CZ310596B6

CZ310596B6 - Použití geopolymerního kompozitu

Info

Publication number: CZ310596B6
Application number: CZ2022-530A
Authority: CZ
Inventors: Katarzyna Ewa Buczkowska; Buczkowska Katarzyna Ewa Ing., Ph.D; Petr Louda; CSc Louda Petr prof. Ing.; Piotr Los; Piotr Mgr Los; Milan Bouša; Bouša Milan RNDr., Ph.D; Vojtěch Růžek; Růžek Vojtěch Ing., Ph.D.; Kinga Korniejenko; Thomas Grab
Original assignee: Technická univerzita v Liberci
Priority date: 2022-12-16
Filing date: 2022-12-16
Publication date: 2026-01-07
Also published as: CZ2022530A3

Abstract

Popisuje se použití geopolymerního kompozitu vytvořeného na bázi geopolymerního cementu, který obsahuje hlinitokřemičité pojivo na bázi metakaolinu a/nebo mleté vysokopecní granulované strusky a/nebo odletového popílku ve zvoleném jednotkovém množství a dále alkalický aktivátor tvořený vodním roztokem hydroxidu sodného a/nebo hydroxidu draselného v množství tvořícím 65 až 112 % hmotnosti použitého hlinitokřemičitého pojiva, uhlíková vlákna/mikrovlákna v množství 0,5 až 1,5 % hmotnosti použitého hlinitokřemičitého pojiva, křemičitý písek o v množství 80 až 160 % hmotnosti použitého hlinitokřemičitého pojiva a sádru v množství 4 až 6 % hmotnosti použitého hlinitokřemičitého pojiva, k nanášení v tekuté nebo polotekuté formě na podvodní strukturu ve vodním prostředí.

Description

Použití geopolymerního kompozitu

Oblast techniky

Vynález se týká použití geopolymerního kompozitu vytvořeného na bázi geopolymerního cementu, který obsahuje hlinitokřemičité pojivo na bázi metakaolinu a/nebo mleté vysokopecní granulované strusky a/nebo odletového popílku ve zvoleném jednotkovém množství, přičemž dále obsahuje alkalický aktivátor v množství tvořícím 65 až 112 % hmotnosti užitého hlinitokřemičitého pojivá a sádru v množství 4 až 6 % hmotnosti použitého hlinitokřemičitého pojivá.

Dosavadní stav techniky

Geopolymery jsou anorganické polymery vznikající polykondenzací hlinitokřemičitých materiálů v zásaditém prostředí, kterého se obvykle dosahuje pomocí speciálních aktivačních roztoků tvořených hydroxidy a oxidy alkalických kovů. Tyto materiály mohou být přírodního (metakaoliny) či umělého původu (odletový popílek). Při reakci vznikají tzv. polysialáty se zeolitickou strukturou. Tento proces imituje přírodní procesy vytvrzování hornin, ale je mnohem rychlejší. Geopolymery mají oproti portlandskému cementu, který je nejčastěji využívaným stavebním materiálem vyšší pevnost v tlaku, odolnost proti vysokým teplotám, chemickým vlivům, nižší spotřebu energie při výrobě a nižší emise CO2 při výrobě a nižší tepelnou vodivost. Nevýhodou je nižší pevnost v tahu za ohybu, díky čemuž je vhodné geopolymery vyztužit, podobně jako beton, jehož pevnost v tahu rovněž není příliš vysoká.

Geopolymemí kompozity je možné využít jako alternativu betonu, především do prostředí, kde jsou lépe zužitkovány jejich vlastnosti. Například jejich odolnost vůči vysokým teplotám je umožňuje využít jako formy pro odlévání skla či kovů, zatímco jejich nízká tepelná vodivost a možnost jejich jednoduchého vypěnění umožňuje jejich využití v pasivní protipožární ochraně.

Jako výztuž pro stavební materiály na bázi geopolymerů lze využívat například kovové tyče nebo vlákna, obvykle vyrobené ze železa nebo oceli, které zlepšují pevnost výsledného materiálu v tahu a za ohybu. Alternativou ke kovovým tyčím jsou pak různé druhy vláken, například skleněná, textilní, uhlíková, čedičová apod. Nelze však využívat materiály, které neodolají zásaditému prostředí geopolymerů, jako například lehké kovy či běžné sklo.

Například CZ 36090 U1 popisuje geopolymemí kompozit obsahující hlinitokřemičité pojivo na bázi metakaolinu a/nebo mleté vysokopecní granulované strusky a/nebo odletového popílku ve zvoleném jednotkovém množství a alkalický aktivátor tvořený vodným roztokem křemičitanu sodného nebo draselného v množství 65 až 112% hmotnosti hlinitokřemičitého pojivá v kombinaci s mikročásticemi antimikrobiálně působících kovů. Geopolymemí kompozit má zlepšené antimikrobiální vlastnosti, ale nelze ho použít ve vodním prostředí.

CZ 36243 U1 popisuje geopolymemí kompozit obsahující hlinitokřemičité pojivo na bázi metakaolinu a/nebo mleté vysokopecní granulované stmsky a/nebo odletového popílku ve zvoleném jednotkovém množství a dále obsahující alkalický aktivátor tvořený vodným roztokem křemičitanu sodného nebo draselného v množství 65 až 112 % hmotnosti hlinitokřemičitého pojivá v kombinaci s gumovou drtí a slouží k izolaci zvuku a vibrací. Nelze ho použít ve vodním prostředí.

CZ PV 2022-3 A3 popisuje geopolymemí kompozit obsahující hlinitokřemičité pojivo na bázi metakaolinu a/nebo mleté vysokopecní granulované stmsky a/nebo odletového popílku ve zvoleném jednotkovém množství a alkalický aktivátor tvořený vodným roztokem křemičitanu sodného nebo draselného v množství 65 až 112 % hmotnosti hlinitokřemičitého pojivá

- 1 CZ 310596 B6 v kombinaci se šamotem o velikosti části 0,01 až 0,5 mm, což zlepšuje termoizolační vlastnosti vzhledem k běžnému geopolymeru, přičemž jemný šamot zvyšuje hladkost povrchu. Popisovaný geopolymer nelze použít ve vodním prostředí.

Podvodní struktury, například potrubí, podvodní mostní pilíře či vraky, jsou náchylné ke zkáze, především ve slané vodě. A to jak kvůli přítomnosti podvodních organismů, například řas druhu Ulva fasciata. které mohou z betonu odčerpávat železo a vápník, nebo síru oxidujících bakterií, které vytvářením biogenních kyselin síry přeměňují beton na sádrovec, který může být vodou odplaven, tak samotných korozivních prvků, především solí v mořské vodě. Geopolymery jsou obecně odolné proti chemickým vlivům včetně mořské vody a lze je používat k zapouzdřování nebezpečného odpadu.

Cílem vynálezu je tedy použití geopolymemího kompozitního materiálu pro využití na ochranu podvodních struktur, včetně nebezpečných vraků, proti sladké i slané vodě.

Podstata vynálezu

Cíle vynálezu je dosaženo použitím geopolymemího kompozitu vyrobeného z geopolymemího hlinitokřemičitého pojivá na bázi metakaolinu a/nebo granulované vysokopecní strusky a/nebo odletového popílku, přičemž dále obsahuje alkalický aktivátor na bázi hydroxidu draselného a/nebo hydroxidu sodného v množství tvořícím 65 až 112 % hmotnosti užitého hlinitokřemičitého pojivá, přičemž geopolymemí kompozit dále obsahuje uhlíková vlákna v množství 0,5 až 1,5 % hmotnosti hlinitokřemičitého pojivá, křemičitý písek o hmotnosti 80 až 160 % hmotnosti hlinitokřemičitého pojivá k nanášení v tekuté nebo polotekuté formě na podvodní strukturu ve vodním prostředí.

Geopolymemí kompozit vzhledem ke specifickému složení, rozsahům příměsí umožňuje aplikace na podvodní struktury, přičemž zajišťuje dostatečnou mechanickou i chemickou odolnost a dává možnost podvodního vytvrzování.

Při aplikaci na podvodní struktury je geopolymemí kompozit na tyto struktury nanášen v tekuté nebo polotekuté formě. Přitom je výhodné, je-li před nanesením geopolymemího kompozitu na podvodní strukturu upevněna alespoň jedna síť z uhlíkových vláken.

Příklady uskutečnění vynálezu

Tento geopolymemí kompozit je vyroben s příměsí uhlíkových vláken, uhlíkových sítí, sádry a křemičitého písku nebo stmsky z vysokoteplotní pyrolýzy nebo z plazmatického spalování odpadů jakožto výplně kompozitu a je určen k nanášení v tekuté formě na podvodní struktury ve vodním prostředí.

Geopolymemí kompozit je vytvořen na bázi geopolymemího cementu, který obsahuje hlinitokřemičité pojivo na bázi metakaolinu a/nebo mleté vysokopecní granulované stmsky a/nebo odletového popílku ve zvoleném jednotkovém množství, přičemž dále obsahuje alkalický aktivátor tvořený vodným roztokem křemičitanu sodného a/nebo křemičitanu draselného a/nebo hydroxidu sodného a/nebo hydroxidu draselného v množství tvořícím 65 % až 112 % hmotnosti užitého hlinitokřemičitého pojivá, uhlíková vlákna/mikrovlákna v množství 0,5 až 1,5 % hmotnosti použitého hlinitokřemičitého pojivá, křemičitý písek v množství 80 až 160 % hmotnosti použitého hlinitokřemičitého pojivá, sádru v množství 4 až 6 % hmotnosti použitého hlinitokřemičitého pojivá a alespoň jednu síť z uhlíkových vláken s velikostí ok od 10 x 10 mm až do 50 x 50 mm a o měrné hmotnosti 130 až 500 g/m².

-2 CZ 310596 B6

Písek může být v kompozitu částečně či zcela nahrazen mletou či drcenou virifikovanou struskou vznikající při vysokoteplotní pyrolýze nebo vysokoteplotním plazmatickém spalování odpadu včetně nebezpečného, tzv. vitrifikátem. Hmotnostní rozsah této alternativní výplně se oproti křemičitému písku nemění.

Sádra může být v kompozitu částečně či zcela nahrazena chemikáliemi pro urychlení tvrdnutí běžného betonu, například chloridem vápenatým, dusičnanem vápenatým nebo komerční produkty, jako například Soudaquick, výrobce Soudal. Hmotnostní rozsah alternativního urychlovače tvrdnutí se oproti sádře nemění.

Možnou dodatečnou přísadou je pak silika, která může být použita v množství 5 až 20 % hmotnosti použitého hlinitokřemičitého pojivá.

Příměsi do geopolymemího kompozitu podle předkládaného technického řešení a jejich možné hmotnostní rozsahy jsou specifikovány v následující tabulce.

	Hmotnostní rozsah vzhledem k hmotnosti hlinitokřemičitého pojivá
Hlinitokřemičité pojivo
Aktivátor	65 až 112 % hmotnosti pojivá
Uhlíková vlákna	0,5 až 1,5 % hmotnosti pojivá
Písek a/nebo stmska	80 až 160 % hmotnosti pojivá
Sádra a/nebo urychlovač tvrdnutí betonu	4 až 6 % hmotnosti pojivá
Silika	5 až 20 % hmotnosti pojivá

Optimální složení geopolymemího kompozitu pro využití a vytvrzování pod vodou je specifikováno v následující tabulce. Počet sítí z uhlíkových vláken se může lišit na základě tloušťky vrstvy. Do směsi s tímto složením může též být dodatečně přidána silika.

	Hmotnostní rozsah vzhledem k hmotnosti hlinitokřemičitého pojivá
Hlinitokřemičité pojivo
Aktivátor	90 % hmotnosti pojivá
Uhlíková vlákna	1 % hmotnosti pojivá
Písek a/nebo struska	120 % hmotnosti pojivá
Sádra a/nebo urychlovač tvrdnutí betonu	5 % hmotnosti pojivá

Uhlíková vlákna v geopolymemím kompozitu zlepšují jeho mechanické vlastnosti, především pak pevnost v tahu a za ohybu, která je u samotných geopolymerů i materiálů na bázi portlandského cementu velice nízká. Výhodou uhlíkových vláken je především odolnost proti alkalickému prostředí v tekuté geopolymemí směsi a následně vytvrzeném geopolymerů.

Křemičitý písek je běžně využívané plnivo pro beton i geopolymemí kompozity, jeho výhodou je především nízká cena, ale zároveň zlepšuje mechanické vlastnosti, především pevnost v tlaku. Je možné ho částečně nebo zcela nahradit vitrifikovanou struskou z vysokoteplotního spalování odpadů.

Jednou z možností, jak se zbavit nebezpečných odpadů, je vysokoteplotní spalování, pyrolýza či plazmatické spalování, které využívá plazma a velmi vysoké teploty, přes 2000 °C, které jsou důležité vzhledem k teplotám tání oxidu křemičitého a hlinitého, ke zplyňování organických složek odpadu, kdy vzniká plyn složením podobný svítiplynu, který je dále možné využít například pro výrobu tepla a elektřiny nebo na organické syntézy. Jedná se o tzv. vysokoteplotní pyrolýzu, tedy rozklad chemických látek na základní molekuly za velmi vysokých teplot bez přístupu vzduchu. Výhodou tohoto postupu je především úplný rozklad veškerých organických

-3 CZ 310596 B6 látek, díky čemuž je vhodný pro likvidaci biologického nebezpečného odpadu, například kontaminovaného zdravotnického vybavení, jako jsou roušky nebo jiné ochranné zdravotnické pomůcky. Využití plazmatu a vysoké teploty tento proces odlišují od běžného spalování odpadů, kde teplota dosahuje maximálně 1180 °C.

Druhotným produktem je pak vitrifikovaná struska, která vzniká z anorganických složek odpadu, a je tvořená především oxidem křemičitým (teplota tání 1710 °C) a hlinitým (teplota tání 2072 °C), dále například oxidem vápenatým, železitým, draselným a dalšími oxidy. Tato vitrifikovaná struska je svými amorfními vlastnostmi a chemickým složením podobná například odletovému popílku, díky čemuž je možné ji po namletí použít jako příměs do betonů či geopolymerů. V případě, že obsahuje zbytkové nebezpečné látky, především těžké kovy, pak může přidání do geopolymerů sloužit i jako způsob, jak obsažené nebezpečné látky fixovat. Ukázkové prvkové složení je specifikováno v následující tabulce. Složení různých vzorků strusky se samozřejmě liší na základě materiálu, který je spalován, podobně jako u odletového popílku, nicméně materiál vždy obsahuje velké množství oxidu křemičitého a hlinitého.

Prvek	Hmotnostní podíl (%)
O	36,37
Si	25,28
AI	16,46
Ca	8,59
Fe	8,37
P	1,97
Mg	1,52
K	1,21
Na	0,26

Sádra slouží pro urychlení vytvrzování směsi geopolymemího kompozitu a zlepšení její adheze na vertikální povrchy či povrchy směřující dolů, přičemž optimální obsah je 5 % hmotnosti hlinitokřemičitého pojivá. Vyšší obsah může vést k popraskání výsledného kompozitu, pokud například není použito výrazně vysoké množství dalších příměsí a výplňových materiálů. Sádra může být částečně nebo zcela nahrazena urychlovači tvrdnutí betonu (včetně komerčních), které slouží podobnému účelu.

Síť/sítě z uhlíkových vláken slouží ke zlepšení mechanických vlastností výsledného kompozitu, brání jeho okamžitému rozpadu při mechanickém poškození či prasknutí, neboť síť dále drží poškozený kompozit pohromadě a také slouží jako “scaffold” pro nanášení geopolymerů na podvodní struktury, v případě, že je vrstva geopolymemího kompozitu aplikována v tekuté nebo polotekuté formě.

Dodatečně je možné do kompozitu přidat ještě siliku, tedy nanočástice amorfního oxidu křemičitého vznikající jako vedlejší produkt výroby čistého křemíku nebo ferosilicia. Silika se používá jako příměs do betonu i geopolymerů, kterým zlepšuje mechanické vlastnosti, a především chemickou odolnost.

Geopolymemí kompozit může být na podvodní strukturu nanášen v tekuté či polotekuté, tj. částečně vytvrzené a tvárné formě, přičemž je na strukturu nejdříve připevněna jedna nebo více uhlíkových sítí, které slouží jako “scaffold” pro zachycení geopolymemí směsi, která je následně ponechána k vytvrzení. Nanášení vrstev geopolymemího kompozitu na sítě z uhlíkových vláken lze provádět vícekrát, pro zajištění adekvátně silné ochranné vrstvy. Nanášení je vhodné opakovat především při nanášení na vertikální povrchy či na povrchy obrácené směrem ke dnu, vzhledem k tomu, že část geopolymemí směsi může stéct.

Pro ověření uskutečnitelnosti složení a vlastností geopolymemího kompozitu podle předkládaného technického řešení byly realizovány níže uvedené konkrétní příklady směsí podle vynálezu, které slouží k objasnění technického řešení, nikoliv k jeho omezení.

Pro přípravu testovacích vzorků byla použita síť typu HTC 10/15 výrobce Aligard s.r.o. s velikostí ok 10 x 15 mm.

Příklad 1

Byla otestována geopolymemí směs se složením specifikovaným v následující tabulce, tato směs se vytvrdila v podvodním prostředí po nanesení na objekt s připevněnou sítí z uhlíkových vláken a prokázala optimální vlastnosti pro ochranu podvodních struktur.

	Hmotnostní rozsah vzhledem k hmotnosti hlinitokřemičitého pojivá
Hlinitokřemičité pojivo
Aktivátor	90 % hmotnosti pojivá
Uhlíková vlákna	1 % hmotnosti pojivá
Vitrifikovaná struska	120 % hmotnosti pojivá
Sádra	5 % hmotnosti pojivá

Vitrifikovaná struska z vysokoteplotního spalování odpadu, pyrolýzy nebo plazmatické pyrolýzy slouží jako výplň geopolymeru, zlepšuje jeho mechanické vlastnosti a umožňuje využití tohoto odpadního materiálu ve stavebnictví.

Příklad 2

Druhá testovaná směs obsahuje namísto strusky křemičitý písek:

	Hmotnostní rozsah vzhledem k hmotnosti hlinitokřemičitého pojivá
Hlinitokřemičité pojivo
Aktivátor	90 % hmotnosti pojivá
Uhlíková vlákna	1 % hmotnosti pojivá
Křemičitý písek	120 % hmotnosti pojivá
Sádra	5 % hmotnosti pojivá

Křemičitý písek v tomto případě slouží jako plnivo ke zlepšení mechanických vlastností kompozitu. Křemičitý písek je široce dostupná a levná surovina.

Tento geopolymemí kompozit je možné využít pro ochranu podvodních vraků, včetně těch nebezpečných, i pro ochranu jiných důležitých struktur, například potrubí či mostních pilířů. Použité příměsi zajišťují vhodné mechanické vlastnosti i odolnost proti chemickým vlivům různých druhů vody, včetně mořské vody. V testovaném příkladu byl tento geopolymemí kompozit vyroben v polotekutém stavu a nanesen ve slané vodě přímo na potrubí, které se ve vodě nacházelo, a po nanesení vytvrdl ve slané vodě.

Příklad 3

Třetí testovaná směs obsahuje namísto stmsky písek a navíc siliku:

	Hmotnostní rozsah vzhledem k hmotnosti hlinitokřemičitého pojivá
Hlinitokřemičité pojivo
Aktivátor	90 % hmotnosti pojivá
Uhlíková vlákna	1 % hmotnosti pojivá
Písek	120 % hmotnosti pojivá
Sádra	5 % hmotnosti pojivá
Silika	10 % hmotnosti pojivá

Silika v tomto případě slouží ke zlepšení mechanických vlastností a chemické odolnosti kompozitu. Zároveň se jedná o relativně levnou a dostupnou surovinu.

Tento geopolymer byl vyroben v tekutém stavu a při podvodní aplikaci byl nanesen na síť z uhlíkových vláken, kterou byla obalena podvodní struktura, a po nanesení vytvrdl ve vodním prostředí tvořeném sladkou vodou.

Průmyslová využitelnost

Geopolymemí kompozit lze využít zejména k ochraně struktur nacházejících se pod vodou před poškozováním vodou, zejména vodou mořskou.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Použití geopolymemího kompozitu vytvořeného na bázi geopolymemího cementu, který obsahuje hlinitokřemičité pojivo na bázi metakaolinu a/nebo mleté vysokopecní granulované strusky a/nebo odletového popílku ve zvoleném jednotkovém množství; který dále obsahuje alkalický aktivátor v množství tvořícím 65 až 112 % hmotnosti užitého hlinitokřemičitého pojivá a sádru v množství 4 až 6 % hmotnosti použitého hlinitokřemičitého pojivá, přičemž alkalický aktivátor je tvořen vodným roztokem hydroxidu sodného a/nebo hydroxidu draselného; a který dále obsahuje uhlíková vlákna/mikrovlákna v množství 0,5 až 1,5 % hmotnosti použitého hlinitokřemičitého pojivá, a křemičitý písek o v množství 80 až 160 % hmotnosti použitého hlinitokřemičitého pojivá, k nanášení v tekuté nebo polotekuté formě na podvodní strukturu ve vodním prostředí.
2. Použití geopolymemího kompozitu podle nároku 1, při němž se na podvodní strukturu před nanesením kompozitu upevní alespoň jedna síť z uhlíkových vláken s velikostí ok od 10 x 10 mm až do 50 x 50 mm a o měrné hmotnosti 130 až 500 g/m² .
3. Použití geopolymemího kompozitu podle libovolného z předcházejících nároků, přičemž alespoň část písku v kompozitu je nahrazena mletou nebo drcenou vitrifikovanou struskou, vytvořenou při vysokoteplotní pyrolýze nebo plazmatickém zplyňování odpadů za teplot vyšších než 2000 °C.