CZ305384B6 - Způsob detekce přítomnosti vybraných chemických látek v plynné fázi - Google Patents
Způsob detekce přítomnosti vybraných chemických látek v plynné fázi Download PDFInfo
- Publication number
- CZ305384B6 CZ305384B6 CZ2012-980A CZ2012980A CZ305384B6 CZ 305384 B6 CZ305384 B6 CZ 305384B6 CZ 2012980 A CZ2012980 A CZ 2012980A CZ 305384 B6 CZ305384 B6 CZ 305384B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- sensor
- photoluminescence
- detection
- layer
- components
- Prior art date
Links
- 238000001514 detection method Methods 0.000 title claims abstract description 48
- 239000000126 substance Substances 0.000 title claims description 42
- 239000007792 gaseous phase Substances 0.000 title 1
- 238000005424 photoluminescence Methods 0.000 claims abstract description 39
- 230000004044 response Effects 0.000 claims abstract description 29
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 21
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 20
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 12
- 238000007306 functionalization reaction Methods 0.000 claims description 10
- 238000005259 measurement Methods 0.000 claims description 10
- 229910021426 porous silicon Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 230000005284 excitation Effects 0.000 claims description 9
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 claims description 8
- 238000012545 processing Methods 0.000 claims description 8
- 230000005855 radiation Effects 0.000 claims description 8
- 239000002159 nanocrystal Substances 0.000 claims description 5
- 229920001940 conductive polymer Polymers 0.000 claims description 4
- 238000006459 hydrosilylation reaction Methods 0.000 claims description 4
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 4
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- 230000001360 synchronised effect Effects 0.000 claims description 3
- 238000006385 ozonation reaction Methods 0.000 claims description 2
- 238000004445 quantitative analysis Methods 0.000 claims description 2
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 claims description 2
- 238000003487 electrochemical reaction Methods 0.000 claims 1
- 238000006557 surface reaction Methods 0.000 claims 1
- 239000008246 gaseous mixture Substances 0.000 abstract description 12
- 230000003993 interaction Effects 0.000 abstract description 6
- 230000004048 modification Effects 0.000 abstract description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 abstract description 3
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 abstract 1
- 238000011896 sensitive detection Methods 0.000 abstract 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 46
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 23
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 19
- 229910021423 nanocrystalline silicon Inorganic materials 0.000 description 15
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 12
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 8
- 239000013307 optical fiber Substances 0.000 description 7
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 6
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 description 6
- 230000008859 change Effects 0.000 description 5
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 230000008569 process Effects 0.000 description 5
- QSJXEFYPDANLFS-UHFFFAOYSA-N Diacetyl Chemical group CC(=O)C(C)=O QSJXEFYPDANLFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920000128 polypyrrole Polymers 0.000 description 4
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000013405 beer Nutrition 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 238000011088 calibration curve Methods 0.000 description 2
- 229910021419 crystalline silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002484 cyclic voltammetry Methods 0.000 description 2
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 2
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 2
- 229920001450 Alpha-Cyclodextrin Polymers 0.000 description 1
- 102000004190 Enzymes Human genes 0.000 description 1
- 108090000790 Enzymes Proteins 0.000 description 1
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004639 Schlenk technique Methods 0.000 description 1
- 229910018540 Si C Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910018557 Si O Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- HFHDHCJBZVLPGP-RWMJIURBSA-N alpha-cyclodextrin Chemical compound OC[C@H]([C@H]([C@@H]([C@H]1O)O)O[C@H]2O[C@@H]([C@@H](O[C@H]3O[C@H](CO)[C@H]([C@@H]([C@H]3O)O)O[C@H]3O[C@H](CO)[C@H]([C@@H]([C@H]3O)O)O[C@H]3O[C@H](CO)[C@H]([C@@H]([C@H]3O)O)O3)[C@H](O)[C@H]2O)CO)O[C@@H]1O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]3O[C@@H]1CO HFHDHCJBZVLPGP-RWMJIURBSA-N 0.000 description 1
- 229940043377 alpha-cyclodextrin Drugs 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000013528 artificial neural network Methods 0.000 description 1
- WHGYBXFWUBPSRW-FOUAGVGXSA-N beta-cyclodextrin Chemical class OC[C@H]([C@H]([C@@H]([C@H]1O)O)O[C@H]2O[C@@H]([C@@H](O[C@H]3O[C@H](CO)[C@H]([C@@H]([C@H]3O)O)O[C@H]3O[C@H](CO)[C@H]([C@@H]([C@H]3O)O)O[C@H]3O[C@H](CO)[C@H]([C@@H]([C@H]3O)O)O[C@H]3O[C@H](CO)[C@H]([C@@H]([C@H]3O)O)O3)[C@H](O)[C@H]2O)CO)O[C@@H]1O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]3O[C@@H]1CO WHGYBXFWUBPSRW-FOUAGVGXSA-N 0.000 description 1
- 238000004422 calculation algorithm Methods 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 238000005352 clarification Methods 0.000 description 1
- 230000000536 complexating effect Effects 0.000 description 1
- 238000010668 complexation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 1
- 239000003599 detergent Substances 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000004070 electrodeposition Methods 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 239000010408 film Substances 0.000 description 1
- 238000001917 fluorescence detection Methods 0.000 description 1
- 229910001872 inorganic gas Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 238000004020 luminiscence type Methods 0.000 description 1
- 238000012067 mathematical method Methods 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004377 microelectronic Methods 0.000 description 1
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Substances N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 1
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 230000005408 paramagnetism Effects 0.000 description 1
- 238000003909 pattern recognition Methods 0.000 description 1
- 238000000241 photoluminescence detection Methods 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- HFHDHCJBZVLPGP-UHFFFAOYSA-N schardinger α-dextrin Chemical class O1C(C(C2O)O)C(CO)OC2OC(C(C2O)O)C(CO)OC2OC(C(C2O)O)C(CO)OC2OC(C(O)C2O)C(CO)OC2OC(C(C2O)O)C(CO)OC2OC2C(O)C(O)C1OC2CO HFHDHCJBZVLPGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009834 selective interaction Effects 0.000 description 1
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 1
- LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N silicon monoxide Inorganic materials [Si-]#[O+] LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 230000001629 suppression Effects 0.000 description 1
- KBLZDCFTQSIIOH-UHFFFAOYSA-M tetrabutylazanium;perchlorate Chemical compound [O-]Cl(=O)(=O)=O.CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC KBLZDCFTQSIIOH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001887 tin oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- XPQPWPZFBULGKT-UHFFFAOYSA-N undecanoic acid methyl ester Natural products CCCCCCCCCCC(=O)OC XPQPWPZFBULGKT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Investigating, Analyzing Materials By Fluorescence Or Luminescence (AREA)
- Investigating Or Analysing Materials By The Use Of Chemical Reactions (AREA)
Abstract
Způsob detekce složek v plynné směsi využívající rozdílnou fotoluminiscenční senzorovou odezvu jednotlivých měřicích modulů senzorového pole, jejichž citlivá detekční vrstva má povrch je různě chemicky nebo elektrochemicky modifikován, se u tohoto řešení vyznačuje tím, že se současně sleduje časový průběh fotoluminiscenční senzorové odezvy všech detekčních modulů a z naměřeného rozdílu intenzity fotoluminiscence se odvodí koncentrace sledovaných složek v plynné směsi. Vhodná povrchová modifikace jednotlivých fotoluminiscenčních citlivých vrstev měřicích modulů senzorového pole způsobuje rozdílnou interakci detekovaných složek v plynné fázi s povrchovou rozpoznávací vrstvou senzorové vrstvy a tím mění měřený fotoluminiscenční signál. Při vhodném počtu senzorových modulů lze z naměřených fotoluminiscenčních změn určit kvantitativní zastoupení sledovaných složek v plynné směsi.
Description
Vynález se týká způsobu detekce přítomnosti vybraných chemických látek v plynné fázi.
Dosavadní stav techniky
Pro detekci chemických a biologických látek v plynné fázi lze využít senzory, které pracují na principu změn emise fotoluminiscenčního záření z vhodného materiálu v přítomnosti chemických látek.
Komerční senzory chemických látek pro plynnou fázi jsou v současnosti nejčastěji realizovány na bázi oxidu cínu. Tyto senzory pracují při teplotách kolem 200 °C, což do určité míry omezuje jejich využití pro detekci organických látek v důsledku jejich nižší chemické stability. V nedávné době byl realizován optický senzor pro plynnou fázi (US Patent 5, 030, 009) na bázi organických vrstev pro detekci anorganických plynů (NOX, SOX, Cl2, O3 a NH3). Navržené řešení vychází z detekce fluorescence různých derivátů squarylia a vykazuje několik nedostatků, např. neřeší některé konstrukční aspekty uspořádání optické detekce, způsob potlačení rozptýleného světla, nebere v úvahu teplotní závislost fluorescence apod.
Jinou možností realizace senzorů chemických látek v plynné fázi jsou fotoluminiscenční senzory na bázi tenkých vrstev nanokrystalického křemíku v porézní matrici - porézního křemíku. Porézní křemík je materiál, připravovaný elektrochemickým leptáním porézního křemíku ve směsi kyseliny fluorovodíkové a vhodného detergentů, který snižuje povrchové napětí, např. ethanolu. Přítomnost nanokrystalů křemíku v porézní matrici velmi výrazně ovlivňuje fyzikální vlastnosti porézního křemíku, které navíc silně závisí na přítomnosti chemických látek. Na závislosti fyzikálních parametrů křemíkových nanokrystalů v přítomnosti chemických látek je založen princip jejich detekce jak v plynné tak kapalné fázi. Byly testovány změny fotoluminiscence v přítomnosti organických látek - T. Chvojka, V. Vrkoslav, I. Jelínek, J. Jindřich, M. Lorenc, J. Dian, Mechanisms of photoluminescence sensor response of porous Silicon for organic species in gas and liquid phases, Sens. Actuators B - Chemical, 100 (2004), Pages: 246-249. Rovněž byly testovány změny vodivosti nebo kapacitance. Z uvedených principů vykazuje pro praktické aplikace nejvyšší robustnost měření fotoluminiscence.
Dosud byla využívána fotoluminiscence nanokrystalického křemíku v porézní matrici pro detekci jedné chemické látky v inertní plynné fázi - dusíku, argonu. Z naměřené hodnoty relativního zhášení fotoluminiscence pro různé koncentrace dané detekované látky lze sestrojit kalibrační křivku, pomocí které lze kontinuálně určovat koncentraci jedné látky.
Změna fotoluminiscence nanokrystalického křemíku v přítomnosti chemických látek je určena jednak fyzikálními parametry detekované, jednak koncentrací dané látky v porézní matrici. Z tohoto faktu plyne principiální problém při multikomponentní analýze více složek v plynné směsi, které se projevují různým stupněm zhášení fotoluminiscence detekční vrstvy na bázi nanostruktumího křemíku v porézní matrici, jelikož senzorová odezva závisí jak na zhášecí síle, tak na koncentraci detekované látky.
Základní nevýhodou použití jednoduchého senzorového modulu při detekci více složek v plynné směsi je zpravidla nízká selektivita senzorové odezvy na jednotlivé komponenty plynné směsi a z toho plynoucí problém stanovení koncentrace sledovaných komponent. Jednou z možností zvýšení selektivity senzorové odezvy fotoluminiskující detekční vrstvy je funkcionalizace jejího povrchu vhodnými chemickými látkami, které vykazují selektivní interakci se sledovanou resp. sledo-1 CZ 305384 B6 vánými komponenty směsi. Zavedením rozpoznávacího členu do procesu detekce lze zvýšit selektivitu senzorové odezvy na sledovanou komponentu. Zvýšení selektivity do té míry, aby bylo možno provést kvantitativní analýzu pro sledovanou složku je ovšem dostatečné pouze ve výjimečných případech např. při použití biosenzorů s rozpoznávacím členem na bázi enzymu nebo protilátky.
Podstata vynálezu
Výše uvedené nedostatky jsou odstraněny způsobem detekce přítomnosti vybraných chemických látek v plynné fázi, podle tohoto vynálezu. Jeho podstatou je to, že se provádí současné měření změn fotoluminiscence v plynné směsi látek pomocí několika - avšak nejméně čtyř - měřicích modulů senzorového pole. Senzorové moduly jsou měřicí jednotky obsahující chemocitlivé tenké filmy nanostruktumího křemíku v porézní matrici, které jsou vyleptány na křemíkovém čipu a následně chemicky nebo elektrochemicky funkcionalizovány. Chemická nebo elektrochemická funkcionalizace povrchu zavádí do procesu detekce rozpoznávací člen - mezivrstvu, která umožňuje změnu senzorové odezvy na různé skupiny organických látek v plynné fázi.
Realizace senzorového pole vychází ze současného měření časové odezvy fotoluminiscenční odezvy několika senzorových modulů na přítomnost chemických látek. Jednotlivý senzorový modul je konstruován způsobem, který umožňuje reprodukovatelné měření senzorové odezvy. Konstrukce senzorového modulu zaručuje pevnou vzájemnou polohu citlivé senzorové vrstvy, budicí světelné nebo ultrafialové LED diody a měřicího konce optického vlákna pro sběr fotoluminiscence. Buzení fotoluminiscenčního signálu se provádí modrým nebo ultrafialovým zdrojem záření s výkonem do 10 mW/cm2. Budicí záření dopadá na senzorovou vrstvu pod úhlem 35 až 45°, měřicí konec optického vlákna je nastaven kolmo (pod úhlem 90°) vzhledem k senzorové vrstvě.
Navrhované řešení vychází z využití fotoluminiscence z tenkého filmu obsahujícího křemíkové nanokrystaly v porézní matrici, uvedený film slouží jako detekční vrstva senzorového měřicího modulu.
Z důvodů potlačení vlivu rozptýleného budicího světla ajeho následného sběru optickým vláknem je v senzorovém modulu optická past, která symetricky kopíruje dráhu budicího světelného paprsku při jeho pohybu po odrazu od povrchu senzorové vrstvy. Optická past je realizována jako dutina v tělese senzorového modulu, která je umístěná symetricky se světelnou diodou vzhledem k pozici senzorové vrstvy a zamezuje tak přímému rozptylu budicího světla od vnitřních stěn senzorového modulu.
Fotoluminiscence generovaná v tenké detekční vrstvě je sbírána optickým vláknem. Použití optického vlákna je nezbytné v případě detekce malých změn fotoluminiscenčního signálu, kdy je nezbytné potlačit šum vznikající v důsledku interferencí mezi obvody budicí LED diody a fotodiody.
Fotoluminiscence je sběru do měřicího konce a výstupu z detekčního konce optického vlákna detekována po odfiltrování budicího záření vhodným barevným optickým filtrem. Optický filtr může být umístěn jak na měřicím konci sběrného optického vlákna, tak na detekčním konci před fotodiodou. Po detekci luminiscenčního záření ve fotodetektoru probíhá zpracování elektronického signálu, přičemž signál jednotlivých modulů senzorové poleje sekvenčně sbírán pomocí datové sběrnice do osobního počítače, kde jsou následně zpracována a vhodným matematickým postupem vyhodnocena a je určena koncentrace sledovaných složek ve směsi.
Zpracování signálu může probíhat ve stejnosměrném režimu nebo v režimu synchronní detekce.
-2 CZ 305384 B6
Měření fotoluminiscenčních změn vícesložkové směsi se provádí v proudu inertního plynu, jelikož kyslík v důsledku svého paramagnetizmu rovněž zháší fotoluminiscenci porézního křemíku.
Vzhledem k teplotní závislosti fotoluminiscence je senzorový modul temperován na vhodnou teplotu pro analýzu plynné směsi. Vhodná teplota je teplota alespoň o 5 °C vyšší než okolní teplota. Horní hranice teploty senzorového modulu je dána teplotou přípravy plynné směsi pro následnou analýzu pomocí uvedeného senzorového pole, chemickou stabilitou detekovaných složek plynné směsi a senzorových detekčních vrstev. Optimální pracovní teplota senzorových vrstev na bázi nanokrystalického křemíku při detekci organických látek je v rozmezí 40 až 80 °C.
Příprava jednotlivých fotoluminiscenčních senzorových vrstev pro senzorové pole vychází z elektrochemického leptání krystalického křemíku ve vhodném elektrolytu obsahující kyselinu fluorovodíkovou. Změna senzorové odezvy fotoluminiscenční detekční vrstvy je prováděná vhodnou funkcionalizací povrchu, kdy dochází k nahrazení koncových vazeb Si-H jiným typem vazeb vhodným chemickým nebo elektrochemickým pochodem. Navázané atomy nebo sloučeniny na povrchu senzorové detekční vrstvy modifikují fotoluminiscenční senzorovou odezvu a umožňují realizaci senzorového pole. Počet různých modulů senzorového pole nutný ke kvantitativní analýze sledované složky závisí na počtu měřitelných složek plynné směsi, citlivosti jejich senzorové odezvy a jejich relativním zastoupení.
Základní výhodou využití tenké vrstvy nanokrystalů křemíku v porézní matrici je materiálová kompatibilita se současnou mikroelektronikou a relativní snadnost integrace na křemíkovém čipu.
Daný měřicí modul senzorového pole obsahuje detekční vrstvu na bázi nanokrystalického křemíku v porézní matrici, která má oxidovaný povrch buď pomocí tepelné oxidace, nebo ozonizace. Daná detekční vrstva modulu senzorového pole může mít na povrchu navázaný molekulární nebo supramolekulámí systém pomocí hydrosilylační reakce a daná detekční vrstva modulu senzorového pole může mít na povrchu navázaný vhodný vodivý polymer pomocí elektrochemického procesu.
Podstatou vynálezu je způsob využití pole senzorových modulů, které obsahují detekční vrstvy na bázi nanokrystalického křemíku v porézní matrici s různým typem chemické nebo elektrochemické modifikace povrchu vrstvy. Tyto detekční senzorové vrstvy vykazují částečnou selektivitu na složky analyzované směsi. Vrstvy nanokrystalického křemíku v porézní matrici při ozáření ultrafialovým nebo viditelným světlem v rozmezí vlnových délek 300 až 450 nm vykazují viditelnou až infračervenou fotoluminiscenci v rozmezí 500 až lOOOnm s maximem v oblasti kolem 700 až 800 nm.
V přítomnosti chemických látek dochází u standardní detekční vrstvy nanokrystalického křemíku v porézní matrici ke zhášení fotoluminiscence. Velikost zhášení je úměrná jednak koncentraci látky v porézní matrici, jednak zhášecí síle, která je charakteristikou dané chemické látky. Výhodou detekce chemických látek v plynné fázi je vratná adsorpce a desorpce detekovaných složek na porézním povrchu senzorového materiálu, což umožňuje opakovatelné použití senzorové vrstvy.
Chemickou nebo elektrochemickou funkcionalizací povrchu senzorové detekční vrstvy lze změnit fotoluminiscenční senzorovou odezvu. Modifikace je dána interakcí detekované látky s molekulárními systémy na povrchu senzorové vrstvy. Nejčastěji dochází k částečné adsorpci nebo komplexaci s rozpoznávacím členem funkcionalizovaného povrchu. Tyto procesy se můžou projevit jednak snížením fotoluminiscenční senzorové odezvy složky v důsledku snížení její koncentrace v okolí fotoluminiscenčních center uvnitř materiálu senzorové vrstvy, jednak zvýšením této odezvy při složitějším mechanizmu interakce.
-3 CZ 305384 B6
Matematickým zpracováním fotoluminiscenčního signálu všech modulů senzorového pole lze určit koncentrace jednotlivých složek. Počet senzorových modulů závisí na počtu složek směsi vykazujících změnu fotoluminiscenění senzorové odezvy; pro kvantitativní stanovení koncentrací jednotlivých složek je nutný vyšší počet senzorových modulů než počet složek plynné směsi. V případě počtu detekovaných složek plynné směsi pět a méně lze vhodnou funkcionalizací provést kvantitativní stanovení jednotlivých složek, pro vyšší počet složek plynné směsi lze vhodnou funkcionalizací provést semikvantitativní stanovení nižšího počtu složek.
Ve výhodném provedení způsobu podle vynálezu jsou citlivé senzorové vrstvy jednotlivých modulů senzorového pole funkcionalizovány tak, že vykazují částečnou a současně odlišnou selektivitu na jednotlivé složky plynné směsi. Multikomponentní analýza vícesložkové směsi je umožněna vhodným matematickým zpracováním vektorového signálu. Z naměřených dat se požadovaná informace o koncentraci jednotlivých složek extrahuje pomocí matematických metod rozpoznání vzoru, v případech lineární odezvy senzorů obvykle pomocí analýzy principiálních komponent, při nelineárních odezvách aplikací vhodného algoritmu neuronové sítě. Znalost koncentrace některých složek významně zjednodušuje matematický výpočet.
Senzorové poleje tvořeno jednotlivými senzorovými moduly, ve kterých jsou rozdílné senzorové detekční vrstvy nanokrystalického křemíku v porézní matrici na křemíkovém substrátu, které jsou chemicky nebo elektrochemicky modifikovány, tj. funkcionalizovány vhodným typem chemických látek. Funkcionalizované detekční vrstvy jednotlivých modulů senzorového pole vykazují částečné rozpoznávací vlastnosti vzhledem ke složkám plynné směsi. Výsledná fotoluminiscenční odezva senzorového pole umožňuje po matematickém vyhodnocení určení koncentrace sledovaných složek ve směsi.
Objasnění výkresů
Řešení podle tohoto vynálezu bude podrobněji popsáno na konkrétním příkladu provedení s pomocí přiložených výkresů, kde na obr. 1 je znázorněna fotoluminiscenění odezva nanokrystalického křemíku v porézní matrici na různé koncentrace ethanolu v plynné fázi pro standardní povrch a současně kalibrační křivka pro daný alkohol. Na obr. 2 je znázorněno blokové schéma senzorového pole pro detekci organických látek v plynné směsi.
Příklady uskutečnění vynálezu
Cílem vynálezu je vyvinout měřicí metodu, která umožní detekci diacetylu v pivu při analýze rovnovážné plynné směsi nad povrchem kapaliny, tzv. headspace analýza. Tato měřicí metoda současně registruje změnu fotoluminiscenění intenzity několika různě funkcionalizovaných vrstev nanokrystalického křemíku v porézní matrici a z velikosti změny měřené fotoluminiscence jednotlivých senzorových modulů v přítomnosti plynné směsi lze po matematickém vyhodnocení semikvantitativně stanovit koncentraci sledované složky resp. sledovaných složek plynné směsi.
Senzorové vrstvy na bázi nanokrystalického křemíku v porézní matrici se připravují elektrochemickým leptáním krystalického křemíku ve směsi kyseliny fluorovodíkové a ethanolu. K leptání slouží p-typ křemíku dopovaný borem o měrné vodivosti cca 10 Ohm cm a krystalové orientaci <100>.
Elektrochemické leptání se provádí v galvanostatickém režimu při proudových hustotách v rozmezí 1 až 20 mA/cm2 po dobu 30 až 120 minut, leptací směs obsahuje 10 až 20 hmotnostních procent kyseliny fluorovodíkové. Takto připravené vrstvy vykazují intenzivní viditelnou fotoluminiscenci při pokojové teplotě, spektrální maximum leží při v rozmezí vlnových délek 700 až
-4CZ 305384 B6
750 nm. Takto připravené vrstvy jsou ukončeny vazbami Si-H, které nejsou z dlouhodobého časového hlediska na vzduchu stabilní a pomalu se oxidují na vazby Si-O.
Funkcionalizace fotoluminiskujících detekčních vrstev se provádí různými postupy. Dále jsou uvedeny tři postupy použité při realizaci senzorového pole.
Oxidace tenkých vrstev nanokrystalického křemíku v porézní matrici je vhodné provádět v plynné fázi buď kyslíkem za zvýšené teploty do 450 °C, nebo ozonem při pokojové teplotě. Výsledné vrstvy oxidovaného porézního křemíku vykazují vysoce polární povrch, který účinně váže polární molekuly jako je voda nebo ethanol. Ke slabší interakci dochází i pro málo polární látky.
V druhém případě hydrosilylační reakce umožňují navázání organických a supramolekulámích systémů s terminální dvojnou vazbou na povrch připravené tenké vrstvy nanokrystalického křemíku, která je ukončena vazbami Si-H. Funkcionalizace se provádí v bezvodých organických rozpouštědlech v inertní atmosféře využitím Schlenkových technik. Hydrosilylační reakce je fotochemicky inicializována, lze využít rtuťovou výbojku. Výsledkem funkcionalizaěního postupuje kovalentní navázání přistupujících molekul pomocí vazby Si-C, která je relativně stálá vůči oxidaci. Tímto postupem byly navázány různé organické látky - methylester 10-undecenové kyseliny, haemin, deriváty alfa a beta cyklodextrinu. Interakce detekovaných látek závisí na polaritě navázaných skupin - methylundekanoát nebo na komplexačních schopnostech receptoru deriváty cyklodextrinu.
Ve třetím případu lze elektrodepozici vodivého polymeru na povrch porézního křemíku provádět v galvanostatickém nebo potenciostatickém režimu, nebo v režimu cyklické voltametrie. Pro funkcionalizaci porézního křemíku polypyrrolem bylo použito bezvodého acetonitrilu a základního elektrolytu obsahujícího chloristan tetrabutylammonia. Cyklická voltametrie byla prováděna pouze do částečného pokrytí povrchu detekční senzorové vrstvy na bázi nanokrystalického křemíku v porézní matrici vrstvou polypyrrolu vzhledem k absorpci budicího záření vrstvou vodivého polymeru. Povrch porézního křemíku pokrytého polypyrrolem je polární a při interakci s polárními látkami dochází kjejich záchytu v polypyrrolové vrstvě.
Princip fotoluminiscenční detekce diacetylu v pivu je vychází z následujících skutečností:
a/ jsou přítomny tři hlavní složky, které vykazují měřitelnou odezvu v plynné fázi - voda, alkohol a diacetyl, b/ senzorová odezva vody a alkoholu je silně snížena při měření pomocí funkcionalizovaných detekčních vrstev v důsledku interakce s povrchovými atomy/molekulami - povrchy pokryté vrstvou oxidu, methylundekanoátovými skupinami, vodivým polymerem, nebo je modifikována u všech měřitelných složek v plynné fázi - povrchy s chemicky navázanými deriváty cyklodextrinů, c/ pro praktickou aplikaci není nezbytné určovat přesné koncentrace všech složek ale pouze sledované složky, v tomto případě diacetylu. Tím je významně zjednodušeno matematické zpracování výsledného signálu jednotlivých senzorových modulů.
Způsob realizace senzorového pole vychází z měření časové odezvy fotoluminiscenční odezvy jednotlivých senzorových modulů na přítomnost chemických látek. Na obr. 1 je časový průběh senzorové odezvy standardní resp. nefunkcionalizované senzorové vrstvy na ethanol I a závislost relativního zhášení fotoluminiscence na koncentraci alkoholu 2.
Buzení fotoluminiscenčního signálu lze provádět modrým nebo ultrafialovým zdrojem 12 záření s relativně nízkým výkonem - do 10 mW/cm2. Fotoluminiscence generovaná ve vzorku 13 je detekována po odfiltrování budicího záření vhodným barevným optickým filtrem 14 umístěným
-5CZ 305384 B6 před fotodiodou nebo fotonásobičem 15.. Zpracování signálu probíhá v závislosti na typu buzení buď ve stejnosměrném režimu, nebo režimu synchronní detekce. Elektronický signál z jednotlivých modulů senzorové poleje sekvenčně sbírán pomocí datové sběrnice J_6 do osobního počítače 17, notebooku nebo průmyslové sběrnice, kde jsou naměřená data následně zpracována a vhodným matematickým postupem vyhodnocena.
Průmyslová využitelnost
Uvedený způsob detekce chemických nebo biologických látek v plynné fázi lze využít při analýze plynných směsí s nižšími náklady, v kratším čase a s možností měření v provozních podmínkách ve srovnání se známými způsoby a zařízeními.
Claims (7)
1. Způsob detekce přítomnosti vybraných chemických látek v plynné fázi, vyznačující se tím, že se provádí současné měření změn fotoluminiscence jednotlivých modulů senzorového pole z tenkých porézních vrstev obsahujících křemíkové nanokrystaly v plynné směsi látek, v detekčním modulu obsahujícím optickou past, přičemž realizace senzorového pole vychází z měření časové odezvy fotoluminiscenční odezvy na přítomnost chemických látek, kde se buzení fotoluminiscenčního signálu provádí modrým nebo ultrafialovým zdrojem záření s výkonem do 10 mW/cm2, načež je fotoluminiscence generovaná ve vzorku detekována pomocí optického vlákna po odfiltrování budicího záření vhodným barevným optickým filtrem umístěným před fotodiodou nebo fotonásobičem, poté probíhá zpracování signálu, přičemž signál jednotlivých modulů senzorového poleje sekvenčně sbírán pomocí datové sběrnice do osobního počítače, kde jsou data následně zpracována a vhodným matematickým postupem vyhodnocena a je určena koncentrace sledovaných složek ve směsi.
2. Způsob detekce podle nároku 1, vyznačující se tím, že zpracování signálu probíhá ve stejnosměrném režimu.
3. Způsob detekce podle nároku 1, vyznačující se tím, že zpracování signálu probíhá v režimu synchronní detekce.
4. Způsob detekce podle kteréhokoli z předchozích nároků, vyznačující se tím, že změna senzorové odezvy senzorového modulu je prováděná funkcionalizaci povrchu, přičemž navázané atomy nebo sloučeniny na povrchu senzorové detekční vrstvy modifikují fotoluminiscenční senzorovou odezvu pro umožnění realizace senzorového pole a počet modulů senzorového pole nutný ke kvantitativní analýze sledované složky závisí na počtu měřitelných složek plynné směsi, citlivosti jejich senzorové odezvy a relativním zastoupení.
5. Způsob detekce podle nároku podle nároku 4, vyznačující se tím, že při funkcionalizaci má daná detekční vrstva měřicího modulu senzorového pole na bázi porézního křemíku oxidovaný povrch pomocí tepelné oxidace a/nebo ozonizace.
6. Způsob detekce podle nároku 4, vyznačující se tím, že při funkcionalizaci má daná detekční vrstva měřicího modulu senzorového pole na povrchu navázaný molekulární a/nebo supramolekulámí systém pomocí hydrosilylační reakce.
-6CZ 305384 B6
7. Způsob detekce podle nároku 4, vyznačující se tím, že při funkcionalizaci má daná detekční vrstva modulu senzorového pole na povrchu navázaný vhodný vodivý polymer pomocí elektrochemické reakce.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CZ2012-980A CZ305384B6 (cs) | 2012-12-31 | 2012-12-31 | Způsob detekce přítomnosti vybraných chemických látek v plynné fázi |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CZ2012-980A CZ305384B6 (cs) | 2012-12-31 | 2012-12-31 | Způsob detekce přítomnosti vybraných chemických látek v plynné fázi |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ2012980A3 CZ2012980A3 (cs) | 2014-10-22 |
| CZ305384B6 true CZ305384B6 (cs) | 2015-08-26 |
Family
ID=51730143
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ2012-980A CZ305384B6 (cs) | 2012-12-31 | 2012-12-31 | Způsob detekce přítomnosti vybraných chemických látek v plynné fázi |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CZ (1) | CZ305384B6 (cs) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB675042A (en) * | 1949-02-11 | 1952-07-02 | Eastman Kodak Co | Thermal radiography |
| GB1190583A (en) * | 1966-10-19 | 1970-05-06 | Mini Of Power | Improvements in or relating to Gas Detectors |
| EP0244394A2 (de) * | 1986-04-23 | 1987-11-04 | AVL Medical Instruments AG | Sensorelement zur Bestimmung von Stoffkonzentrationen |
| US5030009A (en) * | 1989-03-17 | 1991-07-09 | Fuji Xerox Co., Ltd. | Optical gas sensor |
| JPH06156942A (ja) * | 1992-11-18 | 1994-06-03 | Hitachi Building Syst Eng & Service Co Ltd | 油圧エレベータ用作動油の製造方法 |
-
2012
- 2012-12-31 CZ CZ2012-980A patent/CZ305384B6/cs not_active IP Right Cessation
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB675042A (en) * | 1949-02-11 | 1952-07-02 | Eastman Kodak Co | Thermal radiography |
| GB1190583A (en) * | 1966-10-19 | 1970-05-06 | Mini Of Power | Improvements in or relating to Gas Detectors |
| EP0244394A2 (de) * | 1986-04-23 | 1987-11-04 | AVL Medical Instruments AG | Sensorelement zur Bestimmung von Stoffkonzentrationen |
| US5030009A (en) * | 1989-03-17 | 1991-07-09 | Fuji Xerox Co., Ltd. | Optical gas sensor |
| JPH06156942A (ja) * | 1992-11-18 | 1994-06-03 | Hitachi Building Syst Eng & Service Co Ltd | 油圧エレベータ用作動油の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CZ2012980A3 (cs) | 2014-10-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Gründler | Chemical sensors: an introduction for scientists and engineers | |
| Yuqing et al. | New technology for the detection of pH | |
| Courbat et al. | Evaluation of pH indicator-based colorimetric films for ammonia detection using optical waveguides | |
| Joo et al. | Chemical sensors with integrated electronics | |
| Safavi et al. | Novel optical pH sensor for high and low pH values | |
| Ishiji et al. | Photoluminescence of pyrenebutyric acid incorporated into silicone film as a technique in luminescent oxygen sensing | |
| Suah et al. | Applications of artificial neural network on signal processing of optical fibre pH sensor based on bromophenol blue doped with sol–gel film | |
| US20040174520A1 (en) | Low resolution surface enhanced raman spectroscopy on sol-gel substrates | |
| US11796500B2 (en) | Electrochemical measurements of components in coatings | |
| Khalilian et al. | Highly sensitive and wide-dynamic-range side-polished fiber-optic taste sensor | |
| Bao et al. | Detection of TNT by a molecularly imprinted polymer film-based surface plasmon resonance sensor | |
| Çimen et al. | Advanced plasmonic nanosensors for monitoring of environmental pollutants | |
| Mohr et al. | Optical sensing of anions via polarity-sensitive dyes: A bulk sensor membrane for nitrate | |
| WO2012151306A2 (en) | Electroadsorption and charge based biomolecule separation and detection in porous sensors | |
| Jakubik et al. | Light-activated SAW sensor structures with photoconductive polymer films for DMMP detection | |
| CN104914142A (zh) | 一种基于光电化学传感的Cu2+检测方法 | |
| Castelletti et al. | Development of an integrated capillary electrophoresis/sensor for l‐ascorbic acid detection | |
| Fujiwara et al. | Novel optical oxygen sensing material: 1-pyrenedecanoic acid and perfluorodecanoic acid chemisorbed onto anodic oxidized aluminium plate | |
| Buffon et al. | Spectroscopic ellipsometry studies of an electrochemically synthesized molecularly imprinted polymer for the detection of an aviation biokerosene contaminant | |
| Baron et al. | A kineto-optical method for the determination of chlorine gas | |
| CZ2012980A3 (cs) | Způsob detekce přítomnosti vybraných chemických látek v plynné fázi | |
| JP4517079B2 (ja) | スラブ光導波路分光ケミカルセンサ | |
| Brigo et al. | Natively porous films as halide anion fluorescence optical sensors | |
| Hutter et al. | Method for increasing reliability in gas detection based on indicator gradient in a sensor array | |
| Zhang et al. | Fluorescent sensor based on solid-phase extraction with negligible depletion: A proof-of-concept study with amines as analytes |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20171231 |