CZ307189B6 - Způsob výroby katalyzátorů perovskitové struktury, katalyzátory perovskitové struktury a jejich použití pro vysokoteplotní rozklad N2O - Google Patents

Způsob výroby katalyzátorů perovskitové struktury, katalyzátory perovskitové struktury a jejich použití pro vysokoteplotní rozklad N2O Download PDF

Info

Publication number
CZ307189B6
CZ307189B6 CZ2017-50A CZ201750A CZ307189B6 CZ 307189 B6 CZ307189 B6 CZ 307189B6 CZ 201750 A CZ201750 A CZ 201750A CZ 307189 B6 CZ307189 B6 CZ 307189B6
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
group
catalyst
catalysts
water
metals
Prior art date
Application number
CZ2017-50A
Other languages
English (en)
Other versions
CZ201750A3 (cs
Inventor
Galina Sádovská
Petr Sazama
Original Assignee
Ústav fyzikální chemie J. Heyrovského AV ČR, v. v. i.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ústav fyzikální chemie J. Heyrovského AV ČR, v. v. i. filed Critical Ústav fyzikální chemie J. Heyrovského AV ČR, v. v. i.
Priority to CZ2017-50A priority Critical patent/CZ307189B6/cs
Priority to EP18150610.6A priority patent/EP3354341B1/en
Publication of CZ201750A3 publication Critical patent/CZ201750A3/cs
Publication of CZ307189B6 publication Critical patent/CZ307189B6/cs

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/32—Manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/34—Manganese
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/86—Catalytic processes
    • B01D53/8621—Removing nitrogen compounds
    • B01D53/8625—Nitrogen oxides
    • B01D53/8628—Processes characterised by a specific catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/78—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with alkali- or alkaline earth metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/80—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with zinc, cadmium or mercury
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/83—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with rare earths or actinides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/835—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with germanium, tin or lead
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/86—Chromium
    • B01J23/866—Nickel and chromium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0027—Powdering
    • B01J37/0036—Grinding
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/009—Preparation by separation, e.g. by filtration, decantation, screening
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/04—Mixing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
    • B01J37/086—Decomposition of an organometallic compound, a metal complex or a metal salt of a carboxylic acid
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
    • B01J37/088—Decomposition of a metal salt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/40—Mixed oxides
    • B01D2255/402—Perovskites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/40—Nitrogen compounds
    • B01D2257/402—Dinitrogen oxide
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02C—CAPTURE, STORAGE, SEQUESTRATION OR DISPOSAL OF GREENHOUSE GASES [GHG]
    • Y02C20/00—Capture or disposal of greenhouse gases
    • Y02C20/10—Capture or disposal of greenhouse gases of nitrous oxide (N2O)

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Description

Oblast techniky
Předkládaný vynález se týká způsobu výroby katalyzátorů perovskitové struktury pro vysokoteplotní rozklad N2O. Vynález řeší totální eliminaci oxidu dusného na perovskitových katalyzátorech za vysokých teplot ve směsi plynu, které odpovídá složení pod Pt-Rh síty při oxidaci amoniaku na NO ve výrobnách kyseliny dusičné. Vynález popisuje syntézní postupy katalyzátorů, jejich charakterizaci a katalytický účinek za podmínek výrobny kyseliny dusičné (při teplotách nad 700 °C a průtoku plynu odpovídajícímu GHSV 100 000 h“1). Dále se vynález týká katalyzátorů perovskitové struktury a jejich použití pro vysokoteplotní rozklad N2O.
Dosavadní stav techniky
Oxid dusný (N2O) je velmi často nežádoucím produktem spalovacích procesů, v automobilech, teplárnách, spalovnách, v chemických výrobách apod. Důvodem snahy o potlačení jeho produkce je jeho schopnost rozkládat ozon, díky čemuž působí jako skleníkový plyn, který je přibližně 310x horší nežli CO2 (Globál Warming Potential GWP = 310) v časovém horizontu 100 let. Z tohoto důvodu je snahou emise N2O snížit či zcela potlačit.
Jedním z trvalých producentů nežádoucího N2O je výroba kyseliny dusičné, při které vzniká oxid dusný jako nežádoucí produkt při nedokonalé oxidaci amoniaku podle rovnice (I):
NH3 + 2 O2h> N2O + 3 H2O (I)
Proto je velmi důležité nalézt vhodné katalyzátory, které by vzniklý N2O eliminovaly.
Stávající technologie výroby kyseliny dusičné nabízejí díky svému uspořádání 3 možné způsoby eliminace N2O, a to na primárním, sekundárním nebo terciárním stupni technologie. Odstranění N2O na primárním stupni vyžaduje takový katalyzátor, který by zamezil prvotnímu vzniku N2O při spalování amoniaku na Pt/Rh katalytických sítech, což se doposud nepodařilo. Sekundární stupeň nabízí využití prostoru přímo pod Pt/Rh síty pro umístění katalyzátoru, který však musí odolat vysokým teplotám a specifickému složení korozního plynu vzniklého oxidací amoniaku. Terciární stupeň znamená zařazení dalšího reaktoru, tudíž investici, pro umístění katalyzátoru na závěr technologie výroby HNO3 a rozklad N2O v koncových odplynech.
S ohledem na konstrukční uspořádání stávajících výroben kyseliny dusičné a dosavadní výsledky výzkumu katalyzátorů pro jednotlivé stupně se jako nejvhodnější jeví vysokoteplotní katalytický rozklad N2O na molekulární kyslík a dusík přímo pod Pt/Rh síty na tzv. sekundárním stupni.
Pro vysokoteplotní rozklad N2O jsou známy katalyzátory na bázi oxidů kovů, oxidy kovů na nosičích a kovy iontově vyměněné v zeolitech.
V katalytických reakcích jsou často využívány hlinito-křemičitany, a rovněž pro vysokoteplotní rozklad byly tyto materiály testovány. V DE 19805202 je uváděn pro rozklad N2O katalyzátor na bázi kordieritu dopovaný V, Cr, Fe, Ni, Co, Cu, Bi, Ca, Zn, Al, Mg pracující při 800 až 1000 °C, avšak bez popisu přípravy a příslušných výsledků katalytických testů.
Zeolit ferrierit s Si/Al=27,5 byl podroben iontové výměně v roztoku síranu železnatého ve WO2012025630, a byl testován při teplotě 850 °C s konverzí přes 99 %. Aplikace zeolitického katalyzátoru v průmyslových podmínkách však vyžaduje vysokou stabilitu z důvodu rychlého nárůstu teploty a vlastní katalytickou funkčnost při teplotách přesahujících i 900 °C. Kvůli
- 1 CZ 307189 B6 vysokému obsahu H2O ve strukturách zeolitu a nízké teplotní stabilitě ferrieritu je životnost tohoto katalyzátoru nízká, je tedy zcela nevyhovující pro průmyslovou aplikaci.
W00202230 popisuje použití oxidu ceričitého jako katalyticky aktivního nosiče (alumina a MgO jsou zcela inertní). Dokument uvádí syntézu a funkčnost katalyzátorů o složení 0,1 až 10 mol Co(3_x)MxO4, kde M je Fe nebo Al a x = 0-2, na nosiči CeO2, A12O3 a MgO s možnou příměsí 0,01 až 2 % hmotn. ZrO2. Ze srovnání katalyzátorů pracujících při 900 °C, 5 bar a GHSV = 55 000 - 110 000 h_l vyplývá, že konverze N2O na katalyzátoru Co3O4-CeO2 0,2% ZrO2 napomáhá snížení degradace aktivity katalyzátoru v čase, a je okolo 95 % i po 100 dnech, zatímco katalyzátory Co2AIO4 a Co2A1O4 na MgO nosiči ztrácí většinu své aktivity po několika dnech fungování. U katalyzátorů s obsahem kobaltu však vyvstává podezření, že tento kov může působit jako katalytický jed pro Pt/Rh síta, tudíž je rovněž nevhodný pro průmyslové aplikace při výrobě kyseliny dusičné.
Dokument US2009130010 uvádí katalyzátory s obsahem vzácných kovů Rh, Rh/Pd nebo Rh2O3 na nosičích ZrO2, A12O3 nebo TiO2. Nejlépe pracující katalyzátory s 0,6 % Rh jsou však schopny rozkládat při 880 °C jen 80 % N2O vzniklého ze spalování amoniaku.
Impregnace kobaltu a ceru různým impregnačními postupy na keramický základ MgO-Al2O3 vypálený při 1200 °C vede dle dokumentu US2010209325 k přípravě katalyzátorů s aktivitou kolem 90 % při teplotě 800 °C. Opět je zde přítomen kobalt, který by mohl migrovat do Pt/Rh sít, a tím snižovat jejich katalytickou aktivitu.
Spinel uvedený v US6723295 byl připraven kalcinací CuO, ZnO a A12O3 a jeho katalytická aktivita byla sledována pouze při 750 °C a po 21 dnech vykazuje konverzi maximálně 68 %. Tentýž katalyzátor o složení 16-20-64 % či 18-20-62 % CuO-ZnO-Al2O3, který je předmětem W02005000738(A1), neumožňuje úplnou eliminaci vzniklého N2O ve výstupních plynech ani při teplotě 980 °C.
Srážením z roztoků dusičnanů železa a hliníku byly připraveny katalyzátory na bázi směsných oxidů Fe2O3 s A12O3 v odborném článku autorů Giecko a spol. (Giecko G., Borowiecki T., Gac W., Kruk L: Catalysis Today, 2008, 137, 403-9) poskytujících při teplotě 750 °C konverzi N2O ve výši 95%.
Rovněž jsou v odborné literatuře uváděny jako slibné funkční materiály katalyzátory na bázi hexaaluminátů (Santiago M., Pérez-Ramírez J.: Environ. Sci. Technol., 2007, 41, 1704-9) mající vzorec ABA1HOW (kde A = La, Ba, B = Mn, Fe, Ni), které byly připraveny srážením z roztoku dusičnanů uhličitanem amonným. Autoři uvádí konverzi 95% N2O při teplotě 830 °C a GHSV = 30 000 mL/h g.
Perovskitové katalyzátory s obsahem kovů La-Ni, La-Ni-Cu, La-Ni-Co nanesené na honeycomb nosič W02007104403 jsou schopny dosáhnout při 900 °C 95% konverze N2O na molekulární dusík a kyslík. Ovšem příprava těchto katalyzátorů opět využívá toxického etylenglykolu a není proto vhodná pro průmyslové aplikace. Použití toxických surovin není průmyslově aplikovatelné.
Podstata vynálezu
Předkládaný vynález se týká katalyzátorů perovskitového typu, postupu jejich výroby a jejich použití pro vysokoteplotní rozklad N2O, přičemž výroba probíhá bez použití toxického etylenglykolu a je tudíž vhodná pro průmyslové aplikace. Tento syntézní postup je proveditelný v průmyslovém měřítku a zaručuje požadovanou perovskitovou strukturu s vysokým katalytickým účinkem při rozkladu N2O za vysokých teplot. Výsledky katalytických testů potvrzují úplnou eliminaci N2O při teplotách nad 700 °C v průtoku směsi plynů o složení odpovídajícímu
-2 CZ 307189 B6 spalování amoniaku. Zástupci katalyzátorů ze stavu techniky byly porovnány s připravenými katalyzátory za totožných podmínek, přičemž toto testování potvrdilo vysokou účinnost katalyzátorů perovskitového typu.
Předmětem předkládaného vynálezu je způsob výroby katalyzátorů perovskitové struktury pro vysokoteplotní rozklad N2O, které mají obecný vzorec A|_xBxCyDl yO3 g a kde A a B jsou vybrané ze skupiny sestávající z lanthanoidů, kovů alkalických zemin, kovů skupiny III.A a IV.A, přechodných kovů skupiny LB, II.B, III.B, IV.B, VI.B, VIII.B a Bi;
C a D jsou vybrané ze skupiny sestávající z přechodných kovů skupiny IV.B, V.B, VI.B, VII.B, VIII.B, lanthanoidů, Sn, Al a Sb;
x a y jsou nezávislá čísla v rozmezí od 0 do 1 a δ je číslo určující nestechiometrii kyslíku nabývající hodnot v rozmezí od -0,1 do 0,5;
kterýžto způsob zahrnuje následující kroky:
i) pevné fáze vodorozpustných solí kationtů A, B, C a D ve vzájemném stechiometrickém poměru se smíchají s 1,1 až l,4násobkem vodorozpustné soli aniontu vybraného ze skupiny zahrnující uhličitan, hydrogenuhličitan, šťavelan, síran, metafosforečnan, fosforečnan, hydroxid, dusitan, chroman a dichroman;
ii) výsledná směs se homogenizuje;
iii) k homogenizované směsi se přidá vodný roztok surfaktantu o koncentraci v rozmezí od 5 do 80 % (hmotn.) v množství do 10 % hmotn. z celkové hmotnosti homogenizovaných solí z kroku ii), s výhodou 3 až 5 % hmotn. z celkové hmotnosti homogenizovaných solí, nejvýhodněji 4 % hmotn. z celkové hmotnosti homogenizovaných solí, a výsledná směs se míchá po dobu 10 až 40 minut, s výhodou po dobu 20 minut, za vzniku pasty;
iv) pasta z kroku iii) se nechá doreagovat volným stáním při laboratorní teplotě po dobu alespoň dvou hodin, s výhodou po dobu 14 hodin;
v) doreagovaná pasta z kroku iv) se rozmíchá ve vodě za vniku suspenze, s výhodou je množství vody alespoň pětinásobkem objemu doreagované pasty;
vi) suspenze z předchozího kroku se přefiltruje, pevná fáze se popřípadě dále promyje vodou a případně odstředí, přičemž promytí vodou a případné odstředění se může několikrát opakovat;
vii) pevná fáze z předchozího kroku se usuší při teplotě v rozmezí od 100 do 150 °C, s výhodou po dobu alespoň jedné hodiny;
viii) usušená pevná fáze se rozemele na prášek a kalcinuje při teplotě alespoň 900 °C po dobu nejméně 2 hodin.
Vodorozpustnou solí kationtů A, B, C a D, stejně jako vodorozpustnou solí aniontu (tzv. aniontové srážedlo) vybrané ze skupiny zahrnující uhličitan, hydrogenuhličitan, šťavelan, síranu, metafosforečnan, fosforečnan, hydroxid, dusitan, chroman a dichroman, se rozumí sůl, jejíž rozpustnost ve vodě je vyšší než 0,1 mol/L při 20 °C.
Vzájemným stechiometrických poměrem pevné fáze vodorozpustných solí kationtů se rozumí takový poměr množství jednotlivých reaktantů, který kompletně zreaguje na daný katalyzátor perovskitového typu, tedy například při přípravě katalyzátoru vzorce Lao^SrosMnOg budou vzájemné molární poměry kationtů vstupních vodorozpustných solí La, Sr a Mn v poměru 1:1:2. Principem výroby je míchání solí příslušných kationtů rozpustných ve vodě spolu se stechiometrickým nadbytkem solí aniontu, tvořícího s kationtem málo rozpustnou sůl s rozpustností pod 0,01 mol/L při 20 °C. V této soustavě látek dochází s přídavkem malého množství vody k částečnému rozpuštění soli kationtů a jeho okamžité reakci s aniontem částečně rozpuštěného aniontového srážedla za vzniku málo rozpustné látky. K. usnadnění parciálního rozpouštění a srážení je přidána povrchově aktivní látka - surfaktant. Proces lze popsat obecnou rovnicí (II), (l-x)AX(aq) + xBX(aq) + yCX(aq) + (l-y)DX(aq) + qMN(aq) + nH2O(l) A(1.x)BxCyD(1.y)Nq.nH2O(s) + qMX(aq) (II)
- J CZ 307189 B6 kde X je nezávisle anion, tvořící s A, B, C nebo D vodorozpustnou sůl dle výše uvedené definice, Nje anion vybraný ze skupiny zahrnující uhličitan, hydrogenuhličitan, šťavelan, síran, metafosforečnan, fosforečnan, hydroxid, dusitan, chroman a dichroman, M je kationt tvořící s N vodorozpustnou sůl MN odpovídající výše uvedené definici.
Vzniklé rozpustné soli MX se následně vymyjí a odfiltrují. Zbylá pevná fáze A(i_x)BxCyD(i.y)Nq.nH2O se po usušení kalcinuje za teploty umožňující únik krystalové vody a těkavých složek za vzniku oxidu kationtů se strukturou perovskitu. Základní podmínkou tohoto postupu je tedy vznik nerozpustné soli kationtů, který původně tvořil jinou rozpustnou sůl. Rozpustné soli kationtů pak musí při částečném rozpuštění přijít do styku s částečně rozpuštěnou solí aniontu, který s kationtem vytvoří nerozpustnou sůl.
Ve výhodném provedení způsobu výroby katalyzátorů perovskitové struktury pro vysokoteplotní rozklad N2O je lanthanoidem La a/nebo Ce, kovem alkalických zemin je Mg, Ca a/nebo Sr, přechodným kovem LB skupiny je Cu a/nebo Ag, přechodným kovem II.B skupiny je Zn a/nebo Cd, přechodným kovem III.B skupiny je Y, přechodným kovem IV.B skupiny je Ti a/nebo Zr, přechodným kovem VI.B skupiny je Cr, Mo a/nebo W, přechodným kovem VII.B skupiny je Mn a přechodným kovem VIII.B skupiny je Fe, Co a/nebo Ni, kovem skupiny III. A je AI a/nebo TI a kovem skupiny IV. A je Ge, Sn a/nebo Pb. Ve výhodnějším provedení je A je vybraný ze skupiny sestávající z La, Ba, Zn, Ca, Zr, Cu, Cr, Y, Ce, Mg, TI, Pb, Ag; B je vybraný ze skupiny sestávající z Sr, Cu, Co, Ge, Ni, Ti, Cd, La, Ce; C a D je vybraný ze skupiny sestávající z Mn, Al, Ce, Co, Sn, Sb, V, Fe, Zr, W, Mo.
Nej výhodněji je způsobem výroby katalyzátorů perovskitové struktury pro vysokoteplotní rozklad N2O výše uvedený způsob výroby látek vybraných ze skupiny sestávající z La0,5Sr0 5MnO3, LaMnO3, Zno 5CU0 sA1O3, Cao 7Cuq 3MnO3, Ζηθ ^Sro sCeo 2Mno8O3, Ζτθ 5Coo 5Ce03, LaGeoi2Feoj803, Cro.8Nio>2Ce03, Mgo5Sro5Sn03, PbTio>2Miio,803, Ceo^SrosZrOs, MgojCdo^WCf, BaMnO3, CuMnO3, YCoO3, CeCoO3, LaSbO3; Yo jSro.sMnCb, MgTi02Mn08O3, Ceo^Sroo^MnCE, T1VO3 La0j5Sr0 5FeO3, CaTi0>8Ce0 2O3, Ca0,7Ce0,3MnO3, AgCe0,5Mn0,5O3, Pb0,2Laoj8Mo03, zejména Lao sSro sMnCh a LaMnO3.
Ve výhodném provedení je délka homogenizace směsi v kroku ii) alespoň 5 minut, s výhodou 5 až 20 minut.
Ve výhodném provedení je surfaktant vybraný ze skupiny nepěnivých neionogenních tenzidů obsahujících -OH nebo -NH2 koncové skupiny, zahrnující ethoxylované (Cl až C12)alifatické alkoholy, ethoxylované (Cl6 až C21)mastné kyseliny, s výhodou (Cl6 až C18)mastné kyseliny, polyoxyetyleny, estery (Cl2 až C20)karboxylových kyselin, polyetylenové glykolové estery, s výhodou je surfaktantem polyethylenglykol o Mw v rozmezí od 200 do 800, nejvýhodněji je surfaktantem PEG 400.
Surfaktant je ve formě 5 až 80% (hmotn.) vodného roztoku, s výhodou 30 až 70% (hmotn.) vodného roztoku, výhodněji 40 až 60% (hmotn.) vodného roztoku.
Vodorozpustné soli kationtů A, B, C a D jsou vybrané ze skupiny zahrnující soli anorganických kyselin, organických monokarboxylových, dikarboxylových a trikarboxylových (Cl až C10) kyselin, a (Cl až C4)alkoxidové soli, s výhodou jsou vodorozpustnými solemi kationtů A, B, C a D jejich sírany, uhličitany, halogenidy, dusičnany, fosforečnany, acetáty, mravenčany, citráty, oxaláty, laktáty, šťavelany, ethoxidy, nejvýhodněji jsou vodorozpustnými solemi kationtů A, B, C a D jejich dusičnany, sírany, chloridy, fosforečnany a uhličitany.
Vodorozpustná sůl aniontu vybraného ze skupiny zahrnující uhličitan, hydrogenuhličitan, šťavelan, síran, metafosforečnan, fosforečnan, hydroxid, dusitan, chroman a dichroman v kroku i) má s výhodou kation vybraný ze skupiny zahrnující Na+, K+, NH4 +, výhodněji je
-4CZ 307189 B6 vodorozpustnou solí uhličitan sodný, uhličitan amonný, šťavelan sodný, šťavelan draselný nebo šťavelan amonný.
V jiném výhodném provedení způsobu podle předkládaného vynálezu krok sušení pevné fáze v kroku vii) proběhne při teplotě 120 °C, s výhodou po dobu alespoň dvou hodin.
V jiném výhodném provedení způsobu podle předkládaného vynálezu kalcinace v kroku viii) proběhne při teplotě v rozmezí od 900 °C do 1000 °C, s výhodou při teplotě 950 °C, výhodněji po dobu 4 hodin.
Předmětem předkládaného vynálezu je dále katalyzátor perovskitové struktury obecného vzorce A]_xBxCyDi yO3 § pro vysokoteplotní rozklad N2O, kde A a B jsou vybrané ze skupiny sestávající z lanthanoidů, kovů alkalických zemin, kovů skupiny III.A a IV.A, přechodných kovů skupiny I.B, Π.B, II1.B, IV.B, VI.B, V1II.B a Bi;
C a D jsou vybrané ze skupiny sestávající z přechodných kovů skupiny IV.B, V.B, VI.B, VII.B, VIII.B, lanthanoidů, Sn, Al a Sb;
a přičemž x a y jsou nezávislá čísla v rozmezí od 0 do 1 a δ určuje nestechiometrii kyslíku a nabývá hodnot od -0,1 do 0,5, a přičemž látkou obecného vzorce A| xBxCyD|_yO3 s není BaMnO3. CuMnO3, YCoO3, CeCoO3, LaSbO3, Yo^Sro.sMnCh, MgTio>2Mno803, Ceo^Sro 5MnO3, T1VO3, La^Sro^FeO·;, CaTio.8Ceo>203, Ca0,7Ce0,3MnO3, AgCeo,5Mno,503, Pb0j2La0j8MoO3.
Ve výhodném provedení je lanthanoidem La a/nebo Ce, kovem alkalických zemin je Mg, Ca a/nebo Sr, přechodným kovem I.B skupiny je Cu a/nebo Ag, přechodným kovem II.B skupiny je Zn a/nebo Cd, přechodným kovem III.B skupiny je Y, přechodným kovem IV.B skupiny je Ti a/nebo Zr, přechodným kovem VI.B skupiny je Cr, Mo a/nebo W, přechodným kovem VII.B skupiny je Mn a přechodným kovem VIII.B skupiny je Le, Co a/nebo Ni, kovem skupiny III.A je Al a/nebo TI a kovem skupiny IV.A je Ge, Sn a/nebo Pb.
Ve výhodnějším provedení je A je vybraný ze skupiny sestávající z La, Ba, Zn, Ca, Zr, Cu, Cr, Y, Ce, Mg, TI, Pb, Ag; B je vybraný ze skupiny sestávající z Sr, Cu, Co, Ge, Ni, Ti, Cd, La, Ce; C a D je vybraný ze skupiny sestávající z Mn, Al, Ce, Co, Sn, Sb, V, Fe, Zr, W, Mo.
Ve výhodném provedení je katalyzátor perovskitové struktury pro vysokoteplotní rozklad N2O vybraný ze skupiny sestávající z Lao,5Sro5MnO3, LaMnO3, Zn0 5Cu0>5A1O3, Cao>7Cuo,3Mn03, Zno^Sro^Ceo^Mno^Cfy ZrojCoo^CeCh, LaGeo2Feo^03, Cro8Nio,2Ce03, Mgo^Sro^SnCfy PbTioi2Mno;803, Ceo jSro 5ZrO3, Mgo^CdojWOj.
V nej výhodnějším provedení je katalyzátorem perovskitové struktury La0 5Sr0 5MnO3 a LaMnO3.
Předmětem předkládaného vynálezu je rovněž použití katalyzátorů perovskitové struktury obecného vzorce A|_xBxCyD|_yO3_g podle předkládaného vynálezu, kde A a B jsou vybrané ze skupiny sestávající z lanthanoidů, kovů alkalických zemin, kovů skupiny III.A a IV.A, přechodných kovů skupiny I.B, II.B, III.B, IV.B, VI.B, VIII.B a Bi;
C a D jsou vybrané ze skupiny sestávající z přechodných kovů skupiny IV.B, V.B, VI.B, VII.B, VIII.B, lanthanoidů, Sn, Al a Sb;
a přičemž x a y jsou nezávislá čísla v rozmezí od 0 do 1 a δ určuje nestechiometrii kyslíku a nabývá hodnot od -0,1 do 0,5, a přičemž látkou obecného vzorce Aí xBxCvDi-yO, 0 není BaMnO3, CuMnO3; YCoO3, CeCoO3, LaSbO3, Y0,5Sr0,5MnO3, MgTi0;2Mno,g03, Ce0,5Sro>5Mn03, T1VO3, Lao,5SrOj5FeÓ3, CaTi0,8Ce0;2O3, Cao,7Ceo 3MnO3, AgCeo,5Mno,503, Pb0,2La0,8MoO3;
pro vysokoteplotní rozklad N2O. Vysokoteplotním rozkladem N2O se rozumí rozklad N2O při teplotách nad 700 °C, s výhodou při teplotách nad 850 °C, nejvýhodněji při teplotách nad 900 °C.
-5CZ 307189 B6
Katalyzátory perovskitového typu, připravené způsobem podle předkládaného vynálezu, jsou vysoce tepelně stabilní a dlouhodobě aktivní při rozkladu oxidu dusného při teplotách převyšujících 700 °C za podmínek odpovídajících spalování amoniaku při výrobě kyseliny dusičné. Uvedený postup neobsahuje toxické látky jako postupy známé ze stavu techniky, je ekonomicky výhodný a zaručuje požadovanou perovskitovou strukturu, lze jej proto aplikovat v průmyslovém měřítku.
Objasnění výkresů
Obrázek 1: XRD difraktogram katalyzátoru LSM-P1 připraveného podle Příkladu 1
Obrázek 2: XRD difraktogram katalyzátoru LSM-P2 připraveného podle Příkladu 2
Obrázek 3: XRD difraktogram katalyzátoru LSM-P3 připraveného podle Příkladu 3
Obrázek 4: XRD difraktogram katalyzátoru LSM-P4 připraveného podle Příkladu 4
Obrázek 5: XRD difraktogram katalyzátoru LSM-P5 připraveného podle Příkladu 5
Obrázek 6: XRD difraktogram katalyzátoru LSM-P6 připraveného podle Příkladu 6
Příklady uskutečnění vynálezu
Příklad 1: Příprava La(l5Sr(í5MnOs z chloridu lanthanitého za přítomnosti hexahydrátu uhličitanu sodného
8,6 g LaCl3.7H20, 7,8 g MnSO4.H2O, 4,9 g Sr(NO3)3 a 32,9 g Na2CO3.10H2O bylo mícháno v automatické achátové misce po dobu 10 min. Poté byl přikapáván 50% vodný roztok polyetylén glykolu PEG-400 do vzniku pasty (cca 5 ml). Tato byla míchána dalších 20 min. Vzniklý meziprodukt byl ponechán v klidu na vzduchu přes noc a následující den byl rozmíchán ve vodě do vzniku suspenze umožňující převod do nádobek na odstředění, případně přelití na filtrační přepážku. Následovalo oddělení pevné fáze od roztoku (odstředění, filtrace) a opakované promytí vodou a separace pevné fáze. Tato byla sušena 2 h při 120 °C, rozetřena na prášek a kalcinována 4 h při 950 °C. Výsledný katalyzátor La0,5Sr0 5MnO3 (označený LSM-P1) byl tlakem zformován do granulí a použit pro katalytické testy. Výsledek rentgenové difrakce připraveného katalyzátoru je uveden na Obr. 1.
Příklad 2: Příprava Lao fSrojMnOs z chloridu lanthanitého za přítomnosti hexahydrátu uhličitanu sodného a bezvodého uhličitanu sodného
8,6 g LaCl3.7H2O, 7,8 g MnSO4.H2O, 4,9 g Sr(NO3)3 a 16,5 g Na2CO3.10H2O a 6,1 g Na2CO3 bylo mícháno v automatické achátové misce po dobu 10 min. Následně byl opakován postup dle Příkladu 1 a získán katalyzátor La0>5Sro,5Mn03 (označený LSM-P2). Výsledek rentgenové difrakce připraveného katalyzátoru je uveden na Obr. 2.
Příklad 3: Příprava Lao^Sro jMnO} z uhličitanu lanthanitého za přítomnosti hexahydrátu uhličitanu sodného a bezvodého uhličitanu sodného
5,5 g La2(CO3)3.xH2O, 7,8 g MnSO4.H2O, 4,9 g Sr(NO3)3 a 10,9 g Na2CO3.10H2O a 4,04 g Na2CO3 bylo mícháno v automatické achátové misce po dobu 10 min. Následně byl opakován
-6CZ 307189 B6 postup dle Příkladu 1 a získán katalyzátor Lao>5Sro5Mn03 (označený LSM-P3). Výsledek rentgenové difrakce připraveného katalyzátoru je uveden na Obr. 3.
Příklad 4: Příprava Lao^Sr05Mn03 z dusičnanu lanthanitého za přítomnosti šťavelanu sodného
10,0 g La(NO3)3.6H2O, 7,8 g MnSO4.H2O, 4,9 g Sr(NO3)3 a 19,4 g Na2C2O4 bylo homogenizováno v automatické achátové misce po dobu 5 až 10 min. Poté byl přikapáván 50% roztok polyetylén glykolu PEG-400 (cca 10 ml) do vzniku pasty. Tato byla míchána po celkovou dobu i s homogenizací dávající 30 min. Meziprodukt byl ponechán přes noc na vzduchu a následující den byl rozmíchán ve vodě. Suspenze byla odstředěna a opakovaně promyta vodou a odstředěna. Vzniklá tuhá fáze byla sušena 2 h při 120 °C, rozetřena na prášek a kalcinována 4 h při 950 °C. Výsledný katalyzátor Lao^Sro^MnCft (označený LSM-P4) byl tlakem zformován do granulí a použit pro katalytické testy. Výsledek rentgenové difrakce připraveného katalyzátoru je uveden na Obr. 4.
Příklad 5: Příprava Lao5Sr<)5Mn03 z dusičnanu lanthanitého za přítomnosti šťavelanu amonného
5,0 g La(NO3)3.6H2O, 3,9 g MnSO4.H2O, 2,5 g Sr(NO3)3 a 8,2 g (NH4)2C2O4 bylo homogenizováno v automatické achátové misce po dobu 5 až 10 min. Následně byl opakován postup dle Příkladu 4 a získán katalyzátor Lao5Sro>5Mn03 (označený LSM-P5). Výsledek rentgenové difrakce připraveného katalyzátoru je uveden na Obr. 5.
Příklad 6: Příprava LaMnO3 z dusičnanu lanthanitého za přítomnosti šťavelanu sodného
17,3 g La(NO3)3.6H2O, 6,8 g MnSO4.H2O a 13,4 gNa2C2O4 bylo homogenizováno v automatické achátové misce po dobu 5 až 10 min. Následně byl opakován postup dle Příkladu 4 a získán katalyzátor LaMnO3 (označený LSM-P6). Výsledek rentgenové difrakce připraveného katalyzátoru je uveden na Obr. 6.
Srovnávací příklad 1: Příprava katalyzátoru Rh/Al2O3 (Rh/A^Oj-SPl)
Impregnace rhodia na α-aluminu byla provedena dle patentu EP 1586365 (Rh/Al2O3-SPl).
Srovnávací příklad 2: Příprava katalyzátoru spinel Cu-Ζη ΛΙ (CZA--SP2)
Spinel Cu-Zn-Al (CZA-SP2) byl připravený podle patentu US2007/0098613A1 kalcinací CuO, ZnO a A12O3.
Srovnávací příklad 3: Příprava katalyzátoru 0,9% Fe naferrieritu (Fe-FER-SP3)
Vzorek katalyzátoru 0,9% Fe na ferrieritu (Fe-FER-SP3), který složením odpovídá patentovým nárokům v dokumentu WO2012025630, byl připraven postupem uvedeným v (Sádovská G., Tábor E., Sazama P., Lhotka M., Bernauer M., Sobalík Z.: Cat. com., 2017, 89, 133-137), tedy impregnací granulí parentního zeolitu (ferrierit, Si/Al=22), předsušeného 4 h při 120 °C roztokem FeCl3 v acetylcetonu. Po 12 h byl vzorek usušen na vzduchu a podroben vakuovému rozkladu 1 h při 100 °C a 3 h při 350 °C. Následně byl ochlazen na pokojovou teplotu, promyt destilovanou vodou a kalcinován 12 h při 450 °C a 4 h při 950 °C.
Srovnávací příklad 4: Příprava katalyzátoru 70% Fe2O2 a 30% Al2O2 (FeAl-SP5)
Směsný dvoufázový oxid obsahující železo a aluminu (FeAl-SP5) byl připraven podle článku (Giecko G., Borowiecki T., Gac W., Kruk J.: Catalysis Today, 2008, 137, 403-9).
Srovnávací příklad 5: Příprava katalyzátoru Hexaaluminát LaFeAl/ f)(LFA-SP6)
Hexaaluminát La-Fe-Al (LFA-SP6) byl připraven srážením z roztoku dusičnanů daných kovů dle publikace (Santiago M., Pérez-Ramírez J.: Environ. Sci. Technol., 2007, 41, 1704-9).
Příklad Ί: Testování účinnosti katalyzátoru z Příkladu 1
Směs plynů o složení 1000 ppm N2O, 0,5% NO, 2% O2 a 10 % H2O v He procházela křemenným reaktorem pod tlakem I bar, se zatížením GHSV = 100 000 h 1 (kontaktní čas 0,003 s) přes katalytické lože obsahující katalyzátor Příklad 1. Po dosažení teploty 900 °C tato následně klesala po kroku 50 °C s izotermou na dané teplotě po dobu 1 h. Složení výstupní směsi vykazovalo 100 % eliminaci N2O v celém teplotním intervalu.
Příklad 8: Testování účinnosti katalyzátorů z Příkladů 2 až 6
Katalytický test popsaný v Příkladu 7 byl aplikován na ostatní perovskitové katalyzátory připravené v Příkladech 2 až 6, které za daných podmínek rovněž zcela eliminovaly přítomnost N2O ve směsi plynů.
Příklad 9: Porovnání účinnosti katalyzátorů
Katalyzátory připravené podle Příkladu 1 až 6 a také Srovnávacího příkladu 1 až 5 byly podrobeny katalytickým testům ve stejné směsi plynů o stejném průtoku, jak je uvedeno v Příkladu 7, ale pro nižší objem vzorku poskytující vyšší zatížení GHSV = 350 000 h 1 (kontaktní čas <0,001 s), které umožňuje odhalení rozdílů v katalytické aktivitě jednotlivých katalyzátorů. Získané závislosti konverze N2O na teplotě jsou uvedeny v Tabulkách 1 až 4.
Příklad 10: Porovnám účinnosti katalyzátorů po 12 dnech používání
Katalyzátory ze Srovnávacích příkladů 1 až 3 a katalyzátor z Příkladu 4 byly podrobeny dlouhodobému zatížení v proudu plynu vzniklého ze spalování amoniaku při teplotě 800 °C po dobu 12 dní. Katalytická aktivita byla opět testována za podmínek uvedených v Příkladu 9. Výsledné hodnoty jsou uvedeny v Tabulce 4. Ze získaných dat vyplývá, že katalyzátor LSM-P4 připravený podle Příkladu 4 umožňuje za vysokých teplot a zvýšené zátěži stále >99% rozklad nežádoucího N2O, což potvrzuje jeho vysokou teplotní i katalytickou stabilitu.
-8CZ 307189 B6
Tabulka 1. Známé katalyzátory připravené dle Srovnávacího příkladu 1 až 5.
Katalyzátor Složení Konverze (%) (GHSV = 350 000 h’1)
700 °C 750 °C 800 °C 850 °C 900 °C
Rh/Al2O3-SPl 0,6%Rh na A12O3 94 97 99 100 100
CZA-SP2 ZnCuA104 65,2 89,9 98,2 99,6 100
Fe-FER-SP3 0,9%Fe na FER 100 100 100 100 100
FeAl-SP4 70% Fe2O} + 30% AI2O3 2 9,6 27,3 58,3 87
LFA-SP5 LaFeAlnOig 2 5 11,1 35,9 69
Tabulka 2. Katalytické vlastnosti katalyzátoru Lao,5Sr0j5Mn03 připraveného dle Příkladů 1 až 3
Katalyzátor Konverze (%) (GHSV = 350 000 h1)
700 °C 750 °C 800 °C 850 °C 900 °C
LSM-P1 67,1 85,9 96,9 99,7 100
LSM-P2 51,7 84,5 95,7 100 100
LSM-P3 30,4 58,5 85,3 96,3 100
Tabulka 3. Složení a katalytické vlastnosti perovskitových katalyzátorů připravených dle
Příkladů 4 až 6
Katalyzátor Složení Konverze (%) (GHSV = 350 000 h1)
700 °C 750 °C 800 °C 850 °C 900 °C
LSM-P4 La0j5Sro,5Mn03 95,7 100 100 100 100
LSM-P5 Lao!5Sr0>5Mn03 15,5 34,2 54,4 79,1 93,9
LM-P6 LaMnO3 29,8 58,3 84,9 94,1 100
Tabulka 4. Složení a katalytické vlastnosti katalyzátorů po 12 dnech použití
Katalyzátor složení Konverze (%) (GHSV = 350 000 h1)
700 °C 750 °C 800°C 850 °C 900 °C
Rh/Al2O3-SPl 0,6%Rh na A12O3 73,7 84 93 97 99
CZA-SP2 ZnCuA104 65 85 95 98 99
Fe-FER-SP3 0,9%Fe na FER 91 94,5 97 98 98,6
LSM-P4 LaosSrosMnOs 72 95,5 99,2 100 100
-9CZ 307189 B6
Příklad 11: Příprava BaMnO3 za přítomnosti šťavelanu sodného
10,5 g Ba(NO3)2, 6,8 g MnSO4.H2O a 13,4 g Na2C2O4 bylo homogenizováno v automatické achátové misce po dobu 5 až 10 min. Následně byl opakován postup dle Příkladu 4 a získán katalyzátor BaMnO;,.
Příklad 12: Příprava Zno.sCuo.sAlOs za přítomnosti šťavelanu sodného
9,9 g Zn(NO3)2.6H2O, 8,1 g Cu(NO3)2.3H2O, 25,0 g A1(NO3)3.9H2O a 22,3 g Na2C2O4 bylo homogenizováno v automatické achátové misce po dobu 5 až 10 min. Následně byl opakován postup dle Příkladu 4 a získán katalyzátor Zn0 5Cuo,5AI03.
Příklad 13: Příprava Cao-Cuo.iMnOs za přítomnosti šťavelanu sodného
6.6 g Ca(NO3)2.4H2O, 2,9 g Cu(NO3)3.3H2O, 6,8 g MnSO4.H2O a 13,4 g Na2C2O4 bylo homogenizováno v automatické achátové misce po dobu 5 až 10 min. Následně byl opakován postup dle Příkladu 4 a získán katalyzátor Cao,7Cuoj3Mn03.
Příklad 14: Příprava Zno.3Sro.5Ceo.2Mno.8O3 za přítomnosti šťavelanu sodného
7.4 g Zn(NO3)2.6H2O, 5,3 g Sr(NO3)2, 4,3 g Ce(NO3)3.6H2O, 6,8 g MnSO4.H2O a 8,4 g Na2C2O4 bylo homogenizováno v automatické achátové misce po dobu 5 až 10 min. Následně byl opakován postup dle Příkladu 4 a získán katalyzátor Zn0 sSro^Ceo^Mno.sCh.
Příklad 15: Příprava Zro^Coo.jCeOj za přítomnosti šťavelanu sodného
3,2 g ZrOCl2.8H2O, 2,9 g Co(NO3)2.6H2O, 8,1 g Ce(SO4)2.4H2O a 7,2 g Na2C2O4 bylo homogenizováno v automatické achátové misce po dobu 5 až 10 min. Následně byl opakován postup dle Příkladu 4 a získán katalyzátor Zro^Coo.sCeCb.
Příklad 16: Příprava CuMnOs za přítomnosti šťavelanu sodného
9.7 g Cu(NO3)2.3H2O, 6,8 g MnSO4.H2O a 13,4 g Na2C2O4 bylo homogenizováno v automatické achátové misce po dobu 5 až 10 min. Následně byl opakován postup dle Příkladu 4 a získán katalyzátor CuMnO3.
Příklad 17: Příprava LaGeo.2Feo.sO3 za přítomnosti šťavelanu sodného
8.7 g La(NO3)3.6H2O, 0,9 g GeCl4, 6,5 g Fe(NO3)3.9H2O a 6,7 g Na2C2O4 bylo homogenizováno v automatické achátové misce po dobu 5 až 10 min. Následně byl opakován postup dle Příkladu 4 a získán katalyzátor LaGe0j2Feo,803.
Příklad 18: Příprava CroxNio.iCeO} za přítomnosti šťavelanu sodného
6.4 g Cr(NO3)3.9H2O, 1,2 g Ni(NO3)2 · 6H2O, 8,7 g Ce(NO3)3.6H2O a 6,7 g Na2C2O4 bylo homogenizováno v automatické achátové misce po dobu 5 až 10 min. Následně byl opakován postup dle Příkladu 4 a získán katalyzátor Cr0,8Nio,2Ce03.
- 10CZ 307189 B6
Příklad 19: Příprava YCOO3 za přítomnosti šťavelanu sodného
7.7 g Y(NO3)3.6H2O, 5,8 g Co(NO3)2.6H2O a 6,7 g Na2C2O4 bylo homogenizováno v automatické achátové misce po dobu 5 až 10 min. Následně byl opakován postup dle Příkladu 4 a získán katalyzátor YCoO3.
Příklad 20: Příprava CeCoCY za přítomnosti šťavelanu sodného
8.7 g Ce(NO3)3.6H2O, 5,8 g Co(NO3)2.6H2O a 6,7 g Na2C2O4 bylo homogenizováno v automatické achátové misce po dobu 5 až 10 min. Následně byl opakován postup dle Příkladu 4 a získán katalyzátor CeCoO3.
Příklad 21: Příprava Mgll 5Srll 5SnO3 za přítomnosti šťavelanu sodného
3.8 g Mg(NO3)3.6H2O, 2,1 g Sr(NO3)2, 4,1 g SnC2O4 a 3,4 g Na2C2O4 bylo homogenizováno v automatické achátové misce po dobu 5 až 10 min. Následně byl opakován postup dle Příkladu 4 a získán katalyzátor Mgo^Sro.sSnCfy
Příklad 22: Příprava LaShCf za přítomnosti šťavelanu sodného
8.7 g La(NO3)3.6H2O, 4,6 g SbCl3 a 6,7 g Na2C2O4 bylo homogenizováno v automatické achátové misce po dobu 5 až 10 min. Následně byl opakován postup dle Příkladu 4 a získán katalyzátor LaSbO3.
Příklad 23: Příprava Υ(> ^Ι) 5Μηθ3 za přítomnosti šťavelanu sodného
3.8 g Y(NO3)3.6H2O, 2,1 g Sr(NO3)2, 3,4 g MnSO4.H2O a 6,7 gNa2C2O4 bylo homogenizováno v automatické achátové misce po dobu 5 až 10 min. Následně byl opakován postup dle Příkladu 4 a získán katalyzátor Yo,5Sr0j5Mn03.
Příklad 24: Příprava MgTi()2Mn 0^()3 za přítomnosti šťavelanu sodného
5,1 g Mg(NO3)2.6H2O, 0,9 g Ti(OC2H5)4, 2,7 g MnSO4.H2O a 6,7 g Na2C2O4 bylo homogenizováno v automatické achátové misce po dobu 5 až 10 min. Následně byl opakován postup dle Příkladu 4 a získán katalyzátor MgTio,2Mn0>803.
Příklad 25: Příprava Ce<) 5Sr0 3MnO3 za přítomnosti šťavelanu sodného
4.3 g Ce(NO3)3.6H2O, 2,1 g Sr(NO3)2, 3,4 g MnSO4.H2O a 6,7 g Na2C2O4 bylo homogenizováno v automatické achátové misce po dobu 5 až 10 min. Následně byl opakován postup dle Příkladu 4 a získán katalyzátor Ceo.sSrojMnOj.
Příklad 26: Příprava TIVO3 za přítomnosti šťavelanu sodného
5.3 g T1VO3, 3,2 g VC13 a 6,7 g Na2C2O4 bylo homogenizováno v automatické achátové misce po dobu 5 až 10 min. Následně byl opakován postup dle Příkladu 4 a získán katalyzátor T1VO3.
Příklad 27: Příprava La(33Srl)5FeO3 za přítomnosti šťavelanu sodného
4,3 g Fa(NO3)3.6H2O, 2,1 g Sr(NO3)2, 8,1 g Fe(NO3)3.9H2O a 6,7 g Na2C2O4 bylo homogenizováno v automatické achátové misce po dobu 5 až 10 min. Následně byl opakován postup dle Příkladu 4 a získán katalyzátor Eao.5Sro,5Fe03.
Příklad 28: Příprava PhTiojMno nO3 za přítomnosti šťavelanu sodného
6.6 g Pb(NO3)2, 0,9 g Ti(OC2H5)4, 2,7 g MnSO4.H2O a 6,7 g Na2C2O4 bylo homogenizováno v automatické achátové misce po dobu 5 až 10 min. Následně byl opakován postup dle Příkladu 4 a získán katalyzátor PbTio,2Mno 8O3.
Příklad 29: Příprava Cet) 3Sr() 3ZrO3 za přítomnosti šťavelanu sodného
4.3 g Ce(NO3)3.6H2O, 2,1 g Sr(NO3)2, 6,5 g ZrOCI2.8H2O a 6,7 g Na2C2O4 bylo homogenizováno v automatické achátové misce po dobu 5 až 10 min. Následně byl opakován postup dle Příkladu 4 a získán katalyzátor Ceo,5Sro 5ZrO3.
Příklad 30: Příprava CaTi()3Ceo,203 za přítomnosti šťavelanu sodného
4.7 g Ca(NO3)2.4H2O, 3,7 g Ti(OC2H5)4, 1,7 g Ce(NO3)3.6H2O a 6,7 g Na2C2O4 bylo homogenizováno v automatické achátové misce po dobu 5 až 10 min. Následně byl opakován postup dle Příkladu 4 a získán katalyzátor CaTi0>8Ceo,203.
Příklad 31: Příprava Ca()7Ceo.3Mn03 za přítomnosti šťavelanu sodného
3.3 g Ca(NO3)2.4H2O, 2,6 g Ce(NO3)3.6H2O, 3,4 g MnSO4.H2O a 6,7 g Na2C2O4 bylo homogenizováno v automatické achátové misce po dobu 5 až 10 min. Následně byl opakován postup dle Příkladu 4 a získán katalyzátor CaojCeo,3MnO3.
Příklad 32: Příprava AgCeo3Mnl)303 za přítomnosti šťavelanu sodného
3.4 g AgNO3,4,3 g Ce(NO3)3.6H2O, 1,7 g MnSO4.H2O a 6,7 gNa2C2O4 bylo homogenizováno v automatické achátové misce po dobu 5 až 10 min. Následně byl opakován postup dle Příkladu 4 a získán katalyzátor AgCeo.5Mno.5O3.
Příklad 33: Příprava Mgit5Cd<l3WO3 za přítomnosti šťavelanu sodného
2,6 g Mg(NO3)2.6H2O, 3,1 g Cd(NO3)2.4H2O, 6,6 g Na2WO4.2H2O a 6,7 g Na2C2O4 bylo homogenizováno v automatické achátové misce po dobu 5 až 10 min. Následně byl opakován postup dle Příkladu 4 a získán katalyzátor Mgo.5Cdo.5WO3.
Příklad 34: Příprava Pbll 2La() sMoO3 za přítomnosti šťavelanu sodného
1,3 g Pb(NO3)2, 6,9 g Fa(NO3)3.6H2O, 2,6 g MoO2 a 6,7 g Na2C2O4 bylo homogenizováno v automatické achátové misce po dobu 5 až 10 min. MoO2 může být použit i jako jemně pomletý nebo nanočásticové struktury. Následně byl opakován postup dle Příkladu 4 a získán katalyzátor Pbo,2La0,8Mo03.

Claims (10)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    1. Způsob výroby katalyzátorů perovskitové struktury pro vysokoteplotní rozklad N2O, které mají obecný vzorec A! xBxCyDi yO3_s a kde A a B jsou vybrané ze skupiny sestávající z lanthanoidů, kovů alkalických zemin, kovů skupiny III.A a IV.A, přechodných kovů skupiny I.B, II.B, III.B, IV.B, VI.B, VIII.B a Bi;
    C a D jsou vybrané ze skupiny sestávající z přechodných kovů skupiny IV.B, V.B, VI.B, VII.B, VIII.B, lanthanoidů, Sn, Al a Sb;
    x a y jsou nezávislá čísla v rozmezí od 0 do 1 a δ je číslo určující nestechiometrii kyslíku nabývající hodnot v rozmezí od -0,1 do 0,5;
    vyznačený tím, že zahrnuje následující kroky:
    i) pevné fáze vodorozpustných solí kationtů A, B, C a D ve vzájemném stechiometrickém poměru se smíchají s 1,1 až l,4násobkem vodorozpustné soli aniontu vybraného ze skupiny zahrnující uhličitan, hydrogenuhličitan, šťavelan, síran, metafosforečnan, fosforečnan, hydroxid, dusitan, chroman a dichroman;
    ii) výsledná směs se homogenizuje;
    iii) k homogenizované směsi se přidá vodný roztok surfaktantu o koncentraci v rozmezí od 5 do 80 hmotn. % a v množství do 10 hmotn. % z celkové hmotnosti homogenizovaných solí z kroku ii), a výsledná směs se míchá po dobu 10 až 40 minut za vzniku pasty;
    iv) pasta z kroku iii) se nechá doreagovat volným stáním při laboratorní teplotě po dobu alespoň dvou hodin;
    v) doreagovaná pasta z kroku iv) se rozmíchá ve vodě za vniku suspenze;
    vi) suspenze z předchozího kroku se přefiltruje, pevná fáze se popřípadě dále promyje vodou a případně odstředí, přičemž promytí vodou a případné odstředění se může několikrát opakovat;
    vii) pevná fáze z předchozího kroku se usuší při teplotě v rozmezí od 100 do 150 °C;
    viii) usušená pevná fáze se rozemele na prášek a kalcinuje při teplotě alespoň 900 °C po dobu nejméně 2 hodin.
  2. 2. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že surfaktant je vybraný ze skupiny nepěnivých neionogenních tenzidů obsahujících -OH nebo -NH2 koncové skupiny, zahrnující ethoxylované (Cl až Cl2)alifatické alkoholy, ethoxylované (C16 až C21)mastné kyseliny, s výhodou (C16 až C18)mastné kyseliny, polyoxyetyleny, estery (Cl2 až C20)karboxylových kyselin, polyetylenové glykolové estery.
  3. 3. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 1 a 2, vyznačený tím, že surfaktant je ve formě 30 až 70% vodného roztoku, s výhodou 40 až 60% vodného roztoku.
  4. 4. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 1 až 3, vyznačený tím, že vodorozpustné soli kationtů A, B, C a D jsou vybrané ze skupiny zahrnující soli anorganických kyselin, organických monokarboxylových, dikarboxylových a trikarboxylových (Cl až C10) kyselin, a (Cl až C4)alkoxidové soli, s výhodou jsou vodorozpustnými solemi kationtů A, B, C a D jejich sírany, uhličitany, halogenidy, dusičnany, fosforečnany, acetáty, mravenčany, citráty, oxaláty, laktáty, šťavelany, ethoxidy.
  5. 5. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 1 až 4, vyznačený tím, že vodorozpustná sůl aniontu vybraného z uhličitanu, hydrogenuhličitanu, šťavelanu, síranu, metafosforečnanu, fosforečnanu, hydroxidu, dusitanu, chromanu a dichromanu v kroku i) má kation vybraný ze skupiny zahrnující Na+, K+, NH4 +.
    - 13 CZ 307189 B6
  6. 6. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 1 až 5, vyznačený tím, že krok sušení pevné fáze v kroku vii) proběhne při teplotě 120 °C.
  7. 7. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 1 až 6, vyznačený tím, že kalcinace v kroku viii) proběhne při teplotě v rozmezí od 900 °C do 1000 °C.
  8. 8. Katalyzátor perovskitové struktury obecného vzorce A] xBxCyDi yO3_s pro vysokoteplotní rozklad N2O, kde A a B jsou vybrané ze skupiny sestávající z lanthanoidů, kovů alkalických zemin, kovů skupiny II1.A a IV.A, přechodných kovů skupiny I.B, II.B, 1I1.B, IV.B, VI.B, VIII.B a Bi;
    C a D jsou vybrané ze skupiny sestávající z přechodných kovů skupiny IV.B, V.B, VI.B, VII.B, VIII.B, lanthanoidů, Sn, Al a Sb;
    a přičemž x a y jsou nezávisle čísla v rozmezí od 0 do 1 a δ je číslo určující nestechiometrii kyslíku nabývající hodnot v rozmezí od -0,1 do 0,5;
    a přičemž látkou obecného vzorce A| XBXCVD| VO3 δ není BaMnO3, CuMnO3, YCoO3, CeCoO3, LaSbO3, YosSro 5MnO3, MgTio,2Mno_s03, Ceo^Sro 3MnO3, TIVO3, Lao jSro^FeOs, CaTiosCeo>203, Cao 7Ceo>3Mn03, AgCeo^Mno δΟ3, Pbo,2Lao,8Mo03.
  9. 9. Katalyzátor perovskitové struktury pro vysokoteplotní rozklad N2O podle nároku 8, vyznačený tím, že je vybraný ze skupiny sestávající z Laoi5Sr0>5Mn03, LaMnO3, Zno.sCuo.sAIOs, Cao_7Cuoj3Mn03, Zno.sSro^Ceo^Mno^Oi, Zro^Coo^CeOs, LaGeo^Feo^Os, Cro.8Nioj2Ce03, Mgo^Sro 5SnO3, PbTiooMno^Oi, Ceo,5Sro,5Zr03, Mgo^Cdo 5WO3.
  10. 10. Použití katalyzátorů perovskitové struktury obecného vzorce AnBmCoDpZqO3 podle nároku 8 nebo 9 pro vysokoteplotní rozklad N2O.
CZ2017-50A 2017-01-30 2017-01-30 Způsob výroby katalyzátorů perovskitové struktury, katalyzátory perovskitové struktury a jejich použití pro vysokoteplotní rozklad N2O CZ307189B6 (cs)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CZ2017-50A CZ307189B6 (cs) 2017-01-30 2017-01-30 Způsob výroby katalyzátorů perovskitové struktury, katalyzátory perovskitové struktury a jejich použití pro vysokoteplotní rozklad N2O
EP18150610.6A EP3354341B1 (en) 2017-01-30 2018-01-08 Method of production of perovskite structure catalysts, perovskite structure catalysts and use thereof for high temperature decomposition of n2o

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CZ2017-50A CZ307189B6 (cs) 2017-01-30 2017-01-30 Způsob výroby katalyzátorů perovskitové struktury, katalyzátory perovskitové struktury a jejich použití pro vysokoteplotní rozklad N2O

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CZ201750A3 CZ201750A3 (cs) 2018-03-07
CZ307189B6 true CZ307189B6 (cs) 2018-03-07

Family

ID=60990638

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ2017-50A CZ307189B6 (cs) 2017-01-30 2017-01-30 Způsob výroby katalyzátorů perovskitové struktury, katalyzátory perovskitové struktury a jejich použití pro vysokoteplotní rozklad N2O

Country Status (2)

Country Link
EP (1) EP3354341B1 (cs)
CZ (1) CZ307189B6 (cs)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109261158A (zh) * 2018-11-08 2019-01-25 烟台大学 一种钇-钴复合氧化物催化剂的制备方法及应用
CN113769752B (zh) * 2021-09-23 2023-08-22 淮阴师范学院 一种十二面体铁掺杂二氧化铈复合光催化剂的制备方法
CN114054020B (zh) * 2021-11-19 2023-05-23 中国科学院生态环境研究中心 一种钙钛矿结构材料及其在室温去除甲醛中的应用
CN115888746B (zh) * 2022-09-07 2025-07-25 北京石油化工学院 一种可再生催化剂及其制备方法
CN115739090B (zh) * 2022-11-03 2024-05-07 辽宁大学 一种具有高表面氧空位密度的过渡金属氧化物催化剂的制备方法及其应用
CN116328798B (zh) * 2022-12-29 2024-05-28 中国民航大学 一种共转化碘化合成三氟碘甲烷的方法
CN116581314B (zh) * 2023-07-07 2023-09-22 华北电力大学 一种燃料电池用的高熵氧化物催化剂及制备方法
CN120532511B (zh) * 2025-07-28 2025-10-17 杭州师范大学 一种催化材料及其制备方法和在高纯乙基脂肪胺中的应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1997037760A1 (en) * 1996-04-10 1997-10-16 Catalytic Solutions, Inc. Perovskite-type metal oxide compounds
WO2004096703A2 (en) * 2003-04-29 2004-11-11 Johnson Matthey Plc Ammonia oxidation process
WO2007104403A1 (en) * 2006-03-10 2007-09-20 Umicore Ag & Co. Kg Catalyst and process for the decomposition of nitrous oxide as well as process and device in nitric acid preparation
CN101664694A (zh) * 2008-09-04 2010-03-10 北京石油化工学院 一种用于n2o分解的催化剂及制备方法和用途
CN101745394A (zh) * 2008-11-28 2010-06-23 北京石油化工学院 一种用于分解n2o的催化剂及其制备方法和用途

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2281123A1 (en) * 1998-09-03 2000-03-03 Gaz De France Thermally stable, highly active perovskite catalysts for complete oxidation at high temperatures, and the process for their preparation

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1997037760A1 (en) * 1996-04-10 1997-10-16 Catalytic Solutions, Inc. Perovskite-type metal oxide compounds
WO2004096703A2 (en) * 2003-04-29 2004-11-11 Johnson Matthey Plc Ammonia oxidation process
WO2007104403A1 (en) * 2006-03-10 2007-09-20 Umicore Ag & Co. Kg Catalyst and process for the decomposition of nitrous oxide as well as process and device in nitric acid preparation
CN101664694A (zh) * 2008-09-04 2010-03-10 北京石油化工学院 一种用于n2o分解的催化剂及制备方法和用途
CN101745394A (zh) * 2008-11-28 2010-06-23 北京石油化工学院 一种用于分解n2o的催化剂及其制备方法和用途

Also Published As

Publication number Publication date
EP3354341C0 (en) 2023-09-20
EP3354341A1 (en) 2018-08-01
EP3354341B1 (en) 2023-09-20
CZ201750A3 (cs) 2018-03-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CZ307189B6 (cs) Způsob výroby katalyzátorů perovskitové struktury, katalyzátory perovskitové struktury a jejich použití pro vysokoteplotní rozklad N2O
US20240058800A1 (en) Haber-bosch catalyst comprising an anion-vacant lattice
KR101809606B1 (ko) 차바자이트 분자체의 ｎａ+ 형태로 직접적인 구리 교환 방법, 및 촉매, 시스템 및 방법
US4812300A (en) Selective perovskite catalysts to oxidize ammonia to nitric oxide
US8361925B2 (en) Exhaust gas-purifying catalyst
KR101685044B1 (ko) 휘발성 유기화합물 제거용 다성분계 세리아-지르코니아 기반 복합 금속 산화물 촉매 및 이의 제조방법
WO2010097307A2 (en) Novel zirconia ceria compositions
KR20250160164A (ko) 아산화질소 분해촉매 및 아산화질소의 분해방법
US11554362B2 (en) Rare-earth metal vanadates catalysts for NOx reduction at low temperatures
CN113874109A (zh) 脱硝催化剂及其制造方法
US7229945B2 (en) Process of making mixed metal oxide catalysts for the production of unsaturated aldehydes from olefins
US20240367151A1 (en) Solid support material for carbon dioxide capture
JP2002371074A (ja) オキシラン化合物の製造方法
JP2018104230A (ja) ペロブスカイト型複合酸化物の製造方法
KR20060096609A (ko) 산화질소 제거용 금속산화물 촉매 및 그 제조방법
JP2017081812A (ja) マンガン−ジルコニウム系複合酸化物及びその製造方法、並びにその用途
CN112007654A (zh) 一种低温耐硫脱硝催化剂及其制备方法与应用
FI119500B (fi) Katalyyttejä, joissa aktiiviset komponentit ovat hyvin hienojakoisina
RU2192307C1 (ru) Катализатор, носитель катализатора, способы их получения (варианты) и способ очистки отходящих газов от оксидов азота
US12042781B2 (en) Surface-modified ceria-zirconia mixed oxide compound for gasoline exhaust
KR101834271B1 (ko) 백금족 금속 촉매에 준하는 성능을 가지는 휘발성 유기화합물 저온 산화용 비백금계 금속 산화물 촉매
CN116493018A (zh) 一种用于催化分解高浓度n2o的复合氧化物催化剂及其制备方法
KR102170922B1 (ko) 탈질 촉매의 제조방법 및 이에 의해 제조된 탈질 촉매
JPH02187130A (ja) 窒素酸化物除去方法
JP6049158B2 (ja) イットリウム−ガドリニウムオルトコバルト酸塩をベースとする、硝酸生成のためのアンモニア酸化触媒