CZ308735B6 - Způsob rozpouštění biodegradabilních polyesterů - Google Patents
Způsob rozpouštění biodegradabilních polyesterů Download PDFInfo
- Publication number
- CZ308735B6 CZ308735B6 CZ2017317A CZ2017317A CZ308735B6 CZ 308735 B6 CZ308735 B6 CZ 308735B6 CZ 2017317 A CZ2017317 A CZ 2017317A CZ 2017317 A CZ2017317 A CZ 2017317A CZ 308735 B6 CZ308735 B6 CZ 308735B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- poly
- solution
- polymer
- weight
- hydroxybutyrate
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 18
- 229920000229 biodegradable polyester Polymers 0.000 title abstract description 11
- 239000004622 biodegradable polyester Substances 0.000 title abstract description 11
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 56
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 49
- WHBMMWSBFZVSSR-GSVOUGTGSA-M (R)-3-hydroxybutyrate Chemical compound C[C@@H](O)CC([O-])=O WHBMMWSBFZVSSR-GSVOUGTGSA-M 0.000 claims abstract description 24
- HKMLRUAPIDAGIE-UHFFFAOYSA-N methyl 2,2-dichloroacetate Chemical compound COC(=O)C(Cl)Cl HKMLRUAPIDAGIE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 21
- RHQDFWAXVIIEBN-UHFFFAOYSA-N Trifluoroethanol Chemical compound OCC(F)(F)F RHQDFWAXVIIEBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- KPWDGTGXUYRARH-UHFFFAOYSA-N 2,2,2-trichloroethanol Chemical compound OCC(Cl)(Cl)Cl KPWDGTGXUYRARH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims abstract description 12
- 229940070710 valerate Drugs 0.000 claims abstract description 11
- 229920000747 poly(lactic acid) Polymers 0.000 claims abstract description 10
- 239000004626 polylactic acid Substances 0.000 claims abstract description 10
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 32
- 238000001879 gelation Methods 0.000 claims description 5
- 229920002988 biodegradable polymer Polymers 0.000 claims description 2
- 239000004621 biodegradable polymer Substances 0.000 claims description 2
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 claims 3
- 239000011877 solvent mixture Substances 0.000 abstract description 6
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 229920002961 polybutylene succinate Polymers 0.000 description 4
- 239000004631 polybutylene succinate Substances 0.000 description 4
- 229920001610 polycaprolactone Polymers 0.000 description 4
- 239000004632 polycaprolactone Substances 0.000 description 4
- CFXQEHVMCRXUSD-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-Trichloropropane Chemical compound ClCC(Cl)CCl CFXQEHVMCRXUSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920000954 Polyglycolide Polymers 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920005839 ecoflex® Polymers 0.000 description 3
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 3
- 239000002121 nanofiber Substances 0.000 description 3
- -1 polyethylene succinate Polymers 0.000 description 3
- 239000004633 polyglycolic acid Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N valeric acid Chemical compound CCCCC(O)=O NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BYEAHWXPCBROCE-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropan-2-ol Chemical compound FC(F)(F)C(O)C(F)(F)F BYEAHWXPCBROCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QPFMBZIOSGYJDE-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,2-tetrachloroethane Chemical compound ClC(Cl)C(Cl)Cl QPFMBZIOSGYJDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UBLAMKHIFZBBSS-UHFFFAOYSA-N 3-Methylbutyl pentanoate Chemical compound CCCCC(=O)OCCC(C)C UBLAMKHIFZBBSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 description 2
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XINCECQTMHSORG-UHFFFAOYSA-N Isoamyl isovalerate Chemical compound CC(C)CCOC(=O)CC(C)C XINCECQTMHSORG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001222 biopolymer Polymers 0.000 description 2
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 239000010408 film Substances 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- XAOGXQMKWQFZEM-UHFFFAOYSA-N isoamyl propanoate Chemical compound CCC(=O)OCCC(C)C XAOGXQMKWQFZEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 229920002463 poly(p-dioxanone) polymer Polymers 0.000 description 2
- 239000000622 polydioxanone Substances 0.000 description 2
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N succinic acid Chemical compound OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 2
- 238000002166 wet spinning Methods 0.000 description 2
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 238000005903 acid hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007059 acute toxicity Effects 0.000 description 1
- 231100000403 acute toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 229920003232 aliphatic polyester Polymers 0.000 description 1
- 238000005904 alkaline hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 238000001523 electrospinning Methods 0.000 description 1
- 238000010041 electrostatic spinning Methods 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical group 0.000 description 1
- IWYBVQLPTCMVFO-UHFFFAOYSA-N ethyl 2,2-dichloroacetate Chemical class CCOC(=O)C(Cl)Cl IWYBVQLPTCMVFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000855 fermentation Methods 0.000 description 1
- 230000004151 fermentation Effects 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- QABLOFMHHSOFRJ-UHFFFAOYSA-N methyl 2-chloroacetate Chemical class COC(=O)CCl QABLOFMHHSOFRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- 239000005014 poly(hydroxyalkanoate) Substances 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- HUAZGNHGCJGYNP-UHFFFAOYSA-N propyl butyrate Chemical compound CCCOC(=O)CCC HUAZGNHGCJGYNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 238000003303 reheating Methods 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 1
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 1
- 229960005137 succinic acid Drugs 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 238000004879 turbidimetry Methods 0.000 description 1
- 239000002966 varnish Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/06—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from hydroxycarboxylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/06—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from hydroxycarboxylic acids
- C08G63/08—Lactones or lactides
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
Předmětem vynálezu je způsob rozpouštění polymerů, patřících do skupiny biodegradabilních polyesterů, využívající dvou a více rozpouštědel, kdy rozpouštěným polymerem je poly-[(R)-3-hydroxybutyrát], poly-[(R)-3-hydroxybuytrát-co-valerát], polymléčná kyselina nebo poly(butylen adipát-co-tereftalát. Polymer se za míchání rozpustí v methyl dichloroacetátu o teplotě 0 °C až 143 °C a následně se přidá 2,2,2-trichloroethanol a/nebo 2, 2,2-trifluoroethanol o teplotě v rozmezí 0 °C až 151 °C. Koncentrace polymeru ve směsi rozpouštědel činí 0,1 % hmotn. až 25 % hmotn.; hmotnostní poměr methyl dichloroacetátu vůči 2,2,2-trichloroethanolu a/nebo vůči 2,2,2-trifluoroethanolu ve směsi polymeru s rozpouštědly činí 1:99 až 99:1.
Description
Způsob rozpouštění biodegradabilních polyesterů
Oblast techniky
Vynález se týká způsobu rozpouštění polymerů, patřících do skupiny biodegradabilních polyesterů v systému dvou a více rozpouštědel určených pro vytvoření stabilního roztoku o vysoké koncentraci polymeru nebo směsí polymerů.
Dosavadní stav techniky
Vytvoření stabilního a vysoce koncentrovaného roztoku polymeru v ideálně netoxickém a vhodném rozpouštědle pro danou aplikaci je základem mnoha metod přípravy materiálů, od tenkých vrstev, filmů, vláken, nanovláken až po membrány nebo částice. Rozpuštěný polymer může být taktéž základem pro užitné výrobky zahrnující lepidla, barvy, laky nebo oleje s upravenou viskozitou a dalších [1], Vytvořený roztok polymeru může sloužit i pro rychlejší a snadnější charakterizaci polymeru ať už jde o specifické znečištění zjistitelné turbidimetricky, získání průměrné viskozitní molámí hmotnosti nebo příprava roztoku pro charakterizaci gelovou permeační chromatografií [2].
Do skupiny biodegradabilních polyesterů patří mnoho různých homopolymerů, kopolymerů, blokových kopolymerů a dalších polymerů s různým uspořádáním opakujících se jednotek. Souhrnně můžeme biodegradabilní polyester označit za polymer obsahující opakující se esterovou vazbu v hlavním řetězci, který vykazuje za vhodných podmínek biodegradabilitu dle definice Evropské normy EN 14432. Příkladem takových materiálů je rodina polyhydroxyalkanoátů (PHA) zahrnující vedle mnohých dalších polymerů nej důležitější poly-(R)-3-hydroxybutyrát (PHB) a kopolymer poly-3-hydroxybutyrát-co-3-hydroxyvalerát (PHBV) s proměnlivým obsahem valerátu ve struktuře. Mezi průmyslově a užitně rozšířené biodegradabilní polyestery patří polymléčná kyselina, v krystalické i amorfní formě. Polykaprolakton (PCL) nachází uplatnění především v tkáňovém inženýrství. Nejjednodušší polyesterovou strukturou je polyglykolová kyselina (PGA), jejímuž širší využití brání citlivost vůči hydrolýze. Polydioxanon (PDO) je polymer využívaný v medicíně pro přípravu chirurgického šití. Jako další příklady mohou být uvedeny polyvalerolakton (PVL), polyethylensukcinát (PES) a poly(s-dekalakton) (PDL). Mezi průmyslově využívané polymery patří syntetický poly(butylen adipát-co-tereftalát) (PBAT) a polybutylensukcinát (PBS). Zmíněné polymery jsou charakteristické nerozpustností ve vodě a dle polymeru proměnlivou chemickou nestálostí vůči alkalické nebo kyselé hydrolýze. Biodegradabilní polymery mohou být přírodního původu, jak je to například u PHB nebo PHBV, synteticky přírodního původu, kdy prekurzor pro polymerizaci je získán z přírodních zdrojů a následně je polymerizace provedena synteticky (PLA), nebo čistě syntetického původu (PCL, PBAT, PES, PBS). U PBS je očekáván přesun do kategorie synteticky přírodního původu z důvodu produkce kyseliny butandiové fermentací [3],
Rozpustnost polymerů je určena zvoleným systémem polymer - rozpouštědlo a dále jejich strukturou, případným větvením, molekulovou hmotností, polydisperzitou, krystalinitou a vnějšími podmínkami jako je především teplota. V některých případech i zdánlivě rozpuštěný polymer po vychladnutí a daném čase vytvoří termoreverzibilní gel, který po opětovném zahřátí opět přejde do roztoku [4], jako je to například u poly-(R)-3-hydroxybutyrátu [5] ve většině běžně používaných rozpouštědel, tzn. dimethylformamid (DMF), dimethylacetamid (DMAc), dimethylsulfoxid (DMSO), toluen (TN), chlorbenzen (CB) a mnohé další, nebo u polymeru PBAT v případě DMF, DMAc. Zda ke tvorbě gelu dojde či nikoliv závisí na koncentraci, teplotě, krystalinitě polymeru a ve výsledku na termodynamické výhodnosti gelace [4]. U malých koncentrací nemusí ke gelaci dojít vůbec, případně velmi pomalu. Tvorba termoreverzibilního gelu je jistě zajímavým fenoménem pro určité aplikace, ovšem získání časově a teplotně stabilního roztoku je základem mnohých druhů zpracování, jak bylo zmíněno výše. Stabilita roztoku je pak klíčová pro dlouhodobé průmyslové procesy, například elektrostatického nebo mokrého zvlákňování.
- 1 CZ 308735 B6
Zatímco například polyamidy bývají rozpouštěny v kyselině mravenčí nebo octové [1], u polyesterů může takové rozpouštědlo reagovat s rozpouštěným materiálem a snížit tak molekulovou hmotnost polymer, což se projeví v mechanických vlastnostech výsledného materiálu. Volba rozpouštědla by měla taktéž zahrnovat environmentální a pracovně bezpečnostní odpovědnost. Pokud není možné se toxickým rozpouštědlům vyhnout, bývá zajištěna buď recyklace nebo katalytické odbourání použitého, například vypařeného, rozpouštědla.
Popsané biodegradabilní polyestery ve většině případů jsou rozpustné v halogenovaných rozpouštědlech. Nejběžněji používány jsou chloroform (CF) a dichlormethan (DCM) a dále 2,2,2trifluoroethanol (TFE), hexafluoroisopropanol (HFIP). V minulosti bývaly používány látky jako 1,2-dichloroethan (DCE), 1,1,2,2-tetrachloroethan (TCE), tetrachlormethan (TCM), 1,2,3trichloropropan (TCP) a další, které jsou dnes zakázány vzhledem k velké akutní toxicitě a environmentální zátěži.
Používaná zmíněná rozpouštědla společně s dimethylformamidem a dimethylacetamidem tvoří základní sestavu rozpouštědel, jak v akademické, tak průmyslové literatuře. Kromě užití jako rozpouštědla se halogenované sloučeniny používají jako extrakční činidlo při separaci přírodních biopolymerů, PHB a PHBV, z biomasy [6], CN 102493021.
Roztoky biodegradabilních polyesterů s různými rozpouštědly jsou využívány pro různé aplikace. Extrakcí PHB a PHBV rozpouštědly isoamylpropionát, propylbutyrát, isoamylvalerát a isoamylisovalerát se zabývá mezinárodní přihláška WO 2006/092033 ataké WO 2006/031492 AI, používající jako rozpouštědlo 4-methylpantan-2-on pro extrakcí PHB a PHBV z biomasy. CN 103446060 patent se zabývá přípravou nanočástic z PHB a dalších látek vycházející z CF nebo DCM roztoku PHB. Přípravou nanovlákenného kompozitu na základě polymerů PHB a PHBV vycházející z roztoku na základě dvou rozpouštědel, kdy prvním rozpouštědlem je DMF, DMAc, tetrahydrofuran (THF) nebo ethanol (EtOH), kdy druhým rozpouštědlem je DCM, DCE, CF, diethylenglykol, nebo dimethylether, se zabývá CN 102493021. Směs DMSO a TFE jako roztok polymeru pro přípravou filmů částečně tvořených PHBV je použita v dokumentu CN 102504298. CN 1380114 uvádí přípravu materiálu pro tkáňové inženýrství z roztoku PHB a polyethylenu z CF, dioxanového nebo THF roztoku. Patent KR 20080020580 se zabývá přípravou emulze dvou rozpouštědel a rozpuštěného polymeru, kdy rozpuštěným polymerem jsou alifatické polyestery zahrnující PLA, PHB, PGA, PCL a další a rozpouštědlem polymeru jsou estery mono, di a tri halogenovaných organických kyselin, methylchloroacetát, methyldichloroacetát, ethyldichloroacetát a další.
Literatura
[l]Wypych G; Handbook of Polymers, Chem TecPublishing, 2012, ISBN: 978-1-895198-47-8, [2] Billmayer FW Jr. Polymer engineering and science, 1966, 359-362,
[3]Niaounakis M; Biopolymers: Processing and Products, Elsevier, 2015, ISBN-13 9780323266987,
[4] Semenov AN; Rubinstein MMacromolecules 1998,31, 1373-1385,
[5]Césaro A; Fabri D; Sussich F; Paradossi GMacromol. Symp. 1999 138, 165-174, [6]Hahn SK; Chang YK; Lee SY Applied andEnvironmentalMicrobiology 1995, 61, 34-39.
Podstata vynálezu
Výše uvedené nedostatky používaných rozpouštědel polymerů řeší použití systému rozpouštědel podle vynálezu. Předmětem vynálezu je způsob rozpouštění polymerů, patřících do skupiny biodegradabilních polyesterů, využívající dvou a více rozpouštědel, kdy rozpouštěným polymerem je poly[(R)-3-hydroxybutyrát], poly[(R)-3-hydroxybuytrát-co-valerát], polymléčná kyselina nebo poly(butylen adipát-co-tereftalát). Polymer se za míchání rozpustí v methyldichloroacetátu o teplotě
-2CZ 308735 B6 °C až 143 °C a následně se přidá 2,2,2-trichloroethanol a/nebo 2,2,2-trifluoroethanol o teplotě v rozmezí 0 °C až 151 °C. Koncentrace polymeru ve směsi rozpouštědel činí 0,1 % hmota, až 25 % hmota.; hmotnostní poměr methyldichloroacetátu vůči 2,2,2-trichloroethanolu a/nebo vůči 2,2,2-trifluoroetaanolu ve směsi polymeru s rozpouštědly činí 1:99 až 99:1. V případě přítomnosti tří rozpouštědel může být poměr methyldichloroacetátu vůči 2,2,2-trichloroethanolu jiný, než poměr methyldichloroacetátu vůči 2,2,2-trifluoroethanolu.
Ve výhodném provedení podle vynálezu nabývá poly[(R)-3-hydroxybutyrát] hmotnostně střední molekulovou hmotnost v intervalu 80 000 Da až 1 000 000 Da, poly[(R)-3-hydroxybutyrát-covalerát nabývá hmotnostně střední molekulovou hmotnost v intervalu 80 000 Da až 1 000 000 Da, polymléčná kyselina nabývá výhodně hmotnostně střední molekulovou hmotnost v intervalu 10 000 Da až 120 000 Da a poly(butylen adipát-co-tereftalát) nabývá výhodně hmotnostně střední molekulovou hmotnost v intervalu 10 000 Da až 200 000 Da.
Objasnění výkresů
Obr. 1 - Závislost viskozity roztoku PHB v systému rozpouštědel na teplotě a času.
Obr. 2 - Závislost viskozity roztoku PHB v methyldichloroacetátu na teplotě a času.
Obr. 3 - Závislost viskozity roztoku PBAT v systému rozpouštědel na teplotě a času.
Obr. 4 - Závislost viskozity roztoku PBAT v methyldichloroacetátu na teplotě a času.
Příklady uskutečnění vynálezu
Měření viskozity roztoku poly[(R)-3-hydroxybutyrátu] v závislosti na teplotě, koncentraci a čase a v různých rozpouštědlech
Při výzkumu rozpustnosti poly[(R)-3-hydroxybutyrátu] (CAS - 29435-48-1) bylo zjištěno, že polymer je rozpustný v temperovaném rozpouštědle methyldichloroacetát (CAS - 116-54-1) na teplotu v rozmezí od 0 °C do 143 °C v koncentracích od velmi nízké 0,1 % hmota, až po velmi vysokou 25 % hmota. Po vychladnutí roztoku na laboratorní teplotu nebo uplynutí časové prodlevy v závislosti na zvolené koncentraci tvoří roztok pevné skupenství (Graf 2). Bylo zjištěno, že přídavek 2,2,2-trifluoroethanolu (CAS - 75-89-8) a/nebo 2,2,2-trichloroethanolu (CAS - 115-208) v celkové koncentraci od 1 % hmota, až po 90 % hmota, v libovolném poměru zpomaluje nebo zastavuje proces gelace roztoku. Tento proces byl studován na základě měření viskozity v závislosti a teplotě, koncentraci a čase.
Pro srovnání byl po rozpuštění veškerého polymeru za teploty 50 °C odebrán z magnetické míchačky s ohřevem roztok a na rotačním viskozimetru byla za pomoci vřetena R6 a rychlosti rotace 100 rpm měřena viskozita připraveného roztoku. Tak byla získána závislost viskozity roztoku na teplotě a času (Graf 1). Ani po uplynutí 25 hodin nedošlo ke ztuhnutí roztoku.
Měření viskozity roztoku poly(butylen adipát-co-tereftalátu) (Ecoflex - BASF) v závislosti na teplotě, koncentraci a čase a v různých rozpouštědlech
Poly(butylen adipát-co-tereftalát) (PBAT) (CAS - 55231-08-8) se rozpouštěl v temperovaném rozpouštědle methyldichloroacetátu (CAS - 116-54-1) na teplotu v rozmezí od 0 °C do 143 °C v koncentracích od velmi nízké 0,1 % hmota, až po velmi vysokou 25 % hmota. Po vychladnutí roztoku na laboratorní teplotu nebo uplynutí časové prodlevy v závislosti na zvolené koncentraci však tvořil roztok pevné skupenství.
-3 CZ 308735 B6
Byl připraven 10 % hmota, roztok PBAT (Ecoflex BASF) v systému rozpouštědel methyldichloroacetát a 2,2,2-trichloroethanol v hmotnostním poměru 3:1 respektive. Bylo zjištěno, že přídavek 2,2,2-trifluoroethanolu (CAS - 75-89-8) a/nebo 2,2,2-trichloroethanolu (CAS - 11520-8) v celkové koncentraci od 1 % hmota, až po 90 % hmota, v libovolném poměru zpomaluje nebo zastavuje proces gelace roztoku. Tento proces byl studován na základě měření viskozity v závislosti a teplotě, koncentraci a čase.
Byla sledována teplota roztoku, který po rozpuštění veškerého polymeru za teploty 50 °C byl odebrán z magnetické míchačky s ohřevem a na rotačním viskozimetru byla za pomoci vřetena R6 a rychlosti rotace 100 rpm měřena viskozita připraveného roztoku. Tak byla získána závislost viskozity roztoku na teplotě a času (Graf 3). Ani po uplynutí 25 hodin nedošlo ke ztuhnutí roztoku.
Jako porovnání byl zvolen 10% hmota, roztok PBAT (Ecoflex BASF) pouze v čistém methyldichloroacetátu. Po vytvoření roztoku při 50 °C byl roztok měřen za stejných podmínek jako v předchozím případě. Takto byla získána závislost viskozity roztoku na teplotě a času (Graf 4). Ztuhnutí roztoku nastalo po 276 minutách. Viskozita výrazněji narůstala po uplynutí přibližně dvou až tří hodin.
Příklad 1
Příprava roztoku poly[(R)-3-hydroxybutyrátu]
Komerčně dostupný polymer poly-(R)-3-hydroxybutyrát (2 g) o hmotnostně střední molekulové hmotnosti činící 600 000 Da byl za míchání rozpuštěn v temperovaném methyldichloracetáta (13,5 g) o teplotě 50 °C a následně bylo přidáno druhé rozpouštědlo, temperovaný 2,2,2trichloroethanol (4,5 g), o teplotě 50 °C. Takto byl připraven roztok o koncentraci polymeru 10 % hmota, s hmotnostním poměrem rozpouštědel 3:1.
Příklad 2
Příprava roztoku poly[(R)-3-hydroxybutyrátu]
Roztok byl připraven podle příkladu 1 s tím rozdílem, že koncentrace polymeru v roztoku činila 25 % hmota.
Příklad 3
Příprava roztoku poly[(R)-3-hydroxybutyrátu]
Roztok byl připraven podle příkladu 1 s tím rozdílem, že koncentrace polymeru v roztoku činila 0,1 % hmota.
Příklad 4
Příprava roztoku póly [(R)-3-hydroxybutyrátu]
Roztoky byly připraveny dle příkladů 1 až 3 s tím rozdílem, že hmotnostní poměr rozpouštědel činil 99:1.
Příklad 5
Příprava roztoku poly[(R)-3-hydroxybutyrátu]
Roztoky byly připraveny dle příkladů 1 až 3 s tím rozdílem, že hmotnostní poměr rozpouštědel činil 1:99.
-4CZ 308735 B6
Příklad 6
Příprava roztoku poly[(R)-3-hydroxybutyrátu]
Roztoky byly připraveny dle příkladů 1 až 5 s tím rozdílem, že místo 2,2,2-trichloroethanolu byl použit 2,2,2-trifluoroethanol.
Příklad 7
Příprava roztoku póly [(R)-3-hydroxybutyrátu]
Roztoky byly připraveny dle příkladů 1 až 6 s tím rozdílem, že rozpouštědlo methyldichloroacetát bylo temperováno na teplotu 0 °C.
Příklad 8
Příprava roztoku poly[(R)-3-hydroxybutyrátu]
Roztoky byly připraveny dle příkladů 1 až 6 s tím rozdílem, že rozpouštědlo methyldichloroacetát bylo temperováno na teplotu 143 °C.
Příklad 9
Příprava roztoku poly[(R)-3-hydroxybutyrátu]
Roztoky byly připraveny dle příkladů 1 až 8 s tím rozdílem, že druhým rozpouštědlem byl 2,2,2trifluoroethanol, temperován na teplotu 0 °C.
Příklad 10
Příprava roztoku poly[(R)-3-hydroxybutyrátu]
Roztoky byly připraveny dle příkladů 1 až 8 s tím rozdílem, že druhým rozpouštědlem byl 2,2,2trichlorethanol, temperován na teplotu 0 °C.
Příklad 11
Příprava roztoku poly[(R)-3-hydroxybutyrátu]
Roztoky byly připraveny dle příkladů 1 až 8 s tím rozdílem, že druhým rozpouštědlem byl 2,2,2trichlorethanol, temperován na teplotu 151 °C.
Příklad 12
Příprava roztoku poly[(R)-3-hydroxybutyrátu]
Roztoky byly připraveny dle příkladů 1 až 8 s tím rozdílem, že 2,2,2-trifluoroethanol byl temperován na teplotu 74 °C.
Příklad 13
Příprava roztoku poly[(R)-3-hydroxybutyrátu]
- 5 CZ 308735 B6
Roztoky byly připraveny dle příkladů 1 až 13 s tím rozdílem, že hmotnostně střední molekulová hmotnost polymeru činila 80 000 Da.
Příklad 14
Příprava roztoku poly[(R)-3-hydroxybutyrátu]
Roztoky byly připraveny dle příkladů 1 až 13 s tím rozdílem, že hmotnostně střední molekulová hmotnost polymeru činila 1 000 000 Da.
Příklad 15
Příprava roztoku poly[(R)-3-hydroxybutyrátu-co-valerátu]
Roztoky byly připraveny dle příkladů 1 až 13 s tím rozdílem, že použitým polymerem byl komerčně dostupný poly-(R)-3-hydroxybutyrát-co-valerát o hmotnostně střední molekulové hmotnosti polymeru 80 000 Da a obsahu valerátu v hlavním řetězci do 30 % hmota.
Příklad 16
Příprava roztoku poly[(R)-3-hydroxybutyrátu-co-valerátu]
Roztoky byly připraveny dle příkladů 1 až 13 s tím rozdílem, že použitým polymerem byl komerčně dostupný poly-(R)-3-hydroxybutyrát-co-valerát o hmotnostně střední molekulové hmotnosti polymeru 1 000 000 Da a obsahu valerátu v hlavním řetězci do 30 % hmota.
Příklad 17
Příprava roztoku poly(butylen adipát-co-tereftalátu)
Roztoky byly připraveny dle příkladů 1 až 13 s tím rozdílem, že použitým polymerem byl komerčně dostupný poly(butylen adipát-co-tereftalát) o hmotnostně střední molekulové hmotnosti 10 000 Da.
Příklad 18
Příprava roztoku poly(butylen adipát-co-tereftalátu)
Roztoky byly připraveny dle příkladů 1 až 13 s tím rozdílem, že použitým polymerem byl komerčně dostupný poly(butylen adipát-co-tereftalát) o hmotnostně střední molekulové hmotnosti 200 000 Da.
Příklad 19
Příprava roztoku polymléčné kyseliny
Roztoky byly připraveny dle příkladů 1 až 13 s tím rozdílem, že použitým polymerem byla komerčně dostupná polymléčná kyselina o hmotnostně střední molekulové hmotnosti 10 000 Da.
Příklad 20
Příprava roztoku polymléčné kyseliny
Roztoky byly připraveny dle příkladů 1 až 13 s tím rozdílem, že použitým polymerem byla komerčně dostupná polymléčná kyselina o hmotnostně střední molekulové hmotnosti 120 000 Da.
-6CZ 308735 B6
Příklad 21
Bylo postupováno jako v příkladech 1 až 21 s tím rozdílem, že kromě rozpouštědla methyldichloroacetátu se použila také směs rozpouštědel 2,2,2-trichloroethanolu a 2,2,2trifluoroethanolu v hmotnostním poměru 1:1.
Příklad 22
Bylo postupováno jako v příkladech 1 až 22 s tím rozdílem, že kromě rozpouštědla methyldichloroacetátu se použila také směs rozpouštědel 2,2,2-trichloroethanolu a 2,2,2trifluoroethanolu v hmotnostním poměru 99:1.
Příklad 23
Bylo postupováno jako v příkladech 1 až 23 s tím rozdílem, že kromě rozpouštědla methyldichloroacetátu se použila také směs rozpouštědel 2,2,2-trichloroethanolu a 2,2,2trifluoroethanolu v hmotnostním poměru 1:99.
Průmyslová využitelnost
Použitý systém rozpouštědel pro přípravu polymemího roztoku z biodegradabilních polyesterů nalézá uplatnění jako multifunkční prekurzor přípravy materiálů založených na roztoku polymeru, například mokré zvlákňování, příprava tenkých vrstev, příprava nanovláken elektrostatickým zvlákňo váním nebo příprava částic a nanočástic srážením.
Claims (5)
1. Způsob přípravy roztoku biodegradabilních polymerů, stabilního vůči temioreverzibilní gelaci, vyznačující se tím, že rozpouštěný polymer, kterým je poly[(R)-3-hydroxybutyrát], poly[(R)-3hydroxybuytrát-co-valerát], polymléčná kyselina nebo poly(butylen adipát-co-tereftalát) se za míchání rozpustí v methyldichloroacetátu o teplotě 0 °C až 143 °C a následně se přidá halogenované alkoholické rozpouštědlo vybrané ze skupiny 2,2,2-trichloroethanol a/nebo 2,2,2trifluoroethanol o teplotě v rozmezí 0 °C až 151 °C, přičemž koncentrace polymeru v roztoku je 0,1 % hmota, až 25 % hmota, a hmotnostní poměr methyldichloroacetátu vůči halogenovanému alkoholickému rozpouštědlu je v rozmezí 1:99 až 99:1, přičemž je-li jako halogenované alkoholické rozpouštědlo použit 2,2,2-trichlorethanol i 2,2,2-trifluorethanol, pak je jejich vzájemný poměr v polymemím roztoku libovolný.
2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že poly[(R)-3-hydroxybutyrát] má hmotnostně střední molekulovou hmotnost v intervalu 80 000 Da až 1 000 000 Da.
3. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že poly[(R)-3-hydroxybutyrát-co-valerát] má hmotnostně střední molekulovou hmotnost v intervalu 80 000 Da až 1 000 000 Da.
4. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že polymléčná kyselina má hmotnostně střední molekulovou hmotnost v intervalu 10 000 Da až 120 000 Da.
5. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že poly(butylen adipát-co-tereftalát) má hmotnostně střední molekulovou hmotnost v intervalu 10 000 Da až 200 000 Da.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CZ2017317A CZ308735B6 (cs) | 2017-06-02 | 2017-06-02 | Způsob rozpouštění biodegradabilních polyesterů |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CZ2017317A CZ308735B6 (cs) | 2017-06-02 | 2017-06-02 | Způsob rozpouštění biodegradabilních polyesterů |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ2017317A3 CZ2017317A3 (cs) | 2018-12-12 |
| CZ308735B6 true CZ308735B6 (cs) | 2021-04-14 |
Family
ID=75381898
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ2017317A CZ308735B6 (cs) | 2017-06-02 | 2017-06-02 | Způsob rozpouštění biodegradabilních polyesterů |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CZ (1) | CZ308735B6 (cs) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1997015681A1 (en) * | 1995-10-26 | 1997-05-01 | Metabolix, Inc. | Methods for isolating polyhydroxyalkanoates from plants |
| WO2008026894A1 (en) * | 2006-08-31 | 2008-03-06 | Sk Chemicals Co., Ltd. | Method for producing microspheres loaded with drugs and microspheres loaded with drugs produced thereby |
| US20130224257A1 (en) * | 2010-07-21 | 2013-08-29 | Ewha University - Industry Collaboration Foundation | Method for preparing microspheres and microspheres produced thereby |
-
2017
- 2017-06-02 CZ CZ2017317A patent/CZ308735B6/cs unknown
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1997015681A1 (en) * | 1995-10-26 | 1997-05-01 | Metabolix, Inc. | Methods for isolating polyhydroxyalkanoates from plants |
| WO2008026894A1 (en) * | 2006-08-31 | 2008-03-06 | Sk Chemicals Co., Ltd. | Method for producing microspheres loaded with drugs and microspheres loaded with drugs produced thereby |
| US20130224257A1 (en) * | 2010-07-21 | 2013-08-29 | Ewha University - Industry Collaboration Foundation | Method for preparing microspheres and microspheres produced thereby |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| C. W. Pouton, S. Akhtar: "Biosynthetic polyhydroxyalkanoates and their potential in drug delivery" Advanced Drug Delivery Reviews 18 (1996) 133-162 * |
| E.Y. Gómez - Pachón et al: "Structure of poly(lactic-acid) PLA nanofibers scaffolds prepared by electrospinning" IOP Conference Series: Materials Science and Engineering 59 (2014) 012003 DOI: 10.1088/1757-899X/59/1/012003 (http://iopscience.iop.org/article/10.1088/1757-899X/59/1/012003/pdf) * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CZ2017317A3 (cs) | 2018-12-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Xu et al. | Effect of different solvent systems on PHBV/PEO electrospun fibers | |
| Enumo Jr et al. | Evaluation of mechanical, thermal and morphological properties of PLA films plasticized with maleic acid and its propyl ester derivatives | |
| Abel et al. | Effect of benign solvents composition on poly (ε-caprolactone) electrospun fiber properties | |
| CN104231578B (zh) | 一种可完全生物降解聚酯材料及其制备与应用 | |
| Lee et al. | Effect of residual sericin on the structural characteristics and properties of regenerated silk films | |
| EP2894187B1 (en) | Thermoplastic lignin condensation polymer, and preparation method therefor | |
| Tsuji et al. | Accelerated hydrolytic degradation of poly (l-lactide)/poly (d-lactide) stereocomplex up to late stage | |
| RU2605592C2 (ru) | Биологически разлагаемая полимерная композиция с высокой деформируемостью | |
| Matsumoto et al. | Synthesis and characterization of alginic acid ester derivatives | |
| JP2006036808A (ja) | ステレオコンプレックスポリ乳酸およびその製造方法 | |
| KR101709628B1 (ko) | 개질된 생분해성 고분자의 제조 방법, 그에 의해 제조된 개질된 생분해성 고분자 및 이를 이용한 생분해성 스텐트 | |
| JP5250178B2 (ja) | ステレオコンプレックスポリ乳酸、その製造方法、組成物および成形品 | |
| Pattanaik et al. | Graft copolymerization of soy protein isolate with polylactide via ring opening polymerization | |
| JP4856913B2 (ja) | 高強度ポリ乳酸繊維とその製造方法 | |
| CZ308735B6 (cs) | Způsob rozpouštění biodegradabilních polyesterů | |
| Cecone et al. | Sustainable production of curable maltodextrin-based electrospun microfibers | |
| Atiqah et al. | Characterization of poly (lactic acid)/poly (ethylene) glycol blends prepared for melt drawn spinning process | |
| Li et al. | Aqueous-based electrospinning of regenerated Antheraea pernyi silk fibroin | |
| JP2007070413A (ja) | ポリ乳酸組成物およびその製造方法 | |
| Kang et al. | Biodegradable stereocomplex polylactide having flexible ɛ-caprolactone unit | |
| JP2008063356A (ja) | 樹脂組成物の製造方法 | |
| Ando et al. | Polyethylene glycol-solvolyzed poly-(l)-lactic acids and their stereocomplexes with poly-(d)-lactic acid | |
| Tsuji et al. | In Vitro Hydrolysis of Blends from Enantiomeric Poly (lactide) s. 2. Well-Stereocomplexed Fiber and Film. | |
| Chang et al. | Miscibility study of poly (butylene succinate) and pine-gum blends | |
| Deng et al. | Structure and thermal properties of cellulose diacetate-graft-poly (lactic acid) copolymer |