CZ305573B6 - Způsob výroby vysoce čistého krystalického karbamidu - Google Patents
Způsob výroby vysoce čistého krystalického karbamidu Download PDFInfo
- Publication number
- CZ305573B6 CZ305573B6 CZ2014-354A CZ2014354A CZ305573B6 CZ 305573 B6 CZ305573 B6 CZ 305573B6 CZ 2014354 A CZ2014354 A CZ 2014354A CZ 305573 B6 CZ305573 B6 CZ 305573B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- carbamide
- solution
- purified
- pure crystalline
- aqueous
- Prior art date
Links
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 76
- 235000013877 carbamide Nutrition 0.000 title claims abstract description 33
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 title claims abstract description 33
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 7
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 16
- 238000000909 electrodialysis Methods 0.000 claims abstract description 8
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 abstract description 7
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 abstract description 7
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 abstract description 5
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 abstract description 4
- 239000000654 additive Substances 0.000 abstract description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 abstract description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000002528 anti-freeze Effects 0.000 description 2
- OHJMTUPIZMNBFR-UHFFFAOYSA-N biuret Chemical compound NC(=O)NC(N)=O OHJMTUPIZMNBFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 2
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 150000003841 chloride salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000005352 clarification Methods 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 238000002242 deionisation method Methods 0.000 description 1
- 238000006471 dimerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 235000013373 food additive Nutrition 0.000 description 1
- 239000002778 food additive Substances 0.000 description 1
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- -1 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 230000002028 premature Effects 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C237/00—Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by amino groups
- C07C237/02—Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by amino groups having the carbon atoms of the carboxamide groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton
- C07C237/16—Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by amino groups having the carbon atoms of the carboxamide groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and unsaturated
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
- B01D61/42—Electrodialysis; Electro-osmosis ; Electro-ultrafiltration; Membrane capacitive deionization
- B01D61/422—Electrodialysis
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
- B01D61/58—Multistep processes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D9/00—Crystallisation
- B01D9/02—Crystallisation from solutions
- B01D9/04—Crystallisation from solutions concentrating solutions by removing frozen solvent therefrom
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C273/00—Preparation of urea or its derivatives, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
- C07C273/02—Preparation of urea or its derivatives, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups of urea, its salts, complexes or addition compounds
- C07C273/14—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C273/16—Separation; Purification
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Urology & Nephrology (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Saccharide Compounds (AREA)
- Seasonings (AREA)
- Analysing Materials By The Use Of Radiation (AREA)
Abstract
Způsob výroby vysoce čistého krystalického karbamidu. Způsob zahrnuje krystalizaci a sušení karbamidu, kde vodný roztok karbamidu je předehříván na +30 .degree.C až +130 .degree.C, a potom je roztok čištěn elektrodialýzou při elektrickém napětí v rozsahu 400 V až 600 V. Technickým výsledkem je výroba vysoce čistého krystalického karbamidu, který může být použit jako přísada v potravinářském průmyslu a jako reakční činidlo při laboratorních analýzách.
Description
Vynález se vztahuje k oblasti výroby karbamidu, zvláště ke způsobu výroby vysoce čistého krystalického karbamidu.
Dosavadní stav techniky
V současné době jsou obecně známé způsoby pro přípravu granulovaného a krystalického karbamidu. Průmyslové metody pro výrobu karbamidu jsou založené na krystalizací vodného karbamidového roztoku získaného z oxidu uhličitého a čpavku. Avšak karbamid získaný známými postupy nemá dostačující míru čistoty pro použití v potravinářském průmyslu a pro použití jako reakční činidlo pro laboratorní analýzy.
Nejbližší technické řešení vybrané jako prototyp je způsob výroby krystalického karbamidu získaného na základě oxidu uhličitého a čpavku (patent RU 2 041 202). Způsob zahrnuje krystalizaci karbamidu v celém objemu z přesyceného roztoku, odstranění vody z krystalů pro získání husté hmoty, následované vyjmutím karbamidových krystalů filtrací a jejich sušením. Avšak získaný karbamid také nemá dostačující stupeň čistoty pro použití v potravinářském průmyslu a pro použití jako reakční činidlo pro laboratorní analýzy.
Cílem přihlašovaného vynálezu je získat vysokou čistotu krystalického karbamidu.
Podstata vynálezu
Cíle je dosaženo způsobem výroby vysoce čistého krystalického karbamidu z vodného roztoku karbamidu, zahrnujícím krystalizací karbamidu a jeho sušení podle vynálezu, kde je vodný roztok karbamidu zahřívaný na teplotu od +30 °C do +130 °C, a pak je roztok čištěn elektrodialýzou při elektrickém napětí v rozsahu 400 V až 600 V, kde roztok je při koncentraci 30% zahřívaný na +30 °C, při koncentraci 50% na +40 až 50 °C, při koncentraci 70% na +70 až 80 °C a při koncentraci 90% a vyšší na +90 až 130 °C.
Objasnění výkresu
Zařízení pro provádění způsobu podle vynálezu je znázorněno na obrázku 1.
Příklad uskutečnění vynálezu
Zařízení obsahuje akumulační nádobu I pro výchozí karbamidový roztok, elektrodialýzační jednotku 2, čerpadlo 3 pro dopravu roztoku z nádoby 1 do elektrodialýzační jednotky 2, nádobu 4 pro vyčištěný karbamidový roztok, čerpadlo 5 pro dopravu vyčištěného karbamidového roztoku do nádoby 4, odpařovací a krystalizační jednotku 6, čerpadlo 7 pro dopravu vyčištěného karbamidu z nádoby 4 do odpařovací a krystalizační jednotky 6.
Způsob je realizován takto. Surový vodný karbamidový roztok umístěný v akumulační nádobě i je zahříván na pracovní teplotu od +30 °C do +130 °C pro zamezení předčasné krystalizace karbamidu, přičemž roztok je zahříván na +30 °C při koncentraci 30%, na +40 až 50 °C při koncentraci 50%, na +70 až 80 °C při koncentraci 70% a na +100 až 120 °C při koncentraci 90%
-1 CZ 305573 B6 a více. Vztah mezi koncentrací roztoku a teplotou jeho ohřívání je zjištěn empiricky a je znázorněn na Tabulce 1.
Tabulka 1
Jak je vidět z Tabulky 1, karbamid je částečně převeden do krystalického stavu při teplotě karbamidového roztoku menší než 30 °C. Při ohřívání roztoku nad 130 °C nastává částečná hydrolýza močoviny a také její dimerizace na biuret, jehož obsah v čištěném karbamidu je přísně normalizován.
Pak je roztok dopraven čerpadlem 3 do elektrodialýzační jednotky 2. V elektrodialýzační jednotce 2 jsou z roztoku elektrickým proudem o napětí 400 V až 600 V odstraněny soli vytvářející ionty. Tento rozsah zajišťuje optimální technické parametry procesu: koeficient množství/kvalita. Když elektrické napětí přesahuje 600 V, výsledný produkt nesplňuje požadavky na čištěný karbamid, upotřebitelný v laboratorních analýzách a v potravinářském průmyslu. Když je elektrická napětí nižší než 400 V elektrodialýzační čisticí proces je pomalý, takže efektivita procesu je snížená. Po deionizačním procesu, je čištěný roztok dopraven čerpadlem 5 do akumulační nádoby 4, a pak je dopraven čerpadlem 7 do odpařovací a krystalizační jednotky 6, kde je roztok rozdělen na vyčištěný krystalický karbamid (krystalizace karbamidu) a deionizovanou vodu. Krystalizace karbamidu sjeho současným sušením je vykonána ohříváním roztoku na teplotu od 110 do 150 °C za atmosférického tlaku nebo za podtlaku 50 až 10 mm Hg a 50 až 80 °C.
Kvalitativní parametry karbamidu získaného přihlašovaným postupem jsou uvedeny v Tabulce 2.
-2CZ 305573 B6
| Tabulka 2 | |
| Název parametru | Hodnota |
| 1. Hmotnostní podíl karbamidu (CH4ON2),%, ne méně než | 99,8 |
| 2. Tavící teplota, °C | 132,7±1 |
| 3. Hmotnostní podíl ve vodě nerozpustných složek, %, až do | 0,003 |
| 4. Hmotnostní podíl zbytků po sušení(ve formě síranů),%,až do | 0,01 |
| 6. Hmotnostní podíl síranů (SO4),%, až do | 0,001 |
| 7. Hmotnostní podíl chloridů (Cl), až do | 0,0005 |
| 8. Hmotnostní podíl železa (Fe), %, až do | 0,0001 |
| 9. Hmotnostní podíl těžkých kovů (Pb), %, až do | 0,0002 |
| 10. Hmotnostní podíl volného čpavku (NH3), %, až do | 0,005 |
| 11. Hmotnostní podíl biuretu,%, až do | 0,1 |
Stupeň čistoty takto získaného krystalického karbamidu umožňuje jeho použití jako přísady v potravinářském průmyslu (potravinová přísada E927b) a jako činidla pro laboratorní analýzy.
Kromě toho, získaný vysoce čistý krystalický karbamid je balený do polypropylénového obalu nebo jiného podobného obalu. Získaná deionizovaná voda je vedlejším produktem s dalším použitím: je možno ji používat jako součást nemrznoucí kapaliny a nemrznoucího roztoku pro ostřikovače čelního skla.
PATENTOVÉ NÁROKY
Claims (2)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Způsob výroby krystalického karbamidu z jeho vodného roztoku, s hmotnostním podílem karbamidu vyšším než 99,8 %, zahrnující krystalizací a sušení karbamidu, vyznačující se tím, že vodný roztok karbamidu je zahříván na teplotu od +30 °C do +130 °C, načež je roztok čištěn elektrodialýzou při elektrickém napětí v rozmezí 400 V až 600 V.
- 2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že vodný roztok karbamidu je zahříván na 30 °C při koncentraci 30%, na 50 až 60 °C při koncentraci 50%, na 70 až 80 °C při koncentraci 70% a na 90 až 130 °C při koncentraci 90% a vyšší.1 výkres-3CZ 305573 B6
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2011147680/04A RU2472777C1 (ru) | 2011-11-23 | 2011-11-23 | Способ получения кристаллического карбамида высокой очистки |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ2014354A3 CZ2014354A3 (cs) | 2014-07-09 |
| CZ305573B6 true CZ305573B6 (cs) | 2015-12-16 |
Family
ID=48470397
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ2014-354A CZ305573B6 (cs) | 2011-11-23 | 2012-12-03 | Způsob výroby vysoce čistého krystalického karbamidu |
Country Status (25)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US9192893B2 (cs) |
| EP (1) | EP2784060B1 (cs) |
| CN (1) | CN104080765B (cs) |
| AT (1) | AT515241B1 (cs) |
| AU (1) | AU2012341102B9 (cs) |
| BG (1) | BG66591B1 (cs) |
| BR (1) | BR112014011817B1 (cs) |
| CA (1) | CA2856276C (cs) |
| CZ (1) | CZ305573B6 (cs) |
| DE (1) | DE112012004881T5 (cs) |
| DK (1) | DK178065B1 (cs) |
| ES (1) | ES2486640B1 (cs) |
| FI (1) | FI126352B (cs) |
| GB (1) | GB2538483A (cs) |
| HU (1) | HUP1400301A2 (cs) |
| MX (1) | MX2014006222A (cs) |
| NO (1) | NO20140641A1 (cs) |
| PL (1) | PL222478B1 (cs) |
| PT (1) | PT2013077775B (cs) |
| RO (1) | RO131559A2 (cs) |
| RU (1) | RU2472777C1 (cs) |
| SE (1) | SE537706C2 (cs) |
| SG (1) | SG11201402507YA (cs) |
| UA (1) | UA111241C2 (cs) |
| WO (1) | WO2013077775A2 (cs) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110548403A (zh) * | 2018-05-31 | 2019-12-10 | 河南仁华生物科技有限公司 | 一种医药中间体的脱盐及浓缩方法 |
| CN110357284A (zh) * | 2019-06-27 | 2019-10-22 | 福建中源新能源股份有限公司 | 一种船用尿素溶液的制备方法及其应用 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB690594A (en) * | 1950-04-06 | 1953-04-22 | Basf Ag | Improvements in the production of urea |
| US3124612A (en) * | 1964-03-10 | Urea crystallization | ||
| GB1148572A (en) * | 1966-02-05 | 1969-04-16 | Power Gas Ltd | Process for the production of coarse crystals of urea |
| WO1994013630A1 (fr) * | 1992-12-09 | 1994-06-23 | Sankt-Peterburgsky Gosudarstvenny Universitet | Procede d'obtention de carbamide |
| EP1857439A1 (en) * | 2006-05-17 | 2007-11-21 | Kemira GrowHow Oyj | Method for purifying aqueous urea solution |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2892870A (en) * | 1955-11-21 | 1959-06-30 | Lonza Electric & Chem Works | Process for purifying and crystallizing urea |
| NL285601A (cs) * | 1961-11-28 | |||
| FR2036413A5 (cs) * | 1969-03-13 | 1970-12-24 | Thomson Csf | |
| US3903158A (en) * | 1973-05-16 | 1975-09-02 | Mexico Guanos | Process for reducing the biuret content in urea |
| GB1404098A (en) * | 1973-05-16 | 1975-08-28 | Mexico Guanos | Process for reducing the biuret content in urea |
| IN169678B (cs) * | 1987-08-13 | 1991-11-30 | Austral Pacific Fertilizers | |
| US5645703A (en) * | 1995-12-20 | 1997-07-08 | University Of Chicago | Electrodialysis-based separation process for salt recovery and recycling from waste water |
| NZ503576A (en) * | 1999-03-26 | 2002-10-25 | Snow Brand Milk Products Co Ltd | Method of isolating urea from an urea containing solution using a nanofiltration membrane or reverse osmotic membrane |
| ES2563492T3 (es) * | 2004-12-08 | 2016-03-15 | Stamicarbon B.V. | Proceso para la extracción de amoniaco a partir de una corriente de gases que contiene amoniaco |
| JP2008280263A (ja) * | 2007-05-09 | 2008-11-20 | Mitsui Chemicals Inc | 高純度尿素水の製造方法 |
| ITMI20072206A1 (it) * | 2007-11-21 | 2009-05-22 | Snam Progetti | Metodo per il recupero di ammoniaca da una corrente gassosa in un processo di sintesi di urea |
| CN102584635B (zh) * | 2012-01-09 | 2013-10-02 | 四川泸天化股份有限公司 | 一种车用尿素的制备方法 |
-
2011
- 2011-11-23 RU RU2011147680/04A patent/RU2472777C1/ru not_active IP Right Cessation
- 2011-11-23 RO ROA201400380A patent/RO131559A2/ro unknown
-
2012
- 2012-03-12 UA UAA201405505A patent/UA111241C2/uk unknown
- 2012-12-03 PL PL408264A patent/PL222478B1/pl unknown
- 2012-12-03 CN CN201280055878.4A patent/CN104080765B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2012-12-03 ES ES201490054A patent/ES2486640B1/es active Active
- 2012-12-03 DE DE112012004881.4T patent/DE112012004881T5/de not_active Withdrawn
- 2012-12-03 CZ CZ2014-354A patent/CZ305573B6/cs not_active IP Right Cessation
- 2012-12-03 EP EP12850929.6A patent/EP2784060B1/en not_active Not-in-force
- 2012-12-03 SE SE1450590A patent/SE537706C2/sv not_active IP Right Cessation
- 2012-12-03 AT ATA9437/2012A patent/AT515241B1/de not_active IP Right Cessation
- 2012-12-03 BR BR112014011817-5A patent/BR112014011817B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2012-12-03 PT PT2012001014A patent/PT2013077775B/pt active IP Right Grant
- 2012-12-03 US US14/360,347 patent/US9192893B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2012-12-03 AU AU2012341102A patent/AU2012341102B9/en not_active Ceased
- 2012-12-03 BG BG111761A patent/BG66591B1/bg unknown
- 2012-12-03 WO PCT/RU2012/001014 patent/WO2013077775A2/ru not_active Ceased
- 2012-12-03 HU HU1400301A patent/HUP1400301A2/hu unknown
- 2012-12-03 SG SG11201402507YA patent/SG11201402507YA/en unknown
- 2012-12-03 CA CA2856276A patent/CA2856276C/en not_active Expired - Fee Related
- 2012-12-03 GB GB1408531.0A patent/GB2538483A/en not_active Withdrawn
- 2012-12-03 MX MX2014006222A patent/MX2014006222A/es unknown
-
2014
- 2014-05-05 FI FI20145406A patent/FI126352B/en not_active IP Right Cessation
- 2014-05-15 DK DK201470284A patent/DK178065B1/da not_active IP Right Cessation
- 2014-05-22 NO NO20140641A patent/NO20140641A1/no not_active Application Discontinuation
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3124612A (en) * | 1964-03-10 | Urea crystallization | ||
| GB690594A (en) * | 1950-04-06 | 1953-04-22 | Basf Ag | Improvements in the production of urea |
| GB1148572A (en) * | 1966-02-05 | 1969-04-16 | Power Gas Ltd | Process for the production of coarse crystals of urea |
| WO1994013630A1 (fr) * | 1992-12-09 | 1994-06-23 | Sankt-Peterburgsky Gosudarstvenny Universitet | Procede d'obtention de carbamide |
| EP1857439A1 (en) * | 2006-05-17 | 2007-11-21 | Kemira GrowHow Oyj | Method for purifying aqueous urea solution |
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103303885B (zh) | 磷酸的生产工艺及过滤系统 | |
| CZ305573B6 (cs) | Způsob výroby vysoce čistého krystalického karbamidu | |
| RU2014127661A (ru) | Композиция метионина, предназначенная для корма для животных | |
| KR20160058149A (ko) | 메티오닌 수득 방법 | |
| ATE460505T1 (de) | Verfahren zum recyceln von verbrauchten tiegelauskleidungen (spl) aus der primären aluminiumproduktion | |
| FR2822396A1 (fr) | Procede de production d'une solution d'acide amine basique | |
| KR101735170B1 (ko) | 고순도 결정질 요소의 제조방법 | |
| JP2017524723A5 (cs) | ||
| CN101372604A (zh) | 松香中杂质铝的脱出方法 | |
| CN104447529A (zh) | 3,6-二氯吡啶甲酸的提取纯化方法 | |
| NZ625024B2 (en) | Method for producing high-purity crystalline carbamide | |
| CN104402924A (zh) | 一种双甘膦无钠生产新工艺 | |
| CN103482813A (zh) | 一种乳酸脱胶废液回收乳酸钙及乳酸的生产方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20181203 |