E %3 | S (HOAc) E %] | S íc2h4) E %] | S (C0+C02) E %] | STY (HOAc) [ g/(hl)] | STY (c2h4) t g/ (hi)] | |
| 1 | 13,3 | 91,5 | 0,7 | 7,8 | 235 | 1 |
| 2 | 10,5 | 90,4 | 3,5 | 6,0 | 362 | 7 |
| 3 | 13,2 | 89,0 | 2,0 | 9,0 | 447 | 5 |
| 4 | 11x3 | 87,2 | 5,5 | 7,3 | 564 | 17 |
| 5 | 10,2 | 86,2 | 7,4 | 6,4 | 584 | 24 |
| 6 | 9,9 | 84,1 | 9,2 | 6,6 | 630 | 33 |
| 7 | 7,7 | 60,4 | 35,4 | 4,3 | 532 | 147 |
| 8 | 13,5 | 65,2 | 28,0 | 6,8 | 672 | 136 |
| 9 | 14,4 | 38,7 | 57,1 | 4,1 | 638 | 447 |
| 10 | 17,9 | 44,3 | 49,8 | 5,9 | 604 | 322 |
| 11 | 18,2 | 36,2 | 59,0 | 4,8 | 756 | 582 |
Katalyzátor II (příklad 2) byl, použit ve stupni b) způsobu podle vynálezu pro výrobu vinylacetátu. Tento katalytický test byl prováděn při reakčních teplotách v rozmezí od 150 do 170 °C to a při reakčním tlaku 0,8 až 0,9 MPa.
Výsledky katalytických měření za použití katalyzátoru II (příklad 2) při provádění stupně b) způsobu podle vynálezu jsou uvedeny v následující tabulce 2.
- 11 CZ 303373 B6
Údaje uvedené v tabulce 2 jsou definovány následujícím způsobem: Selektivita na vinylacetát (VAM) [%] = ([VAM])/([VAM] + 0,5*[CO] + 0,5* [CO2])*100, přičemž:
[ ] = koncentrace v mol. %, io STY= g produktu / (1 katalyzátoru*h).
Tabulka 2
Katalytické výsledky za použití katalyzátoru íl při syntéze vinylacetátu
| Pokus č. | Reakční | podmínky | Výsledky | |
| T [ °C] | P [ MPa] | Selektivita S(VAM)[ %] | Časově- prostorový výtěžek STY[ g/ (hl)] | |
| A | 155 | 9 | 98 | 1000 |
| A | 160 | 9 | 98 | 1050 |
| A | 170 | 9 | 96 | 1000 |
| B | 160 | 9 | 98 | 1150 |
| B | 170 | 9 | 97 | 700 |
| C | 170 | 9 | 98 | 1300 |
Claims (9)
- 5 1. Integrovaný způsob výroby vinylacetátu, vyznačující se tím, že tento způsob zahrnuje stupně:(a) uvedení do styku v první reakční zóně plynného nástřiku obsahujícího přinejmenším 90 % ethanu s plynem obsahujícím molekulární kyslík v přítomnosti katalyzátoru k výrobě prvního i o produktového proudu obsahuj ícího kyselinu octovou a ethylen;(b) uvedení do styku ve druhé reakční zóně prvního plynného produktového proudu s plynem obsahujícím molekulární kyslík v přítomnosti katalyzátoru k výrobě druhého produktového proudu obsahujícího vinylacetát, kde uvedená reakce se provádí při teplotě v rozmezí od 140 °C do15 220 °C a při tlaku v rozmezí od 0,1 MPa do 10 MPa;(c) oddělení produktového proudu ze stupně (b) a regenerace vinylacetátu z tohoto produktového proudu ze stupně (b), kde tento katalyzátor v první reakční zóně má vzorec:20 MoaPdbXcYd ve kterém X a Y mají následující významy:X je vybrán z jednoho nebo více prvků ze skupiny, do které patří Cr, Mn, Nb, Ta, Ti, V, Te a W;Y je vybrán z jednoho nebo více prvků ze skupiny, do které patří B, Al, Ga, In, Pt, Zn, Cd, Bi, Ce, Co, Rh, Ir, Cu, Ag, Au, Fe, Ru, Os, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Nb, Zr, Hf, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, TI a U;30 přičemž a, b, c a d jsou gramatomové poměry, které znamenají:a= 1;b = 0,0001 až 0,01; c = 0,5 až 1; a35 d = 0,005 až 1.
- 2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že plynný nástřik pro stupeň (a) obsahuje ethan, plyn obsahující molekulární kyslík, přičemž poměru ethanu ke kyslíku je v rozmezí od 1 : 1 do 10 : 1, a 0 až 50 % objemových vodní páry, vztaženo na celkový objem plynné40 vsázky.
- 3. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že poměr selektivity na ethylen k selektivitě na kyselinu octovou v prvním produktovém proudu je v rozmezí od 0 : 95 do 95 : 0.
- 4. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že do druhé reakční zóny se přivádí další ethylen a/nebo kyselina octová.
- 5. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že plyn 50 obsahující molekulární kyslík se přivádí do první reakční zóny nezávisle na nástřiku ethanu.- 13CZ 303373 B6
- 6. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že plyn obsahující molekulární kyslík se přivádí do druhé reakční zóny nezávisle na reakčních složkách kyselině octové a ethylenu.
- 7. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vyznačující se tím, žeb = 0,0001 až 0,005.
- 8. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vyznačující se tím žec = 05 až 0,8.
- 9. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vyznačující se tím žed = 0,01 až 0,3,
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PCT/EP2000/004543 WO2001090042A1 (en) | 2000-05-19 | 2000-05-19 | Integrated process for the production of vinyl acetate |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ20023756A3 CZ20023756A3 (cs) | 2003-03-12 |
| CZ303373B6 true CZ303373B6 (cs) | 2012-08-22 |
Family
ID=8163946
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ20023756A CZ303373B6 (cs) | 2000-05-19 | 2000-05-19 | Integrovaný zpusob výroby vinylacetátu |
Country Status (21)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6790983B1 (cs) |
| EP (1) | EP1286945B2 (cs) |
| JP (1) | JP4084044B2 (cs) |
| CN (1) | CN1225453C (cs) |
| AT (1) | ATE289581T1 (cs) |
| AU (2) | AU4924200A (cs) |
| BR (1) | BR0015874A (cs) |
| CA (1) | CA2410999C (cs) |
| CZ (1) | CZ303373B6 (cs) |
| DE (1) | DE60018313T3 (cs) |
| DK (1) | DK1286945T3 (cs) |
| ES (1) | ES2235884T5 (cs) |
| MX (1) | MXPA02011420A (cs) |
| MY (1) | MY126009A (cs) |
| NO (1) | NO328031B1 (cs) |
| NZ (1) | NZ522268A (cs) |
| PL (1) | PL200232B1 (cs) |
| PT (1) | PT1286945E (cs) |
| UA (1) | UA73174C2 (cs) |
| WO (1) | WO2001090042A1 (cs) |
| YU (1) | YU84002A (cs) |
Families Citing this family (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB0026241D0 (en) * | 2000-10-26 | 2000-12-13 | Bp Chem Int Ltd | Process |
| GB0026243D0 (en) * | 2000-10-26 | 2000-12-13 | Bp Chem Int Ltd | Process |
| GB0200021D0 (en) * | 2002-01-02 | 2002-02-13 | Bp Chem Int Ltd | Process |
| GB0205014D0 (en) * | 2002-03-04 | 2002-04-17 | Bp Chem Int Ltd | Process |
| GB0205016D0 (en) * | 2002-03-04 | 2002-04-17 | Bp Chem Int Ltd | Process |
| GB0312965D0 (en) | 2003-06-05 | 2003-07-09 | Bp Chem Int Ltd | Process |
| TW201236755A (en) | 2003-12-19 | 2012-09-16 | Celanese Int Corp | Halide free precursors for catalysts |
| US7465823B2 (en) * | 2004-03-17 | 2008-12-16 | Celanese International Corporation | Utilization of acetic acid reaction heat in other process plants |
| DE102004018284A1 (de) * | 2004-04-15 | 2005-11-03 | Wacker-Chemie Gmbh | Verfahren zur Ethylen-Rückgewinnung in einem Kreisgasprozess zur Herstellung von Vinylacetat |
| ZA200704864B (en) | 2004-12-20 | 2008-08-27 | Celanese Int Corp | Modified support materials for catalysts |
| JP5060492B2 (ja) * | 2006-02-07 | 2012-10-31 | セラニーズ・インターナショナル・コーポレーション | 排出制御とエチレン精製のためのブタン吸収システム |
| WO2007092188A2 (en) * | 2006-02-07 | 2007-08-16 | Celanese International Corporation | Integrated process for the production of acetic acid and vinyl acetate |
| US20080132723A1 (en) * | 2006-12-04 | 2008-06-05 | Celanese International Corporation | Process for the production of ethylene, acetic acid and carbon monoxide from ethane |
| DE102008001366A1 (de) * | 2008-04-24 | 2009-10-29 | Wacker Chemie Ag | Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Carbonsäureestern |
| US9676695B2 (en) | 2011-03-02 | 2017-06-13 | Aither Chemical LLC | Methods for integrated natural gas purification and products produced therefrom |
| CN103934021B (zh) * | 2013-01-23 | 2016-09-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 乙炔法醋酸乙烯催化剂及醋酸乙烯的合成方法 |
| WO2018114747A1 (en) | 2016-12-19 | 2018-06-28 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Ethane oxidative dehydrogenation with co-production of vinyl acetate |
| AU2017384130B2 (en) | 2016-12-19 | 2020-03-05 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Ethane oxidative dehydrogenation with co-production of vinyl acetate |
| EP4059916A1 (de) | 2021-03-15 | 2022-09-21 | Linde GmbH | Verfahren und anlage zur erzeugung eines produktkohlenwasserstoffs |
| EP4116283A1 (de) | 2021-07-06 | 2023-01-11 | Linde GmbH | Verfahren und anlage zur herstellung von vinylacetat |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1998005620A1 (en) * | 1996-08-07 | 1998-02-12 | Bp Chemicals Limited | Integrated process for the production of vinyl acetate and/or acetic acid |
| DE19745902A1 (de) * | 1997-10-17 | 1999-04-22 | Hoechst Ag | Verfahren zur selektiven Herstellung von Essigsäure durch katalytische Oxidation von Ethan |
| US6030920A (en) * | 1997-12-24 | 2000-02-29 | Saudi Basic Industries Corporation | Catalysts for producing acetic acid from ethane oxidation, processes of making same and method of using same |
| WO2000014047A1 (en) * | 1998-09-04 | 2000-03-16 | Bp Chemicals Limited | Process for the production of acetic acid |
| WO2000069802A1 (en) * | 1999-05-14 | 2000-11-23 | Saudi Basic Industries Corporation | Method for producing vinyl acetate monomer from ethane or ethylene oxidation |
-
2000
- 2000-05-19 EP EP00931246A patent/EP1286945B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-05-19 AU AU4924200A patent/AU4924200A/xx active Pending
- 2000-05-19 PT PT00931246T patent/PT1286945E/pt unknown
- 2000-05-19 UA UA20021210278A patent/UA73174C2/uk unknown
- 2000-05-19 US US10/258,836 patent/US6790983B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-05-19 JP JP2001586233A patent/JP4084044B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2000-05-19 CN CNB008195455A patent/CN1225453C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2000-05-19 NZ NZ522268A patent/NZ522268A/en not_active IP Right Cessation
- 2000-05-19 MX MXPA02011420A patent/MXPA02011420A/es active IP Right Grant
- 2000-05-19 CZ CZ20023756A patent/CZ303373B6/cs not_active IP Right Cessation
- 2000-05-19 ES ES00931246T patent/ES2235884T5/es not_active Expired - Lifetime
- 2000-05-19 AU AU2000249242A patent/AU2000249242B2/en not_active Ceased
- 2000-05-19 DK DK00931246T patent/DK1286945T3/da active
- 2000-05-19 AT AT00931246T patent/ATE289581T1/de active
- 2000-05-19 CA CA002410999A patent/CA2410999C/en not_active Expired - Fee Related
- 2000-05-19 DE DE60018313T patent/DE60018313T3/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-05-19 PL PL358195A patent/PL200232B1/pl not_active IP Right Cessation
- 2000-05-19 BR BR0015874-7A patent/BR0015874A/pt not_active Application Discontinuation
- 2000-05-19 WO PCT/EP2000/004543 patent/WO2001090042A1/en not_active Ceased
-
2001
- 2001-05-17 MY MYPI20012333A patent/MY126009A/en unknown
- 2001-05-19 YU YU84002A patent/YU84002A/sh unknown
-
2002
- 2002-10-25 NO NO20025147A patent/NO328031B1/no not_active IP Right Cessation
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1998005620A1 (en) * | 1996-08-07 | 1998-02-12 | Bp Chemicals Limited | Integrated process for the production of vinyl acetate and/or acetic acid |
| DE19745902A1 (de) * | 1997-10-17 | 1999-04-22 | Hoechst Ag | Verfahren zur selektiven Herstellung von Essigsäure durch katalytische Oxidation von Ethan |
| US6030920A (en) * | 1997-12-24 | 2000-02-29 | Saudi Basic Industries Corporation | Catalysts for producing acetic acid from ethane oxidation, processes of making same and method of using same |
| WO2000014047A1 (en) * | 1998-09-04 | 2000-03-16 | Bp Chemicals Limited | Process for the production of acetic acid |
| WO2000069802A1 (en) * | 1999-05-14 | 2000-11-23 | Saudi Basic Industries Corporation | Method for producing vinyl acetate monomer from ethane or ethylene oxidation |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Chem. systems "Vinyl Acetate" 10.10.1992 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ES2235884T5 (es) | 2010-06-29 |
| NZ522268A (en) | 2004-04-30 |
| PL358195A1 (en) | 2004-08-09 |
| US6790983B1 (en) | 2004-09-14 |
| CZ20023756A3 (cs) | 2003-03-12 |
| DE60018313T2 (de) | 2006-04-27 |
| DE60018313T3 (de) | 2010-08-26 |
| JP2003534305A (ja) | 2003-11-18 |
| CN1452607A (zh) | 2003-10-29 |
| UA73174C2 (en) | 2005-06-15 |
| MXPA02011420A (es) | 2004-09-06 |
| MY126009A (en) | 2006-09-29 |
| DE60018313D1 (de) | 2005-03-31 |
| PL200232B1 (pl) | 2008-12-31 |
| NO20025147L (no) | 2002-10-25 |
| DK1286945T3 (da) | 2005-05-09 |
| BR0015874A (pt) | 2003-03-11 |
| ES2235884T3 (es) | 2005-07-16 |
| AU4924200A (en) | 2001-12-03 |
| CA2410999C (en) | 2007-04-10 |
| NO20025147D0 (no) | 2002-10-25 |
| HK1058187A1 (en) | 2004-05-07 |
| EP1286945A1 (en) | 2003-03-05 |
| EP1286945B1 (en) | 2005-02-23 |
| AU2000249242B2 (en) | 2005-04-21 |
| ATE289581T1 (de) | 2005-03-15 |
| NO328031B1 (no) | 2009-11-10 |
| CA2410999A1 (en) | 2001-11-29 |
| YU84002A (sh) | 2006-05-25 |
| CN1225453C (zh) | 2005-11-02 |
| WO2001090042A1 (en) | 2001-11-29 |
| EP1286945B2 (en) | 2010-03-10 |
| JP4084044B2 (ja) | 2008-04-30 |
| PT1286945E (pt) | 2005-05-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6852877B1 (en) | Process for the production of vinyl acetate | |
| RU2276127C2 (ru) | Способ окисления с получением алкенов и карбоновых кислот | |
| CZ303373B6 (cs) | Integrovaný zpusob výroby vinylacetátu | |
| AU2000249242A1 (en) | Integrated process for the production of vinyl acetate | |
| KR100843534B1 (ko) | 알켄 및 카르복실산을 제조하기 위한 산화 방법 | |
| CN100430365C (zh) | 制备链烯基羧酸酯或烷基羧酸酯的方法 | |
| KR100689647B1 (ko) | 비닐 아세테이트의 통합된 제조방법 | |
| KR100628675B1 (ko) | 비닐 아세테이트의 제조방법 | |
| RU2247709C2 (ru) | Интегрированный способ получения винилацетата | |
| ZA200210054B (en) | Intergrated process for the production of vinyl ecetate. | |
| ZA200210060B (en) | Process for the production of vinyl acetate. |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20140519 |