CZ303427B6 - Zpusob prípravy alkoholu hydroformylací olefinu - Google Patents

Abstract

Zpusob prípravy alkoholu vícestupnovou kobaltem nebo rhodiem katalyzovanou hydroformylací olefinu majících 6 až 24 uhlíkových atomu, pri nemž se a) olefiny hydroformylují k dosažení konverze 20 až 98 %, b) z výsledného kapalného proudu se odstraní katalyzátor, c) získaná kapalná smes se rozdelí na nízkovroucí frakci obsahující olefiny a parafiny a zbytkovou frakci obsahující aldehydy a/nebo alkoholy, d) olefiny v nízkovroucí frakci se dále zpracovávají v dalších procesních stupních zahrnujících kroky a), b) a c), a zbytkové frakce z kroku c) ze všech procesních stupnu se sloucí.

Description

Způsob přípravy alkoholů hydroformylací olefinů

Oblast techniky

Předložený vy nález se týká způsobu přípravy alkoholů vícestupňovou kobaltem nebo rhodiem katalyzovanou hydroformylací olefinů majících 6 až 24 uhlíkových atomů k získání aldehydů.

ío Dosavadní stav techniky

Vyšší aldehydy, zejména se 7 až 25 atomy uhlíku, mohou být, jak známo, vyrobeny prostřednictvím katalytické hydroformylace (technicky označované většinou jako exoreakce) olefinů o jeden atom uhlíku chudšího. Aldehydy se používají například jako polotovary pro další syntézu, pro výrobu karboxylových kyselin a jako perfemační látky. Technicky se katalytickou hydrogenací často převádějí na odpovídající alkoholy, které nacházejí použití mj. jako meziprodukty pro výrobu změkčovadel a detergentů.

Způsoby hydroformylace olefinů jsou mnohokrát popsány v literatuře. Volba katalyzátorového systému a optimálních reakčních podmínek pro hydroformylací jsou závislé na reaktivitě použitého olefinů. Vliv struktury použitého olefinů na jeho reaktivitu při hydroformylací je popsán např. v J. Falbe, „New Syntheses with Carbon Monoxide“, Springer Verlag, 1980, Berlin Heidelberg, New York, str. 95 a dále. Jako obecné pravidlo platí, že rychlost hydroformylační reakce za konstantních rámcových podmínek klesá s rostoucím počtem atomů uhlíku a s narůstajícím stupněm rozvětvení olefinů. Reakční rychlost lineárních olefinů je o více než desítku procent vyšší než u rozvětvených polymerů. Navíc má poloha dvojné vazby v olefinů rozhodující vliv na reaktivitu. Olefiny s koncovou dvojnou vazbou reagují zřetelně rychleji než izomery s dvojnou vazbou uvnitř molekuly. Rozdílná reaktivita izomemích oktenů byla zkoumána například v B. L. Hayomere, A. van Hasselt, R. Beck, Annals of the New York Acad. Sci. 1983, 415, 159 až 175.

Obecný přehled a další literaturu uvádí B. Comils, W. A. Herrmann, „Applied Homogenous Catalysis with organometallic Compounds“, sv. 1 a 2, VCH, Weinheim, New York, 1996.

Technické směsi olefinů, které se používají jako polotovary pro hydroformylační syntézu, obsahují často izomery olefinů nej různější struktury s různým stupněm rozvětvení, různou polohou dvojné vazby a olefiny s různou molekulovou hmotností. To platí zejména pro směsi olefinů, vzniklé di- nebo trimerizací nebo další oligomerizací olefinů se 2 až 8 atomy C nebo jiných snadno dostupných vyšších olefinů, nebo kopolymerací uvedených olefinů. Jako příklady typických směsí olefinů, které jsou technicky relevantní pro hydroformylací, uveďme tri- a tetrapropen, a di-, tri- a tetrabuten.

Při technicky prováděné hydroformylací je požadováno, vedle vysoké konverze, dosáhnout vysoké selektivity pro zajištění optimálního využití suroviny. Pro dosažení vysoké konverze je nutno v případě pomalu reagujících olefinů počítat s relativně dlouho reakční dobou a/nebo vysokou reakční teplotou. Reaktivnější olefiny naproti tomu reagují na aldehydy za stejných reakčních podmínek již za mnohem kratší dobu. Při společné hydroformylací směsí olefinů s rozdílnou reaktivitou to vede k tomu, že pro dosažení dostatečné konverze obtížně oxidovátéIných olefinů jsou nutné poměrně dlouhé reakční doby. Aldehydy vznikající ze snadněji reagujících olefinů se však tvoří relativně rychle ajsou v reaktoru přítomny vedle obtížně hydroformylovateIných olefinů. To vede k nežádoucím vedlejším a následným reakcím aldehydů, např. hydrogenací, konden50 začním reakcím a vzniku acetalů a poloacetalů. Především v důsledku různé reaktivity izomerů olefinů je také obtížné docílit při hydroformylací vysokou konverzi a zároveň vysokou selektivitu.

Vedle nevýhodného vlivu na selektivitu vyvstávají dva další aspekty, které hovoří proti společné hydroformylací směsi olefinů v jediném stupni až do vysokého stupně konverze. Za prvé

- 1 CZ 303427 B6 vyžadují poměrně dlouhé reakční doby při předem dané kapacitě (či výkonu reaktoru) poměrně velké objemy reaktoru. To je nevýhodné zejména proto, že v případě hydroformylace se jedná o procesy, které probíhají při zvýšeném tlaku, a investiční náklady na tlakový reaktor sjeho velikostí exponenciálně rostou. Kromě toho je omezeno řízení vlastností výsledných aldehydů, např. prostřednictvím poměru n/iso.

Způsoby dvoustupňové hydroformylace olefinů jsou známy. V EP 562 451 a EP 646 563 se popisuje hydroformylace směsí obsahujících 1- a 2—buten, přičemž v prvním stupni reaguje 1buten v heterogenní reakci, tedy ve vícefázovém systému, popřípadě s přísadou činidla pro transport fází nebo rozpouštědla, a ve druhém stupni se používá homogenně rozpuštěný katalyzátor. Podle EP 562 451 se v obou stupních používají rhodiové katalyzátory, zatímco podle EP 646 563 se používá v prvním stupni rhodiový a ve druhém stupni kobaltový katalyzátor. Podle EP 562 451 se v prvním stupni nezreagovaný olefin, převážně 2-buten, hydroformyluje ve druhém stupni v homogenní fázi a v přítomnosti rhodia jako katalyzátoru. Tento způsob je v EP 646 563 precizován tak, že v prvním stupni nezreagovaný olefin opouští reaktor v plynném stavu, spolu s oxidem uhelnatým, vodíkem a hydrogenací vzniklým butanem. Tento plyn se, popřípadě po stlačení, vede do druhého hydroformylačního stupně. Postupy podle těchto obou spisů nejsou výhodně použitelné pro hydroformy láci vyšších olefinů, tzn. s více než 5 atomy C, neboť nezreagované olefiny vzhledem k jejich poměrně vysoké teplotě varu již není možné s přijatelnými náklady odtahovat z prvního stupně v plynném stavu.

V GB 1 387 657 je popsána dvoustupňová hydroformylace, při které se reakční produkt odtahuje z prvního stupně v plynném stavu, a po vy kondenzování aldehydů resp. alkoholů se odplyn z prvního stupně, který obsahuje nezreagované olefiny, částečně vrací zpět do prvního stupně a částečně se vede do druhého reaktoru. Tento koncept postupu je vhodný pro hydroformylaci těkavých olefinů s ne více než 5 atomy uhlíku, například ethylenu nebo propylenu. Pro reakci vyšších olefinů není, stejně jako výše zmíněné postupy, vhodný, neboť tlaky par olefinů (a aldehydů) jsou příliš nízké a proto se nezbytně musí pracovat v kapalné fázi.

Ve WO 95/08525 je popsán dvoustupňový způsob hydroformylace, při kterém se reakční směs odtahuje z prvního stupně v plynném stavu. Podle tohoto způsobuje možno zpracovávat olefiny se 2 až 20 atomy C, zejména se 2 až 8 atomy C. Hydroformylace je katalyzována rhodiem, a katalyzátor je v obou stupních identický. Tento příklad popisuje hydroformylaci propylenu. Vyšší olefiny s více než 5 atomy C není možno, stejně jako u výše popsaného způsobu, vzhledem k poměrně vysoké teplotě varu polotovaru a produktu technicky výhodně zreagovat. Reakce v plynné fázi je energeticky nevýhodná.

Další varianta dvoustupňové hydroformylace je popsána v DE 3 232 557. V prvním stupni se olefiny hydroformylují za použití kobaltového katalyzátoru se stupněm konverze 50 až 90 %, kobaltový katalyzátor se z reakční směsi odděluje, a vzniklé aldehydy spolu s nezreagovanými olefiny se uvádějí do druhého hydroformy lačního stupně. Zde použitý kobaltový katalyzátor, modifikovaný ligandy, způsobuje nejen další hydroformylaci olefinů, nýbrž současně také hydrogenaci aldehydů na alkoholy. Kromě toho jsou aldehydy vzniklé v prvním stupni vystaveny energickým reakčním podmínkám druhého stupně. To vede k následným reakcím, zejména ke kondenzačním reakcím za vzniku vysokovroucích látek.

Podstata vynálezu

Úkol vynálezu tedy spočíval v tom, že poskytnout způsob výroby vyšších alkoholů hydroformylací olefinů nebo olefinových směsí, který spojuje vysoký stupeň konverze s vysokou selektivitou, v souladu s tím vytváří méně vedlejších a/nebo následných produktů, vyznačuje se vysokým prostorovým a časovým výtěžkem a poskytuje více volnosti pro řízení vlastností produktu.

-2CZ 303427 B6

Předmětem vynálezu v hlavním provedení i) je způsob přípravy alkoholů vícestupňovou kobaltem nebo rhodiem kata lyžovanou hydroformylací olefmů majících 6 až 24 uhlíkových atomů k získání aldehydů, jehož podstata spočívá v tom, že se

a) olefiny hydroformylují v hydroformylačním kroku k dosažení konverze 20 až 98 %,

b) z výsledného kapalného proudu z hydroformy lační ho kroku se odstraní katalyzátor,

c) získaná kapalná hydroformylační směs se rozdělí na nízkovroucí frakci obsahující olefiny io a parafiny a zbytkovou frakci obsahující aldehydy a/nebo alkoholy,

d) olefiny přítomné v nízkovroucí frakci se uvedou do reakce v dalších procesních stupních zahrnujících kroky a), b) a c), a zbytkové frakce z kroků c) ze všech procesních stupňů se sloučí, přičemž

- každý procesní stupeň má hydroformylační krok a), krok odstraněni katalyzátoru b) a destilační krok c), přičemž katalyzátor oddělený v kroku b) se vrací přímo nebo po zpracování do hydroformylačního kroku a) příslušného procesního stupně, nebo

- každý procesní stupeň má hydroformylační krok a), krok odstranění katalyzátoru b) a sloučené kapalné hydroformylační směsi se rozdělí ve společném dešti lačním kroku c) na nízkovroucí frakci a zbytkovou frakci, přičemž katalyzátor oddělený v krocích b) se přímo nebo po zpracování vrací do hydroformylačního kroku a) příslušného procesního stupně, nebo

- sloučené proudy z reaktoru ze všech hydroformylačních kroků a) procházejí pouze jedním krokem k odstranění katalyzátoru b) a jedním destilačním krokem c), přičemž katalyzátor oddělený v procesním kroku b) se přímo nebo po zpracování rozdělí a vrací do hydroformylačních kroků a) jednotlivých procesních stupňů a sloučené zbytkové frakce z destilačních kroků c) se hydrogenují, nebo

- každý procesní stupeň má hydroformylační krok a) a krok odstranění katalyzátoru b) a kromě posledního procesního stupně také destilační krok c), přičemž katalyzátor oddělený v kroku b) se přímo nebo po zpracování vrací do hydroformylačního kroku a) příslušného procesního stupně a sloučené zbytkové frakce z destilačních kroků c) a výstupní frakce z kroku odstranění katalyzátoru b) posledního procesního stupně se hydrogenují.

Přednostní provedení tohoto způsobu zahrnují zejména:

ii) způsob podle provedení i), při němž se parafiny částečně nebo zcela odstraňují z alespoň jedné nízkovroucí frakce;

iii) způsob podle některého z provedení i) a ii), při němž se v každém hydroformylačním kroku a) použijí kobaltové katalyzátory;

i v) způsob podle některého z provedení i) až ii), při němž se v každém hydroformylačním kroku

a) použijí rhodiové katalyzátory;

-3CZ 303427 B6

v) způsob podle některého z provedení i) a ii), při němž se v prvním procesním stupni v hydroformylačním kroku a) použije kobaltový katalyzátor a v hydroformylačních krocích a) ostatních procesních stupňů se použije rho'diový katalyzátor;

ví) způsob podle některého z provedení i) a ii), při němž se v prvním procesním stupni v hydroformylaěním kroku a) použije rhodiový katalyzátor a v hydroformylačních krocích a) ostatních procesních stupňů se použije kobaltový katalyzátor;

vii) způsob podle některého z provedení i) až vi), při němž jsou kapalné proudy vystupující z hydroformylačních kroků a) homogenními kapalnými fázemi;

viii) způsob podle některého z provedení i) až vii), při němž jsou kobaltový nebo rhodiový katalyzátor homogenně rozpuštěny v kapalných proudech vystupujících z hydroformylačních kroků

a);

ix) způsob podle některého z provedení i) až viii), při němž se olefiny v hydroformylačních krocích a) ostatních procesních stupňů, které následují po prvním procesním stupni, hydroformylují vždy k dosažení konverze alespoň rovné 50 %;

x) způsob podle provedení ix), při němž se olefiny v hydroformylačních krocích a) ostatních procesních stupňů, které následují po prvním procesním stupni, hydroformylují vždy k dosažení konverze rovné 55 až 98 %;

xi) způsob podle některého z provedení i) až x), který obsahuje dva procesní stupně.

S výhodou se způsob podle vynálezu provádí tak, že kapalný produkt reaktoru z hydroformylačního kroku a) je homogenní kapalná fáze. Kobaltové nebo rhodiové katalyzátory se s výhodou používají tak, že jsou homogenně rozpuštěny v kapalném produktu hydroformylačního kroku a).

Separace nezře ago váných olefinů od vzniklých aldehydů se provádí po oddělení přebytečného syntézního plynu a katalyzátoru v jednom nebo více separaěních resp. destilačních krocích. Hydroformylační produkt z prvního stupně způsobu tak již není v jednom nebo více dalších stupních znovu podrobován podmínkám hydroformylační reakce, zvýhodňujícím následné reakce.

Přehled obrázků na výkresech

Způsob podle vynálezu se může provádět s výhodou ve dvou stupních, kontinuálně nebo diskon40 tinuálně. Pro kontinuální provádění jsou možné různé varianty způsobu, které jsou jako příklady dvoustupňového způsobu znázorněny na obr. 1 až 3. V následujícím jsou tato provedení označována jako varianty 1, 2 a 3. Poznamenejme, že zde uvedené popisy postupu přiměřeně platí také pro způsoby s více než dvěma stupni.

Surové aldehydy, získané prostřednictvím způsobu podle vynálezu, které vedle produktů způsobu, aldehydů a alkoholů, obsahují dále formiáty, kondenzační produkty a další vysokovroucí látky, se buď zpracovávají destilací, nebo se nejprve hydrogenují a následně destilací zpracovávají pro izolaci alkoholu.

Varianta 1

Způsob podle varianty 1 je znázorněn blokovým schématem na obr. 1. Do prvního hydroformylačního reaktoru 1 se přivádí olefinová směs 3, syntézní plyn 2 (oxid uhelnatý a vodík) jakož i roztok katalyzátoru 4 nebo prekurzory katalyzátoru 4. Získaná hydroformylační směs 5 se zbavuje tlaku, uvolněný plyn 7 (nespotřebovaný syntézní plyn) se odtahuje a hydroformylační

-4CZ 303427 B6 směs zbavená tlaku se v první separaci 6 katalyzátoru zbavuje katalyzátoru 4, který, popřípadě po odpuštění malého dílčího proudu a po doplnění čerstvým katalyzátorem, se vrací do prvního hydroformylačního reaktoru 1. Jako katalyzátor se zde označují také prekurzory katalyzátoru, např. roztoky kobaltnatých solí. Hydroformylační směs 8 zbavená katalyzátoru se v destilační koloně 9 dělí na nízkovroucí látky 10, které sestávají převážně z nezreagovaných olefinů, a surový aldehyd JJ. Nízkovroucí látky 10, syntézní plyn JJ a roztok J6 katalyzátoru se zavádí do druhého hydroformylačního reaktoru J2. Hydroformy lační krok druhého stupně způsobu se může provádět se stejným katalyzátorovým systémem (s kovem i Itgandem v příslušných koncentracích), nebo s jiným katalyzátorovým systémem než s jakým pracuje první stupeň. Hydroformy10 lační směs 14 ze druhého hydroformylačního reaktoru 12 se opět zbavuje tlaku, a uvolněný plyn J_7 se odtahuje. Hydroformy lační směs J4 zbavená tlaku se ve druhé separaci J_5 katalyzátoru zbavuje katalyzátoru 16, který se opět, popřípadě po odpuštění malého dílčího proudu a po doplnění čerstvým katalyzátorem, vrací do druhého hydroformylačního reaktoru 12. Hydroformy lační směs JJ zbavená katalyzátoru se může na koloně 19 rozdělit na nízkovroucí látky 20, které sestávají převážně z nasycených uhlovodíků, a surový aldehyd 21. Popřípadě se může část nízkovroucích látek 20 zavádět zpět do reaktoru 12 (potrubí není na obr. I znázorněno).

Další provedení této varianty spočívá v tom, že hydroformy lační směs 18 zbavená katalyzátoru se přivádí spolu se surovým aldehydem JJ k hydrogenaci 22 (potrubím 24) bez destilace na koloně

19. Surové aldehydy JJ a 21 resp. JJ a 24 se v hydrogenačním reaktoru 22 hydrogenují vodíkem na surový alkohol 23, který se může v neznázoměné destilaci zpracovat na čistý alkohol. Jestliže je cílovým produktem aldehyd, vynechá se hydrogenační jednotka 22 a popřípadě se v neznázorněné destilaci surový aldehyd (JJ a 21 nebo li a 24) zpracuje na čistý aldehyd.

V tomto provedení vynálezu vykazuje každý stupeň způsobu hydroformy lační krok a), krok b) separace katalyzátoru a destilační stupeň c), přičemž katalyzátor oddělený ve stupni b) se vrací přímo nebo po zpracování do příslušného hydroformylačního stupně a) příslušného stupně způsobu.

Volitelně se může tato varianta způsobu provádět tak, že poslední stupeň nemá krok c) destilace.

Varianta 2

Blokové schéma další varianty vynálezu je znázorněno na obr. 2. Do prvního hydroformylačního reaktoru 1 se přivádí olefinová směs 3, syntézní plyn 2 (oxid uhelnatý a vodík) jakož i roztok katalyzátoru 4 nebo prekurzory katalyzátoru 4. Získaná hydroformy lační směs 5 se zbavuje tlaku, uvolněný plyn 7 (nespotřebovaný syntézní plyn) se odtahuje a hydroformy lační směs zbavená tlaku se v první separaci 6 katalyzátoru zbavuje katalyzátoru 4, který, popřípadě po odpuštění malého dílčího proudu a po doplnění čerstvým katalyzátorem, se vrací do prvního hydroformy40 lační ho reaktoru. Hydroformy lační směs 8 zbavená katalyzátoru se vede do destilace 9. Zde se, spolu s hydroformy lační směsí J_8 ze druhého hydroformylačního reaktoru J2 zbavenou katalyzátoru, dělí na nízkovroucí frakci JO, který obsahuje nezreagované olefiny a inertní parafiny, a surový aldehyd 19. Nízkovroucí látky JO, po odpuštění dílčího proudu JJ pro oddělení nasycených uhlovodíků (parafinů) a jiných, neolefinických sloučenin, se spolu se syntézním plynem J3 katalyzátorem J6 se zavádí do druhého hydroformylačního reaktoru J2. Takto získaná hydroformytační směs J4 se zbavuje tlaku, uvotněný plyn 17 se odtahuje, a hydroformylační směs J4 zbavená tlaku se ve druhé separaci J5 katalyzátoru zbavuje katalyzátoru 16, který se opět popřípadě po odpuštění malého dílčího proudu a po doplnění čerstvým katalyzátorem, vrací do druhého hydroformylačního reaktoru 12. Druhá hydroformylační směs J8, zbavená katalyzátoru, se spolu s hydroformylační směsí 8 z prvního stupně, jak již bylo zmíněno, zavádí do destilační kolony 9. Surový aldehyd 19 se může v hydrogenační jednotce 20 hydrogenovat vodíkem na surový alkohol 2J. Tento alkohol se opět může v neznázoměné destilaci zpracovat na čistý alkohol. Jestliže je cílovým produktem aldehyd, zpracuje se surový aldehyd J9 při vynechání hydrogenační jednotky v neznázoměné destilaci na čistý aldehyd.

-5CZ 303427 B6

Jako katalyzátor se zde označují také prekurzory katalyzátoru, např. roztoky kobaltnatých solí. Druhý popř. každý další krok způsobu se může provádět se stejným katalyzátorovým systémem (s kovem i ligandem v příslušných koncentracích), nebo s jiným katalyzátorovým systémem než s jakým pracuje první stupeň způsobu.

Odpouštění nasycených uhlovodíků se může provádět místo prostřednictvím dílčího proudu 11 také zpracováním dílčího proudu hydroformy lační ho produktu 18 zbaveného katalyzátoru (neznázoměno). Technicky je to realizovatelné například dešti lační separací tohoto dílčího proudu na nízkovroucí látky, které se odtahují, a aldehydy, které se vracejí do hydroformy lační směsi ío 18 zbavené katalyzátoru nebo do surového aldehydu 19.

V tomto provedení vynálezu vykazuje každý stupeň způsobu hydroformy lační krok a) a krok b) separace katalyzátoru, přičemž spojené hydroformy lační směsi se ve společném dešti lačním kroku c) dělí na nízko vroucí látky a zbytkovou frakci, přičemž katalyzátor oddělený v kroku b) se vrací přímo nebo po zpracování do příslušného hydroformylaěního kroku a) příslušného stupně způsobu.

Varianta 3

Další varianta způsobu podle vynálezu je znázorněna na obr. 3. Do prvního hydroformy lační ho reaktoru 1 se přivádí olefinová směs 3, syntézní plyn 2 (oxid uhelnatý a vodík) jakož i roztok katalyzátoru 4 nebo prekurzory katalyzátoru 4. Získaná hydroformy lační směs 5 se spolu s hydroformy lační směsí 14 ze druhého hydroformy lačního reaktoru 12 jako sjednocená hydroformy lační směs 15 zbavuje tlaku, uvolněný plyn 7 (nespotřebovaný syntézní plyn) se odtahuje. Sjednoce25 ná hydroformy lační směs se v první separaci 6 katalyzátoru zbavuje katalyzátoru 16 a získá se směs 8 obsahující vzniklé aldehydy, alkoholy a nezreagované olefíny. Katalyzátor 16, popřípadě po odpuštění malého dílčího proudu a po doplnění čerstvým katalyzátorem, se rozděluje do dvou dílčích proudů 4 a 17. Dílčí proud 4 se vrací do prvního hydro formy lačního reaktoru 1 a dílčí proud 17 do druhého hydroformylaěního reaktoru 12. Hydroformy lační směs 8 zbavená katalyzá30 toru se v destilační koloně 9 dělí na nízkovroucí látky 10, a surový aldehyd 18. Nízkovroucí frakce 10, která obsahuje nezreagované olefiny, se popřípadě po odpuštění dílčího množství 11 (pro oddělení nasycených uhlovodíků nebo jiných neolefinických sloučenin) spolu se syntézním plynem 13 a katalyzátorem 17 zavádí do druhého hydroformylaěního reaktoru 12. Surový aldehyd 18 se může v hydrogenační jednotce 19 hydrogenovat vodíkem na surový alkohol 20. Ten se může opět v neznázoměné destilaci zpracovat na Čistý alkohol. Jestliže je cílovým produktem aldehyd, vynechá se hydrogenační jednotka 19 a surový aldehyd 19 se zpracuje destilací na čistý aldehyd (neznázoměno).

I při variantě 3 je možné provádět odpouštění nasycených uhlovodíků prostřednictvím separát40 ního zpracování dílčího proudu hydroformy lační směsi 14, například destilačním oddělením nízkovroucích látek.

Toto provedení způsobu podle vynálezu se vyznačuje tím, že sjednocené reakční směsi ze všech hydro formy lačních kroků a) procházejí jen jedním krokem b) separace katalyzátoru a jedním destilačním krokem c), přičemž katalyzátor oddělený v kroku b) způsobu se přímo nebo po zpracování vrací se do hydroformylaěního kroku a) příslušného stupně způsobu.

Pojem katalyzátor také v této variantě zahrnuje prekurzory katalyzátoru, např. roztoky kobaltnatých solí.

V této variantě způsobu se musí ve všech hydroformy lačních krocích resp. stupních způsobu použít stejný katalyzátor, tj. kobalt nebo rhodium jako aktivní katalyzátorový kov. Je však možné v různých stupních způsobu resp. jejich hydroformy lačních krocích použít různé koncentrace katalyzátoru.

-6CZ 303427 B6

Ve způsobu podle vynálezu je možné oddělený syntézní plyn zcela nebo částečně vracet do procesu. Zvlášť zajímavá možnost vyvstává, když se hydro formy lační reaktory provozují při různých tlacích. Odplyn z reaktorů, které se provozují s vyšším tlakem než jiné, se může oddělovat při tlaku, který je vyšší než provozní tlak jiného reaktoru, takže se může zavádět do jiného reaktoru bez stlačování.

Společným znakem vynálezu resp. variant 1 až 3 je hydroformylace olefinů nebo olefinových směsí ve více, s výhodou ve dvou stupních, přičemž v prvním stupni reagují převážně reaktivnější olefiny a v dalším stupni reagují převážně méně reaktivní olefiny. Jiným znakem podstatným io pro vynález je separace nezreagovaných olefinů, obsažených v nízkovroucích látkách, z kapalného hydrofortnylačního produktu z prvního stupně, po oddělení katalyzátoru, s výhodou prostřednictvím destilace. Podstatné rozdíly mezi jednotlivými variantami spočívají v nákladech na zpracování reakční směsi. Varianta 1 umožňuje, prostřednictvím odděleně pracujících katalyzátorových okruhů, použití různých katalyzátorů, různých koncentrací katalyzátoru nebo různých ligan15 dových systémů v reaktorech. Ve variantě 1 zajišťují oddělené destilace nejlepší separaci parafinů, vyskytujících se v procesu. Je však také možné, alespoň jednu z destilací ušetřit a reakční směsi z různých hydroformylačních reaktorů zavádět jen do jednoho destílačního kroku (varianta 2). Další snížení počtu potřebných aparátů je dosaženo sloučením katalyzátorového okruhu (varianta 3). Není pak sice již možno používat v jednotlivých stupních způsobu různé katalyzáto20 ry, koncentrace katalyzátoru v reaktorech se však stále může nastavovat prostřednictvím poměru dělení (dílčích proudů 4 a 17 ve dvoustupňovém způsobu podle obr. 3) vraceného katalyzátoru. Také reakční podmínky jako tlak, teplota atd, zůstávají pro každý hydroformylační krok navzájem nezávislé a volně volitelné.

Reaktory, ve kterých se provádí hydroformylace, mohou být ve všech stupních způsobu stejné nebo různé. Příklady použitelných typů reaktorů jsou bublinkové sloupcové reaktory, smyčkové reaktory, tryskové reaktory, míchané reaktory a trubkové reaktory, které mohou být uspořádány částečně kaskádově a/nebo opatřeny vestavbami.

Popis polotovarů, procesních podmínek a produktů

Polotovary pro tento způsob jsou olefiny nebo směsi olefinů se 6 až 24 atomy uhlíku, s výhodou se 6 až 20 atomy uhlíku, zejména s 8 až 20 atomy uhlíku, s koncovými nebo uvnitř řetězce se nacházejícími dvojnými vazbami C=C. Směsi mohou sestávat z olefinů se stejným, podobným (±2) nebo značně rozdílným (>±2) počtem atomů C. Jako olefiny, které mohou být použity jako polotovary v čisté formě, ve formě směsi izomerů nebo ve směsi s dalšími olefiny s jiným počtem atomů uhlíku, uveďme například: l-,2- nebo 3-hexen, 1-hepten, lineární hepteny s dvojnou vazbou uvnitř řetězce (2-hepten,3-hepten atd.), směsi lineárních heptenů, 2-- nebo 3-methy 1-1hexen, 1-okten, lineární okteny s dvojnou vazbou uvnitř řetězce, směsi lineárních oktenů 2- nebo

3-methylhepten, 1-nonem, lineární noneny s dvojnou vazbou uvnitř řetězce, směsi lineárních nonenů, 2-, 3- nebo 4-methylokten, 1-, 2-, 3-, 4- nebo 5-decen, 2-ethyl-1-okten, 1-dodecen, lineární dodeceny s dvojnou vazbou uvnitř řetězce, směsi lineárních dodecenů, 1-tetradecen, lineární tetradeceny s dvojnou vazbou uvnitř řetězce, směsi lineárních tetradecenů, 1-hexadecen, lineární hexadeceny s dvojnou vazbou uvnitř řetězce, směsi lineárních hexadecenů. Vhodné polo45 tovary jsou dále mj. směs izomemích hexenů vznikající při dimerizaci propenu (dipropen), směs izomemích oktenů vznikající při dimerizaci butenu (dibuten), směs izomemích nonenů vznikající při trimerizaci propenu (tripropen), směs izomemích dodecenů vznikající při tetramerizaci propenu nebo trimerizaci butenu (tetrapropen nebo tributen), hexadecenová směs vznikající při tetramerizaci butenů (tetrabuten), a olefinové směsi vyrobené koligomerizací olefinů s různým poč50 tem atomů C (s výhodou 2 až 4), popřípadě po dešti lační separaci na frakce se stejným nebo obdobným (±2) počtem C. Dále mohou být použity olefiny nebo olefinové směsi, vyrobené Fisher-Tropschovou syntézou. Dále mohou být použity olefiny, vyrobené podvojným rozkladem olefinů nebo jinými technickými procesy. Výhodné polotovary jsou směsi izomemích oktenů, nonenů, dodecenů nebo hexadecenů, tj. oligomery nízkých olefinů, jako např. n-butenu, isobutenu nebo propenu. Jiné rovněž vhodné polotovary jsou oligomery C₅-olefinů.

-7CZ 303427 B6

Pro oligomerizaci butenů na směsi obsahující v podstatě Cg-olefiny jsou v principu tři varianty způsobu. Již dlouho je známa oligomerizace kyselých katalyzátorů, přičemž technicky se používají např, zeolity nebo kyselina fosforečná na nosičích. Přitom se získají izomemí směsi rozvětvených olefinů, které v podstatě představují dimethylhexeny (WO 92/13818). Rovněž rozšířený způsob představuje oligomerizace s rozpustnými komplexy Ni, známá jako způsobu DIMERSOL (B. Comils, W. A. Hernnann, „Applied Homogenous Catalysis with Organic metallic Compounds“; sv. 1 a 2, VCH, Weinmeim, New York 1996). Třetí varianta způsobuje oligomerizace na niklových katalyzátorech v pevném loži; tento způsob je popsán v literatuře jako způsob OCTOL (Hydrocarbon Process., Int. Ed. (1986)65 (2. část 1) str. 31 až 33).

Pro výrobu směsi C₉-alkoholů, na kterých lze vhodně ukázat změkěovadla, se s výhodou použije směs Cg-olefinů, získaná z lineárních butenů pomocí způsobu OCTOL.

V syntézním plynu používaném pro hydroformylaci je oxid uhelnatý a vodík obecně v molámím poměru 1:4 až 4:1, s výhodou v přibližně stech iometrickém poměru.

Při způsobu podle vynálezu se pracuje s kobaltovými nebo rhodiovými katalyzátory a s přísadami stabilizujícími komplex, jako organickými fosfiny nebo fosfity, nebo bez nich. Je známa pracovat ve všech hydroformylačních krocích způsobu buď s rhodiovým katalyzátorem, nebo s kobaltovým katalyzátorem. Dále je možné použít v prvním stupni způsobu v hydroformylačním kroku a) kobaltový katalyzátor (alternativně rhodiový katalyzátor), a v hydroformylačním kroku dalšího stupně způsobu rhodiový katalyzátor (alternativně kobaltový). Předností způsobu podle vynálezu je, že se v jednotlivých stupních mohou použít různé katalyzátory, takže při více než dvou stupních způsobu se také může pracovat s různými katalyzátory, např. kobalt/rhodium/kobalt.

Volba katalyzátoru a reakčních podmínek (koncentrace katalyzátoru, teplota, tlak, doba zdržení) závisí mj. na počtu atomů uhlíku a složení výchozích olefinů. Když je kriteriem vysoké kvality produktu vysoký podíl terminálně hydroformylovaného olefinů, dosahuje se například u dimerizační směsi z n-butenu, známé jako di-n-buten, velmi dobré kvality produktu při uspokojivém výtěžku, když se při dvoustupňovém způsobu v obou stupních použije nemodifikovaný kobaltový katalyzátor. Použije-li se v prvním stupni nemodifikovaný kobaltový katalyzátor a v následujícím stupni nemodifikovaný rhodiový katalyzátor, zlepší se výtěžek, zatímco kvalita produktu se poněkud sníží. Další zlepšení výtěžku a snížení kvality produktu nastává, když se ve všech stupních použijí nemodifikované rhodiové katalyzátory. Když je kriteriem vysoké kvality produktu nízký podíl terminálně hydro formy lační ho olefinů, dosahuje se například u dimerizační směsi z n-butenu, známé jako di-n-buten, dobré kvality produktu při velmi vysokém výtěžku, když se při dvoustupňovém způsobu v obou stupních použije nemodifikovaný rhodiový katalyzátor. Při použití katalyzátorů modifikovaných ligandy, zejména při použití rhodia a fosforečných ligandů, je možno prostřednictvím volby ligandů v širokých mezích ovlivnit podíl terminálně a uvnitř řetězce hydroformylovaného olefinů. Pro daný výchozí olefin je možno bez obtíží prostřednictvím orientačních pokusů stanovit počet stupňů způsobu a optimální katalyzátory pro jednotlivé hydroformylační kroky. Koncentrace katalyzátoru v jednotlivých stupních mohou být stejné nebo různé.

Teploty a tlaky v hydroformy lačních krocích různých stupňů způsobu se mohou, vždy podle katalyzátoru a olefinové směsi, měnit v širokých mezích. Protože v prvním stupni reagují přednostně reaktivní olefiny, nastavují se v hydroformy lačních krocích dalších stupňů účelně energické reakční podmínky pokud jde o teplotu, množství katalyzátoru, a dobu zdržení.

Optimální se podmínky mohou, vždy podle daného cíle, případ od případu měnit. Optimalizačním kritériem může být například celkový objemový a časový výtěžek, zvýšení selektivity nebo požadované vlastnosti produktu. Rozhodnutí, které z možných provedení způsobu podle vynálezu je ekonomicky optimální, zpravidla závisí na složení olefinového polotovaru a volba katalyzátorového systému a/nebo reakčních podmínek.

-8CZ 303427 B6

Při způsobu podle vynálezu se dosahuje pri hydroformylačních krocích jednotlivých stupňů způsobu stupně konverze olefinů 20 až 98 %, zejména 40 až 80 %, zvláště 50 až 75 % (vždy v jednom průchodu).

V hydroformylačních krocích a) stupňů způsobu navazujících na první stupeň způsobu mohou být olefiny zreagovaný až na stupeň konverze alespoň 50 %, s výhodou 55 až 98 %.

Při způsobu podle vynálezu je výhodné, že se v hydroformylačních reaktorech mohou nastavit io různé reakční podmínky. To umožňuje uzpůsobit hydroformy lační podmínky reaktivitě přiváděné olefinové směsi. Pro minimalizaci následných a vedlejších produktů je například účelné, když v prvním reaktoru ochotně reagující olefiny reagují za co možná nejmímějších podmínek, takže přitom nevznikají téměř žádné následné a vedlejší produkty. V následujícím reaktoru se pak popřípadě za ostřejších podmínek hydroformyluje zbývající olefinová směs, která sestává převážně z málo reaktivních olefinů. Je tak možné prostřednictvím různých reakčních podmínek v reaktorech ovlivnit rozdělení izomerů vytvořeného aldehydu.

Způsoby hydroformylace katalyzované rhodiem a kobaltem se většinou liší provozními parametry. Hlavní rozdíl však tkví v zásadně rozdílném oddělování a vracení katalyzátoru. Dále budou objasněny oba způsoby zvlášť.

Kobaltem katalyzovaný způsob hydroformylace

Při kobaltem katalyzované hydroformy láci olefinů mohou být použity nemodifikované a/nebo modifikované katalyzátory, které mohou být pro každý stupeň způsobu stejné nebo různé. Hydroformy lační proces v každém kobaltem kata lyžovaném stupni způsobu může být prováděn podle jednostupňového způsobu popsaného v DE 196 54 340. Podle tohoto způsobu se výchozí látky, roztok kobaltnaté soli, organická fáze a syntézní plyn současně, s výhodou za pomoci směšovací trysky, zavádí do reaktoru v souproudu zdola.

Jako kobaltové sloučeniny se použijí s výhodou kobaltnaté soli, jako mrave nčany, octany nebo jiné soli karboxylových kyselin rozpustné ve vodě. Zvláště se osvědčil octan kobaltnatý, který se použije jako vodný roztok s obsahem kobaltu 0,5 až 3 % hmotn., s výhodou 1,0 až 2 % hmotn., počítáno jako kov.

Organická fáze obsahuje hydroformylovaný olefin a popřípadě navíc aldehyd a/nebo alkohol, přičemž v případě aldehydu nebo alkoholu se s výhodou jedná o reakční produkt hydroformylace.

Zvláštní význam se při kobaltem katalyzovaném způsobu přičítá dávkování výchozích látek do reaktoru. Dávkovači zařízení musí zajišťovat dobré míšení fází a vytvoření co největší mezifázové plochy. Při kobaltem katalyzované hydroformy láci je proto výhodné rozdělit reaktorový prostor hydroformylačního reaktoru vestavbou několika kolmo ke směru toku reakční směsi a produktu uspořádaných děrovaných plechů (alespoň jednoho). Prostřednictvím kaskádového uspořádání reaktoru se značně zmenší zpětné promíchávání oproti jednoduchému bublinkovému sloupci, a charakter proudění se přiblíží trubkovému reaktoru. Toto technologické opatření má za následek, že se zlepší jak výtěžek, tak také selektivita hydroformylace.

Při hydroformylačních krocích s kobaltovým katalyzátorem podle vynálezu se pracuje pri teplotách 100 až 250 °C a pod tlakem 100 až 400 MPa. Zvláště se osvědčily teploty 140 až

210 °C a tlaky syntézního 200 až 300 MPa. Objemový poměr oxidu uhelnatého a vodíku v syntézním plynu je obecně mezi 2:1 a 1:2, zejména 1:1. Syntézní plyn se s výhodou používá v přebytku, například až v trojnásobku stechiometrického množství.

Hydroformylace olefinů se provádí prostřednictvím kobaltového katalyzátoru v prvním stupni způsobu, ve kterém reagují reaktivní olefiny, pri teplotách 140 až 195 °C, s výhodou 160 až

-9CZ 303427 B6

185 °C. Při tomto stupni způsobu se usiluje o konverzi olefinů 20 až 90 %, s výhodou 50 až 80 %.

Produkt se po opuštění reaktoru prvního stupně resp. prvního hydroformylaěního kroku uvolní na 10 až 15 bar a vede se k oddělení kobaltu (separace 6 katalyzátoru na obr. 1). Při kroku oddělování kobaltu se produkt (organická fáze) v přítomnosti „procesní vody“ se vzduchem nebo kyslíkem při teplotách 130 až 190 °C zbavuje karbonylových komplexů kobaltu. Procesy oddělování kobaltu jsou známy a popsány v literatuře, jako např. J. Falbe, „New Synthesis with Carbon Monoxide“, Springer Verlag (1980), Berlin, Heidelberg, New York, str. 158 a dále.

Oddělování kobaltu se provádí s výhodou v tlakovém zásobníku, naplněném výplňovými tělísky, jako např. Raschingovými kroužky, ve kterém je vytvořena co největší mezifázová plocha. Organická fáze produktu zbavená kobaltu se v následné separační nádrži odděluje od vodné fáze. Vodná fáze, „procesní voda“, která obsahuje zpětně vyextrahovaný, z organické fáze znovu získaný kobalt ve formě octanu/mraveněanu, se celá, nebo po odpuštění malého podílu, vede zpět do oxo-reaktoru příslušného stupně způsobu a s výhodou se použije jako výchozí látka pro výrobu kobaltového komplexního katalyzátoru in-situ.

S výhodou se provádí předkarbonylace, extrakce katalyzátoru a vlastní hydroformylace podle DE 196 54 340 v jednom reaktoru. Je také možné tyto stupně způsobu provádět v oddělených aparátech.

Organický reakční produkt, který obsahuje nezreagované olefiny, aldehydy, alkoholy, estery kyseliny mravenčí a vysokovroucí látky, se po hydroformylačním kroku a separaci katalyzátoru vede do dešti lačního kroku. Zde se reakční produkt, zbavený katalyzátoru a přebytečného syntézního plynu, destilací dělí na surové aldehydy/alkoholy (zbytková frakce) a nízkovroucí frakci, která, vždy podle varianty způsobu a podmínek hydroformylaěního kroku, sestává hlavně z nezreagovaných, málo reaktivních olefinů a/nebo parafinů, vzniklých hydrogenací olefinů.

Nezreagované olefiny, v dešti lačním kroku zbavené požadovaných produktů, se vedou do hydroformy lačního kroku následujícího stupně způsobu.

Způsobem podle vynálezu se kobaltem katalýzo váná hydroformylace ve stupních způsobu resp. hydroformylačních krocích navazujících na první stupeň provádí při teplotách 160 až 220 °C, s výhodou 175 až 195 °C. Přitom se usiluje o stupeň konverze olefinů alespoň 50 %, s výhodou 50 až 95 %, s výhodou 55 až 98 %.

Vícestupňový způsob podle vynálezu poskytuje možnost, prostřednictvím uzpůsobení reakčních podmínek, například volbou nízkých koncentrací kobaltu, uvést stupeň konverze olefinů v prvním stupni na požadovanou hodnotu. V následujících stupních, kde reagují pomaleji reagující olefiny, mohou být reakční podmínky zostřeny, například zvýšením koncentrace katalyzátoru.

Stupně způsobu podle vynálezu s kobaltovým katalyzátorem jsou vhodné zejména pro hydroformylaci směsí izomerních olefinů, které se vyrábí oligomerizací propenu a butenu. K typickým oligomerizátům, které jsou s výhodou použitelné jako výchozí surovina pro hydroformylaci pomocí nového způsobu, patří di-, tri- a tetrapropen a di- tri- a tetrabuten.

Rhodiem katalyzovaný způsob hydroformylace

Při rhodiem katalyzované hydroformylaci mohou být použity modifikované a/nebo nemodifikované katalyzátory, které mohou být pro každý rhodiem katalyzovaný hydroformylační krok stejné nebo různé.

Tyto rhodiové katalyzátory mohou být uvedeny do procesu ve formě jejich aktivních komplexů, technicky je však zpravidla jednodušší generovat aktivní katalyzátory in-situ ze stabilních snad- 10CZ 303427 B6 no skladovatelných sloučenin rhodia. Vhodné sloučeniny rhodiajsou například rhodnaté a rhodité soli, jako chlorid rhoditý, dusičnan rhoditý, síran rhoditý, síran rhoditodraselný, karboxy laty rhodnaté nebo rhodité, octan rhodnatý a rhoditý, oktanoát rhodnatý, nonanoát rhodnatý, oxid rhoditý, solí kyseliny rhodité, trisamoniumhexachlororhoditan. Dále jsou vhodné komplexy rhodia, jako rhodium biskarbonyl acetylacetonát, acetylacetonbisethylenrhodium. Zvláště vhodné jsou octan rhodnatý, oktanoát rhodnatý a nonanoát rhodnatý.

Obecně se přidává asi 1 až 500 a s výhodou 3 až 50 mol ligandu na mol rhodia. Čerstvý ligand se může pro udržení koncentrace volného ligandu přidávat ke každému meziproduktu reakce.

Koncentrace rhodia v hydroformylačním reaktoru je mezi 1 a 500 ppm, s výhodou mezi 5 a 200 ppm.

Volba přidávaných ligandů není při způsobu podle vynálezu ohraničena, ale závisí na přidávaném olefinu a na požadovaných produktech. Výhodné ligandy jsou ligandy obsahující dusík, fosfor, arsen nebo antimon, zvláště výhodné jsou ligandy obsahující fosfor. Ligandy mohou být s jedním neb o více zuby, v případě chirálních ligandů může být použit jak racemát, tak také enantiomer nebo diastereomer. Jako ligandy s fosforem je možno jmenovat zejména fosfiny, fosfinoxidy, fosfity, fosfonity a fosfinity. Příklady fosfinů jsou trifenylfosfin, tris(p-tolyl)fosfin, tris(m-tolyl)fosfm, tris(o-tolyl)fosfin, tris(p-methoxyfenyl)fosfin, tris(p-fluorfenyl)fosfin tris(p— chlorfenyl)fosfin, tris(p-dimethylaminofenyl)fosfin, ethyldifenylfosfm, propyldifenylfosfin, tbutyldifenylfosfin, n-buty Id ífeny lfosfin, n-hexyldifenylfosfin, c-hexyldifenylfosfin, dicyklohexylfenylfosfin, tricyklohexylfosfin, tricyklopenty lfosfin, triethylfosfin, tri-(l-naftyl)fosfin, tri— 2-furylfosfin, tri benzy lfosfin, benzy ld i feny lfosfin, tri-n-buty lfosfin, tri-i-butylfosfin, tri—t— butylfosfin, bis(2-methoxyfenyl)fosfin, neomethyldifenylfosfin, soli alkalických kovů, alkalických zemin, amoniové nebo jiné soli sulfonovaných tri fenyl fosfinů jako je tris(m-sulfonylfenyl)fosfin, (m-sulfonylfenyl)difenylfosfin; l,2-bis(dicyklohexylfosfíno)ethan, bis(dicyklohexylfosfino)methan, 1,2-bis(diethylfosfíno)ethan, 1,2-bis(2,5-diethylfosfolano)benzen (EtDUPHOS), l,2-bis(2,5-diethylfosfolano)ethan (Et-BPE), l,2-bis(dimethylfosfino)ethan, bis(dimethylfosfino)methan, 1,2-bis(2,5-dimethylfosfolano)ethan, (Me-DUPHOS), 1,2-bis(2,5dimethylfosfolano)ethan (Me-ΒΡΕ), l,2-bis(difenylfosfino)benzen, 2,3-bis(difenylfosfino)bicyklo[2.2.1]hept-5-en (NORPHOS), 2,2'-bis(difenylfosfino)-l,l'-binaftyl (BINAP), 2,2bis(difenylfosfino)-l,l'-bifenyl (BISBI), 2,3-bis(difenylfosfino)butan, 1,4-bis(difenylfosfino)butan, l,2-bis(difenylfosfino)ethan, bis(2-difenylfosfmoethyl)fenylfosfin, 1,1-bis(difenylfosfino)ferocen, bis(difenylfosfmo)methan, l,2-bis(difenylfosfino)propan, 2,2'-bis(di-p-tolylfosfino)-1,1'-binafty I, o-isopropyliden-2,3-dihydroxy-l,4-bis(difenylfosfino)butan (DIOP), 2(difenylfosfino)-2'-methoxy-l, 1'-binafty 1, l-(2-difenylfosfino-l-naftyl)isochinolin, 1,1,1-tris(difenylfosfino)ethan, tris(hydroxypropyl)fosfin.

Zvláště výhodně použitý fosfin je trifenylfosfin.

Příklady fosfítů jsou trimethylfosfit, triethylfosfit, tri-n-propylfosfit, tri-i-propylfosfit, tri-nbutylfosfit, tri-i-butylfosfit, tri-1-butylfosfít, tris(2-ethylhexyl)fosfit, trifenylfosfit, tris(2,4 -di-tbutylfenyl)fosfit, tris(2-t-buty1-4-methoxyfenyl)fosfit, tris(2-t-butyl-4-methylfenyl)fosfit, tris(p-kresyl)fosfít. Kromě toho sféricky bráněné fosfitové ligandy, jak jsou popsány mj. vEP155 508, US 4 668 651, US 4 748 261, US 4 769 498, US 4 774 361, US 4 835 299, US 4 885 401, US 5 059 710, US 5 113 022, US 5 179 055, US 5 260 491, US 5 264 616, US 5 288 918, US 5 360 938, EP 472 071, EP 518 241 a WO 97/20795. S výhodou se používají tri feny Ifosfity, substituované na fenylovém kruhu vždy 1 nebo 2 isopropylovými nebo tercbutylovými skupinami, s výhodou v orto-poloze k fosfitové skupině.

Příklady fosfonitů jsou methyldiethoxy fosfin, fenyldimethoxyfosfin, feny ld i fenoxy fosfin, 6fenoxy-6H-dibenz[c,e][l,2]oxafosforin ajejich deriváty, ve kterých jsou atomy vodíku částečně nebo zcela nahrazeny alkylem, arylem nebo atomem halogenu, a ligandy popsané v patentech

- 11 CZ 303427 B6

WO 9843935, JP 09-268152 a DE 198 10 794 a v německých patentových přihláškách DE 199 54 721 a DE 199 54 510.

Běžné fosfinové ligandy jsou popsány mj. v US 5 710 344, WO 95/06627, US 5 360 938, JP 070 82 281. Jejich příklady jsou difenyl(fenoxy)fosfín ajejich deriváty, ve kterých jsou atomy vodíku částečně nebo zcela nahrazeny alkylem, arylem nebo atomem halogenu, difenyl(methoxy)fosfin, difenyl(ethoxy)fosfín atd.

Rhodiem katalyzovaná hydroformylace se provádí zpravidla při tlaku 1 až 300 bar, s výhodou při tlaku 15 až 270 bar. Použitý tlak závisí na struktuře výchozích olefinů, použitém rhodiovém katalyzátoru a požadovaném efektu. Tak například α-olefiny mohou být zreagovány při tlaku pod 64 bar s vysokým objemovým a časovým výtěžkem na příslušné aldehydy. V případě olefinů s dvojnými vazbami uvnitř řetězcem, zejména rozvětvených olefinů, jsou naproti tomu účelné zvýšené tlaky.

Teploty pro provádění rhodiem katalyzované hydroformylace leží obecně v rozsahu 40 až 180 °C, s výhodou 60 až 135 °C. Při teplotách je možno využít technickou výhodu využití odpadního tepla z reaktoru pro výrobu páry.

Po hydroformylaci se největší část syntézního plynu odstraní prostřednictvím snížení tlaku. Z kapalného reakční ho produktu se katalyzátor odděluje destilací (separace 6 a 15 katalyzátoru na obr. 1). Katalyzátor a popřípadě přidávané ligandy, stabilizátory atd. zbývají jako destilační zbytek nebo v destilačním zbytku. Proto je výhodné přidávat vysokovroucí (s vyšší teplotou varu než mají produkty a polotovary) vnitřní rozpouštědlo, ve kterém se rozpouští katalyzátor. Katalyzátor rozpuštěný ve vysokovroucím rozpouštědle se pak může vracet přímo do reaktoru. Zvláště výhodné je použít jako vysokovroucí rozpouštědlo vysokovroucí vedlejší produkt vznikající v procesu. Jiná vhodná rozpouštědla jsou vysokovroucí estery, jako 2,2,4-trimethylpentandiol1,3-monoisobutyrát, který se prodává jako Texanol.

Pro technické provedení destilační separace katalyzátoru jsou použitelné různé postupy. Výhodná je separace katalyzátorového roztoku prostřednictvím odparky s padajícím filmem, mžikové odparky nebo odparky s tenkou vrstvou nebo kombinace těchto aparátů. Výhoda takového kombinace může spočívat například v tom, že se v prvním kroku oddělí ještě rozpuštěný syntézní plyn a část produktu a ještě přítomné výchozí olefiny (například v odparce s padajícím filmem), a potom ve druhém kroku (například v odparce s tenkou vrstvou) se provede konečné oddělení katalyzátoru.

Protože oxidace olefinů je exotermní reakce, musí se z reaktoru odvádět vznikající teplo, aby byla ohraničena teplota v reaktoru. Příliš vysoké teploty způsobují zpravidla zvýšenou tvorbu vedlejších produktů a desaktivaci katalyzátoru. Často je požadován co možná nejvíce izotermní průběh, protože reakční teplota může mít přímý vliv na složení produktu (např. poměr n/iso).

Odvádění tepla je možné prostřednictvím různých technických opatření, například přes stěnu reaktoru, zabudovaný chladič atd. Technicky výhodné je, udržovat malé náklady na odvod tepla. Vzhledem k různé reakční rychlosti při použití směsí olefinů však může, zejména v prvním stupni, v důsledku exotermní reakce nastat značný vývoj tepla, neboť přednostně reagují snadno oxidovatelné složky. Způsob podle vynálezu pak nabízí možnost udržovat vývoj tepla, především v prvním stupni způsobu, v technicky jednoduše zvládnutelných mezích prostřednictvím uzpůsobení reakčních podmínek, například nízké koncentrace katalyzátoru nebo přídavku inertního rozpouštědla.

Zpracování hydroformylačních směsí neobsahujících katalyzátor

Reakční směsi zbavené katalyzátoru a přebytečného syntézního plynu, jak je znázorněno na obr. 1 až 3, se oddělen nebo společně destilací dělí na surové aldehydy a nízkovroucí frakci. Nízko- 12 CZ 303427 B6 vroucí látky sestávají podte varianty způsobu a stupně způsobu hlavně z nezreagovaných olefinů nebo parafinů vzniklých hydrogenací olefinů. Zbytkový produkt obsahuje, vedle aldehydů a alkoholů, také vysokovroucí vedlejší produkty jako formiáty, acetaly, nasycené a nenasycené ethery, estery, karboxylové kyseliny a kondenzační produkty. Hydroformylační směsi zbavené katalyzá5 toru se mohou odděleně v jedné nebo více destilacích (varianta 1) nebo ve společné destilaci (varianty 2 a 3) dělit na nízkovroucí látky a surový aldehyd. Destilační podmínky závisí na teplotě varu složek a tím primárně na molekulové hmotnosti olefinů a aldehydů. Je třeba je volit tak, aby při destilaci nevznikalo větší množství vedlejších produktů. Protože to nastává hlavně reakcí aldehydů při zvýšených teplotách, může se destilace provádět za sníženého tlaku a teplota io kolony se může udržovat nízká. Je však také možné provádět destilaci při normálním tlaku.

Když se reakční směsi z hydroformy lačních kroků zpracovávají v oddělených destilacích (varianta 1), vedou se nízkovroucí látky z první destilace do následujícího stupně způsobu (obecně: nízko vroucí látky jednoho stupně do následujícího), a nízkovroucí látky z poslední destilace se odpouštějí, popřípadě také částečně vracejí do předcházejícího hydroformylačního stupně. Když se reakční směsi z různých stupňů způsobu zpracovávají společně (varianta 2 a 3), účelně se část nízko vroucích látek odpouští před vstupem do posledního stupně způsobu, aby byl podíl parafinů v okruhu udržen na akceptovatelné výši.

Je tedy možno z alespoň jedné nízkovroucí frakce úplně nebo částečně odpouštět parafiny.

Vedle těchto, také v popisu variant 1 až 3 uvedených možností odpouštění nízkovroucích látek a zejména parafinů z procesu, přicházejí v úvahu ještě další. Jestliže se separace katalyzátoru a popřípadě také destilace provádí za sníženého tlaku, odebírá se část nízkovroucích látek a ovšem také produktu z procesu přes vakuový systém. Po kondenzaci může být tento podíl odstraněn, v případě dostatečného množství se vyplatí (částečné) vracení do procesu. Také v odděleném přebytečném syntézním plynu se odvádí, vždy podle provozních podmínek, část nízkovroucích látek a produktů, které se mohou (například kondenzací) oddělovat a popr. vracet nebo zpracovávat.

Surové aldehydy, pokud jsou cílovým produktem, se po stupních odděleně nebo společně známým způsobem destilačně zpracovávají na produkty.

Nabízí se destilačně dělit nebo zpracovávat aldehydy za spojených zbytkových frakcí deštilač35 nich kroků c), nebo, při vynechání deštilačního kroku c) v posledním stupni způsobu, ze spojených zbytkových frakcí a výstupu posledního kroku b) separace katalyzátoru tohoto způsobu.

Jestliže jsou naopak cílovým produktem alkoholy, surové aldehydy se obvyklým způsobem hydrogenují v plynné nebo kapalné fázi.

Je možno hydrogenovat buď spojené zbytkové frakce z dešti lačních kroků c), nebo, při vynechání dešti lačního kroku c) v posledním stupni způsobu, spojené zbytkové frakce a výstupu posledního kroku b) separace katalyzátoru tohoto způsobu.

Pro hydrogenací je možno použít měď/niklové, měď/chromové, měď/chrom/niklové, zinek/chromové, a nikl/molybdenové katalyzátory. Katalyzátory mohou být bez nosiče, nebo mohou být hydrogenačně aktivní látky nebo jejich prekurzory naneseny na nosiči, jako například oxid křemičitý nebo oxid hlinitý.

Výhodné katalyzátory pro hydrogenací hydroformylaění směsi obsahují vždy 0,3 až 15 % hmotn. mědí a niklu, a jako aktivátory 0,05 až 3,5 % hmotn. chrómu a s výhodou 0,01 až 1,6 % hmotn., s výhodou 0,02 až 1,2 % hmotn., alkalické složky na nosiči, s výhodou oxidu hlinitém a oxidu křemičitém. Množstevní údaje jsou vztaženy vždy na nered ukovaný katalyzátor. Alkalické složky jsou volitelné.

- 13CZ 303427 B6

Katalyzátory se s výhodou používají ve formě, ve které vykazují malý odpor vůči proudění, např. ve formě granulí, pelet nebo tvarových těles, jako tablet, válečků, strunového extrudátu nebo kroužků. S výhodou se před použitím aktivují, např. zahřátím v proudu vodíku,

Hydrogenace, s výhodou hydrogenace v kapalné fázi, se obecně provádí při celkovém tlaku mezi 0,5 a 3,0 MPa, zejména mezi 1,5 a 2,5 MPa. Hydrogenace v plynné fázi se může provádět také při nižších tlacích, při příslušně velkých objemech plynu. Jestliže se použije více hydrogenačních reaktorů, mohou být celkové tlaky v jednotlivých reaktorech, v uvedených mezích, stejné nebo různé.

io

Reakční teploty při hydrogenací v kapalné nebo plynné fázi leží zpravidla mezi 120 a 220 °C, zejména mezi 140 a 180 °C. Příklady takovýchto hydrogenací jsou v patentových přihláškách DE 198 42 369 a DE 198 42 370.

Příklady provedení vynálezu

Následující příklady slouží k objasnění vynálezu a nijak neomezují jeho rozsah, definovaný patentovými nároky.

Příklad 1

Reakce oktenu ve dvou stupních s různými katalyzátorovými ligandy

V litrovém autoklávu bylo reagováno 100 g 1-oktenu (>98 %, GC, plynová chromatografie) při 85 °C pod tlakem syntézního plynu 2,0 MPa. Rhodiový katalyzátor byl vytvořen in-situ z rhodiumoktanoátu a ligandu 1.

Jako inertní, vysoko vrouc i rozpouštědlo bylo k reakci přidáno 200 ml Texanolu (2,2,4-trimethylpentandiol-l,3-monoisobutyrát). Koncentrace rhodia byla nastavena na 40 ppm (vztaženo na celkovou hmotnost), poměr fosforu k rhodiu (P/Rh) byl 20/1. Stupeň konverze olefinů byl sledován prostřednictvím množství spotřebovaného syntézního plynu. Po dosažení stupně konverze asi 90 % již nebylo pozorováno žádné přijímání plynu a pokus byl přerušen. Podle GC analýzy byl stupeň konverze 91 %, a vytvořený aldehyd sestával na 95 % znonanalu. Analýza zbytkových olefinů ukázala jen stopy 1-oktenu; hlavní složky byly 2-okten, 3-okten a 4- okten. vzniklé izomerizací 1-oktenu.

Pokus byl proveden 6krát, reakční směsi byly sjednoceny a destilovány. Přitom bylo získáno 43 g oktenové směsi. Ta byla rozpuštěna ve 100 ml Texanolu a při 120 °C a tlaku syntézního plynu 50 bar znovu hydroformylována v 500ml autoklávu. Koncentrace rhodia byla 40 ppm, jako ligand byl přidán tris(2,4-diterc-butylfenyl)fosfit (P/Rh 20/1). Při tomto stupni konverze bylo dosaženo (podle GC analýzy) kvantitativní konverze olefinů.

- 14CZ 303427 B6

Tento příklad ukazuje, že v prvním stupni použitý katalyzátorový systém vykazuje vysokou selektivitu n/iso, ale jen malou aktivitu pro hydroformylaci oktenů s dvojnou vazbou uvnitř řetězce, které se vytvářejí v prvním stupni prostřednictvím izomerizace použitého n-oktenu (srv. P. W. N. M. van Leuwen aj., Organometallics 1996, 15, 835 až 847). Ty však mohou být zreagovány ve druhém stupni za jiných podmínek. Dosáhne se tak jednak vysoké selektivity pro požadovaný nonanal s přímým řetězcem a jednak zlepšeného celkového výtěžku vztaženo na surovinu.

Příklad 2

Hydroformylace di-n-butenu ve dvou stupních s různými katalyzátory

Do třílitrového míchaného autoklávu bylo předloženo asi 1000 g vody obsahující octan kobaltnatý (obsah kobaltu asi 1 % hmotn. vyjádřeno jako kov). Za míchání (1000 ot/min) byla směs uvedena do styku se syntézním plynem při tlaku 28,0 MPa, a teplota byla nastavena na 170 °C. Po 7 hodinách byla ochlazena na 60 °C a tlak byl snížen na 10,0 MPa. Poté bylo přidáno 600 g di-n-butenu (hlavní složky 14 % oktenu, 60 % 3-methylheptenu, 26 % 3,4-dimethylhexenu). Po desetiminutovém míchání (1000 ot/min) zůstala směs 15 minut stát. Vodná fáze byla oddělena. Fáze di-n-butenu obsahovala karbonyl kobaltu v koncentraci 0,019 % hmotn., vyjádřenojako kobalt. Tento roztok byl uveden do styku se syntézním plynem při teplotě 170°C a tlaku 28,0 MPa. Prostřednictvím množství spotřebovaného syntézního plynu byl stanoven stupeň konverze. Při 70% konverzi byla reakce přerušena. Po ochlazení na 80 °C a zbavení tlaku byla reakční směs přídavkem 5% vodné kyseliny octové v přítomnosti vzduchu zbavena kobaltu. Organická fáze zbavená kobaltu byla destilací rozdělena na frakce zbytkový olefin/malý podíl parafinu, aldehyd/alkohol a vysoko vroucí frakci.

Zbytkový olefin (175 g, hlavní složky asi 4 % hmotn. oktenu, 52 % hmotn. 3-methylheptenu, 44% hmotn. 3,4-dimethylhexenu) bylo následně zreagováno ve rhodiem katalyzované reakci analogicky příkladu 1. Jako inertní rozpouštědlo bylo přidáno 200 g Texanolu (2,2,4-trimethylpentandiol-l,3-monoisobutyrát), koncentrace rhodia byla nastavena na 200 ppm Rh, molámí poměr ligandu (tris(2,4-di-terc-butylfenyl)fosfit) ke rhodiu byl 20/1. Tlak byt konstantní 5,0 MPa, teplota 130 °C.

Po 6 hodinách byl autokláv ochlazen, zbaven tlaku a reakční směs byla destilačně rozdělena na frakce zbytkový olefin/malý podíl parafinu, aldehyd/alkohol a vysokovroucí frakci. Spojené frakce aldehyd/alkohol z obou reakcí byly hydrogenovány na Raneyově niklu na alkoholy. Výtěžek alkoholu v obou hydroformylaěnich stupních byl 87 %.

Podle vynálezu tak bylo ve dvoustupňovém způsobu dosaženo vyššího výtěžku než vjednostupňovém způsobu (srovnávací příklad 6).

Příklad 3 (zlepšení stupně konverze, snížení vzniku vedlejších produktů)

Pokus byl opakován v pokusném zařízení sestávajícím z bublinkového sloupcového reaktoru, odparky s tenkou vrstvou a destilačního zařízení, které byly zapojeny v souladu se vztahovými značkami 1 až 8 na obr. 1. S tímto pokusným zařízením bylo možno vyšetřit podstatné aspekty dvoustupňového vedení procesu v praxi. Hydroformy lovaný olefin byl zdola, spolu s přebytkem syntézního plynu a vysokovroucím rozpouštědlem, obsahujícím přebytek syntézního plynu, uveden do bublinkového sloupce. V hlavě reaktoru byl oddělován nezreagovaný syntézní plyn. Kapalné složky (zbytkový olefin, aldehydy, vedlejší produkty, vysokovroucí rozpouštědlo, katalyzátor) byly přivedeny do odparky s tenkou vrstvou, která byla provozována pod sníženým tlakem, takže zde byl vytvořený aldehyd spolu s nezreagovanými olefiny oddělen od vysokovroucích složek, ve kteiých byl rozpuštěn katalyzátor. Jako vysokovroucí rozpouštědlo byl použit dioktyIfitalát, který byl předložen do reaktoru v hmotnostním množství 20 %. Koncentrace rhodia

- 15C7 303427 B6 v reaktoru byla 100 ppm rhodia, jako ligand byl přidán tris(2,4-diterc-butylfenyl)fosfit, poměr P/Rh byl 20/1. Bublinkový sloupec byl zvnějšku temperován na konstantní teplotu 120 °C pomocí dvojitého pláště, pracovní tlak syntézního plynu byl 5,0 MPa.

Při výše uvedených reakčních podmínkách byl nastaven přívod olefinů 2 kg/h di-n-butenu, bublinkový sloupec měl objem 2,1 litru. Poté, co byl nastaven konstantní stupeň konverze, byly po dobu 100 hodin bilancovány látkové proudy. Směs, oddělená pomocí odparky s tenkou vrstvou, byla ktomu účelu destilací rozdělována na nezreagované olefiny a vytvořené aldehydy. Z 200 kg di-n-butenu bylo získáno 156 kg aldehydů a 77 kg olefinů, což odpovídá střednímu stupni konverze 61,5 %. Současně vzniklo 130 g vysokovroucích vedlejších produktů, o které se obohacoval katalyzátorový okruh.

Olefin nezreagovaný v prvním stupni byl ve druhém hydroformylačním stupni znovu zaveden do zkušebního zařízení. Reakční podmínky odpovídaly podmínkám v prvním stupni, jen přívod olefmu byl snížen na 1 kg/h. Jako bilanční interval bylo zvoleno 77 hodin, ve kterých bylo zreagováno přesně 77 kg olefinů z bilančního intervalu prvního stupně. Bylo získáno 65 kg aldehydu. Současně vzniklo 310 g vysokovroucích vedlejších produktů.

Shmeme-li výsledky obou bilančních intervalů, bylo získáno během celkem 177 provozních hodin 221 kg aldehydu ze 200 kg di-n-butylátu. Přitom bylo získáno 440 g vysokovroucích vedlejších produktů.

Příklad 4 (srovnávací příklad, jednostupňová hydroformylace)

Pro porovnání s příkladem 3 bylo do zkušebního zařízení zaváděno, za jinak stejných zkušebních podmínek, 200 kg di-n-butenu v průběhu 177 hodin (1,13 kg olefinu/h). Přitom bylo vytvořeno celkem 198 kg aldehydu. Současně vzniklo 490 g vysokovroucích vedlejších produktů.

Porovnání příkladů 3 a 4 ukazuje, že prostřednictvím hydroformylace olefinů ve dvou stupních bylo získáno, ve stejném časovém úseku při stejném množství přiváděného olefinů, o 23 kg více aldehydu. Z toho vyplývá, že prostřednictvím rozdělení hydroformy lační reakce do dvou stupňů se získají lepší objemové a časové výtěžky než při jednostupňové reakci. Současně se ukazuje, že při dvoustupňovém způsobu vzniká, navzdory vyššímu stupni konverze počítanému přes oba stupně, celkově méně vysokovroucích vedlejších produktů. To má zvláštní význam, neboť rhodtový katalyzátor zůstává při zpracování oxidační směsi ve vysokovroucích složkách. Čím více vysokovroucích látek se musí odpouštět, tím více rhodia se musí přidávat.

Příklad 5

Nonamoly pomocí dvoustupňové hydroformylace di-n-butenu

1. stupeň

V pět i litrovém vysokotlakém autoklávu s míchadlem a elektrickým topením bylo hydroformy lováno 2000g di-n-butenu (složení v tabulce 1, sloupec 2) v přítomnosti kobaltového katalyzátoru pří 175 °C a tlaku syntézního plynu 28,0 MPa po dobu 2 hodin. Katalyzátor byl vyroben tak, že bylo 640 g vodného roztoku octanu kobaltnatého s obsahem 1 % hmotn. kobaltu zpracováváno po dobu 7 hodin při 170 °C a tlaku 28,0 MPa syntézním plynem. Po ochlazení a uvolnění tlaku byly vytvořené karbonyly kobaltu převedeny extrakcí se 2000 g di-n-butenu do organické fáze, která byla oddělena od vodné fáze. Koncentrace katalyzátoru v di-n-butenu byla 0,020 % hmotn., vztaženo na di-n-buten a počítáno jako kovový kobalt.

- 16CZ 303427 B6

Po ochlazení na 80 °C a uvolnění tlaku byla hydroformylační směs zpracováním s 5% vodným roztokem kyseliny octové v přítomnosti vzduchu zbavena kobaltu. Hydroformylační směs zbavená kobaltu byla oddělena od vodné fáze.

Postup byl čtyřikrát opakován za stejných podmínek, Hydroformylační směsi zbavené kobaltu byly spojeny. Bylo získáno 9432 g hydroformylační směsi; složení podle GC-analýzy je uvedeno v tabulce 2, sloupec 2. Stupeň konverze di-n-butenu pak byl 67,2 % a selektivita požadovaného produktu byla 93,8 %, což odpovídá výtěžku požadovaného produktu 63,1 %. Za požadované produkty se zde považují nonanaly, nonanoly ajejich formiáty.

2. stupeň

7500 g hydroformylační směsi zbavené kobaltu z prvního stupně bylo destilováno na koloně pro zpětné získání nezreagovaných olefinů. Olefiny byly získány jako hlavová frakce, spodek kolony obsahoval požadované produkty a vysokovroucí látky. Rozdělení izomerů ve zpětně získané směsi oktenů je uvedeno v tabulce 1, sloupec 3. Ve srovnání s čerstvým di-n-butenem s 23 procenty hmotn. dimethylhexenů obsahoval zpětně získaný olefin se 45 procenty hmotn. dímethylhexenů podstatně více těchto neochotně reagujících olefinů.

2000 g zpětně získané Cg-uhlovodíkové směsi (91,75 % hmotn. Cg-olefinů, 8,25 % hmotn.

Cg-parafinů) bylo po dobu 3 hodin hydro formy (ováno v pětilitrovém autoklávu prvního stupně při 185 °C a tlaku syntézního plynu 28,0 MPa. Kobaltový katalyzátor byl vyroben jako v 1. stupni a převeden do olefinové fáze, přičemž jeho koncentrace byla 0,05 % hmotn., vztaženo na olefin a vyjádřeno jako kovový kobalt.

Hydroformylační směs byla ochlazena na 80 °C, zbavena tlaku a zbavena kobaltu, jak je popsáno v prvním stupni. Bylo získáno 2448 g hydroformylační směsi zbavené kobaltu, jejíž složení podle GC-analýzy je uvedeno v tabulce 2, sloupec 3. Stupeň konverze olefinů byl 91 % a selektivita požadovaného produktu byla 83,7 %, což odpovídá výtěžku požadovaného produktu 76,2 %.

Celkový stupeň konverze olefinů přes oba stupně byl 97,2 % při selektivitě požadovaného produktu 90,7 %, což odpovídá celkovému výtěžku požadovaného produktu 88,2 %, vztaženo na zpracovaný di-n-buten.

Příklad 6 (srovnávací příklad, nonanoly z jednostupňové hydroformylace di-n-butenu)

V pětilitrovém vysokotlakém autoklávu použitém v příkladu 5 bylo hydrofor mylo váno 2000 g di-n-butenu (složení v tabulce 1, sloupec 2) v přítomnosti kobaltového katalyzátoru pri 185 °C a tlaku syntézního plynu 28,0 MPa po dobu 3 hodin. Katalyzátor byl vyroben jako v příkladu 5. Koncentrace katalyzátoru v di-n-butenu byla 0,040 % hmotn., vztaženo na di-n-buten a vyjádřeno jako kovový kobalt.

Po ochlazení na 80 °C byla hydroformylační směs zbavena tlaku a zpracováním s 5% vodným roztokem kyseliny octové zbavena vzduchu a kobaltu. Po oddělení vodné fáze bylo získáno 2485 g hydroformylační směsi zbavené kobaltu, jejíž složení stanovené pomocí GC-analýzy je uvedeno v tabulce 2, sloupec 4. Tím bylo dosaženo stupně konverze di-n-butenu 92 %, př. selektivitě požadovaného produktu 88,5 %, což odpovídá výtěžku produktu 81,4 %.

Při vícestupňovém způsobu podle vynálezu (příklad 5) byly dosaženy, oproti jednostupňovému způsobu (příklad 6) zřetelně lepší konverze, selektivity a výtěžky.

- 17CZ 303427 B6

Tabulka 1

Rozdělení izomerů ve výchozím olefinů

oleí ín	di-n-buten (polotovar v př. 5, 1. stupni a př. 6) % hmotn.	směs oktenů (polotovar v př. 5, 2. stupni) % hmotn.
dimeuhvlhexen	23	45
3-merhylpenten	62	50
n-okíer,	15	5

Tabulka 2

Složení hydroformylačních směsí zbavených kobaltu (počítáno jako bezvodá směs)

	př. 5, 1. stupeň % hmotn.	př. 5, 2.stupeň % hmotn.	př. 6 % hmotn.
Cg-olefiny	27,8	6,7	6,4
Cg-para finy	2,5	10, 8	3,1
Cg-aldehydy	48,8	45, 2	52,7
nor.ylf crmiát	2,2	5,7	4,2
Cg-alkohcly	17,4	22, 9	26, 9
vysokovroucí látky '	1,3	8,7	6,7

ío PATENTOVÉ NÁROKY

Claims (11)

1. Způsob přípravy alkoholů vícestupňovou kobaltem nebo rhodiem katalyzovanou hydroformylací olefinů majících 6 až 24 uhlíkových atomů kzískání aldehydů, vyznačující se

15 t í m , že se

a) olefiny hydroformylují v hydroformylačním kroku k dosažení konverze 20 až 98 %,

b) z výsledného kapalného proudu z hydroformylačního kroku se odstraní katalyzátor,

c) získaná kapalná hydroformylační směs se rozdělí na nízkovroucí frakci obsahující olefiny a parafiny a zbytkovou frakci obsahující aldehydy a/nebo alkoholy,

d) olefiny přítomné v nízkovroucí frakci se uvedou do reakce v dalších procesních stupních 25 zahrnujících kroky a), b) a c), a zbytkové frakce z kroků c) ze všech procesních stupňů se sloučí,

- 18CZ 303427 B6 přičemž

- každý procesní stupeň má hydroformylační krok a), krok odstranění katalyzátoru b) a destilační krok c), přičemž katalyzátor oddělený v kroku b) se vrací přímo nebo po zpracování

5 do hydroformylaěního kroku a) příslušného procesního stupně, nebo

- každý procesní stupeň má hydroformy lační krok a), krok odstranění katalyzátoru b) a slouio ěené kapalné hydroformy lační směsi se rozdělí ve společném destilaěním kroku c) na nízkovroucí frakci a zbytkovou frakcí, přičemž katalyzátor oddělený v krocích b) se přímo nebo po zpracování vrací do hydroformylaěního kroku a) příslušného procesního stupně, nebo

- sloučené proudy z reaktoru ze všech hydro formy lačních kroků a) procházejí pouze jedním krokem k odstranění katalyzátoru b) a jedním destilaěním krokem c), přičemž katalyzátor oddělený v procesním kroku b) se přímo nebo po zpracování rozdělí a vrací do hydroformy lačních kroků a) jednotlivých procesních stupňů a sloučené zbytkové frakce z destilaěních kroků c)

20 se hydrogenují, nebo

- každý procesní stupeň má hydroformy lační krok a) a krok odstranění katalyzátoru b)

25 a kromě posledního procesního stupně také destilační krok c), přičemž katalyzátor oddělený v kroku b) se přímo nebo po zpracování vrací do hydroformylaěního kroku a) příslušného procesního stupně a sloučené zbytkové frakce z destilaěních kroků c) a výstupní frakce z kroku odstranění katalyzátoru b) posledního procesního stupně se hydrogenují.

30

2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se parafíny částečně nebo zcela odstraňují z alespoň jedné nízkovroucí frakce.

3. Způsob podle některého z nároků la2, vyznačující se tím, že v každém hydroformylačním kroku a) se použijí kobaltové katalyzátory.

4. Způsob podle některého z nároků 1 a 2, vyznačující se tím, že v každém hydroformylačním kroku a) se použijí rhodiové katalyzátory.

5. Způsob podle některého z nároků 1 a 2, vyznačující se tím, že v prvním proces40 ním stupni se v hydroformy lačním kroku a) použije kobaltový katalyzátor a v hydroformy lačních krocích a) ostatních procesních stupňů se použije rhodiový katalyzátor.

6. Způsob podle některého z nároků 1 a 2, vyznačující se tím, že v prvním procesním stupni se v hydroformylačním kroku a) použije rhodiový katalyzátor a v hydroformy lačních

45 krocích a) ostatních procesních stupňů se použije kobaltový katalyzátor.

7. Způsob podle některého z nároků 1 až 6, vyznačující se tím, že kapalné proudy vystupující z hydroformy lačních kroků a) homogenními kapalnými fázemi.

50

8. Způsob podle některého z nároků laž7, vyznačující se tím, že kobaltový nebo rhodiový katalyzátor jsou homogenně rozpuštěny v kapalných proudech vystupujících z hydroformy lačních kroků a).

- 19CZ 303427 B6

9. Způsob podle některého z nároků laž8, vyznačující se tím, že se olefiny v hydroformylačních krocích a) ostatních procesních stupňů, které následují po prvním procesním stupni, hydroformylují vždy k dosažení konverze alespoň rovné 50 %.

5

10. Způsob podle nároku 9, vyznačující se tím, že se olefiny v hydroformylačních krocích a) ostatních procesních stupňů, které následují po prvním procesním stupni, hydroformylují vždy k dosažení konverze rovné 55 až 98 %.

11. Způsob podle některého z nároků 1 až 10, vyznačující se tím, že obsahuje dva ío procesní stupně.