CZ306441B6 - Způsob výroby kovového tělesa s homogenní, jemnozrnnou strukturou pomocí technologie Cold Spray, kovové těleso takto vyrobené, a způsob opravy použitých kovových odprášených těles - Google Patents

Abstract

Je popsán způsob výroby kovového tělesa s homogenní, jemnozrnnou strukturou vyrobenou pomocí technologie Cold Spray, kovové těleso takto vyrobené, přednostně ve formě naprašovacího targetu, jenž má velikost zrna 50 .mi.m nebo méně. Vynález se také týká způsobu opravy těchto použitých kovových odprášených těles.

Description

Způsob výroby kovového tělesa s homogenní, jemnozrnnou strukturou pomocí technologie Cold Spray, kovové těleso takto vyrobené, a způsob opravy použitých kovových oprášených těles

Oblast techniky

Vynález se obecně týká výroby jemnozmných kovových těles nebo výrobků při nízkých teplotách technologií Cold Spray pomocí velmi vysoké kinetické energie. Specificky se vynález týká výroby nebo způsobu opravy jemnozmných naprašovacích targetů s nízkým obsahem plynů (např. kyslík) pro následný proces depozice kovových filmů metodou PVD (Physical Vapour Deposition), tj. nanášením odpařením z pevné fáze se zlepšenou homogenitou, tedy stejnorodou distribucí velikosti zrn.

Dosavadní stav techniky

Výroba kovových naprašovacích targetů s jemnozrnnou strukturou a nízkým obsahem plynů (např. kyslík) zpravidla probíhá za použití termo-mechanických procesů (vysoké mechanické síly a vysoké teploty).

Jeden z takových postupů spočívá v procesu tavení a odlévání kovů s řízenou atmosférou (viz dokumenty DE 102012006718, WO2004042104, US20090101496, US 20030052000). Řízení atmosféry během procesu zajišťuje nízký obsah plynu v materiálu. Tavení a odlévání předchází následnému mechanickému tváření. Tento proces vede k vytvoření vysoké hustoty vrstevných chyb v kovu, které vedou ke zjemnění struktury materiálu.

CZ zveřejněná přihláška vynálezu PV 2007-356 uvádí obecně způsob výroby naprašovacích targetů naprašováním vrstvy prášku s rozsahem velikostí částic od 1 do 100 pm na substrát zejména na kov, což nevede ke konečnému kovovému vysoce homogennímu tělesu s jemnozrnnou strukturou a s nízkým obsahem plynu v uvedeném tělese.

Pokud je tváření kovu provedeno při teplotě 0,5 Ts (Ts = teplota tání kovu v K), pak změna velikosti zrna probíhá současně s tvářecím procesem a je řízena teplotou, rychlostí deformace a prodlevou mezi deformačními kroky.

V případě, že je deformace provedena za pokojové teploty, musí být překročen kritický stupeň deformace, aby bylo dosaženo jemnějšího zrna. Dále musí být zvolen vhodný žíhací proces (kombinace teploty a času) dle stupně deformace tak, aby vznikla požadovaná velikost zrna. Typická velikost zrna válcovaných targetů určená dle Lineární průsečíkové metody (ASTM E 112) je pod 100 pm. Vyhodnocení homogenity distribuce velikosti zrn válcovaných targetů za studená vykazuje heterogenní distribuci velikosti zrn, zatímco u targetů válcovaných za teplaje distribuce velikosti zrn více homogenní v celém bloku targetů. Nicméně prakticky dosažitelná nejmenší velikost zrn se pohybuje na hranici 40 pm. V případě, že je potřeba vyrobit target s jemnější strukturou, stává se standardní proces nerentabilním.

Dalším termo-mechanickým výrobním procesem takovýchto targetů je prášková metalurgie (evropská patentová přihláška EP 2065480). Na rozdíl od procesu tavení a odlévání, který byl popsán výše, je výchozí ingot vyroben lisováním tříděného kovového prášku. Vylisovaný meziprodukt se nazývá „green part“. Následuje proces sintrace, kdy za působení vysoké teploty dochází ke kompaktizaci „green part“, aby bylo dosaženo maximální hustoty produktu. Další zpracování je shodné s tvářením odlévaného ingotu.

Společným problémem v případě výroby targetů s jemnozrnnou strukturou prostřednictvím termomechanických procesů je skutečnost, že takový target nemůže být opraven. Dále je u tako

-1 CZ 306441 B6 výchto targetů problematické zajistit homogenní strukturu zrna. To je důvodem, proč se velikost zrna mění napříč targetem nebo se liší u každého jednotlivého výrobku (target od targetů). Uvedená nestejnorodost způsobuje, že následné naprašování tenkých vrstev/filmů v magnetronu vykazuje defekty a negativně ovlivňuje funkčnost výsledného produktu.

Je tedy nutné vyvinout způsob výroby kovového výrobku s homogenní strukturou připraveného pomocí technologie Cold Spray, jenž má velmi jemnozmnou strukturu pro použití v naprašovacích targetech s velmi jemnou strukturou využitelných k zajištění zlepšené homogenity naprašovaných vrstev, a způsob opravy takových kovových těles s velmi jemnou strukturou.

Podstata vynálezu

Velikost zrna naprašovacích targetů pro aplikace PVD má rozhodující vliv na funkčnost procesu nanášení vrstev. Aby byla dosažena zlepšená homogenita deponované jemnozmné vrstvy/filmu, je potřeba minimalizovat jiskření, zajistit vysokou účinnost a rychlost depozice/naprašování.

Hlavním cílem předkládaného vynálezu je poskytnout výrobní proces pomocí technologie Cold Spray, která používá vysoké kinetické energie a nízkých teplot, pro výrobu naprašovacích targetů s homogenní strukturou s průměrnou velikostí zrn menší než 50 pm a obsahem kyslíku menším než 50 ppm, a to nezávisle na tvaru (disk, deska, válec), rozměru (délka) a tloušťce polotovaru použitého pro výrobu tenkých jemnozmných vrstev se zlepšenou homogenitou.

Předmětem vynálezu je tedy způsob výroby kovového tělesa, s homogenní, jemnozmnou strukturou pomocí technologie Cold Spray, obsahujícího homogenní kovovou vrstvu na povrchu kovového substrátu, kde kovový prášek s průměrnou velikostí částic od 10 pm do 55 pm, jenž mají rychlost 800 m/s a vyšší a teplotu nižší než 600 °C, se deponuje na povrch kovového substrátu, přičemž obsah plynu v uvedeném kovovém tělese je 0,0001 % a méně.

Dále je předmětem tohoto vynálezu možnost opravovat použitý target doplněním spotřebovaného kovu v odprášeném profilu (aktivní oblast targetů) při zachování kvality a vlastností, jako měl původní target.

Jde konkrétně o způsob výroby kovového tělesa, přičemž kovovým substrátem je použitý naprašovací target s odprášeným profilem, kde průměrná velikost kovových částic je menší než 30 pm, rychlost těchto částic je 800 m/s nebo vyšší, teplota nižší než 600 °C, a částice a substrát jsou vytvořeny ze stejného kovu, a použití tohoto homogenního kovového tělesa pro naprašovací target.

Předmětem vynálezu je i homogenní kovové těleso vyrobené výše uvedeným způsobem, přičemž sestává z kovového substrátu s homogenní kovovou vrstvou na povrchu substrátu s obsahem plynu 0,0001 % (100 ppm) a méně, a s velikostí zrn menší než 50 pm.

Podrobný popis vynálezu

Hlavním cílem předloženého vynálezu je příprava homogenního kovového tělesa s jemnozmnou strukturou připraveného pomocí nástřiku kovového prášku prostřednictvím vysoké kinetické energie za nízké teploty (technologie Cold Spray). Finální výrobek disponuje homogenní velikostí zrna menší než 50 pm (měřeno dle normy ASTM E 112).

Dle předloženého vynálezu je cíle dosaženo výrobou homogenního kovového tělesa, přednostně ve formě naprašovacího targetů, prostřednictvím nástřiku kovového prášku, kterému je předána vysoká kinetická energie nosným plynem, a to při teplotách pod teplotou tání kovu.

-2CZ 306441 B6

Podle vynálezu je poskytnut způsob výroby kovového tělesa, přednostně ve formě targetů, s homogenní, jemnozmnou strukturou pomocí technologie Cold Spray, přičemž toto těleso obsahuje homogenní kovovou vrstvu na povrchu kovového substrátu, a je vyznačen tím, že kovový prášek s velikostí částic od asi 10 pm do asi 55 pm, jenž má rychlost 800 m/s a vyšší, a teplotu nižší než 600 °C, přednostně nižší než 500 °C, se deponuje na povrch kovového substrátu.

Je známo, že homogenita deponované vrstvy závisí na velikosti zrn naprašovacího targetů. Homogenita vrstvy se zvyšuje s klesající průměrnou velikostí zrna. Dostatečně homogenní vrstvy je dosaženo při velikosti zrn targetů pod 50 pm, nejlépe však pod 20 pm.

Jednou z možností, jak dosáhnout požadované mikrostruktury, je použití kovového prášku, jehož částice odpovídají požadované velikosti zrn targetů. V případě průměrné velikosti zrn 50 pm by horní hranice velikosti částic prášku byla pod 50 pm, v případě požadované velikosti zrn targetů 20 pm by velikost částic prášku byla pod 20 pm.

Kovy použité pro tento způsob výroby homogenního kovového naprášeného tělesa s jemnozmnou strukturou jsou přednostně vybrány ze skupiny zahrnující tvárné kovy, nejčastěji se jedná o čisté, velmi tvárné kovy, směsi alespoň dvou tvárných kovů případně směsi tvárných kovů a keramiky.

Dle předloženého vynálezu jsou nejvýhodnější tvárné kovy ze skupiny zahrnující stříbro (Ag) nebo měď (Cu). Je ovšem možné použít i jiné kovy.

Vedle velikosti zrna hraje důležitou úlohu při výrobě homogenní vrstvy také obsah plynu. To je důvodem, proč musí být obsah plynu v homogenním kovovém naprášeném tělese, následně použitém jako naprašovací target, co nejnižší.

Dle předkládaného vynálezu a na základě přiložených příkladů, které jsou součástí předloženého vynálezu, je průměrný obsah plynu ve vytvořeném homogenním kovovém naprášeném tělese nižší než 100 ppm, v případě kyslíku dokonce nižší než 50 ppm.

V případě tohoto vynálezu může být obsah kyslíku v targetů udržován na velmi nízké úrovni, jelikož nanášení kovu probíhá pod teplotou tání, a tudíž nedochází k žádné absorpci kyslíku během depozice kovu při výrobě homogenního kovového tělesa. Obsah kyslíku v kovovém tělesu je tedy kontrolován obsahem kyslíku v kovovém prášku. Samotný prášek je atomizován v řízené atmosféře tak, aby byl zajištěn minimální obsah plynů, a tudíž co nejnižší obsah kyslíku v prášku.

Co je však podstatné pro tento vynález, je kinetická energie použitá k nanesení částic prášku na povrch substrátu. Tímto in situ procesem je zajištěno zjemnění zrna targetů do té míry, že jeho struktura je jemnější, než je velikost použitých částic prášku.

Kinetickou energií ve smyslu tohoto vynálezu je rychlost pohybu částic kovu nad 800 m/s, optimálně však nad 1 200 m/s. Zvýšenými teplotami ve smyslu tohoto vynálezu jsou hodnoty pod 600 °C, optimálně však pod 500 °C.

Za podmínek uvedených výše se struktura deponovaného prášku mění v mnohem jemnější podstrukturu a výsledkem vzniká velmi jemná struktura. Proto za použití tohoto vynálezu může být výsledná struktura targetů menší než 10 pm, optimálně i menší než 2 pm.

Dle tohoto vynálezu, naprašovací target vyrobený výše popsaným způsobem lze použít pro výrobu funkčních vrstev nebo filmů ke specifickým aplikacím jako jsou dekorativní, reflexní, ochranné, a/nebo vodivé vrstvy na substrátu.

-3 CZ 306441 B6

Výhodou je, že homogenita tloušťky takovýchto funkčních vrstev je nižší než 2,5 %, což zajišťuje pro různé aplikace vynikající fyzikální vlastnosti, a tudíž poskytuje velmi dobré ekonomické podmínky naprašovacího procesu.

Použití těchto vrstev nebo filmů je velice široké, lze je například použít v průmyslu výroby plochého nebo dekorativního skla, textilií, nebo pro elektronický či polovodičový průmysl.

Proces popsaný v tomto vynálezu má další výhodu. Na rozdíl od tepelně-mechanických výrobních procesů/postupů mohou být použité targety opraveny doplněním chybějícího kovu do odprášeného profilu targetů. Tento doplňovací způsob pomocí technologie Cold Spray se provádí deponováním práškových částic do odprášeného profilu targetů, čímž lze tyto targety opravit, přičemž nově doplněný objem kovu má stejnou strukturu a vlastnosti jako originální target. Kovový prášek a odprášený profil targetů jsou v tomto případě tvořeny stejným materiálem.

Doposud neexistovala možnost opravit použité targety, aby měly stejné vlastnosti jako před opravou. Tento způsob vede k šetření nákladů, jelikož množství původního materiálu pro tuto opravuje minimální.

Velmi důležitým faktorem ve smyslu tohoto vynálezu je vliv na vlastnosti naprášené vrstvy. Homogenita deponované vrstvy je zlepšena díky jemnozrnnější struktuře targetů. Ve srovnání s targetem vyrobeným válcováním za studená, kde homogenita deponovaných vrstev činí pouze ±7 %, u targetů vyrobených dle procesu popsaného v rámci tohoto vynálezu leží homogenita vrstvy v rozmezí ±1 %.

Obrázky a příklady uvedené dále jsou uvedeny pro účel ilustrace a popisují aplikaci tohoto vynálezu na konkrétních příkladech. Rozsah vynálezu není žádným způsobem omezen na tyto níže zobrazené obrázky a uvedené příklady.

Objasnění výkresů

OBR 1 zobrazuje:

strukturu Ag 99,99 válcovanou za studená (OBR. A), a strukturu Ag 99,99 válcovanou za tepla (OBR. B).

OBR 2 zobrazuje:

jemnozmnou strukturu Ag 99,99 pomocí metody Cold Spray podle tohoto vynálezu (OBR. A), a strukturu Ag 99,99 válcovanou za tepla podle současných postupů (OBR. B).

OBR 3 zobrazuje:

drsnost povrchu dekorativních vrstev Ag 99,99 naprášených targetem s jemnozmnou strukturou vytvořenou pomocí metody Cold Spray podle tohoto vynálezu (OBR. A), a drsnost povrchu dekorativních vrstev Ag 99,99 naprášených targetem vyrobeným dynamickou rekrystalizaci podle současných postupů (OBR. B).

OBR. 4 zobrazuje schematicky způsob opravy použitého targetů podle vynálezu.

A

Příklady uskutečnění vynálezu

K vyhodnocení vlivu napětí vyvolaného deformací na velikost vznikajících zrn byly vybrány kovy s nízkou energií vrstevné chyby. Takové materiály jako stříbro a měď ovlivňují pozitivně proces rekrystalizace. Nicméně stejný efekt lze očekávat u všech kovových materiálů.

Vynález bude demonstrován na následujících příkladech.

Příklad 1 - Cold Spray

Stříbro o čistotě 99,99 % bylo použito pro CGS nástřik. Prášek o velikosti částic >20 pm a <50 pm byl dávkován do nástřikové pistole a deponován na podkladovou stříbrnou desku. Měřená průměrná velikost zrn dle ASTM E 112 byla 23 pm, zatímco obsah kyslíku analyzovaný pomocí přístroje LEČO byl 28 ppm. Nastříkaný target byl opracován na tloušťku 5 mm, průměr 300 mm a byl nainstalován do coateru (zařízení pro nanášení metalických vrstev na sklo ze substrátu). Byla analyzována homogenita deponovaného filmu, která dosahovala rozmezí ±2,5 %.

Příklad 2 - Cold Spray nástřik s řízenou teplotou

Byly použity procesní parametry z příkladu č. 1 a jako proměnná byla měněna teplota substrátu. Teplota byla nastavena na 0,5 homologické teploty. Procesní parametry byly stejné 20 jako v příkladu 1. Dosažená průměrná velikost zrn dle ASTM E 112 byla 5 pm, obsah kyslíku byl 38 ppm a homogenita vrstvy deponované z takto vyrobeného targetů byla ±1,5 %

Příklad 3 - Cold Spray nástřik dle velikosti částic

Podle parametrů v příkladu 2 byly vyrobeny tři targety. K nástřiku bylo použito jemnějšího 2,5 prášku s distribucí částic <30 pm a >2 pm. Ačkoliv obsah kyslíku stoupl na 45 ppm, průměrná velikost zrn byla menší než 2 pm. Tato klesající velikost zrn se projevila na lepší homogenitě naprášené vrstvy, která byla lepší než 1 % u všech tří vyrobených targetů.

Příklad 4 - oprava targetů pomocí Cold Spray nástřiku

Odprášený profil použitého targetů z obrázku 3 byl opraven/doplněn pomocí parametrů použitých v příkladu 3. Jeden z targetů byl použit k analýze struktury a obsahu kyslíku v materiálu. Bylo velmi obtížné rozeznat rozhraní mezi původním targetem a novým doplněným materiálem na metalografickém výbrusu. Analýza množství kyslíku ukázala v nově dostříkané vrstvě 42 ppm a rozptyl homogenity vrstvy naprášeného z opraveného targetů byla lepší než ±1 %.

Claims (10)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   1. Způsob výroby kovového tělesa, s homogenní, jemnozmnou strukturou pomocí technologie cold spray, obsahující homogenní kovovou vrstvu na povrchu kovového substrátu, vyznačující se tím, že kovový prášek s průměrnou velikostí částic od 10 pm do 55 pm, jenž mají rychlost 800 m/s a vyšší a teplotu nižší než 600 °C, se deponuje na povrch kovového substrátu, přičemž obsah plynu v uvedeném kovovém tělese je 0,0001 % (100 ppm) a méně.

   -5CZ 306441 B6
2. 2. Způsob výroby kovového tělesa podle nároku 1, vyznačující se tím, že kovovým substrátem je použitý naprašovací target s odprášeným profilem, přičemž průměrná velikost kovových částic je menší než 30 pm, rychlost těchto částic je 800 m/s nebo vyšší, teplota nižší než 600 °C, přičemž částice a substrát jsou vytvořeny ze stejného kovu.
3. 3. Způsob výroby kovového tělesa podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že teplota částic kovového práškuje nižší než 500 °C.
4. 4. Homogenní kovové těleso vyrobené způsobem podle nároku 1 nebo 3, vyznačující se tím, že sestává z kovového substrátu s homogenní kovovou vrstvou na povrchu substrátu s obsahem plynu 0,0001 % (100 ppm) a méně a s velikostí zrn menší než 50 pm.
5. 5. Homogenní kovové těleso vyrobené způsobem podle nároku 1 nebo 3, a podle nároku 4, vyznačující se tím, že plyn je vybrán ze skupiny zahrnující kyslík a jeho obsah v tělese je 0,00005 % (50 ppm) a méně.
6. 6. Homogenní kovové těleso podle nároku 4 nebo 5, vyznačující se tím, že kovy jsou vybrány ze skupiny tvárných kovů.
7. 7. Homogenní kovové těleso podle nároku 6, vyznačující se tím, že tvárné kovy sestávají z čistého tvárného kovu, směsi alespoň dvou tvárných kovů nebo směsi tvárných kovů a keramického materiálu.
8. 8. Homogenní kovové těleso podle nároku 7, vyznačující se tím, že tvárné kovy jsou vybrány ze skupiny zahrnující stříbro (Ag) nebo měď (Cu).
9. 9. Použití homogenního kovového tělesa, podle nároků 4 až 8, pro naprašovací target.
10. 10. Použití naprašovacího targetu podle nároku 9, pro výrobu funkčních vrstev nebo filmů, které jsou vybrány ze skupiny zahrnující dekorativní, reflexní, ochranný a/nebo vodivý efekt na substrátu.